專利名稱：側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物、其制備方法和含有之的光固化涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類新的可在側(cè)鏈含有多種官能基特別是C＝C雙鍵的丙烯酸酯低聚物及其制備方法。本發(fā)明還涉及包含上述丙烯酸酯類低聚物的光固化涂料組合物。
背景技術(shù)：
光固化技術(shù)是涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域中的一種環(huán)保技術(shù)，其材料主體一般由含有丙烯?；臉渲投嘣急┧狨ゼ肮庖l(fā)劑組成，在足夠光能(例如紫外線或可見光)作用下，全部固化。與傳統(tǒng)的含溶劑體系相比，其具有無溶劑排放、效率高、節(jié)能等突出特點(diǎn)，已在眾多領(lǐng)域得到應(yīng)用。光固化涂料、油墨、粘合劑等由其成分決定，低聚物需要至少一個(gè)含有在光照條件下可發(fā)生聚合的不飽和官能團(tuán)，目前常見的多為丙烯酰基。常用于光固化涂料、油墨等工業(yè)中低聚物可分為不飽和聚酯、丙烯酸類低聚物、環(huán)氧樹脂、其他體系如硫醇與烯類單體的光引發(fā)聚合。其中丙烯酸類低聚物由于其良好的水解穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且光固化速度快，因而廣泛應(yīng)用于光固化體系中。但目前常見的低聚物主要是指含丙烯?；Y(jié)構(gòu)單元為端基的環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯和有機(jī)硅樹脂的低聚物，側(cè)鏈帶C＝C雙鍵的低聚物卻少見，由于光聚合物的雙鍵轉(zhuǎn)化率只有80％左右，所以帶兩三個(gè)活性雙鍵的低聚物，往往效果不好，難以達(dá)到所需的力學(xué)強(qiáng)度。
JP-A-01-153703揭示了一種通過α，β-羧酸酐-雙鍵化合物的酯化反應(yīng)接入不飽和化合物的方法，由于環(huán)氧樹脂的粘度大，使得聚合需要高溫或加入溶劑，在加熱過程中又會(huì)導(dǎo)致聚合。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，如果在側(cè)鏈中引入活性C＝C雙鍵，制備得到結(jié)構(gòu)新穎的具有更多活性雙鍵，更高反應(yīng)活性的低粘度、低成本的純丙烯酸酯類樹脂，將有廣泛的應(yīng)用前景，可以更好的解決各種基材的表面附著和收縮脫落問題。
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)本發(fā)明描述的含有不飽和官能團(tuán)特別是C＝C雙鍵的丙烯酸酯類低聚物化合物具有很好的性能，而且可以根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域要求的需要，加入不同稀釋單體(如TMPTA，HDDA，NPGDA，TPGDA，BDDA等)對性能進(jìn)行調(diào)配。通過簡單的酯交換反應(yīng)和配比調(diào)制就可以根據(jù)需要制備含不同數(shù)目的不飽和官能團(tuán)的低粘度的丙烯酸酯類低聚物?？梢院芊奖愕豑MPATA、NPGDA、TPGDA、HDDA等單體復(fù)配成各種性能優(yōu)異的光固化涂料，于是完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一類新的側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)特別是C＝C官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物。
本發(fā)明的另一目的是提供側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)丙烯酸酯類低聚物的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供一類包含上述含有不飽和官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物的光固化涂料組合物。
本發(fā)明的另一目的是所述側(cè)鏈含有C＝C雙鍵官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物的應(yīng)用。
具體地說，本發(fā)明提供一種側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物，其結(jié)構(gòu)式如下 其中，A是烷酯基，例如，-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或苯基，優(yōu)選是C1～C4脂肪族烷基；B是二元醇酯基，例如，-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是含C＝C雙鍵的羧酸酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是含C＝C雙鍵的酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；m1是1～20的整數(shù)，優(yōu)選是2～10；m2和m3分別獨(dú)立地是0～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～5；m2和m3不能同時(shí)為0；m1+m2+m3＝3～60，優(yōu)選是5～15；n1、n2、n3和n4分別獨(dú)立地是1～150的整數(shù)，優(yōu)選是5～30；n1+n2+n3+n4＝4～150，優(yōu)選是20～40；
n是1～20的整數(shù)，優(yōu)選是2～5。
一般而言，本發(fā)明式(I)低聚物的數(shù)均分子量為1,000～5,000，優(yōu)選是2,000～3,000。
本發(fā)明式(I)低聚物可以采用例如下述步驟制備 二者任選其一或全部，
其中，R1是C1～C6脂肪烷族基(例如甲基、乙基或丙基)或苯基；R2是C2～C8的二元醇或縮合二元醇醚，如HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～8的整數(shù)，優(yōu)選是1～4；R3是含C＝C雙鍵的羧酸酯，例如，可以是TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、CH2＝CHCOOR1(丙烯酸酯)、CH2＝C(CH3)COOR1(甲基丙烯酸酯)、EO3-TMPTA(乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PO3-TMPTA(丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、PHEA(苯氧乙基丙烯酸酯)、PETA(季戊四醇三丙烯酸酯)、TPGDA(三丙二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)、NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)、PO2-NPGDA(丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯)、HDDA(1，6-己二醇二丙烯酸酯)、PDDA(鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)、BDDA(1，4-丁二醇二丙烯酸酯)、PO3-GTA(丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯)、PDTPDA(鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯)、EO4BPDA(乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯)、LA(丙烯酸十二酯)、SMA(甲基丙烯酸十二酯)、PUA(聚氨酯丙烯酸酯)、PEA(聚酯丙烯酸酯)、PEG(200)DA(聚乙二醇(200)二丙烯酸酯)、EOEOEA(乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯)等；優(yōu)選丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、TMPTA、TPGDA、HDDA、BDDA等。
R4是含有一個(gè)雙鍵的C4～C5的二酸酐(如順丁烯二酸酐)；A是烷酯基，例如，-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基，優(yōu)選是C1～C4脂肪族烷基；B是二元醇酯基，例如，-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是含C＝C雙鍵的羧酸酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是含C＝C雙鍵的酯基，例如，-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分別獨(dú)立地是1～150的整數(shù)，優(yōu)選是5～30；n1+n2+n3+n4＝4～150，優(yōu)選是20～40；n是1～20的整數(shù)，優(yōu)選是2～5。
m1是1～20的整數(shù)，優(yōu)選是2～10；m2和m3分別獨(dú)立地是0～10的整數(shù)，優(yōu)選為1～5；m2和m3不能同時(shí)為0；m1+m2+m3＝3～60，優(yōu)選是5～15；Cat1可以是引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑，分子的聚合度可以在聚合物聚合工藝條件下，在引發(fā)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑和溶劑作用下方便獲得。
所述的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑或溶劑可以采用本領(lǐng)域常用的那些，例如引發(fā)劑可以是偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化異丙苯(DCP)等；鏈轉(zhuǎn)移劑可以是甲硫醇、異丙醇、十二烷基硫醇等；溶劑可以是苯、甲苯、環(huán)己烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇等。
Cat2可以是任何適合于本發(fā)明方法的酯交換催化劑，如Base或H+，其中，Base是C1-C6烷基醇鈉、C1-C6烷基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉等，優(yōu)選甲醇鈉、乙醇鈉、金屬鈉；H+是路易斯酸或質(zhì)子酸；Cat3可以是任何適合于本發(fā)明方法的酯交換催化劑，如Base或H+，其中，Base是C1-C6烷基醇鈉、C1-C6烷基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉等，優(yōu)選甲醇鈉、乙醇鈉、金屬鈉等；H+是路易斯酸或質(zhì)子酸。
Cat2和Cat3可以相同或不同，優(yōu)選相同。
本發(fā)明式(I)低聚物可以采用常規(guī)的聚合工藝制備，例如，上述制備本發(fā)明式(I)低聚物方法中的4個(gè)步驟可以采用下述工藝條件步驟1，聚丙烯酸酯類的合成以丙烯酸酯類單體為原料，加入Cat1引發(fā)劑、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度控制在35～120℃，優(yōu)選60～90℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M1；步驟2，將M1和R2的二元醇或縮合二元醇醚反應(yīng)，M1與R2的物料配比為1～8∶1，優(yōu)選3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應(yīng)溫度控制在45～150℃，優(yōu)選60～100℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M2；以下步驟二者選一或全部，步驟3，將M2和R3的含C＝C雙鍵的羧酸酯反應(yīng)，M2與R3的物料配比為1～8∶1，優(yōu)選3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應(yīng)穩(wěn)定控制在30～120℃，優(yōu)選50～80℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M3，催化劑優(yōu)選與步驟2相同。
步驟4，將M2或M3與R4的不飽和二元酸酐反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在30～100℃，優(yōu)選50～90℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物I，即本發(fā)明式(I)低聚物。
其條件是，當(dāng)m2或m3為0時(shí)，本發(fā)明方法不包括步驟3或步驟4。換句話說，當(dāng)m2為0時(shí)，本發(fā)明方法不包括步驟4，即M3為本發(fā)明式(I)低聚物；當(dāng)m3為0時(shí)，本發(fā)明方法不包括步驟3，即采用M2與R4直接反應(yīng)，得到本發(fā)明式(I)低聚物。
制備本發(fā)明低聚物所采用聚合方法是本領(lǐng)域公知的，例如丙烯酸酯在偶氮二異丁腈作引發(fā)劑、甲硫醇或異丙醇作鏈轉(zhuǎn)移劑的條件下聚合得到聚丙烯酸酯。在本發(fā)明中使用醇(甲醇或乙醇)作溶劑得到可控低分子量、低粘度的聚合物。
對于本發(fā)明而言，酯交換所需原料樹脂應(yīng)是至少含側(cè)鏈酯基或羥基的具有一定聚合度的低聚物，它們可用通常熟知的方法合成，例如，丙烯酸酯或羥基丙烯酸酯與其它單體按照一定比例聚合而成，通?？捎眉琢虼蓟蚴榛虼甲麈溵D(zhuǎn)移劑，用乙醇作溶劑來調(diào)節(jié)分子量，用偶氮二異丁腈作聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明式(I)低聚物可以用一定分子量的聚丙烯酸酯與不同的醇(一元醇、二元醇或其聚合物)通過酯交換法得改性中間體，再與各種含雙鍵的酯進(jìn)行酯交換獲得。它包含在所得酯交換混合物中，可以不經(jīng)過分離直接使用。
本發(fā)明式(I)低聚物還可以通過含羥基的丙烯酸酯單體直接聚合，再與各種含雙鍵的酯進(jìn)行酯交換獲得。
本發(fā)明還提供一類包含有所述低聚物的光固化涂料組合物。按照用途要求將溶解了光引發(fā)劑的稀釋單體(如TMPTA、HDDA、TPGDA等)加入本發(fā)明式(I)低聚物后混勻得到光固化涂料組合物。所述的組合物中所含的成分及其重量比為式(I)低聚物∶光引發(fā)劑∶助劑∶稀釋單體為1.000∶0.010-0.100∶0.002-0.100∶0.100-10.000，優(yōu)選是1.000∶0.020-0.050∶0.010-0.050∶0.500-3.000。
上述光固化涂料組合物中的低聚物為本發(fā)明式(I)低聚物；光引發(fā)劑可采用2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮(907)、2-異丙基硫雜蒽酮(ITX)；助劑包括消泡劑、流平劑、防霉劑、分散潤濕劑等；稀釋單體依據(jù)不同用途和要求可選用苯乙烯、丙烯酸丁酯、雙官能團(tuán)單體如三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯，多官能團(tuán)活潑單體如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯等。
本發(fā)明丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的耐光性、耐候性，色淺，水白透明，耐腐蝕性強(qiáng)，單體廣泛，可依據(jù)性能要求進(jìn)行合理搭配，具有最低顏料的反應(yīng)性。本發(fā)明樹脂(即，本發(fā)明丙烯酸酯類低聚物)除具有丙烯酸樹脂本身的優(yōu)點(diǎn)之外，用于配制可見光固化涂料時(shí)，還具有高分子化分布趨于均勻、沒有氣味、涂膜性能優(yōu)良，無溶劑污染等特性。
本發(fā)明丙烯酸樹脂由于側(cè)鏈含有C＝C雙鍵，光固化后可形成超級大分子，從而具有良好的力學(xué)性能(如韌性、附著力、硬度等)，以及良好的耐化學(xué)性能(如耐水性、耐酸堿性、耐鹽霧性、耐溶劑性等)。本發(fā)明丙烯酸樹脂在極性基材表面具有很好的附著力，例如金屬、石材、塑料、木器等基材上附著力強(qiáng)，可達(dá)0～1級。本發(fā)明通過側(cè)鏈改性可有效調(diào)節(jié)樹脂的硬度、增塑性、增韌性、耐候性、耐腐蝕性等性能。因此，本發(fā)明提供了一種低聚合度、低粘度、高活性、低成本、多性能的樹脂的制備方法。
本發(fā)明丙烯酸樹脂也可以直接引發(fā)聚合，也可以與其它活性單體或樹脂復(fù)配使用，成功地解決了傳統(tǒng)光固化涂料樹脂粘度大、需多加活性單體或溶劑降粘以利于施工從而引起膜收縮，以及韌性、附著力、光澤度、硬度、耐磨等性能差的困擾，可廣泛應(yīng)用于各種UV光源，可見光源及日光固化等體系，也可配制成光固化水性乳膠漆使用。
本發(fā)明樹脂具有常見的丙烯酸酯類樹脂的優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于制備光固化涂料、油墨、光固化紙張等光固化體系中。在金屬、纖維蛋白表面、石材、塑料表面均有廣泛用途。用本發(fā)明改性樹脂所配制的光固化涂料具有固化速度快、成本低，形成的涂膜性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可用下文中的非限定性實(shí)施例作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1低分子量、低粘度的聚合物的制備稱取丙烯酸甲酯500g、乙醇180g、偶氮二異丁腈5.0g、十二烷基硫醇25.0g混合均勻得混合物A。在一個(gè)帶攪拌和回流冷凝器的2000mL三口燒瓶中加入乙醇320g，升溫至80℃，將混合物A滴加至三口瓶中，過程中控制溫度70～90℃，3h滴加完畢，繼續(xù)回流保溫4h，降溫至40℃后，減壓脫溶，從而得到聚合物(M1)。
聚合物M1的數(shù)均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實(shí)施例2低分子量、低粘度的聚合物的制備稱取丙烯酸甲酯250g、甲基丙烯酸甲酯250g、環(huán)己烷180g、過氧化二苯甲酰(BPO)5.0g、十二烷基硫醇25.0g混合均勻得到混合物A’。在一個(gè)帶攪拌和回流冷凝器的2000mL三口燒瓶中加入環(huán)己烷320g，升溫至80℃，將混合物A’滴加至三口瓶中，過程中控制溫度70～90℃，3h滴加完畢，繼續(xù)回流保溫4h，降溫至40℃后，減壓脫溶，從而得到聚合物(M1)。
聚合物M1的數(shù)均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實(shí)施例3側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)丙烯酸酯類低聚物的制備在一個(gè)帶攪拌和回流冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g實(shí)施例1或?qū)嵤├?所得聚合物M1，稱取甲醇鈉1g加入其中，攪拌均勻后加入一縮二乙二醇10g，升溫至70～80℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3～4h，減壓脫溶，隨后加入TMPTA30g，繼續(xù)在70～80℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h后加入順丁烯二酸酐3g，溫度控制在70～80℃，繼續(xù)反應(yīng)2h即得到本發(fā)明低聚物(I)。
式(I)的數(shù)均分子量2,500～3,500，粘度8,000～9,000厘泊。
實(shí)施例4側(cè)鏈合有不飽和官能團(tuán)丙烯酸酯類低聚物的制備在一個(gè)帶攪拌和回流冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g實(shí)施例1或?qū)嵤├?所得聚合物M1，稱取甲醇鈉1g加入其中，攪拌均勻后加入一縮二乙二醇10g，升溫至70～80℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3～4h，減壓脫溶，隨后加入TMPTA30g，繼續(xù)在70～80℃充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)4h后加入對甲苯磺酸中和游離堿，得到反應(yīng)式中的M3，也即本發(fā)明低聚物(I)。
式(I)的數(shù)均分子量2,000～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實(shí)施例5側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)丙烯酸酯類低聚物的制備在一個(gè)帶攪拌和回流冷凝器的250mL三口燒瓶中，加入60g實(shí)施例1或?qū)嵤├?所得聚合物M1，稱取甲醇鈉1g加入其中，攪拌均勻后加入一縮二乙二醇10g，升溫至70～80℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)3～4h，減壓脫溶，隨后加入順丁烯二酸酐20g，溫度控制在70～80℃，繼續(xù)反應(yīng)2h得到本發(fā)明低聚物(I)。
式(I)的數(shù)均分子量2,500～3,000，粘度8,000～9,000厘泊。
實(shí)施例6光固化涂料組合物稱取實(shí)施例3中所得低聚物(I)7.0g、TMPTA0.5g、EOEOEA0.5g、HDDA0.5g、BDDA0.5g、PDDA0.5g混勻后再加入引發(fā)劑11730.5g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為470s(N4)，將其涂布在金屬鋁板上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為透明水白，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，40cm抗沖擊通過，按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例7光固化涂料組合物稱取實(shí)施例3中所得低聚物(I)4.0g、環(huán)氧丙烯酸樹脂1.5g、聚氨酯丙烯酸樹脂1.5g、TMPTA0.5g、NPGDA1.0g、HDDA0.5g、BDDA0.5g混勻后再加入引發(fā)劑ITX0.5g，攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為250s(N4)，將其涂布在普通鋼板上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃色透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，40cm抗沖擊通過，按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例8光固化涂料組合物稱取實(shí)施例3中所得低聚物(I)5.0g、環(huán)氧丙烯酸樹脂2.0g、PETA0.5g、EOEOEA0.5g、PO3-TMPTA0.5g、HDDA0.5g、PDDA0.5g混勻后再加入引發(fā)劑9070.5g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為220s(N4)，將其涂布在大理石材上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例9光固化涂料組合物稱取實(shí)施例4中所得低聚物(I)5.0g、TMPTA1.0g、HDDA1.0g、TPGDA、PDDA0.5g、PEG(200)DA1.0g、ITX0.3g、EDB0.2g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為150s(N4)，將其涂布在鋁材上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例10光固化涂料組合物稱取實(shí)施例5中所得低聚物(I)3.0g、環(huán)氧丙烯酸樹脂1.0g、苯乙烯2.0g、TMPTA1.0g、TPGDA1.0g、PDDA0.5g、PEG(200)DA1.0g、ITX0.3g、EDB0.2g攪拌混勻得到光固化組合物。
此光固化組合物粘度為120s(N4)，將其涂布在鋁材上，在UV或可見光源鏑燈照射下5～10秒即固化，漆膜為淡黃透明，劃傷硬度大于2H，附著力為0級，按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1768-79測定耐磨性能和GB/T9274-1988浸泡法測耐水、醇性能均符合國家標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物，其結(jié)構(gòu)式如下式(I) 其中，A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分別獨(dú)立地是1～150的整數(shù)；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整數(shù)。m1是1～20的整數(shù)；m2和m3分別獨(dú)立地是0～10的整數(shù)；m2和m3不能同時(shí)為0；m1+m2+m3＝3～60；
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)低聚物，其中A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；n1、n2、n3和n4分別獨(dú)立地是1～150的整數(shù)；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整數(shù)。m1是1～20的整數(shù)；m2和m3分別獨(dú)立地是0～10的整數(shù)；m2和m3不能同時(shí)為0；m1+m2+m3＝3～60；
3.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)低聚物，其中A是-COOR1，其中R1是C1～C4脂肪族烷基。
4.一種制備下述式(I)低聚物的方法， 其中，A是-COOR1，其中R1是C1～C6脂肪族烷基或是苯基；B是-COO(CH2CH2O)nH、-COO(CH2)nOH；C是-COO(CH2)nOCOCH＝CHCOOH、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2COOH；D是-COO(CH2)nOCOCH＝CH2、-COO(CH2)nOCOC(R)＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOCH＝CH2、-COO(CH2CH2O)nCOC(R)＝CH2，其中，R是甲基或乙基；m1是1～20的整數(shù)；m2和m3分別獨(dú)立地是0～10的整數(shù)；m2和m3不能同時(shí)為0；m1+m2+m3＝3～60；n1、n2、n3和n4分別獨(dú)立地是1～150的整數(shù)；n1+n2+n3+n4＝4～150；n是1～20的整數(shù)；其特征在于，所述的方法包括如下步驟 任選以下步驟二者之一或全部， 其條件是，當(dāng)m2或m3為0時(shí)，所述方法不包括步驟3或步驟4；其中，R1是C1～C6脂肪烷族基或苯基；R2是HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～8的整數(shù)；R3是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯；R4是含有一個(gè)雙鍵的C4～C5的二酸酐；Cat1是引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或溶劑；Cat2和Cat3可以相同或不同，是Base或H+，其中，Base是低級烷基醇鈉、低級烷基醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、金屬鈉；H+是路易斯酸或質(zhì)子酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中R1是甲基、乙基或丙基；R2是HO(CH2CH2O)nH、HO(CH2)nOH，n是1～4；R3是選自下列的含C＝C雙鍵的羧酸酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、TMPTA、TPGDA、HDDA和BDDA；R4是順丁烯二酸酐；n1、n2、n3和n4分別獨(dú)立地是10～30；n1+n2+n3+n4＝20～40；n是20～40；m1是2～10；m2和m3分別獨(dú)立地是為1～5；m1+m2+m3＝5～15；Cat1可以是引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或溶劑，其中引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲?；蜻^氧化異丙苯；鏈轉(zhuǎn)移劑是甲硫醇、異丙醇或十二烷基硫醇；溶劑是甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙醇；Cat2和Cat3相同，是Base或H+，其中Base是甲醇鈉、乙醇鈉或金屬鈉；H+是路易斯酸或質(zhì)子酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中，所述方法中的各步驟采用如下工藝條件步驟1，聚丙烯酸酯類的合成以丙烯酸酯類單體為原料，加入Cat1引發(fā)劑、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度控制在35～120℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M1；步驟2，將M1和R2反應(yīng)，M1與R2物料配比為1～8∶1，加入Base或H+催化劑，其反應(yīng)溫度控制在45～150℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M2；任選下述步驟二者之一或全部，步驟3，將M2和R3反應(yīng)，M2與R3物料配比為1～8∶1，加入Base或H+催化劑，其反應(yīng)穩(wěn)定控制在30～85℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M3；步驟4，將M2或M3與R4反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在30～100℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到式(I)低聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，所述方法中的各步驟采用如下工藝條件步驟1，聚丙烯酸酯類的合成以丙烯酸酯類單體為原料，加入Cat1引發(fā)劑、溶劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，反應(yīng)溫度控制在60～100℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M1；步驟2，將M1和R2反應(yīng)，M1與R2物料配比為3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應(yīng)溫度控制在60～120℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M2；任選下述步驟二者之一或全部，步驟3，將M2和R3反應(yīng)，M2與R3物料配比為3～5∶1，加入Base或H+催化劑，其反應(yīng)穩(wěn)定控制在50～90℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到產(chǎn)物M3；步驟4，將M2或M3與R4反應(yīng)，其反應(yīng)溫度控制在50～90℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，得到式(I)低聚物。
8.一種含有權(quán)利要求1-3之任一所述的式(I)低聚物的涂料組合物，它含有式(I)低聚物、光引發(fā)劑、助劑和稀釋單體，其中，式(I)低聚物∶光引發(fā)劑∶助劑∶稀釋單體為1.000∶0.010-0.100∶0.002-0.100∶0.100-10.000。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的涂料組合物，其中，式(I)低聚物∶光引發(fā)劑∶助劑∶稀釋單體的重量比為1.000∶0.020-0.050∶0.010-0.050∶0.500-3.000。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的涂料組合物，其中，光引發(fā)劑是2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-羥基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉-1-丙酮或2-異丙基硫雜蒽酮；助劑是消泡劑、流平劑、防霉劑和/或分散潤濕劑；稀釋單體是苯乙烯、丙烯酸丁酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或鄰苯二甲酸三丙二酸二丙烯酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類側(cè)鏈含有不飽和官能團(tuán)的丙烯酸酯類低聚物(I)，其中，A、B、C、D、n
文檔編號C08F20/10GK1718567SQ20041006910
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月5日
發(fā)明者尹應(yīng)武, 謝增勇, 鹿現(xiàn)棟, 明楊靜, 董強(qiáng), 孫磊, 張生鳳, 伍明松, 楊立雯, 馮倩 申請人:北京清華紫光英力化工技術(shù)有限責(zé)任公司