專利名稱：高含量聚苯胺微乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高納米級聚苯胺正相微乳液中的聚合物含量的制備方法。
背景技術(shù)：
興起于八十年代初的微乳液聚合是一種直接制備10～100nm聚合物粒子簡單易行的聚合方法。目前用于制備導(dǎo)電聚苯胺的微乳液聚合方法主要有正相微乳液聚合、反相微乳液聚合和超聲輔助反相微乳液聚合法。然而，由于氨基的強(qiáng)烈氫鍵作用，聚苯胺分子非常容易聚集在一起，很難得到納米聚苯胺顆粒。與常規(guī)的微乳液聚合相比，聚苯胺的微乳液聚合不僅乳化劑用量極大，而且所得聚合物含量極低，多數(shù)情況下聚苯胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1wt.％，有時還不到0.04wt.％。陸興軍等(CN 99123362)提出了一種制備穩(wěn)定的聚苯胺水膠乳的方法，其苯胺濃度僅為0.039g/mL，其聚合物含量低于0.04wt％，膠乳粒子的粒徑為165nm～730nm，而且在制備的過程中使用甲苯、氯仿等有機(jī)溶劑。Gan等人制備了聚苯胺的反相微乳液(US5256730)，其苯胺濃度可達(dá)1.7wt％，但是乳化劑NP-5用量達(dá)30wt％，并使用了占體系總重量55wt％的石油醚為有機(jī)相。反相微乳液聚合所得到的微乳液中聚苯胺含量有所增加，但是由于需要有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，大大增加了成本和環(huán)境污染。因此，如何提高正相微乳液中聚苯胺含量已成為納米聚苯胺工業(yè)化進(jìn)程的急需解決的問題之一。
種子(微)乳液聚合一直是非常有效的提高聚合物含量的方法之一。近年來對于烯類單體的微乳液聚合又提出了一種改進(jìn)的方法，可以大大提高微乳液中聚合物的含量，使其達(dá)到10～30wt％，且粒徑在20nm以下。然而這種方法目前只實(shí)現(xiàn)了對甲基丙烯酸甲酯等少數(shù)幾種含碳—碳雙鍵的單體聚合，還沒有見到其應(yīng)用于其它類型單體的聚合的報(bào)道。如果能采用這種方法合成出高含量的納米聚苯胺，則對導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模應(yīng)用將產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可以提高納米級聚苯胺正相微乳液中的聚合物含量的制備方法。
本發(fā)明提出的納米級聚苯胺微乳液的合成方法，其步驟如下1、形成微乳液將乳化劑和氧化劑加入到一定濃度的酸介質(zhì)中，攪拌形成均相透明的微乳液；
2、由步驟1制得的微乳液冷卻后將苯胺單體分兩批滴加，反應(yīng)完全即可得聚苯胺微乳液，所述苯胺單體為化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物 式中，R1、到R5選自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I。
該反應(yīng)中聚苯胺及其衍生物是被部分摻雜的。反應(yīng)完全后，可以發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器壁首先呈現(xiàn)淡藍(lán)色，然后整個逐漸轉(zhuǎn)變成為墨綠色。
本發(fā)明中單體的滴加速度是至關(guān)重要的，優(yōu)選的滴加速度為0.001-0.05毫升/分。
本發(fā)明中第一批單體加入量為總量的10～90％，較優(yōu)的用量為10％～80％。
本發(fā)明中第一批苯胺單體滴加完0.5～3小時后再滴加第二批苯胺單體。
本發(fā)明中所說的酸介質(zhì)可以是常用的鹽酸、磷酸等無機(jī)酸，濃度優(yōu)選為0.1M～2M，較優(yōu)的濃度為0.1～1M。
乳液可由去離子水和表面活性劑組成。種種選自陰離子、陽離子和非離子型的表面活性劑均可用于本發(fā)明中，它們單獨(dú)或者結(jié)合使用。優(yōu)選的表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、硬酯酸鈉、硬酯酸鉀、油酸鈉或油酸鉀。最優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉(SDS)。乳化劑的濃度優(yōu)選為0.1～0.5M，較優(yōu)的濃度為0.1～0.3M。
氧化劑在微乳液形成前溶解于溶液中。本發(fā)明中可使用能在水中生成自由基的氧化劑。優(yōu)選的氧化劑為硫酸鉀(KPS)，過硫酸銨(APS)，F(xiàn)eCl3。最優(yōu)選的氧化劑為APS。氧化劑濃度優(yōu)選為0.05～0.2M，較優(yōu)的濃度為0.08～0.1M。
乳化劑的用量嚴(yán)重影響著微乳液的性質(zhì)。如果乳化劑太少，則不能形成穩(wěn)定的微乳液，得不到聚苯胺納米顆粒；如果乳化劑太多，則過多的乳化劑會增加微乳液的粘度，影響到苯胺的聚合。因此在本發(fā)明中，乳化劑與單體的摩爾比為1∶1到2.5∶1，優(yōu)選為1.17∶1。
本發(fā)明中，氧化劑與單體的摩爾比為1∶1到2.5∶1，優(yōu)選為2∶1。
本發(fā)明中，反應(yīng)溫度根據(jù)所選的乳化劑決定，譬如選用SDS作為乳化劑時，由于SDS的krafft點(diǎn)在16℃左右，因此最優(yōu)選用20℃進(jìn)行反應(yīng)。不同的乳化劑的krafft點(diǎn)是不同的，所以在具體的制備方法中應(yīng)根據(jù)所選用的乳化劑在其krafft點(diǎn)附近及反應(yīng)的需要做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
本方法采用正相微乳液聚合，制備了穩(wěn)定的微乳液體系并具有較高的聚合物含量，其聚苯胺含量可達(dá)1wt％，是滴加氧化劑法的1.85～44倍，乳化劑含量低于10wt％，粒徑10nm-50nm。所得的微乳液可直接應(yīng)用于抗靜電膜和防腐涂料的制備方面。同時該方法避免了有機(jī)溶劑的使用，為聚苯胺納米級微乳液的工業(yè)化應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。


圖1顯示的是兩次滴加單體的比為80∶20、氧化劑與單體比為2∶1時，在0.1M HCl中反應(yīng)所得聚苯胺納米顆粒的TEM照片圖2顯示的是兩次滴加單體的比為80∶20、氧化劑與單體比為2∶1時，在0.1M HCl中反應(yīng)所得聚苯胺納米顆粒的AFM照片圖3顯示的是兩次滴加單體的比為10∶90、氧化劑與單體比為2∶1時，在0.1M HCl中反應(yīng)所得聚苯胺納米顆粒的AFM照片圖4顯示的是兩次滴加單體的比為70∶30、氧化劑與單體比為2∶1時，在0.1M HCl中反應(yīng)所得聚苯胺納米顆粒的AFM照片圖5顯示的是兩次滴加單體的比為80∶20、氧化劑與單體比為2.34∶1時，在0.1M HCl中反應(yīng)所得聚苯胺納米顆粒的AFM照片具體實(shí)施方式
下面實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。
描述了使用不同滴加單體比以及不同酸介質(zhì)的微乳液聚合的5個實(shí)施例。表1列出了按照實(shí)施例進(jìn)行的微乳液聚合反應(yīng)的乳液的配方。
一般過程典型地，微乳液通過下述方法形成。將表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和氧化劑(APS)溶解于一定濃度的酸介質(zhì)中，攪拌，形成微乳液。將其冷卻到20℃，并逐滴緩慢地滴加單體，開始引發(fā)聚合。繼續(xù)滴加單體直至第一部分單體滴加完畢，間隔1h，會發(fā)現(xiàn)微乳液開始呈現(xiàn)淡藍(lán)色。再繼續(xù)以同樣的速度滴加第二部分單體，直至單體滴加完畢。然后繼續(xù)反應(yīng)一段時間，使單體反應(yīng)完全。
實(shí)施例1將4.32g乳化劑SDS和1g氧化劑APS加入到50ml 0.1M的HCl溶液中，攪拌1h左右，配制成含有氧化劑的微乳液。取0.8ml苯胺單體，分兩批滴加入微乳液中，兩批單體的比為80∶20，兩批之間的時間間隔約為1小時，滴速保持在0.005ml/min。滴畢，在20℃下攪拌反應(yīng)24h，結(jié)束反應(yīng)，得到墨綠色的聚苯胺水性微乳液。其中聚苯胺含量為1.0wt％。利用透射電鏡TEM和原子力顯微鏡AFM測得粒徑為10-50nm，見圖1和圖2。
實(shí)施例2按表1的組分制備聚苯胺微乳液，制備方法同實(shí)施例1。其中聚苯胺含量為0.86wt％。利用透射電鏡TEM和原子力顯微鏡AFM測得粒徑為20～70nm，見圖3。
實(shí)施例3按表1的組分制備聚苯胺微乳液，制備方法同實(shí)施例1。其中聚苯胺含量為0.84wt％。利用透射電鏡TEM和原子力顯微鏡AFM測得粒徑為20～60nm，見圖4。
實(shí)施例4按表1的組分制備聚苯胺微乳液，制備方法同實(shí)施例1。其中聚苯胺含量為0.80wt％。利用透射電鏡TEM和原子力顯微鏡AFM測得粒徑為20～50nm，見圖5。
實(shí)施例5按表1的組分制備聚苯胺微乳液，制備方法同實(shí)施例1。
表1無溶劑微乳液聚合反應(yīng)的組分及結(jié)果


由表一無溶劑微乳液聚合反應(yīng)的結(jié)果可見，聚苯胺含量最小為0.80％，最高達(dá)1％，而常規(guī)的正相微乳液聚合不僅乳化劑用量極大，而且所得聚合物含量極低，多數(shù)情況下聚苯胺含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于1wt.％，有時還不到0.04wt.％，由此可見，本方法采用的正相微乳液聚合中聚苯胺含量得到了極大的提高，所得到的聚苯胺粒徑也比常規(guī)方法更小，與現(xiàn)有技術(shù)相比取得了巨大進(jìn)步。
權(quán)利要求
1.一種納米級聚苯胺微乳液的制備方法，該方法步驟如下(1)、形成微乳液將乳化劑和氧化劑加入到酸介質(zhì)中形成均相透明的微乳液；(2)、由步驟1制得的微乳液冷卻后將苯胺單體分兩批滴加，反應(yīng)完全即可得聚苯胺微乳液，所述苯胺單體為化學(xué)式(1)的苯胺或其衍生物 其中R1到R5選自-H、-CH3、-NO2、-F、-Cl、-OCH3、-C2H5、-Br或-I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微乳液的制備方法，其特征在于乳化劑與苯胺單體的摩爾比為1∶1到2.5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微乳液的合成方法，其特征在于乳化劑與苯胺單體的摩爾比為1.17∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于氧化劑與單體的摩爾比為1∶1到2.5∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于氧化劑與單體的摩爾比為2∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于第一批苯胺單體加入量為苯胺單體總量的10～90％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于第一批苯胺單體滴加完0.5～3小時后再滴加第二批苯胺單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于苯胺單體的加入速度為0.001～0.05毫升/分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于苯胺單體的加入速度為0.005毫升/分。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級聚苯胺微乳液的制備方法，其特征在于使用的乳化劑為十二烷基硫酸鈉，并將步驟(1)中制得的微乳液冷卻到17～70℃后加入單體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高納米級聚苯胺正相微乳液中的聚合物含量的制備方法。其合成步驟是先將乳化劑、氧化劑加入到一定濃度的酸介質(zhì)中形成乳液，然后將單體分兩部分連續(xù)、緩慢地逐滴加入進(jìn)行聚合，所滴加的兩部分單體之間有一定的時間間隔。單體滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)一定時間，使之反應(yīng)完全。本方法制得的微乳液中聚苯胺含量可提高到1wt％左右，且避免了有機(jī)溶劑的使用，可廣泛應(yīng)用于防腐涂料、導(dǎo)電包裝膜、抗靜電薄膜等領(lǐng)域。
文檔編號C08G73/02GK1789307SQ20041009305
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者李新貴, 黃美榮, 楊海軍 申請人:同濟(jì)大學(xué)