專利名稱：[c^n]型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種[C^N]型配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法以及在聚降冰片烯制備中的應用。
背景技術(shù)：
聚烯烴合成工藝的開發(fā)和研究是高分子化學和塑料工業(yè)的熱門研究課題之一。聚烯烴是現(xiàn)代高分子材料工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，而烯烴聚合催化劑則是聚烯烴產(chǎn)業(yè)的核心。由于有機金屬烯烴聚合催化劑不僅可以在溫和的條件下高效催化烯烴聚合，而且可以裁剪聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，于是可以在分子水平上設(shè)計新型功能聚烯烴材料和改善已有聚合物的性能，因此該領(lǐng)域的研究一直是當代化學的前沿和熱點之一。自1953年烯烴聚合催化劑問世以來，短短五十年里出現(xiàn)了Ziegler-Natta催化體系、茂金屬催化體系和后過渡金屬催化體系三個重要的里程碑。
降冰片烯有三種聚合方式開環(huán)易位聚合、陽離子或自由基聚合和加成型聚合。80年代中期以前，對降冰片烯聚合研究較多的是開環(huán)易位聚合。由于此類聚合保留了雙鍵，因而可以通過交聯(lián)而得到具有較高彈性的高聚物。商業(yè)化的聚合工藝中使用RuCl3/HCl催化體系。而有關(guān)陽離子或自由基聚合的研究較少，所得產(chǎn)物為低相對分子質(zhì)量的2、7位連接的降冰片烯齊聚物。1963年，Sartori等首先報道了降冰片烯的加成聚合，但存在催化活性不高、分子量低等缺點。Kaminsky等發(fā)現(xiàn)茂金屬/甲基鋁氧烷高效催化體系后，采用此催化體系進行降冰片烯加成聚合取得了很大的進展，所得聚降冰片烯熱穩(wěn)定性好，但產(chǎn)物不溶于有機溶劑，加工困難。近年來后過渡金屬催化劑也不斷的應用于降冰片烯的加成聚合。1993年Deming和Novak報道了第一個鎳的絡合物用于降冰片烯的加成型聚合研究。由于加成型降冰片烯均聚物具有一系列獨特且令人感興趣的物化性能，例如高化學阻抗、在有機溶劑中有較好的溶解性、良好的紫外阻抗、低介電常數(shù)、高玻璃化溫度、優(yōu)良的光透性、大的折射率和低雙折射等，因而近年來這方面的聚合研究不斷見諸于文獻報道。
目前傳統(tǒng)的催化劑已經(jīng)完成工業(yè)化，茂金屬催化體系和現(xiàn)在正成為研究熱點的“茂后”過渡金屬催化體系有著各自不同的特點。1995年以來對“茂后”過渡金屬化合物的研究取得了很大進展，發(fā)現(xiàn)了許多新的催化劑，其中以鎳系催化劑發(fā)展的最快。
自從1999年Arduengo分離出第一個自由卡賓以來，氮雜環(huán)卡賓作為配體已經(jīng)在金屬有機催化領(lǐng)域引起了廣泛的興趣，例如在氫化反應、加氫甲?；磻?、硅氫化反應、氨氫化反應、C-C偶聯(lián)反應以及烯烴易位反應中都有應用。近年來，既含強給電子基又含弱給電子基(半不穩(wěn)定基)的雙齒和多齒配體在均相催化體系中應用越來越廣，主要是因為這類配體中的半不穩(wěn)定基很容易從金屬中心離解，產(chǎn)生配位空位便于底物配位上去，而與此同時，強給電子基仍然保持與金屬的配位。因此這類含有半不穩(wěn)定基的氮雜環(huán)卡賓化合物曾用于催化C-C偶聯(lián)以及降冰片烯與CO的共聚，但是對于烯烴聚合方面卻鮮有應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備成本低、催化活性高的[C^N]型配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法以及在聚降冰片烯制備中的應用。
本發(fā)明提出的烯烴聚合催化劑，由2-甲基吡啶氯、1-烷基咪唑為起始原料，經(jīng)反應制得配體L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑鹵化鎓鹽；配體L與2.3-2.8倍摩爾量的氧化銀反應得到銀化物Ag-L；銀化物和等摩爾量的[M(PPh3)2X2]進行金屬交換反應得到，所述的催化劑。該類催化劑是均相單活性中心催化劑，在溫和的條件下具有較高的催化活性，通過改變配體上的取代基團，能夠以不同的活性催化得到不同分子量的聚降冰片烯。
本發(fā)明制備的催化劑表達式為[L-M]，L表示一種含有可與金屬配位的C、N原子的配體，M表示金屬Ni、Pd或Pt的一種，具體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中，M為中心金屬Ni、Pd、Pt之一種；R為CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph；X為Cl或Br。
型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑制備過程如下(1)2-甲基吡啶氯的制備2-甲基吡啶氯的結(jié)構(gòu)式為 10-100mL2-甲基吡啶，60-600mL冰醋酸，10-100mL30％的H2O2于70-80℃反應2-4小時，在加入7.2-72mL30％的H2O2，于70-80反應12小時以上，混合液常壓下濃縮，蒸餾，直至蒸出60-600mL餾分，內(nèi)溫不高于145℃，然后再加入20-200mL水，再度濃縮出24-240mL餾分，然后減壓蒸餾，至無明顯液體流出，將殘液轉(zhuǎn)移至燒杯中，用20-200mlH2O洗滌反應瓶多次，使轉(zhuǎn)移充分，邊攪拌，邊加入Na2CO3中和至無氣泡冒出，用20-200mL×4CH2Cl2萃取，合并CH2Cl2層，用無水MgSO4干燥，去掉溶劑，殘液減壓蒸餾，收集90℃/2mmHg的餾分，冷卻后得到2.64-26.4g白色固體。將以上產(chǎn)物加入100-1000ml單口瓶中，再加入12-120mL苯，4.6-46g4-甲基苯磺酰氯，攪拌3小時，去掉溶劑，得到深色油狀物，抽真空，沖N2，緩慢加熱，保持油浴溫度在120-125℃，反應3小時，冷卻，加入8-80mL乙醚，加熱至回流，冷卻，傾去上層清液，反復兩次，然后向反應瓶中加入20-2000mL水，將混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，再用水洗滌反應瓶，是充分轉(zhuǎn)移，邊攪拌，邊加入NaHCO3中河，至無氣泡冒出，加入40-400mL乙醚，充分攪拌，過濾，濾液分層，取上層，水層用乙醚萃取至乙醚層沒什么顏色，合并乙醚層，用無水那Na2SO4干燥，去掉溶劑，得到2-20g紅色油狀物。
(2)1-異丙基咪唑的制備1-異丙基咪唑結(jié)構(gòu)式為 將用磷酸酸化至PH＝2的異丙胺(0.10-1mol)，40％的乙二醛(0.10-1mol)，40％的甲醛(0.10-1mol)，攪拌20-60分鐘，然后將溫度升到85-100℃，在20-60分鐘內(nèi)滴加完飽和的氯化銨溶液(0.1-1mol)，在此溫度下繼續(xù)攪拌40-80分鐘，將反應冷卻至室溫，再用NaOH調(diào)節(jié)PH＝12～13，然后用乙醚進行萃取多次(一般為3-6次)，合并萃取液，用無水MgSO4干燥，過濾，抽掉溶劑，最后減壓蒸餾，取60℃(100Pa)的餾分即為1-異丙基咪唑。
(3)1-叔丁基咪唑的制備1-叔丁基咪唑結(jié)構(gòu)式為
將用磷酸酸化至PH＝2的叔丁胺(0.20-2mol)，40％的乙二醛(0.20-2mol)，40％的甲醛(0.20-2mol)，攪拌20-60分鐘，然后將溫度升到85-100℃，在2-4小時內(nèi)滴加完飽和的氯化銨溶液(0.2-2mol)，在此溫度下繼續(xù)攪拌40-80分鐘，將反應冷卻至室溫，再用NaOH調(diào)節(jié)PH＝12～13，然后用乙醚進行萃取，萃取多次(一般3-6次)，合并萃取液，用無水MgSO4干燥，過濾，抽掉溶劑，最后減壓蒸餾，取82℃(140Pa)的餾分即為1-叔丁基咪唑。
(4)3-甲基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備3-甲基-吡啶甲基咪唑鎓鹽結(jié)構(gòu)為 將甲基吡啶氯(5-50mmol)，1-甲基咪唑(5-50mmol)，NaI(5-50mmol)，20-200mL丙酮的混合物攪拌40-60小時，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重。
(5)3-異丙基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備3-異丙基-吡啶甲基咪唑鎓鹽結(jié)構(gòu)式為 將甲基吡啶氯(1-10mmol)，1-異丙基咪唑(1-10mmol)，NaI(1-10mmol)，20-200mL丙酮的混合物攪拌40-60小時，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重。
(6)3-叔丁基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備3-叔丁基-吡啶甲基咪唑鎓鹽結(jié)構(gòu)式為 將甲基吡啶氯(1-10mmol)，1-叔丁基咪唑(1-10mmol)，NaI(1-10mmol)，20-200mL丙酮的混合物攪拌40-60小時，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重。
(7)3-芐基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備3-芐基-吡啶甲基咪唑鎓鹽結(jié)構(gòu)式為 將甲基吡啶氯(1-10mmol)，1-芐基咪唑(1-10mmol)，NaI(1-10mmol)，20-200mL丙酮的混合物攪拌兩天，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重。
上述步驟中，(1)-(3)制得起始原料，(4)-(7)分別制得各種配體。
(8)與[C^N]型雙齒配體配位的后過渡金屬鎳催化劑的制備其結(jié)構(gòu)式為
催化劑的制備在無氧無水及高純氮氣的保護下進行。將1-20mmol的配體溶于20-400毫升的無水CH2Cl2中，加入2.5-50mmolAg2O(氧化銀)，在室溫下攪拌2-3小時，然后將反應的混合液過濾，濾液滴加到含有1-20mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中；在室溫下攪拌12-16小時后，過濾，所得固體用甲醇溶解，再過濾，濾液加入大量的乙醚以使沉淀析出；真空過濾除去溶劑后，沉淀再用乙醚洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到催化劑，產(chǎn)率68％-77％。
本發(fā)明催化劑的合成過程見下式所示 其中，R為CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph。
特別，當M＝Ni，R＝CH3時，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。當M＝Ni，R＝CH2Ph時，催化劑的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。
使用本發(fā)明催化劑進行催化降冰片烯加成聚合反應，具體步驟如下降冰片烯加成聚合在無水無氧條件下進行。氮氣氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入含2-20mL上述催化劑(A組分)的氯苯溶液0.2-2μmol，攪拌下加入含3-30mL降冰片烯的氯苯溶液20-200mmol和3-30mL的氯苯，在0-100℃溫度下，保持5-10min，加入0.066-1.32mL助催化劑(B組分)MAO(甲基鋁氧烷)或MMAO(改性甲基鋁氧烷)的甲苯溶液，助催化劑中，Al:Ni＝500-10000∶1，較優(yōu)的Al∶Ni＝500-5000∶1，引發(fā)聚合反應，反應體系的總體積一般保持在10-100mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應8-12min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)。將聚合物過濾，并用乙醇洗滌2-4次，75-90℃下真空干燥40-60小時。活性數(shù)量級為106~107g PNB/(mol Ni·h)，聚乙烯分子量數(shù)量級為106g/mol。


圖1為本發(fā)明催化劑的一種晶體結(jié)構(gòu)圖示。
圖1為本發(fā)明催化劑的另一種晶體結(jié)構(gòu)圖示。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。
實施例12-甲基吡啶氯的制備250mL三頸瓶中加入25mL2-甲基吡啶，150mL冰醋酸，25mL30％的H2O2于70~80℃反應3h，在加入18mL30％的H2O2，于70~80反應過夜，混合液常壓下濃縮，蒸餾，直至蒸出150mL餾分，內(nèi)溫不高于145℃，然后再加入50mL水，再度濃縮出60mL餾分，然后減壓蒸餾，至無明顯液體流出，將殘液轉(zhuǎn)移至250mL燒杯中，用50mlH2O洗滌反應瓶兩次，使轉(zhuǎn)移充分，邊攪拌，邊加入Na2CO3中和至無氣泡冒出，用50mL×4CH2Cl2萃取，合并CH2Cl2層，用無水MgSO4干燥，去掉溶劑，殘液減壓蒸餾，收集90℃/2mmHg的餾分，冷卻后得到6.57g白色固體。將以上產(chǎn)物加入250ml單口瓶中，再加入30mL苯，11.5g4-甲基苯磺酰氯，攪拌3h，去掉溶劑，得到深色油狀物，抽真空，沖N2，緩慢加熱，保持油浴溫度在120~125℃，反應3h，冷卻，假如20mL乙醚，加熱至回流，冷卻，傾去上層清液，反復兩次，然后向反應瓶中加入50mL水，將混合液轉(zhuǎn)移至燒杯中，再用50mL水洗滌反應瓶，是充分轉(zhuǎn)移，邊攪拌，邊加入NaHCO3中河，至無氣泡冒出，加入100mL乙醚，充分攪拌，過濾，濾液分層，取上層，水層用乙醚萃取至乙醚層沒什么顏色，合并乙醚層，用無水那Na2SO4干燥，去掉溶劑，得到5.14g紅色油狀物。
實施例21-異丙基咪唑的制備將用磷酸酸化至PH＝2的異丙胺(8.7mL，0.10mol)，40％的乙二醛(11.5mL，0.10mol)，40％的甲醛(7.5mL，0.10mol)，攪拌半小時以后，緩慢將溫度升到95℃，在一個半小時內(nèi)滴加完飽和的氯化銨溶液(0.1mol)，在此溫度下繼續(xù)攪拌一小時后，將反應冷卻至室溫，再用NaOH調(diào)節(jié)PH＝12～13，然后用乙醚進行萃取，萃取5次，合并萃取液，用無水MgSO4干燥，過濾，抽掉溶劑，最后減壓蒸餾，取60℃(100Pa)的餾分即為2-異丙基咪唑。
實施例31-叔丁基咪唑的制備將用磷酸酸化至PH＝2的叔丁胺(21.2mL，0.20mol)，40％的乙二醛(23mL，0.20mol)，40％的甲醛(15mL，0.20mol)，攪拌半小時以后，緩慢將溫度升到95℃，在三個小時內(nèi)滴加完飽和的氯化銨溶液(0.2mol)，在此溫度下繼續(xù)攪拌一小時后，將反應冷卻至室溫，再用NaOH調(diào)節(jié)PH＝12～13，然后用乙醚進行萃取，萃取5次，合并萃取液，用無水MgSO4干燥，過濾，抽掉溶劑，最后減壓蒸餾，取82℃(140Pa)的餾分即為2-叔丁基咪唑。
實施例43-甲基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備將甲基吡啶氯(743mg，5.85mmol)，1-甲基咪唑(0.47mL，5.89mmol)，NaI(0.88g，5.9mmol)，20mL丙酮的混合物攪拌兩天，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重1.22g(69％)。
實施例53-異丙基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備將甲基吡啶氯(1.27g，10mmol)，1-異丙基咪唑(1.1g，10mmol)，NaI(1.50g，10mmol)，200mL丙酮的混合物攪拌兩天，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重。
實施例63-叔丁基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備將甲基吡啶氯(1.27g，10mmol)，1-叔丁基咪唑(1.1g，10mmol)，NaI(1.50g，10mmol)，200mL丙酮的混合物攪拌兩天，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重。
實施例73-芐基-吡啶甲基咪唑鎓鹽的制備將甲基吡啶氯(1.27g，10mmol)，1-芐基咪唑(1.1g，10mmol)，NaI(1.50g，10mmol)，200mL丙酮的混合物攪拌兩天，過濾，抽干溶劑得到棕色的油狀物，將棕色油狀物再溶解于二氯甲烷中，有白色不溶物(NaCl)，過濾除掉(NaCl)，濾液中加入乙醚，沉出紅色油狀物，再將紅色油狀物溶解于二氯甲烷中，用乙醚重結(jié)晶，得到紅色的固體，抽干稱重.
實施例8與[C^N]型雙齒配體配位的后過渡金屬鎳催化劑的制備
化劑的制備在無氧無水及高純氮氣的保護下進行。將實施例4中的配體(10mmol)溶于200毫升的處理過的無水CH2Cl2中，加入Ag2O(25mmol)在室溫下攪拌2-3小時后，將反應的混合液過濾，濾液慢慢地滴加到含有10mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室溫下攪拌12-16小時后，過濾，所得固體用甲醇溶解，再過濾，濾液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用乙醚洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到催化劑A組分，產(chǎn)率68％-77％。
實施例9與[C^N]型雙齒配體配位的后過渡金屬鎳催化劑的制備化劑的制備在無氧無水及高純氮氣的保護下進行。將實施例5中的配體(15mmol)溶于400毫升的處理過的無水CH2Cl2中，加入Ag2O(46mmol)在室溫下攪拌2-3小時后，將反應的混合液過濾，濾液慢慢地滴加到含有15mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室溫下攪拌12-16小時后，過濾，所得固體用甲醇溶解，再過濾，濾液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用乙醚洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到催化劑A組分，產(chǎn)率68％-77％。
實施例10與[C^N]型雙齒配體配位的后過渡金屬鎳催化劑的制備催化劑的制備在無氧無水及高純氮氣的保護下進行。將實施例6中的配體(1mmol)溶于20毫升的處理過的無水CH2Cl2中，加入Ag2O(2.5mmol)在室溫下攪拌2-3小時后，將反應的混合液過濾，濾液慢慢地滴加到含有1mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室溫下攪拌12-16小時后，過濾，所得固體用甲醇溶解，再過濾，濾液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用乙醚洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到催化劑A組分，產(chǎn)率68％-77％。
實施例11與[C^N]型雙齒配體配位的后過渡金屬鎳催化劑的制備催化劑的制備在無氧無水及高純氮氣的保護下進行。將實施例7中的配體(20mmol)溶于200毫升的處理過的無水CH2Cl2中，加入Ag2O(50mmol)在室溫下攪拌2-3小時后，將反應的混合液過濾，濾液慢慢地滴加到含有20mmol[Ni(PPh3)2Cl2]的CH2Cl2溶液中。在室溫下攪拌12-16小時后，過濾，所得固體用甲醇溶解，再過濾，濾液加入大量的乙醚以使沉淀析出。真空過濾除去溶劑后，沉淀再用乙醚洗滌3-5次，抽干真空干燥，得到催化劑A組分，產(chǎn)率68％-77％。
實施例12催化降冰片烯加成聚合反應氮氣氛圍下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL實施例8制得的催化劑(A組分)的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。強烈攪拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.132mL(1000∶1Al/Ni)助催化劑B組分MAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應，反應體系的總體積一般保持在10mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應10min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)終止反應。將聚合物過濾，并用乙醇洗滌3次，80℃下真空干燥48小時，活性為3.3×105g PNB/(mol Ni·h)。
實施例13催化降冰片烯加成聚合反應降冰片烯聚合操作同實施例12，甲基鋁氧烷(MAO)0.265mL、實施例8制備的催化劑(A組分)0.2μmol(按Al/Ni＝1700)，活性為1.28×106g PNB/(mol Ni·h)。
實施例14催化降冰片烯加成聚合反應降冰片烯聚合操作同實施例12，甲基鋁氧烷(MAO)0.397mL、實施例8制備的催化劑(A組分)0.2μmol(按Al/Ni＝5000)活性為2.55×106g PNB/(mol Ni·h)。
實施例15催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例14，聚合溫度為20℃，活性為3.5×106g PNB/(mol Ni·h)，產(chǎn)率為12％。
實施例16催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例14，聚合溫度為30℃，活性為4.0×106g PNB/(mol Ni·h)，分子量為4.2×106g/mol，產(chǎn)率為15％。
實施例17催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例14，聚合溫度為40℃，活性1.56×107g PNB/(mol Ni·h)，產(chǎn)率為55％。
實施例18催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例14，聚合溫度為60℃，活性1.65×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為2.6×106g/mol，產(chǎn)率為59％。
實施例19催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例14，聚合溫度為60℃，活性2.6×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為1.3×106g/mol，產(chǎn)率為92％。
實施例20催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例14，聚合溫度為80℃，活性2.17×107g PNB/(mol Ni·h)，分子量為1.1×106g/mol，產(chǎn)率為77％。
實施例21催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例16，聚合時間為30min，活性3.0×106g PNB/(mol Ni·h)，產(chǎn)率為32％。
實施例22催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例16，聚合時間為60min，活性2.3×106g PNB/(mol Ni·h)，產(chǎn)率為48％。
實施例23催化降冰片烯加成聚合反應聚合操作同實施例16，聚合時間為120min，活性1.3×106g PNB/(mol Ni·h)，產(chǎn)率為56％。
實施例24催化降冰片烯加成聚合反應氮氣氛圍下用注射器向Schlenk瓶中依次加入2.0mL實施例11制得的催化劑(A組分)的氯苯溶液(0.2μmol Ni)。強烈攪拌下加入3.0mL降冰片烯氯苯溶液(20.0mmol，1.88g)和3mL氯苯，30℃下，保持5-10min，加入0.397mL(5000∶1Al/Ni)助催化劑(B組分)MAO的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應，反應體系的總體積一般保持在10mL(不同體積可用溶劑氯苯調(diào)節(jié))，反應10min后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中(乙醇/HClconc＝95∶5)終止反應。將聚合物過濾，并用乙醇洗滌3次，80℃下真空干燥48小時，活性為5.3×106g PNB/(mol Ni·h)。
權(quán)利要求
1.一類[C^N]型雙齒配體與后過渡金屬鎳配位的烯烴聚合催化劑，其特征在于組分表達式為[L2M]，L表示一種含有可與金屬配位的C，N原子的雙齒配體，M表示金屬Ni，Pd或Pt，具體結(jié)構(gòu)如下式所示 其中M為中心金屬Ni、Pd、Pt之一種；R為CH3，i-Pr，t-Bu或CH2Ph；X為Cl或Br；此類烯烴聚合催化劑制備過程如下以丙酮、二氯甲烷、乙醚和甲醇為溶劑，由2-甲基氯吡啶、1-烷基咪唑為起始原料，經(jīng)反應制得配體L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑鹵化鎓鹽；配體L與2-3倍摩爾量的氧化銀反應得到銀化物Ag-L；銀化物再和等摩爾量的[M(PPh3)2X2]進行金屬交換反應，經(jīng)過萃取、過濾、洗滌等，抽真空干燥得到相應的催化劑。
2.一種如權(quán)利要求1所述的[C^N]型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑的制備方法，其特征在于在無水無氧條件下，以丙酮、二氯甲烷、乙醚或甲醇為溶劑，由2-甲基氯吡啶、1-烷基咪唑為起始原料，經(jīng)反應制得配體L-3-烷基-甲基吡啶基咪唑鹵化翁鹽；配體L與2-3倍摩爾量的氧化銀反應得到銀化物Ag-L；銀化物再和等摩爾量的[M(PPh3)2X2]進行金屬交換反應得到相應的[C^N]型配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑，M為中心金屬Ni、Pd或Pt之一種。
3.一種如權(quán)利要求1所述烯烴聚合催化劑在催化降冰片烯加成聚合反應中的應用，其特征在于降冰片烯加成聚合在無水無氧條件下進行，氮氣氛圍下用注射器向聚合瓶中依次加入含2-20mL所述催化劑的氯苯溶液0.2-2μmol，攪拌下加入含3-30mL降冰片烯的氯苯溶液20-200mmol和3-30mL的氯苯，在0-100℃溫度下，保持5-10分鐘，加入0.066-1.32mL助催化劑MAO或MMAO的甲苯溶液，助催化劑中，Al∶Ni＝500-10000∶1，引發(fā)聚合反應，反應體系的總體積保持在10-100mL，反應8-12分鐘后，將混合物倒入酸化的乙醇溶液中，將聚合物過濾，并用乙醇洗滌2-4次，75-90℃下真空干燥40-60小時。
全文摘要
本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種關(guān)于“茂后”[C^N]型雙齒配體與后過渡金屬配位的烯烴聚合催化劑及其制備方法和在催化降冰片烯聚合反應中的應用。催化劑表達式為[L－M]，L表示一種含有可與金屬配位的C、N原子的配體，M表示金屬Ni、Pd或Pt的一種。其制備過程為，以甲醇、丙酮等為溶劑，以2－甲基氯吡啶、1－烷基咪唑為原料，反應制得配體,配體與氧化銀反應，制得銀化物,銀化物與[M(PPh
文檔編號C08F4/00GK1644592SQ20041009312
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月16日
發(fā)明者金國新, 王昕 申請人:復旦大學