專利名稱：酚醛樹脂的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂的制造方法(METHOD OF PRODUCING PHENOLNOVOLAK RESIN)。
背景技術(shù)：
酚醛樹脂(phenol novolak resin)可作為熱固性樹脂的原料，其可由酚類化合物和醛反應(yīng)制得。酚醛樹脂和硬化劑例如是環(huán)六亞甲基四胺(hexamethyleneteramine)等的反應(yīng)性隨著酚醛樹脂中的鄰接比(orthoratio)，也就是，隨著與酚類化合物其羥基之鄰位鍵結(jié)的醛(-CHO官能基)的碳原子比例(“酚樹脂”，如1987年P(guān)lastic Age K.K.第48至5頁所公開的)的增加而增加。目前已有各種具有鄰接比之酚醛樹脂的制造方法被提出來。
例如，一種鄰接比約為40％的酚醛樹脂的制造方法，是以草酸作為觸媒，將酚類化合物和福爾馬林(福馬林)在一壓力條件下反應(yīng)，然后，再加入對-甲苯磺酸作為觸媒，加壓反應(yīng)(日本專利申請第2002-348346號)。
另一方面，一種鄰接比約為20％的酚醛樹脂的制造方法，僅以對-甲苯磺酸作為觸媒，將酚類化合物和福爾馬林在大氣壓下反應(yīng)(日本專利申請第2002-179749號)。
然而，上述以草酸和對-甲苯磺酸作為觸媒的制造方法會造成工業(yè)上的問題。其衍生的問題是草酸會分解產(chǎn)生甲酸，且草酸本身也具有揮發(fā)性或升華特性，而且草酸和甲酸對金屬也具有腐蝕性，因此，反應(yīng)裝置和反應(yīng)裝置的冷凝設(shè)備均必須采用抗腐蝕的材料。若是草酸或甲酸殘留在酚醛樹脂中，當(dāng)此樹脂用于工業(yè)產(chǎn)品例如是電子零件上時，很可能會因?yàn)殡娮恿慵慕饘俨糠指g，而在工業(yè)制品中形成缺陷。
由此可見，上述現(xiàn)有的酚醛樹脂的制造方法顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進(jìn)一步改進(jìn)。為了解決酚醛樹脂的制造方法存在的問題，相關(guān)廠商莫不費(fèi)盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。
有鑒于上述現(xiàn)有的酚醛樹脂的制造方法存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的實(shí)務(wù)經(jīng)驗(yàn)及專業(yè)知識，并配合學(xué)理的運(yùn)用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種新的酚醛樹脂的制造方法，能夠改進(jìn)一般現(xiàn)有的酚醛樹脂的制造方法，使其更具有實(shí)用性。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)反復(fù)試作及改進(jìn)后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實(shí)用價值的本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的酚醛樹脂的制造方法存在的缺陷，而提供一種新的、鄰接比為30至60％的酚醛樹脂的制造方法，所要解決的技術(shù)問題是使其可減少草酸和甲酸的殘留量，并減少反應(yīng)裝置腐蝕的現(xiàn)象，從而更加適于實(shí)用。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種酚醛樹脂的制造方法，是將一酚類化合物和一醛在攝氏110至160度的溫度且芳香環(huán)酸觸媒存在下在一壓力下反應(yīng)。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)。
前述的酚醛樹脂的制造方法，其中所述的壓力是0.01至0.15MPa。
前述的酚醛樹脂的制造方法，其中所述的醛為福爾馬林。
前述的酚醛樹脂的制造方法，其中所述的酚類化合物為鄰-甲酚。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種酚醛樹脂，其是由上述中任一項(xiàng)所述的酚醛樹脂的制造方法制得。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，為了達(dá)到前述發(fā)明目的，本發(fā)明提出一種酚醛樹脂的制造方法，其是將一種酚類化合物和一種醛，在攝氏110至160度的溫度且芳香環(huán)酸觸媒存在下在一壓力條件下反應(yīng)。
經(jīng)由上述可知，本發(fā)明是關(guān)于一種酚醛樹脂的制造方法，其是一種鄰接比為30至60％的酚醛樹脂的制造方法，是將酚類化合物和醛在攝氏110至160度的溫度且在芳香磺酸觸媒存在下在一壓力條件下反應(yīng)，其可減少草酸和甲酸的殘留量并減少反應(yīng)裝置腐蝕的現(xiàn)象。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明酚醛樹脂的制造方法至少具有下列優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明的制造方法所制造的酚醛樹脂的鄰接比可達(dá)30至60％，且可減少草酸和甲酸的殘留量并減少反應(yīng)裝置腐蝕的現(xiàn)象。
綜上所述，本發(fā)明特殊的酚醛樹脂的制造方法，提供了一種新的、鄰接比為30至60％的酚醛樹脂的制造方法，減少了草酸和甲酸的殘留量，并減少了反應(yīng)裝置腐蝕。其具有上述諸多的優(yōu)點(diǎn)及實(shí)用價值，并在同類方法中未見有類似的設(shè)計公開發(fā)表或使用而確屬創(chuàng)新，其不論在方法上或功能上皆有較大的改進(jìn)，在技術(shù)上有較大的進(jìn)步，并產(chǎn)生了好用及實(shí)用的效果，且較現(xiàn)有的酚醛樹脂的制造方法具有增進(jìn)的多項(xiàng)功效，從而更加適于實(shí)用，而具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價值，誠為一新穎、進(jìn)步、實(shí)用的新設(shè)計。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，以下特舉數(shù)較佳實(shí)施例，并配合附圖
，詳細(xì)說明如下。
具體實(shí)施例方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實(shí)施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的酚醛樹脂的制造方法其具體實(shí)施方式
、步驟、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
本發(fā)明所采用的酚類化合物并無特別限制，其例如是以下式(1)至(3)所示者較佳。
其中，R1至R12分別表示氫原子、鹵素原子、具有6至20個碳原子的芳香基、具有1至20個碳原子的烷基、具有5至20個碳原子的環(huán)烷基或具有7至20個碳原子的芳烷基。X表示單鍵、具有6至20個碳原子的芳烯基、具有1至20個碳原子的烷撐基(alkylene group)、具有2至20個碳原子的亞烷基(alkylidene)、具有5至20個碳原子的環(huán)亞烷基或具有7至20個碳原子的芳亞烷基。
具有6至20個碳原子的芳香基的實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基等。芳香基中可具有取代基，例如是乙基、丙基、丁基等。此處所述的芳香基的碳原子數(shù)包括取代基的碳原子數(shù)。具有1至20個碳原子的烷基的實(shí)例包括直鏈和支煉的烴基例如是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、特丁基、正戊基、異戊基、特戊基、正己基、異己基、特己基等。具有5至20個碳原子的環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)烴基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基等。具有7至20個碳原子的芳烷基的實(shí)例包括苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、二苯基甲基等。鹵素原子的實(shí)例包括氟、氯、溴等。具有6至20個碳原子的芳烯基的實(shí)例包括亞苯基、亞基、亞聯(lián)苯基等。具有1至20個碳原子的烷撐的實(shí)例包括甲撐(methylene group)、二甲撐(dimethylene group)、三甲撐(trimethylene group)等。具有2至20個碳原子的亞烷基的實(shí)例包括亞乙基(ethylidene group)、亞丙基(propylidene group)、亞丁基(butylidene group)等。具有5至20個碳原子的環(huán)亞烷基的實(shí)例包括環(huán)亞丙基、環(huán)亞己基等。具有7至20個碳原子的芳亞烷基的實(shí)例包括苯基亞甲基、1-苯基-1，1’-亞乙基、1-苯基-1，1’-亞丙基等。
在R1至R12中，芳香基的碳原子數(shù)較佳的是6至10，烷基的碳原子數(shù)較佳的是1至10，環(huán)烷基的碳原子數(shù)較佳的是5至10，芳烷基的碳原子數(shù)較佳的是7至10。在X中，芳烯基的碳原子數(shù)較佳的是6至10，烷撐基的碳原子數(shù)較佳的是1至10，亞烷基的碳原子數(shù)較佳的是2至10，環(huán)亞基的碳原子數(shù)較佳的是5至10及芳亞烷基的碳原子數(shù)較佳的是7至10。
酚類化合物可以組合二種或多種一起使用。式(1)的酚類化合物的具體例包括苯酚、具有烷基取代基的苯酚例如甲苯酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、丁基甲基苯酚及枯基苯酚(cumyphenol)等、具有芳基取代基的苯酚例如苯基苯酚等、以及具鹵素取代基的苯酚例如氟基苯酚、氯基苯酚、溴基苯酚等。
式(2)的酚類化合物的具體例包括萘酚、甲基萘酚、乙基萘酚、丙基萘酚、丁基萘酚等。
式(3)的酚類化合物的具體例包括雙酚、四甲基雙酚、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚芴(bisphenolfluorene)、雙酚環(huán)己烷等。
上式(1)至(3)之酚類化合物中，較佳的是至少有兩個位置未被取代(可進(jìn)行親電子性取代反應(yīng)的反應(yīng)位置，例如是相對于酚之羥基的對位和鄰位)的酚類化合物。
本發(fā)明所使用的酚類化合物中，較佳的是苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、丙基甲基苯酚、苯基苯酚、雙酚、萘酚、雙酚A和雙酚F，更佳的是苯酚和甲苯酚。
本發(fā)明所使用的醛將說明如下。
本發(fā)明所使用的醛的實(shí)例包括脂肪族醛例如甲醛、乙醛、丁醛及乙二醛(glyoxal)等、不飽和的脂肪醛例如丙烯醛(acrolein)等、芳香醛例如苯甲醛及羥基苯甲醛等、以及不飽和芳香醛例如肉桂醛(cinnamic aldehyde)等。這一些醛中，以甲醛較佳。關(guān)于甲醛，以操作的觀點(diǎn)而言，較佳的是甲醛的水溶液-福爾馬林及其他例如是在室溫下為固態(tài)的多聚甲醛(paraform)、三惡烷等。雖然，醛的含量和所期望的酚醛樹脂的分子量有關(guān)，但，通常，依據(jù)酚化合物，醛的含量為0.5至0.99莫耳。
其后，將說明本發(fā)明所使用的觸媒。
本發(fā)明所使用的觸媒至少含有一種芳香磺酸。此芳香磺酸例如是苯磺酸、甲苯磺酸等。本發(fā)明所使用的芳香磺酸可以是水溶液，且依據(jù)酚類化合物，芳香磺酸的使用量通常為0.0001至0.01莫耳。如有需要，芳香磺酸可以與無機(jī)酸例如是硫酸等一起使用。在此例中，依據(jù)酚類化合物，觸媒的總量通常為0.0001至0.01莫耳。
本發(fā)明的酚類化合物和醛是在一壓力條件下反應(yīng)，以芳香磺酸為觸媒，酚類化合物和醛反應(yīng)時，其反應(yīng)的溫度范圍為攝氏110至160度。當(dāng)反應(yīng)的溫度低于攝氏110度，反應(yīng)速度減緩；而當(dāng)反應(yīng)溫度高于攝氏160度時，反應(yīng)將會變得非?？欤@一些情況并非所期望的。反應(yīng)溫度的較佳范圍是攝氏120度至150度。改變反應(yīng)溫度可控制鄰接比。在較高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，鄰接比增加；在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，鄰接比則減少。
通常，進(jìn)行反應(yīng)的壓力為0.01至0.15MPa，較佳的范圍是0.05至0.10MPa。
本發(fā)明的實(shí)施方法如下所述。在設(shè)有溫度計和攪拌器的壓力鍋中加入酚類化合物和芳香磺酸，并且通入氮?dú)馐箟毫﹀佒谐錆M氮?dú)?，之后，將壓力鍋關(guān)閉并升溫。其后，在特定溫度下連續(xù)或不連續(xù)加入醛，并將壓力鍋維持在該溫度直至反應(yīng)結(jié)束。然后，如有需要，則進(jìn)行相關(guān)的步驟，例如是以堿進(jìn)行中和、進(jìn)行水洗、進(jìn)行減壓脫水、汽提(stripping)等，以獲得酚醛樹脂，其鄰接比為30至60％且草酸、甲酸及其鹽類的殘留量相當(dāng)少。
實(shí)例本發(fā)明將以實(shí)例詳細(xì)說明如下，且實(shí)例中的測量方法亦說明如下，然本發(fā)明之范圍并不限于此。
鄰接比一種化合物，其結(jié)構(gòu)系與兩個酚的分子鍵結(jié)，三種異構(gòu)物(鄰位-鄰位部份、鄰位-對位部分及對位-對位部分，酚和醛的碳原子之間具有不同形式的鍵結(jié))的比例可以氣相層析儀來測量，而其鄰接比可由下式計算鄰接比(％)＝鄰位-鄰位部份(％)+鄰位-對位部分(％)/2軟點(diǎn)可由環(huán)&球法來測量。
草酸和甲酸的含量溶解于甲苯后，加入離子交換水，搖動混合，然后，以離子層析儀定量草酸和甲酸的含量(偵測極限0.1ppm)例1在具有溫度計、攪拌器和福爾馬林注入式幫浦的耐壓反應(yīng)容器中，加入324克的鄰甲酚和0.29克的對-甲苯磺酸(單水合鹽)并溶解。通入氮?dú)膺M(jìn)行排氣(purge)，使容器中充滿惰性氣體，然后，密閉容器，再升溫。將容器的溫度維持在攝氏130度，并加入194.6克37％的福爾馬林反應(yīng)2小時，溫度維持2小時，然后，加入5.7克50％的對-甲苯磺酸(單水合鹽)水溶液，在攝氏130度下反應(yīng)1小時。此反應(yīng)的最大壓力為0.33MPa。之后，將溫度降到攝氏85度，并將壓力回復(fù)到大氣壓，再以10％的氫氧化鈉水溶液中和所形成的混合物。其后，以水進(jìn)行清洗，再減壓蒸餾，以移除水和未反應(yīng)的單體，接著，再進(jìn)行汽提，使殘留的鄰甲酚的含量為1000ppm或更少，所獲得鄰甲酚醛樹脂，其鄰接比為42％，軟點(diǎn)為攝氏91度，草酸和甲酸的含量不超過的偵測極限。
實(shí)例2以相同于實(shí)例2的方法進(jìn)行操作，但反應(yīng)的溫度調(diào)整為攝氏120度，以獲得鄰甲酚醛樹脂，其鄰接比為35％，軟點(diǎn)為攝氏90度，草酸和甲酸的含量不超過的偵測極限。
實(shí)例3以相同于實(shí)例2的方法進(jìn)行操作，但反應(yīng)的溫度調(diào)整為攝氏140度，以獲得鄰甲酚醛樹脂，其鄰接比為48％，軟點(diǎn)為攝氏91度，草酸和甲酸的含量不超過的偵測極限。
實(shí)例4以相同于實(shí)例2的方法進(jìn)行操作，但37％的福爾馬林的用量改為205.5克，所獲得的鄰甲酚醛樹脂為352.1克(產(chǎn)率99.8％)，其鄰接比為40％，軟點(diǎn)為攝氏109度，草酸和甲酸的含量不超過的偵測極限。
實(shí)例5以相同于實(shí)例2的方法進(jìn)行操作，但37％的福爾馬林的用量改為216.5克，以獲得鄰甲酚醛樹脂，其鄰接比為41％，軟點(diǎn)為攝氏124度，草酸和甲酸的含量不超過的偵測極限。
比較例1在相同于實(shí)例1的裝置中，加入324克的甲酚和3.78克的草酸(二水合物)并溶解之，接著，在裝置的內(nèi)部充滿氮?dú)?，然后，密閉容器并升溫。將容器的溫度維持在攝氏130度，并加入194.6克37％的福爾馬林反應(yīng)2小時，溫度維持2小時，然后，加入5.7克50％的對-甲苯磺酸(單水合鹽)水溶液，維持在該溫度下反應(yīng)1小時。此反應(yīng)的最大壓力為0.34MPa。之后，將溫度降到攝氏85度，并將壓力回復(fù)到大氣壓，再以10％的氫氧化鈉水溶液中和所形成之混合物。其后，以水進(jìn)行清洗，再減壓蒸餾，以移除水和未反應(yīng)的單體，接著，再進(jìn)行汽提，使殘留的鄰甲酚的含量為1000ppm或更少，獲得鄰甲酚醛樹脂，其鄰接比為40％，軟點(diǎn)為攝氏92度，草酸的含量為1400ppm，甲酸的含量為220ppm。
實(shí)例6在相同于實(shí)例1的裝置中，置入一進(jìn)行腐蝕測試(JIS SUS329J4L(25Cr-7Ni-3Mo))的測試片，在相同于實(shí)例1的條件下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)。觀察測試片的表面并無改變，且由重量的改變計算其腐蝕速率為0.01毫米/年。
比較例2在相同于實(shí)例1的裝置中，置入一進(jìn)行腐蝕測試(JIS SUS329J4L(25Cr-7Ni-3Mo))的測試片，在相同于比較例1的條件下進(jìn)行三次實(shí)驗(yàn)。觀察測試片的表面可發(fā)現(xiàn)整個表面有腐蝕的情形且由重量的改變計算其腐蝕速率為2.7毫米/年。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實(shí)施例，但凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種酚醛樹脂的制造方法，是將一酚類化合物和一醛在攝氏110至160度的溫度且芳香環(huán)酸觸媒存在下在一壓力下反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂的制造方法，其特征在于其中的壓力是0.01至0.15MPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂的制造方法，其特征在于其中的醛為福爾馬林。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹脂的制造方法，其特征在于其中的酚類化合物為鄰-甲酚。
5.一種酚醛樹脂，其是由申請專利范圍第1至3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的酚醛樹脂的制造方法制得。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種酚醛樹脂的制造方法，其是一種鄰接比為30至60％的酚醛樹脂的制造方法，是將酚類化合物和醛在攝氏110至160度的溫度且在芳香磺酸觸媒存在下在一壓力條件下反應(yīng)，其可減少草酸和甲酸的殘留量并減少反應(yīng)裝置腐蝕的現(xiàn)象。
文檔編號C08G8/10GK1616509SQ20041007834
公開日2005年5月18日 申請日期2004年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者齊藤憲明, 大冢貴之, 福田幸一, 藤原正博 申請人:住友化學(xué)株式會社