專利名稱：一種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及上述復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料由于納米蒙脫土片層的尺寸效應(yīng)(至少一維小于100nm)，將無機納米粒子的剛性、阻隔性能與聚烯烴基體的易加工性結(jié)合起來，得到物理力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
聚合物熔體插層復(fù)合(Macromol Rapid Commun，1999，20423；J EngMater Technol，1999，121483；Macromolecules，1997，306333；合成樹脂及塑料，2000，1744；Macromolecules，2003，368919)通常以兩步法合成復(fù)合材料。首先用有機銨或其它功能化有機硅通過離子交換置換粘土或?qū)訝罟杷猁}層間的堿金屬或堿土金屬離子，使通常親水的云母型硅酸鹽變得親油，并使硅酸鹽片層的層間距增加，有利于改性無機顆粒分散在聚合物基體中。其次，能夠熔融加工的聚合物在高剪切下與改性有機粘土顆粒融為一體，得到高物理性能的聚合物復(fù)合材料。但這種制備方法難以制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。盡管能用于制備聚丙烯復(fù)合材料，也須將有機銨改性蒙脫土、改性丙烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出才行。
聚合物溶液插層復(fù)合(Polym Bull，1998，41107；J Mater Sci Lett，1997，161670；J Mater Sci，2000，351045)只能使蒙脫土片層以2～5層聚集體分散，得不到剝離型聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。同時有機銨改性蒙脫土、改性聚烯與聚丙烯溶液共混制備復(fù)合材料時由于有機溶劑的使用，不利于后處理及環(huán)境保護。
單體插層原位聚合復(fù)合(Chem Commun，19992179；Macromol RapidCommun，1999，20423；DE 19846314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，2157；USP 6,613,711(2003))是目前效果最好的聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料制備方法，但已有的報道中或者使用有機銨改性蒙脫土，或者在聚合過程中外加共單體，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性與生產(chǎn)成本，不利于商業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種制備上述復(fù)合材料的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或全部剝離后，均勻分散在聚乙烯中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的含量為1-10wt％。
所述聚乙烯為α-烯烴與乙烯的共聚物。
所述蒙脫土為無機材料，可以是Na-蒙脫土、Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土，其比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽離子交換容量為80-120meq/100g。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中蒙脫土片層剝離效果差或制備過程復(fù)雜的缺點，將后過渡金屬乙烯齊聚催化劑負(fù)載于蒙脫土層間，原位生成α-烯烴，在蒙脫土層間與乙烯共聚得到剝離型聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法，按下列順序進行1.蒙脫土載體的制備將蒙脫土用環(huán)糊精和烷基鋁處理制得蒙脫土載體，具體方法如下將蒙脫土在水中分散，蒙脫土與水的重量比1∶20-1∶500，攪拌10-120min后，得到糊狀物A；將環(huán)糊精溶于水，環(huán)糊精與水的重量比1∶50-1∶500，緩慢加入A中，攪拌并升溫至50-100℃，保持5-60min后，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于有機溶劑中，B與有機溶劑的重量比1∶3-1∶20，室溫下攪拌10-60min，在-10-0℃下緩慢加入烷基鋁甲苯溶液并將溫度控制在0±5℃，烷基鋁與B的重量比1∶5-1∶100，然后緩慢升溫至10-60℃，繼續(xù)反應(yīng)2-10h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
2.蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備將以上所得蒙脫土載體中加入乙烯齊聚催化劑的非極性有機溶劑溶液，所述齊聚催化劑中活性金屬與蒙脫土重量比1∶500-1∶2000，在20-80℃反應(yīng)2-20h，用非極性有機溶劑洗去未負(fù)載的齊聚催化劑，干燥得到蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
3.聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備在氮氣或氬氣氣氛下，將烷基鋁或烷基鋁氧烷溶液和蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑分散于非極性有機溶劑中，所述烷基鋁或烷基鋁氧烷與齊聚催化劑的活性金屬摩爾比100-2000，通入乙烯單體，在10-80℃進行齊聚反應(yīng)1-20分鐘，繼續(xù)通入乙烯，按烷基鋁或烷基鋁氧烷與烯烴共聚催化劑的活性金屬摩爾比100∶1-2000∶1加入助催化劑，烯烴共聚催化劑(如雙環(huán)戊二烯二氯化鋯、甲基硅橋二茚基二氯化鋯、乙基橋二茚基二氯化鋯、氯化鈦/氯化鎂/給電子體)進行聚合反應(yīng)0.5-2小時，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的方法具有如下特點1)本發(fā)明的制備方法是齊聚催化劑的催化活性中心在蒙脫土層間或表面催化乙烯單體齊聚形成α-烯烴，然后在共聚催化劑的作用下α-烯烴與乙烯于蒙脫土層間原位共聚，形成蒙脫土片層均勻分散在聚乙烯基體中的復(fù)合材料。
2)本發(fā)明的復(fù)合材料可用于制備乙烯-α-烯烴共聚物/蒙脫土納米復(fù)合材料。
3)本發(fā)明制備方法中的蒙脫土載體化催化劑合成方法簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4)本發(fā)明的復(fù)合材料適應(yīng)范圍廣，聚合物的分子量可控，可采用漿液聚合法制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
5)本發(fā)明的制備方法，用于α-烯烴與乙烯共聚時，共聚物分子量分布寬。
具體實施例方式
以下的具體實施例將就本發(fā)明的納米復(fù)合材料和制備方法作出詳細(xì)的解釋。但這些實施例并無意于以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)認(rèn)為是在提供必須唯一利用的條件、參數(shù)或數(shù)值。除非另外指出，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計。
實施例1蒙脫土載體的制備將1g蒙脫土分散在20g水中，攪拌10min，得到糊狀物A；將1gα-環(huán)糊精溶于500g水，緩慢加入A中，攪拌并升溫至50℃，保持60min，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于20g甲苯中，室溫下攪拌60min，在-10℃緩慢加入含有0.06g三甲基鋁的甲苯溶液并將溫度控制在-5℃，然后緩慢升溫至60℃，繼續(xù)反應(yīng)2h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備稱取0.3g上述蒙脫土，加入含有0.6mg 2，4-二甲基雙亞胺吡啶鐵配合物(根據(jù)Chin.Sci.Bull.2002，47(19)1616-1618合成)的甲苯溶液，在20℃下反應(yīng)20h；用甲苯洗去未負(fù)載的2，4-二甲基雙亞胺吡啶鐵配合物；抽真空干燥得到鐵含量1.2wt‰的蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮氣和乙烯充分交換后的250mL的三口瓶中加入100mL己烷，攪拌下于10℃加入2mL三乙基鋁甲苯溶液(1.8M)，再加入0.0838g上述蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑，保持乙烯壓力0.1MPa，進行齊聚反應(yīng)1min后，再加入2.9mL甲基鋁氧烷甲苯溶液(1.4M)與2μmol二甲基硅橋聯(lián)二茚基二氯化鋯，聚合反應(yīng)30min后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例2蒙脫土載體的制備將3g蒙脫土分散在1500g水中，攪拌120min，得到糊狀物A；將1gβ-環(huán)糊精溶于50g水，緩慢加入A中，攪拌并升溫至100℃，保持5min，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于3g甲苯中，室溫下攪拌10min，在0℃緩慢加入含有0.2g三乙基鋁的甲苯溶液并將溫度控制在0℃，然后緩慢升溫至10℃，繼續(xù)反應(yīng)10h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備稱取1g上述蒙脫土，加入含有2mg 2-異丙基雙亞胺吡啶鐵配合物(根據(jù)J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)的甲苯溶液，在80℃下反應(yīng)2h；用甲苯洗去未負(fù)載的22-異丙基雙亞胺吡啶鐵配合物；抽真空干燥得到鐵含量1.5wt‰的蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮氣和乙烯充分交換后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，攪拌下于80℃加入1mL三甲基鋁的甲苯溶液(1M)，再加入0.3723g上述蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑，保持乙烯壓力0.1MPa，進行齊聚反應(yīng)20min后，再加入0.29mL甲基鋁氧烷甲苯溶液(1.4M)與4μmol亞乙基橋聯(lián)二茚基二氯化鋯，聚合反應(yīng)2h后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例3蒙脫土載體的制備將2g蒙脫土分散在300g水中，攪拌60min，得到糊狀物A；將2gγ-環(huán)糊精溶于150g水，緩慢加入A中，攪拌并升溫至80℃，保持30min，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于15g己烷中，室溫下攪拌30min，在-5℃緩慢加入含有0.06g三異丁基鋁的甲苯溶液并將溫度控制在5℃，然后緩慢升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)6h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備稱取1.5g上述蒙脫土，加入含有1mg 2-甲基雙亞胺吡啶鐵配合物(根據(jù)J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)的甲苯溶液，在50℃下反應(yīng)8h；用甲苯洗去未負(fù)載的2-甲基雙亞胺吡啶鐵配合物；抽真空干燥得到鐵含量1.8wt‰的蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮氣和乙烯充分交換后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，攪拌下于60℃加入2mL三異丁基鋁甲苯溶液(1.0M)，再加入0.0621g上述蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑，保持乙烯壓力0.1MPa，進行齊聚反應(yīng)10min后，再加入3.2mL甲基鋁氧烷甲苯溶液(1.4M)與3μmol雙環(huán)戊二烯二氯化鋯，聚合反應(yīng)60min后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例4蒙脫土載體的制備將1.5g蒙脫土分散在600g水中，攪拌45min，得到糊狀物A；將1.5gα-環(huán)糊精溶于300g水，緩慢加入A中，攪拌并升溫至60℃，保持45min，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于10g環(huán)己烷中，室溫下攪拌45min，在-8℃緩慢加入含有0.1g三甲基鋁的甲苯溶液并將溫度控制在-3℃，然后緩慢升溫至45℃，繼續(xù)反應(yīng)5h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備稱取1g上述蒙脫土，加入含有1.5mg 2-甲基-4-甲氧基雙亞胺吡啶鐵配合物(根據(jù)Chin.Sci.Bull.2002，47(19)1616-1618合成)的甲苯溶液，在30℃下反應(yīng)10h；用甲苯洗去未負(fù)載的2-甲基-4-甲氧基雙亞胺吡啶鐵配合物；抽真空干燥得到鐵含量1.1wt‰的蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮氣和乙烯充分交換后的250mL的三口瓶中加入100mL己烷，攪拌下于30℃加入3mL三乙基鋁甲苯溶液(1.8M)，再加入0.2742g上述蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑，保持乙烯壓力0.1MPa，進行齊聚反應(yīng)15min后，再加入0.8mL三乙基鋁甲苯溶液(1.8M)與10μmol CS-II催化劑(向陽科化公司提供)，聚合反應(yīng)120min后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例5蒙脫土載體的制備將2.5g蒙脫土分散在1000g水中，攪拌100min，得到糊狀物A；將2gβ-環(huán)糊精溶于250g水，緩慢加入A中，攪拌并升溫至70℃，保持50min，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于12g己烷中，室溫下攪拌50min，在-6℃緩慢加入含有0.15g三甲基鋁的甲苯溶液并將溫度控制在2℃，然后緩慢升溫至25℃，繼續(xù)反應(yīng)8h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備稱取0.5g上述蒙脫土，加入含有1mg 2，4-二甲基雙亞胺吡啶鐵配合物(根據(jù)Chin.Sci.Bull.2002，47(19)1616-1618合成)的甲苯溶液，在60℃反應(yīng)8h；用甲苯洗去未負(fù)載的2，4-二甲基雙亞胺吡啶鐵配合物；抽真空干燥得到鐵含量1.0wt‰的蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮氣和乙烯充分交換后的250mL的三口瓶中加入100mL環(huán)己烷，攪拌下于50℃加入3mL一氯二乙基鋁甲苯溶液(1.0M)，再加入0.0838g上述蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑，保持乙烯壓力0.1MPa，進行齊聚反應(yīng)10min后，再加入2.1mL甲基鋁氧烷甲苯溶液(1.4M)與3μmol亞乙基橋聯(lián)二茚基二氯化鋯，聚合反應(yīng)80min后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
實施例6蒙脫土載體的制備將2g蒙脫土分散在1200g水中，攪拌80min，得到糊狀物A；將1.2gγ-環(huán)糊精溶于400g水，緩慢加入A中，攪拌并升溫至90℃，保持25min，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將B分散于15g庚烷中，室溫下攪拌25min，在-3℃緩慢加入含有0.1g三異丁基鋁的甲苯溶液并將溫度控制在-1℃，然后緩慢升溫至50℃，繼續(xù)反應(yīng)3h，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體。
蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備稱取1g上述蒙脫土，加入含有3mg 2-乙基雙亞胺吡啶鐵配合物(根據(jù)J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)的甲苯溶液，在70℃反應(yīng)6h；用甲苯洗去未負(fù)載的2，4-二甲基雙亞胺吡啶鐵配合物；抽真空干燥得到鐵含量1.6wt‰的蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮氣和乙烯充分交換后的250mL的三口瓶中加入100mL庚烷，攪拌下于70℃加入4mL三甲基鋁甲苯溶液(1.0M)，再加入0.0931g上述蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑，保持乙烯壓力0.1MPa，進行齊聚反應(yīng)20min后，再加入1.1mL三乙基鋁甲苯溶液(1.4M)與10μmol BCH催化劑(燕化公司研究院提供)，聚合反應(yīng)30min后，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
上述實施例的具體結(jié)果可參見表1。
表1結(jié)果

*Mt指共聚催化劑的活性金屬
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，所述蒙脫土片層部分或全部剝離后，均勻分散在聚乙烯基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的含量為1-10wt％；所述聚乙烯為α-烯烴與乙烯的共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合材料，其特征在于所述蒙脫土為Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土，其比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽離子交換容量80-120meq/100g。
3.一種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，按下列順序進行a)蒙脫土載體的制備將蒙脫土用環(huán)糊精和烷基鋁處理制得蒙脫土載體，具體方法如下將蒙脫土在水中分散，蒙脫土與水的重量比1∶20-1∶500，攪拌10-120min后，得到糊狀物A；將環(huán)糊精溶于水，環(huán)糊精與水的重量比1∶50-1∶500，加入糊狀物A中，攪拌并升溫至50-100℃，保持5-60min后，過濾除去上層液體，以蒸餾水洗滌并干燥，得到環(huán)糊精處理的蒙脫土B，將蒙脫土B分散于有機溶劑中，蒙脫土B與有機溶劑的重量比1∶3-1∶20，室溫下攪拌10-60min，在-10-0℃下緩慢加入烷基鋁甲苯溶液并將溫度控制在0±5℃，烷基鋁與蒙脫土B的重量比1∶5-1∶100，然后緩慢升溫至10-60℃，繼續(xù)反應(yīng)2-10小時，用有機溶劑洗滌、過濾并干燥，得到蒙脫土載體；b)蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑的制備將步驟a制得的蒙脫土載體中加入乙烯齊聚催化劑的非極性有機溶劑溶液，所述齊聚催化劑中活性金屬與蒙脫土重量比1∶500-1∶2000，在20-80℃反應(yīng)2-20小時，用非極性有機溶劑洗去未負(fù)載的齊聚催化劑，干燥得到蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑；c)聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備在氮氣或氬氣氣氛下，將烷基鋁或烷基鋁氧烷溶液和蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑分散于非極性有機溶劑中，所述烷基鋁或烷基鋁氧烷與齊聚催化劑的活性金屬摩爾比100-2000，通入乙烯單體，在10-80℃進行齊聚反應(yīng)1-20分鐘，繼續(xù)通入乙烯，按烷基鋁或烷基鋁氧烷與烯烴共聚催化劑的活性金屬摩爾比100∶1-2000∶1加入助催化劑、烯烴共聚催化劑進行聚合反應(yīng)0.5-2小時，加入酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精或γ-環(huán)糊精。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲苯、己烷、環(huán)己烷或庚烷
6.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述乙烯齊聚催化劑為α-雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備方法，其特征在于，所述α-雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物為2，4-二甲基雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物、2-甲基雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物、2-甲基-4-甲氧基雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物、2-乙基雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物或2-異丙基雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述烯烴共聚催化劑為茂金屬催化劑和Ziegler-Natta催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其特征在于，所述茂金屬催化劑和Ziegler-Natta催化劑為雙環(huán)戊二烯二氯化鋯、甲基硅橋二茚基二氯化鋯、乙基橋二茚基二氯化鋯或氯化鈦/氯化鎂/給電子體。
全文摘要
一種聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，蒙脫土片層部分或全部剝離后，均勻分散在聚乙烯基體中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的含量為1－10％；所述聚乙烯為α－烯烴與乙烯的共聚物。本發(fā)明的制備方法是將乙烯齊聚催化劑負(fù)載于蒙脫土層間，原位生成的α－烯烴在蒙脫土層間與乙烯單體共聚得到插層型或剝離型聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，具體是1)制備蒙脫土載體；2)制備蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑；3)蒙脫土負(fù)載乙烯齊聚催化劑制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
文檔編號C08F4/02GK1769338SQ20041008860
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者胡友良, 郭存悅, 柯毓才, 呂英瑩, 陸宏蘭, 柳忠陽, 陳志堅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 美國臺塑公司