專利名稱：一種聚乙烯的連續(xù)制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚乙烯生產(chǎn)的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種聚乙烯樹脂組合物的多段聚合制造工藝，所述樹脂因具有寬的或雙峰的分子量分布，有利于制造具有優(yōu)良耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(以下簡(jiǎn)稱ESCR)及優(yōu)異剛性的中空成型化學(xué)桶(drum)和擠出成形管材，不僅成形材料的內(nèi)壁和外觀良好，而且沒(méi)有魚眼或凝膠的缺陷，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包括改良了樹脂的模塑性能，并且因催化劑活性的增加而使生產(chǎn)成本降低的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著新技術(shù)和新產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)，消費(fèi)市場(chǎng)對(duì)高性能聚乙烯的需求越來(lái)越大，但相對(duì)地，對(duì)聚乙烯的加工性能例如強(qiáng)度、剛性和ESCR的要求也越來(lái)越高。提高分子量可以改進(jìn)聚乙烯的這些性能，如制備相對(duì)分子量超過(guò)25萬(wàn)的高分子量高密度聚乙烯。但是，增加了聚乙烯的分子量時(shí)，擠出、模塑、熱成型和旋轉(zhuǎn)模塑性能的加工性亦隨之下降，較寬的或雙峰分子量分布的聚乙烯可以很好地解決這些缺點(diǎn)，就是因?yàn)榫酆衔镩L(zhǎng)鏈提供了機(jī)械強(qiáng)度，又有了聚合物短鏈提供了潤(rùn)滑作用。此外，控制共聚合單體的分布也很重要，換言之，共聚合單體在相對(duì)高分子量的鏈上的結(jié)合性能要好；在相對(duì)低分子量的鏈上則恰巧相反?？偟膩?lái)說(shuō)，分子量分布是影響ESCR的一個(gè)重要因素，因?yàn)榉肿恿糠植贾苯臃从沉司酆衔镏写蠓肿雍托》肿拥暮?。大分子的含量越多，芯片間連接分子數(shù)就會(huì)越多，ESCR性能越好。而密度和結(jié)晶度對(duì)ESCR的影響更復(fù)雜，一方面密度越大，結(jié)晶度越高，芯片間的連接分子數(shù)變少，導(dǎo)致ESCR下降；雖然聚乙烯的密度較低，或者較高極限粘度使聚合物具有較好的ESCR，但是，當(dāng)聚合物密度降低的時(shí)候，樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度和剛性也會(huì)下降。當(dāng)聚乙烯有較高極限粘度或較高分子量時(shí)，樹脂的流動(dòng)卻變得很差，從而引起了成型的問(wèn)題。因此，在控制聚乙烯密度的情形下提高聚乙烯樹脂ESCR和提高剛性兩者之間相互牽制，必須取得一個(gè)平衡。
眾所周知，采用淤漿法工藝是生產(chǎn)吹塑的寬分子量分布聚乙烯的方法之一，在這方面已經(jīng)有許多研究用齊格勒(Ziegler)催化劑制造寬分子量分布的聚合物的方法，例如，文獻(xiàn)[Macromolecular.Symp.，163，135-143(2001)]披露了透過(guò)兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器制造低分子量和高分子量聚乙烯組合物的方法，并且提出許多多段聚合的工藝。另文獻(xiàn)[Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，25(8)，368-372(1996)]和文獻(xiàn)[上海化工，第8期，21-25(2002)]則報(bào)導(dǎo)了各種制造雙峰分布聚乙烯的工藝和技術(shù)。總的來(lái)說(shuō)，對(duì)照通過(guò)一段聚合方法所得到的聚乙烯，通過(guò)兩段聚合方法得到的聚乙烯樹脂組合物具有較優(yōu)異的ESCR及剛性的綜合性能。例如，日本專利特開平2-155906、特開昭64-1709和特開昭64-79204中揭示了一種以α-烯烴的共聚合可控制聚乙烯剛性的方法，同時(shí)ESCR和剛性的綜合性能可以通過(guò)混入α-烯烴來(lái)顯著提高，這樣在較高分子量段聚合物中的α-烯烴含量大于在較低分子量段聚合物中的α-烯烴含量。然而，通過(guò)這種兩段聚合方法得到的吹塑產(chǎn)品仍然具有截坯口的部份的粘合強(qiáng)度不足，并且膨脹比較小的缺點(diǎn)。
為了克服上述缺點(diǎn)，日本專利特開昭62-25105～25109、特開昭61-130310、特公昭59-10724、特公昭62-61057、特公平3-29805、特公平4-14686、特開昭58-138719、特開昭59-227913、特開昭64-79204等公開了三段聚合的方法，提到了連續(xù)制造三種不同分子量的聚乙烯共聚合物。但是，如在日本專利特開昭59-227913和特開昭61-207404指出的那樣，盡管得到的聚乙烯的膨脹比可以獲得了改善，但剛性和ESCR的綜合性能卻是不佳。而且，在按現(xiàn)有的技術(shù)提出的三段聚合方法中，通常除了通過(guò)普通的兩段聚合方法制造低分子量和高分子量組份，還制造了少量的超高分子量組份，這樣往往會(huì)形成魚眼或凝膠的缺陷，不利于加工。中國(guó)專利CN1405224A也提出了另一種三段聚合的聚乙烯樹脂組合物的制造方法，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使三種具有非超高分子量組份的聚合物產(chǎn)生的方法，并且進(jìn)一步通過(guò)限制該聚合物中組份(B)和組份(C)之間的極限粘度(相當(dāng)于分子量大小)及步驟(b)和步驟(c)的聚合物量均相差不是很大，使聚合物各組份的兼容性接近，結(jié)果組合物樹脂非常均勻而不會(huì)形成凝膠、缺陷或者魚眼。但是這樣的組合物的制造方法為了控制第二段和第三段的聚合物量及分子量相近，宜以步驟(a)、步驟(b)接著步驟(c)或者步驟(b)、步驟(a)接著步驟(c)這樣的順序進(jìn)行連續(xù)制造，并且因?yàn)楹蠖蔚臍錃鉂舛鹊陀谇岸蔚臍錃鉂舛?，因此氫氣的吹?qū)(purge)是必要的，也就是說(shuō)，這樣的制造方法無(wú)論采用哪種順序，例如從步驟(a)、步驟(b)接著步驟(c)或者步驟(b)、步驟(a)接著步驟(c)，為了實(shí)現(xiàn)前述提及的控制組份(B)和組份(C)之間的極限粘度相差不是很大的目的，因此每一步驟都必須經(jīng)過(guò)脫氣槽(flush tank)釋壓以及降溫后再升溫。另外，為了在步驟(c)的組份中含有較多量的α-烯烴，在步驟(c)的α-烯烴添加量高于在步驟(a)和步驟(b)，這樣給工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了諸多不便和不符成本，不利于連續(xù)化的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于解決上述的難題、提供一種聚乙烯樹脂的連續(xù)制造方法。
本發(fā)明所提供的技術(shù)方案是在串聯(lián)配置的四個(gè)反應(yīng)器中將原料單體進(jìn)行聚合反應(yīng)及混合，其中至少一個(gè)反應(yīng)器，除必須之原料單體外，還使用至少含有(a)鈦、媄和鹵化物組份的固體催化劑茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑中的一種，以及(b)有機(jī)鋁化合物的組合體，井與其它供應(yīng)有原料單體的反應(yīng)器進(jìn)行多段連續(xù)聚合同時(shí)混合之工程，最后制得具有樹脂組合物的極限粘度η范圍從1.1到8.0，密度范圍從0.935g/cm3到0.965g/cm3的聚乙烯，其中各反應(yīng)器中所進(jìn)行的工程a.b，c.d的控制條件為工程a在溫度70～100℃下、制造極限粘度η(dl/g)范圍從0.1到4.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程b在溫度60～90℃下、制造極限粘度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程c在溫度60～90℃下、制造極限粘度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程d在溫度40～70℃下、制造極限粘度η范圍從2.0到11.5的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到4.5wt％的乙烯共聚物；其中(1)工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物總量從20wt％到50wt％；(2)工程d所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物總量從0.5wt％到10wt％；(3)依(工程b聚合物量+工程c聚合物量)工程a聚合物量＝6/7～5/1做調(diào)整；(4)工程d使用氫氣或者醇類當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑。
所述的工程a、工程b、工程c和工程d在所述的各個(gè)控制條件下可做任意的順序排列的改變，但串聯(lián)的各個(gè)反應(yīng)器的配置不改變，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
所述的聚乙烯為乙烯均聚物或者乙烯共聚物。
所述的乙烯共聚物為α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物。
本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于分子量和分子量分布做任意的調(diào)節(jié)，還有良好的熔融流動(dòng)性，不僅同時(shí)具有低分子量組份和高分子量組份，并且還含有少量的特高分子量組份，具體地說(shuō)，特高分子量組份的分子量介于高分子量和超高分子量之間。樹脂因具有寬的或雙峰的分子量分布，有利于制造具有優(yōu)良ESCR、優(yōu)異剛性及強(qiáng)度的中空成形化學(xué)桶和擠出成形管材，沒(méi)有魚眼或凝膠的缺陷，并且模塑性能優(yōu)良。


圖1為本發(fā)明聚乙烯的連續(xù)制造方法的流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下就附圖所示流程圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
如圖1所示，本發(fā)明的聚乙烯連續(xù)制造方法屬于一種四段聚合的方法，包括四個(gè)串聯(lián)的分別用來(lái)在不同的特定溫度條件下制造各具不同極限粘度η的乙烯均聚物或者α-烯烴含量在所定范圍內(nèi)的乙烯共聚物的反應(yīng)器。
反應(yīng)器1～4最好采用內(nèi)部裝有攪拌器的高壓釜。原料包括乙烯及α-烯烴單體和溶劑，還有催化劑和有機(jī)鋁化合物。這些原料以現(xiàn)行的方式投入或?qū)敫鞣磻?yīng)器中，并在不同的控制條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，以制造極限粘度η不同的聚乙烯。聚乙烯可以是乙烯均聚物，也可以是乙烯共聚物。在各反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)的工程，依順序以工程a，工程b工程c及工程d代表，由于工程a至工程d是串聯(lián)一列從上游至下游連續(xù)進(jìn)行，所以由工程a所得的聚合物會(huì)進(jìn)入工程b和工程b中所得的聚合物混合反應(yīng)后，進(jìn)入工程c和工程c中所得的聚合物再一次進(jìn)行混合，接著進(jìn)入工程d和工程c中所得的聚合物進(jìn)行混合，最后可得最終所要的聚乙烯樹脂。
催化劑和有機(jī)鋁化合物通常只投入第一個(gè)反應(yīng)器即工程a中如圖1所示，但是并不限定只投入第一個(gè)反應(yīng)器，第二個(gè)至第四個(gè)反應(yīng)器中之任一個(gè)或多個(gè)在必要時(shí)也可以投入。
催化劑主要是使用鈦、鎂和鹵化物組份的固體齊格勒催化劑或茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑，都是市面上可購(gòu)到或可自行制備。
更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明是一種聚乙烯樹脂的四段式連續(xù)制造方法，其在制造過(guò)程中，至少第一個(gè)反應(yīng)器中，除了做為原料的乙烯及/或α-烯烴單體和合物和鋁氧烷的固體催化劑，以及有機(jī)鋁化合物的組合體進(jìn)行多段的乙烯均一聚合或乙烯共聚合同時(shí)也進(jìn)行混合，以制造最終的聚乙烯樹脂組合物，這樹脂組合物具有極限粘度η范圍從1.1到6.0，密度范圍從0.935到0.965g/cm3，方法包括下列可以任意順序進(jìn)行下列工程步驟本發(fā)明使用至少含有(a)鈦、鎂和鹵化物組份的固體齊格勒催化劑或茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑，以及(b)有機(jī)鋁化合物的組合體系進(jìn)行多段的乙烯均一聚合或乙烯共聚合的連續(xù)制造方法，所述樹脂組合物的極限粘度η范圍從1.1到8.0，密度范圍從0.935到0.965g/cm3，它包括可以任意順序進(jìn)行下列步驟工程a在溫度70～100℃下、制造極限粘度η范圍從0.1到4.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；
工程b在溫度60～90℃下、制造極限粘度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程c在溫度60～90℃下、制造極限粘度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程d在溫度40～70℃下、制造極限粘度η范圍從2.0到11.5的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到4.5wt％的乙烯共聚物。
使用上述固體催化劑以及有機(jī)鋁化合物的組合進(jìn)行多段連續(xù)聚合，這樣在工程a，工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物總量從20到50wt％，較好的是從25到45wt％，工程d制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物總量從0.5到10wt％，較好的是從2到6wt％，并且(工程b聚合物量+工程c聚合物量)工程a聚合物量＝6/7～5/1，較好的是從1/1到3/1，就可以得到具有極限粘度η范圍從1.1到8.0，密度范圍從0.935到0.965g/cm3的雙峰分布的樹脂組合物。各工程的聚合物量不僅可以依照產(chǎn)品的特性和客戶的需求做任意的調(diào)整和設(shè)計(jì)(polymer design)，非常有彈性，并且由于聚合反應(yīng)的滯留時(shí)間延長(zhǎng)，使得催化劑的活性大幅提高，生產(chǎn)效率增加，成本下降，本發(fā)明的目的也可實(shí)現(xiàn)。
除了乙烯外，以α-烯烴作為本發(fā)明使用的共聚合單體，宜使用含有3到20個(gè)碳數(shù)的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯或者1-二十碳烯中的一種，其中1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯是首選。在淤漿聚合中，使用的溶劑可以是脂肪族的丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷或者甲基環(huán)戊烷；芳香族的苯、甲苯或者二甲苯，其中己烷和庚烷是首選。
制造本發(fā)明包含了從工程a、工程b、工程c和工程d的多段連續(xù)聚合的乙烯類聚合物的樹脂組合物，并且這些工程步驟能夠以任意的次序進(jìn)行。工程a在聚合溫度范圍從70到100℃內(nèi)進(jìn)行，最好是從75到95℃，更好是從75到85℃的條件下進(jìn)行，選擇這樣的范圍是因?yàn)槿绻酆蠝囟瘸^(guò)100℃，部份聚合物就會(huì)熔融，并且形成團(tuán)聚現(xiàn)象，從而繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)變得非常困難；如果聚合溫度小于70℃，催化劑活性太低，聚合反應(yīng)不易進(jìn)行，生產(chǎn)成本增加。在這個(gè)工程a中，制造具有極限黏度η范圍從0.1到4.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚合物，較好是極限黏度η范圍從0.2到2.5的乙烯均聚合物或者α-烯烴含量從0.1到2.5wt％的乙烯共聚合物。當(dāng)α-烯烴含量大于10wt％，樹脂組合物的剛性將變低，并且共聚合物在溶劑中的可溶成份增加。當(dāng)極限黏度η小于0.1時(shí)，吹塑產(chǎn)品的截坯口部份的粘合強(qiáng)度往往不足，但是如果極限黏度η大于4.0時(shí)，樹脂組合物的ESCR又會(huì)變差。
接著工程b在聚合溫度范圍從60到90℃內(nèi)進(jìn)行，最好是從65到85℃，更好是從70到80℃的條件下進(jìn)行，選擇這樣的范圍是因?yàn)槿绻酆蠝囟瘸^(guò)90℃，不僅部份聚合物就會(huì)熔融并且形成團(tuán)聚現(xiàn)象，從而繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)變得非常困難，同時(shí)生產(chǎn)率會(huì)降低而且極限粘度也變得很難控制；如果聚合溫度小于60℃，催化劑活性太低，聚合反應(yīng)不易進(jìn)行，生產(chǎn)成本增加。并且在這個(gè)工程b中，制造具有極限黏度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚合物，較好是極限黏度η范圍從1.5到5.6的乙烯均聚合物或者α-烯烴含量從0.1到1.5wt％的乙烯共聚合物。當(dāng)α-烯烴含量大于10wt％，樹脂組合物的剛性將變差，并且共聚合物在溶劑中可溶成份增加，后續(xù)處理比較困難。當(dāng)極限黏度η小于1.0時(shí)，樹脂組合物的耐沖擊強(qiáng)度往往不足，但是如果極限黏度η超過(guò)7.0時(shí)，樹脂組合物的流動(dòng)性就變差，魚眼或者凝膠就很容易在中空成形或者擠出成形的產(chǎn)品中出現(xiàn)。
接著工程c在聚合溫度范圍從60到90℃內(nèi)進(jìn)行，最好是從65到85℃，更好是從70到80℃的條件下進(jìn)行，選擇這樣的范圍是因?yàn)槿绻酆蠝囟瘸^(guò)90℃，不僅部份聚合物就會(huì)熔融并且形成團(tuán)聚現(xiàn)象，從而繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)變得非常困難，同時(shí)生產(chǎn)率會(huì)降低而且極限粘度也變得很難控制；如果聚合溫度小于60℃，催化活性太低，聚合反應(yīng)不易進(jìn)行，生產(chǎn)成本增加。并且在這個(gè)工程c中，制造具有極限黏度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚合物，較好是極限黏度η范圍從1.5到5.6的乙烯均聚合物或者α-烯烴含量從0.1到1.5wt％的乙烯共聚合物。當(dāng)α-烯烴含量大于10wt％，樹脂組合物的剛性將變差，并且共聚合物在溶劑中的可溶成份增加。當(dāng)極限黏度η小于1.0時(shí)，樹脂組合物的耐沖擊強(qiáng)度往往不足，但是如果極限黏度η超過(guò)7.0時(shí)，樹脂組合物的流動(dòng)性將不足，在這里限制極限黏度η和α-烯烴含量的原因和前述工程b的樹脂組份中的限制理由是一樣的。
最后到工程d，在聚合溫度范圍從40到70℃內(nèi)進(jìn)行，最好是從45到65℃，更好是從45到55℃的條件下進(jìn)行，選擇這樣的范圍是因?yàn)槿绻酆蠝囟鹊陀?0℃，催化活性太低，不符成本；如果聚合溫度超過(guò)70℃，極限粘度η將變得很難控制。并且在這個(gè)工程d中，制造具有極限黏度η范圍從2.0到11.5的乙烯均聚合物或者是具有α-烯烴含量從0到4.5wt％的乙烯共聚合物，較好是極限黏度η范圍從4.5到9.5的乙烯均聚合物或者α-烯烴含量從0到0.5wt％的乙烯共聚合物。當(dāng)α-烯烴含量大于4.5wt％，聚合溫度必須降低，生產(chǎn)率將下降。當(dāng)極限黏度η小于2.0時(shí)，樹脂組合物的耐沖擊強(qiáng)度往往不足，但是如果極限黏度η超過(guò)11.5時(shí)，樹脂組合物的流動(dòng)性將變差，并且魚眼或者凝膠的缺陷就很容易在中空成形或者擠出成形的產(chǎn)品中出現(xiàn)。
本發(fā)明工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物總量從20到50wt％，較好的是從25到45wt％的范圍內(nèi)做調(diào)節(jié)，工程d制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物總量從0.5到10wt％，較好的是從2.0到6.0wt％的范圍內(nèi)做調(diào)節(jié)，并且(工程b聚合物量+工程c聚合物量)∶工程a聚合物量＝6/7～5/1，較好的是從1/1到3/1。當(dāng)工程a的聚合物量小于20wt％時(shí)，樹脂組合物的流動(dòng)性將變差，而且在吹塑或者擠出成型中的模塑性差。另一方面，如果超過(guò)50wt％時(shí)，魚眼或者凝膠往往會(huì)增加。當(dāng)工程b或者工程c的聚合物量太低時(shí)，樹脂組合物的ESCR往往會(huì)變差，并且當(dāng)太高時(shí)，樹脂組合物的剛性將變低。當(dāng)工程d的聚合物量小于1wt％時(shí)，樹脂組合物的耐沖擊強(qiáng)度往往不足，如果超過(guò)10wt％時(shí)，魚眼或者凝膠也會(huì)增加。
在本發(fā)明中，每個(gè)工程的極限粘度表明了工程a是用來(lái)制造低分子量組份，工程b和工程c都用來(lái)制造高分子量組份，工程d則是用來(lái)制造特高分子量組份，特高分子量組份的分子量介于高分子量和超高分子量之間。雖然工程d是制造特高分子量組份，但是在制造少量特高分子量聚合物時(shí)，本發(fā)明提供一種可避免樹脂組合物產(chǎn)生魚眼和凝膠的方法，具體地說(shuō)，可以添加微量氫氣或者微量醇類當(dāng)做分子量調(diào)節(jié)劑，當(dāng)添加微量氫氣時(shí)，可以控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比極低；當(dāng)添加微量醇類時(shí)，溶劑中醇類濃度不超過(guò)10ppm(重量)為宜，較好的醇類是乙醇或異丙醇，這是本發(fā)明的一個(gè)特點(diǎn)。
在本發(fā)明的制造過(guò)程中，在不變動(dòng)反應(yīng)器的串聯(lián)配置下，工程a、工程b和工程c能夠以任選擇次序進(jìn)行，也就是說(shuō)只將反應(yīng)器中實(shí)施的工程互相置換，最后再到工程d，較好的是從工程a→b→c→d、工程a→c→b→d、工程b→a→c→d、工程b→c→a→d和工程c→b→a→d的順序進(jìn)行連續(xù)的制造。這樣的制造次序非常有彈性，不僅可以依照產(chǎn)品的特性和客戶的需求做任意的調(diào)整和設(shè)計(jì)，并且由于聚合反應(yīng)的滯留時(shí)間延長(zhǎng)，使得催化劑的活性大幅提高，生產(chǎn)效率增加，成本下降。
為了連續(xù)制造本發(fā)明的樹脂組合物的乙烯共聚合物，特別需要作為共聚合單體的α-烯烴來(lái)得到高分子量組份，因此，必須使用催化劑來(lái)提供盡可能良好的共聚合能力，或者選擇有利的條件用于共聚合反應(yīng)，作為用于這個(gè)目的的催化劑宜使用齊格勒催化劑或者茂金屬催化劑，特別宜使用固體的齊格勒催化劑或者固體的茂金屬催化劑。
在本發(fā)明的制造過(guò)程中使用的高活性齊格勒催化劑可使用如在日本專利特公昭50-32270、特公昭52-13232、特公昭52-36790、特公昭52-36915、特公昭53-6019、特公昭54-25517、特公昭56-5403、特公昭62-54326和特開昭50-31835、特開昭50-95384、特開昭53-40696、特開昭54-161091、特開昭54-41985、特開昭55-729、特開昭55-149307、特開昭57-12006、美國(guó)專利US4071674、中國(guó)專利CN97121914、中國(guó)專利CN98110609、中國(guó)專利CN01114011、中國(guó)專利CN1042034、中國(guó)專利CN1199054、中國(guó)專利CN1490343、中國(guó)專利CN1508161及中國(guó)臺(tái)灣專利TW7111813中提到的催化劑制造方法。而使用茂金屬催化劑時(shí)，可使用如在日本專利特開平8-208717、特開平10-255194、特開平10-296535和中國(guó)專利CN99802116中提到的催化劑制造方法也都能得到滿足。
下面通過(guò)參照的實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明涉及的聚乙烯的連續(xù)制造工藝作更進(jìn)一步的說(shuō)明，然而本發(fā)明并不僅局限于以下實(shí)施例；除非另有指出，所有操作均在氮?dú)庀逻M(jìn)行。
本發(fā)明的樹脂組合物所涉及物性參數(shù)的測(cè)試方法包括(1)極限粘度η(單位dl/g)在135℃的萘烷溶液中測(cè)量。
(2)密度(單位g/cm3)根據(jù)ASTM D1505的方法測(cè)量。
(3)ESCR(單位hr)根據(jù)ASTM D1693的方法測(cè)量。
(4)艾氏沖擊強(qiáng)度(單位kg-cm/cm notch)根據(jù)ASTM D256的方法測(cè)量。
(5)管材短期靜液壓強(qiáng)度(單位MPa)根據(jù)ASTM D1599的方法測(cè)量。
(6)吹瓶?jī)?nèi)壁和外觀根據(jù)中空吹塑成型機(jī)臺(tái)的加工溫度C1/C2/C3/C4/AD/D＝180/180/180/180/180/180℃設(shè)定條件，來(lái)進(jìn)行凝膠或魚目的判定。
(7)聚乙烯管材擠出加工a.擠出機(jī)德國(guó)Battenfeld公司制造b.螺桿直徑45毫米c.管材尺寸直徑63毫米，厚度5.8毫米d.擠出機(jī)溫度190/195/200/200℃e.模頭溫度200/200/200/200/210/210/210/215/215℃實(shí)施例1～3催化劑根據(jù)日本專利特公昭62-54326號(hào)制備。干燥后用氮?dú)鈴氐状凋?qū)和乙烯置換過(guò)的800公升裝有攪拌器的高壓釜，依序加入245公升正己烷、247毫摩耳三乙基鋁和前述方法所得的催化劑6.24克。釜內(nèi)溫度保持80℃，連續(xù)通入乙烯、1-丁烯及氫氣，總壓保持在0.9兆帕(表壓)，控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為1.50，聚合時(shí)間4小時(shí)的條件下進(jìn)行工程a的聚合反應(yīng)。然后，進(jìn)入工程b的聚合反應(yīng)，溫度保持75℃，總壓保持在0.61兆帕(表壓)，聚合時(shí)間2.5小時(shí)，并控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.31。隨后再進(jìn)入第三步的工程c的聚合反應(yīng)，溫度保持75℃，總壓保持在0.52兆帕(表壓)，聚合時(shí)間1.5小時(shí)，并控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.06，接著吹驅(qū)乙烯、氫氣和1-丁烯，把溫度降至55℃。最后，進(jìn)入工程d的聚合反應(yīng)，釜內(nèi)溫度保持50℃，在總壓0.2兆帕(表壓)下以液相入料連續(xù)通入乙烯、1-丁烯及微量氫氣當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑，聚合時(shí)間0.5小時(shí)，控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.015，在這一步中，藉由添加微量氫氣能夠得到特高分子量組份而有效避免產(chǎn)生超高分子量組份，其分子量大小介于高分子量和超高分子量之間。
反應(yīng)終了，釋壓、置換、冷卻，其中對(duì)每一種條件下聚合物量的比例做調(diào)控，以及最終所得到的乙烯共聚合的樹脂組合物進(jìn)行聚合活性和分子量的分析，其結(jié)果揭示于表1。并對(duì)產(chǎn)生的乙烯共聚合的樹脂組合物粉料干燥后以雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，以中空吹塑成型機(jī)進(jìn)行吹瓶加工試驗(yàn)，然后對(duì)樹脂組合物進(jìn)行分子量、密度、ESCR、艾氏沖擊強(qiáng)度的測(cè)量和凝膠的判定，這樣得到的中空吹瓶樣品，不僅成形材料的內(nèi)壁和外觀沒(méi)有任何的凝膠或魚目，同時(shí)具有優(yōu)異的ESCR和沖擊強(qiáng)度，因此特別適合用來(lái)制造200公升以上的大型化學(xué)桶，結(jié)果列于表1。
比較例1在實(shí)施例1中，僅進(jìn)行工程a和工程b的連續(xù)聚合反應(yīng)，其中，工程a的聚合溫度控制在80℃，工程b的聚合溫度控制在75℃，并通過(guò)分別控制工程b中氫氣和乙烯以及丁烯和乙烯的氣相組成中的摩耳比進(jìn)行高分子量組份的制備，得到了最終產(chǎn)物的分子量和密度基本上與實(shí)施例1中的接近，這樣得到的樹脂組合物的ESCR和沖擊強(qiáng)度與實(shí)施例1～3中的結(jié)果相比明顯較差，不僅有少許凝膠，而且聚合活性也遠(yuǎn)低于實(shí)施例1～3中的樹脂組合物，結(jié)果列于表1。
比較例2在實(shí)施例1中，僅以工程a、工程b及工程d聚合產(chǎn)生樹脂組合物，其中工程d改變?yōu)樯a(chǎn)超高分子量組份。干燥后用氮?dú)鈴氐状凋?qū)和乙烯置換過(guò)的800公升裝有攪拌器的高壓釜，依序加入245公升正己烷、247毫摩耳三乙基鋁和前述方法所得的催化劑6.24克。釜內(nèi)溫度保持80℃，連續(xù)通入乙烯、1-丁烯及氫氣，總壓保持在0.85兆帕(表壓)，控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為1.48，聚合時(shí)間3.0小時(shí)的條件下進(jìn)行工程a的聚合反應(yīng)。然后，進(jìn)入工程b的聚合反應(yīng)，溫度保持75℃，總壓保持在0.4兆帕(表壓)，聚合時(shí)間2.5小時(shí)，并控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.16，接著吹驅(qū)乙烯、氫氣和1-丁烯，把溫度降至55℃。最后，進(jìn)入工程d的聚合反應(yīng)，釜內(nèi)溫度保持50℃，在總壓0.2兆帕(表壓)下連續(xù)通入乙烯和氫氣，聚合時(shí)間為0.5小時(shí)，控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.005。反應(yīng)終了，釋壓、置換、冷卻，對(duì)最終所得到的乙烯共聚合的樹脂組合物進(jìn)行聚合活性和分子量的分析。并對(duì)產(chǎn)生的乙烯共聚合的樹脂組合物粉料干燥后以雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，以中空吹塑成型機(jī)進(jìn)行吹瓶加工試驗(yàn)，然后對(duì)樹脂組合物進(jìn)行分子量、密度、ESCR、艾氏沖擊強(qiáng)度的測(cè)量和凝膠的判定，這樣得到的中空吹瓶樣品是不均勻的，產(chǎn)生許多細(xì)小凝膠，而且這種樹脂組合物的ESCR與實(shí)施例1～3的結(jié)果相比明顯較差，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4在實(shí)施例2中，工程d聚合的釜內(nèi)溫度保持50℃，總壓保持在0.2兆帕(表壓)的情況下以液相方式連續(xù)通入乙烯及微量1-丁烯，聚合時(shí)間為0.5小時(shí)，但添加微量異丙醇當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑，溶劑中異丙醇的濃度為8ppm(重量)，在這一步中，同樣能夠得到特高分子量組份并有效避免產(chǎn)生超高分子量組份，其分子量大小介于高分子量和超高分子量之間。
反應(yīng)終了，釋壓、置換、冷卻，對(duì)最終所得到的乙烯共聚合的樹脂組合物進(jìn)行聚合活性和分子量的分析。并對(duì)產(chǎn)生的乙烯共聚合的樹脂組合物粉料干燥后以雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，然后以中空吹塑成型機(jī)進(jìn)行吹瓶加工試驗(yàn)，這樣得到的中空吹瓶樣品仍然沒(méi)有觀察到凝膠，結(jié)果列于表1。
比較例3同實(shí)施例1中的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，但工程d中完全不添加任何的氫氣，這樣得到的中空吹瓶樣品卻是不均勻的，有許多細(xì)小的凝膠產(chǎn)生，結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5干燥后用氮?dú)鈴氐状凋?qū)和乙烯置換過(guò)的800公升裝有攪拌器的高壓釜，依序加入260公升正己烷、262毫摩耳三乙基鋁和前述方法所得的催化劑7.41克，釜內(nèi)溫度保持80℃，除1-丁烯外，連續(xù)通入乙烯及氫氣，總壓保持在0.87兆帕(表壓)，控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為3.50，聚合時(shí)間3.7小時(shí)的條件下進(jìn)行工程a的聚合反應(yīng)。然后，進(jìn)入工程b的聚合反應(yīng)，再連續(xù)通入1-丁烯、乙烯及氫氣，溫度保持75℃，總壓保持在0.61兆帕(表壓)，聚合時(shí)間2.2小時(shí)，并控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.16。隨后再進(jìn)入第三步的工程c的聚合反應(yīng)，溫度保持75℃，總壓保持在0.52兆帕(表壓)，聚合時(shí)間1.7小時(shí)，并控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.058，接著吹驅(qū)乙烯、氫氣和1-丁烯，把溫度降至55℃。最后，進(jìn)入工程d的聚合反應(yīng)，釜內(nèi)溫度保持50℃，在總壓0.2兆帕(表壓)下連續(xù)通入乙烯、1-丁烯及微量氫氣當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑，聚合時(shí)間為0.4小時(shí)，控制氫氣和乙烯的氣相組成中的摩耳比為0.044。
反應(yīng)終了，釋壓、置換、冷卻，對(duì)最終所得到的乙烯共聚合的樹脂組合物進(jìn)行聚合活性和分子量的分析，其結(jié)果揭示于表2。并對(duì)產(chǎn)生的乙烯共聚合的樹脂組合物粉料干燥后以雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，以中空吹塑成型機(jī)進(jìn)行吹瓶加工試驗(yàn)，然后對(duì)樹脂組合物進(jìn)行分子量、密度、ESCR的測(cè)量和凝膠的判定，這樣得到的中空吹瓶樣品，不僅成形材料的內(nèi)壁和外觀沒(méi)有任何的凝膠或魚目，還具有優(yōu)異的ESCR和沖擊強(qiáng)度(艾氏沖擊強(qiáng)度為35)。為進(jìn)一步確認(rèn)應(yīng)用于聚乙烯管材的可行性，該樹脂組合物造粒后，再以擠出機(jī)制備出直徑為63毫米，厚度為5.8毫米的聚乙烯管材，并以水壓試驗(yàn)做爆破測(cè)試，不僅展現(xiàn)出獨(dú)特”魚嘴形”的韌性破壞(ductile failure)特性(可參考以下文獻(xiàn)，提供了市場(chǎng)上的各種PE100等級(jí)的綜述”PE100 Resins for Pipe ApplicationsContinuingthe Development into the 21st Century”Scheirs等，TRIP vol.4，No.12，pp408-415，1996年)，而且還兼具優(yōu)異的短期靜液壓強(qiáng)度，結(jié)果列于表2。
比較例4在實(shí)施例5中，僅進(jìn)行工程a和工程b的聚合反應(yīng)，工程a的聚合溫度控制在80℃，聚合時(shí)間3.0小時(shí)，工程b的聚合溫度控制在75℃，聚合時(shí)間2.0小時(shí)，并且通過(guò)調(diào)節(jié)工程b中乙烯和氫氣以及乙烯和1-丁烯的氣相摩爾比進(jìn)行高分子量組份的制備，這樣得到的最終產(chǎn)物的分子量和密度基本上與實(shí)施例5中的接近。同樣地，該樹脂組合物造粒后，再以擠出機(jī)制備出直徑為63毫米，壁厚度為5.8毫米的聚乙烯管材，并以水壓試驗(yàn)做爆破測(cè)試，管材則呈現(xiàn)出”非魚嘴形”的脆性破壞(brittle failure)特性，短期靜液壓強(qiáng)度與實(shí)施例5相比明顯要差，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例6以同實(shí)施例5的方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，但將1-丁烯改用1-己烯，得到的物性結(jié)果揭示于表2，仍具有極高的ESCR和短期靜液壓強(qiáng)度。
表1

(NB指No breaking、未斷裂)
表2

權(quán)利要求
1.一種聚乙烯的連續(xù)制造方法，是在串聯(lián)配置的四個(gè)反應(yīng)器中將原料單體進(jìn)行聚合反應(yīng)及混合，其特征在于其中至少一個(gè)反應(yīng)器，除必須之原料單體外，還使用至少含有(a)鈦、鎂和鹵化物組份的固體催化劑茂金屬化合物和鋁氧烷的固體催化劑中的一種，以及(b)有機(jī)鋁化合物的組合體，井與其它供應(yīng)有原料單體的反應(yīng)器進(jìn)行多段連續(xù)聚合同時(shí)混合之工程，最后制得具有樹脂組合物的極限粘度η范圍從1.1到8.0，密度范圍從0.935g/cm3到0.965g/cm3的聚乙烯，其中各反應(yīng)器中所進(jìn)行的工程a.b，c.d的控制條件為工程a在溫度70～100℃下、制造極限粘度η(dl/g)范圍從0.1到4.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程b在溫度60～90℃下、制造極限粘度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程c在溫度60～90℃下、制造極限粘度η范圍從1.0到7.0的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物；工程d在溫度40～70℃下、制造極限粘度η范圍從2.0到11.5的乙烯均聚物或者α-烯烴含量從0到4.5wt％的乙烯共聚物；其中(1)工程a、工程b和工程c所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量各占聚合物總量從20wt％到50wt％；(2)工程d所制造的乙烯均聚物或共聚物的含量占聚合物總量從0.5wt％到10wt％；(3)依(工程b聚合物量+工程c聚合物量)工程a聚合物量＝6/7～5/1做調(diào)整；(4)工程d使用氫氣或者醇類當(dāng)分子量調(diào)節(jié)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯的連續(xù)制造方法，其特征在于所述的工程a、工程b、工程c和工程d在所述的各個(gè)控制條件下可做任意的順序排列的改變，但串聯(lián)的各個(gè)反應(yīng)器的配置不改變，以進(jìn)行聚合反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乙烯的連續(xù)制造方法，其特征在于所述的聚乙烯為乙烯均聚物或者乙烯共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的聚乙烯的連續(xù)制造方法，其特征在于所述的乙烯共聚物為α-烯烴含量從0到10wt％的乙烯共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚乙烯的連續(xù)制造方法，它包含了多段聚合的樹脂組合物，其中工程a制造極限粘度η范圍從0.1到4.0，工程b制造極限粘度η范圍從1.0到7.0，工程c制造極限粘度η范圍從1.0到7.0以及工程d制造極限粘度η范圍從2.0到11.5的乙烯共聚物，所述樹脂組合物的極限粘度η范圍從1.1到8.0，密度范圍從0.935到0.965g/cm
文檔編號(hào)C08F4/00GK1781953SQ20041009127
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者蕭吉雄, 陳武隆, 吳政龍, 吳東昆, 涂振華, 陳芳余, 葉光超, 王瑞棠 申請(qǐng)人:臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司