專利名稱：聚酯樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有羥酸的特定的聚酯樹脂組合物。更為詳細(xì)的是，涉及一種所含有的羥酸單元在與鄰接的單元的鍵上具有特定的關(guān)系，并且具有優(yōu)異的阻氣性、機(jī)械性能、透明性、色相、耐熱性等含羥酸的聚酯樹脂組合物。
背景技術(shù)：
在將高分子材料用于食品包裝等時，為了防止內(nèi)容物變質(zhì)希望氣體透過性低。在聚酯樹脂中，由于聚對苯二甲酸乙二酯具有優(yōu)異的成型性、機(jī)械性能、阻氣性的均衡性，所以，被應(yīng)用于各種飲料容器等食品包裝材料的實(shí)例很多。但是，對于特別是需要長期保存的食品包裝而言，即使使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂，其阻氣性也未必稱得上很充分。
所以，為了對其進(jìn)行改良，也曾研究過一種共聚羥酸所成的聚酯，例如研究過利用聚乙二醇酸。在美國專利第4565851號，公開了一種通過在聚對苯二甲酸乙二酯中摻合聚乙二醇酸改良阻氣性。但是，由于聚對苯二甲酸乙二酯與聚乙二醇酸的互溶性不佳，以致于難以得到透明的樹脂組合物，所以也就有不易制得良好外觀的包裝材料的問題。
另外，在日本專利特公平第7-21107號中，將羥酸與芳香族二羧酸共聚而成的聚酯與聚對苯二甲酸乙二酯成份摻合使用，但是含有該羥酸的聚對苯二甲酸乙二酯中所含有的羥酸的含量不夠充分，所以也不能夠充分地改良樹脂組合物的阻氣性。
另外，在日本專利特開昭第59-215319號公報(bào)中，曾公開了一種共聚羥酸而成的聚對苯二甲酸乙二酯。雖然該聚酯能對聚對苯二甲酸乙二酯改良其阻氣性，但是在制造時必須在高溫減壓下長時間縮聚，以致不僅難以高濃度共聚羥酸，同時也會有導(dǎo)致色相惡化、耐熱性降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在保持結(jié)晶性聚酯所獨(dú)具的優(yōu)異的機(jī)械性能和色相、特別是透明性及耐熱性的同時，對阻氣性進(jìn)行改性的聚酯樹脂組合物。
本發(fā)明提供一種聚酯樹脂組合物，該組合物含有以羥酸為單元的共聚聚酯，在以組合物所含有的全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，含有碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元2～75摩爾％，并且在所含有的全部羥酸單元中，若其兩鄰接單元均為羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SAA，其兩鄰接單元均不是羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SBB時，則0.03＜SAA/SBB＜30。
作為上述聚酯樹脂組合物的優(yōu)選形態(tài)，是熔融并混合(A)含有羥酸的共聚聚酯或聚酯羥酸1～50重量份，(B)結(jié)晶性聚酯(但是與(A)不同)99～50重量份所得的共聚聚酯，且對于所含有的全部羥酸單元，若兩鄰接單元均為羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SAA，兩鄰接單元均不是羥酸單元的摩爾比率為SBB時，為滿足0.03＜SAA/SBB＜30的聚酯樹脂組合物，具體實(shí)施方式
下面，對本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明提供一種聚酯樹脂組合物，是含有以羥酸為單元的共聚聚酯，在其全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，含有碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元2～75摩爾％，并且在所含有的全部羥酸單元中，若其兩鄰接單元均為羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SAA，其兩鄰接單元均不是羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SBB時，則0.03＜SAA/SBB＜30。
SAA/SBB表示的是在全部羥酸單元中，交聯(lián)的羥酸嵌段與孤立的羥酸單元的比率的指標(biāo)。SAA/SBB優(yōu)選為在0.03＜SAA/SBB＜30的范圍，更優(yōu)選為在0.3＜SAA/SBB＜25的范圍。SAA/SBB具有該范圍的聚酯樹脂組合物，其阻氣性良好、耐熱性高且透明性良好。
可以通過下述方法求得本發(fā)明的SAA/SBB。首先將聚酯樹脂組合物直接、或經(jīng)水分解成單體單元后，通過NMR等方法決定所含有的單體單元。還可以在聚酯樹脂組合物的NMR中，利用各構(gòu)成單元信號的化學(xué)位移因其鍵模式，即因鄰接的單體單元而不同的現(xiàn)象，由信號強(qiáng)度比求出各鍵模式的存在比。
作為本發(fā)明的碳原子數(shù)為5以下的羥酸，可例舉出乙醇酸、4-羥基-正丁酸、2-羥基異丁酸、5-羥基-正戊酸、3-羥基丙酸等。它們可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。也可以進(jìn)一步在其一部份使用乳酸。其中優(yōu)選乙醇酸、3-羥基丙酸等，特別優(yōu)選乙醇酸。
作為在此使用的羥酸，可以是羥酸的單體、環(huán)狀單體，或環(huán)狀或鏈狀的低聚體。作為低聚體的具體例子，有乙交酯、丙交酯和各種內(nèi)酯類。
碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元，優(yōu)選為含有2～75摩爾％，更優(yōu)選為含有5～25摩爾％。
上述本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，例如將(A)含有羥酸的共聚聚酯或聚羥酸1～50重量份、優(yōu)選為3～45重量份、更優(yōu)選為5～40重量份，與(B)結(jié)晶性聚酯(但是與(A)不同)99～50重量份、優(yōu)選為97～55重量份、更優(yōu)選為95～60重量份，熔融混合成規(guī)定的SAA/SBB值而得到。
以下對于通過如上述方法所得的本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明。
(A)羥酸共聚聚酯或聚羥酸羥酸共聚聚酯或聚羥酸，在以其全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，含有羥酸單元45～100摩爾％，優(yōu)選為含有50～99摩爾％、更優(yōu)選為含有60～98摩爾％。其余由二羧酸與二元醇構(gòu)成。作為二羧酸可優(yōu)選使用芳香族二羧酸，作為二元醇可優(yōu)選使用碳原子數(shù)為4以下的二元醇，可分別優(yōu)選使用。
作為使用的羥酸，優(yōu)選使用如上述所例示物質(zhì)。
作為可供使用的芳香族二羧酸，可舉出碳原子數(shù)為8～14的芳香族二羧酸。具體的是，例如有間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-碸雙苯甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、4，4’-硫化雙苯甲酸、4，4’-氧雙苯甲酸等。其中優(yōu)選使用間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6-萘二甲酸。這些芳香族二羧酸可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
作為可供使用的碳原子數(shù)為4以下的二元醇，是包括例如乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇。其中優(yōu)選使用乙二醇。這些碳原子數(shù)為4以下的二元醇可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上混合使用。
如果以全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，本發(fā)明的羥酸共聚聚酯，優(yōu)選將上述羥酸單元、芳香族二羧酸單元、碳原子數(shù)為4以下的二元醇單元總計(jì)含有95摩爾％以上，更優(yōu)選為含有97摩爾％以上、最優(yōu)選為含有99摩爾％以上。除了這些單元以外，只要組成不脫離范圍，也可以含有下述所舉出的單元。
作為可以含有的二羧酸單元，具體的有草酸、丙二酸、琥珀酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸類、環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)族二羧酸類，另外，還可含有的二元醇類單元，具體而言，可舉出二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、十二亞甲基二醇、三乙二醇、四乙二醇等脂肪族二醇類、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二醇類，1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、雙[4，(2-羥基乙氧基)苯基)碸、2，2—雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚類、對苯二酚、間苯二酚等含芳香族基的二元醇類。
除上述羥酸、芳香族二羧酸、二元醇的各單元以外，根據(jù)需要還可以含有具有酯形成能的官能數(shù)為3以上的單體單元0.001～2摩爾％，更優(yōu)選為可以含有0.01～0.4摩爾％。
作為官能數(shù)為3以上的單體單元，可舉出由具有3以上的羧基的多官能羧酸類、或具有3以上羥基的多官能醇類所衍生的單元，由具有3以上的羧基及羥基的多官能羥基酸類所衍生的單元。
在它們之中，特別優(yōu)選以含有由具有3以上的羥基的多官能醇類所衍生的單元。具體可以舉出，由甘油、二甘油、(三羥甲基)甲烷、1，1，1-(三羥甲基)乙烷、1，1，1-(三羥甲基)丙烷、季戌四醇、二季戊四醇、或山梨醇、葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、蔗糖等糖類，1，3，5-三羥乙氧基異氰脲酸酯等含氮多元醇所衍生的單元。
其中，更優(yōu)選的是甘油、1，1，1-(三羥甲基)乙烷、1，1，1-(三羥甲基)丙烷、季戌四醇、二季戌四醇所衍生的單元。
本發(fā)明的(A)羥酸共聚聚酯或聚羥酸的對比黏度(IV)，通常為0.3～2.5，優(yōu)選為0.4～2.0，更優(yōu)選為0.5～1.5。
上述聚酯的玻璃轉(zhuǎn)移溫度，通常為20℃～90℃，優(yōu)選為25℃～80℃，更優(yōu)選為30℃～70℃。
本發(fā)明的(A)羥酸共聚聚酯或聚羥酸，只要其阻氣性、透明性、機(jī)械性能是良好的，也可以使用任何公知的方法制造。
例如，也可將羥酸、芳香族二羧酸及碳原子數(shù)為4以下的二元醇進(jìn)行酯化，再進(jìn)一步使其熔融縮聚，也可以將羥酸酯、芳香族二羧酸酯、及碳原子數(shù)為4以下的二元醇進(jìn)行酯交換，并進(jìn)一步使其熔融縮聚，也可將羥酸的環(huán)狀低聚體進(jìn)行開環(huán)聚合，再進(jìn)一步將由這些方法所得的聚酯進(jìn)行固相聚合。在這些方法中，從能使各種成份聚合的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選采取熔融縮聚的制造方法。
以下，作為羥酸共聚聚酯類的制造方法，通過進(jìn)行酯化或酯交換制造低聚體，將其低聚體熔融縮聚，再以固相聚合使其高分子量化的制造方法為例說明如下。
作為使羥酸、芳香族二羧酸，及碳原子數(shù)為4以下的二元醇酯化的方法，可舉出將特定的羥酸、芳香族二羧酸、乙二醇同時或以逐次的方式，優(yōu)選為在130～220℃的溫度下、在加壓或常壓下直接進(jìn)行酯化的方法。
另外，這里作為可使用的羥酸，可為羥酸、也可為羥酸的環(huán)狀單體，也可為環(huán)狀低聚體、或鏈狀低聚體。作為低聚體的具體例子，可以舉出乙交酯、丙交酯和各種內(nèi)酯類。
在實(shí)施上述反應(yīng)時，相對于總計(jì)1摩爾的二羧酸原料，將二元醇原料以1.01～3.5摩爾，優(yōu)選為1.1～3.0摩爾，將羥酸原料以1.35摩爾～198摩爾，優(yōu)選為3摩爾～98摩爾的比率加入，并使其反應(yīng)。
上述酯化反應(yīng)，雖然可完全不添加催化劑，但也可在濃硫酸或p-甲苯磺酸等酸或金屬絡(luò)合物等催化劑的存在下進(jìn)行，但是還是優(yōu)選在無催化劑下進(jìn)行。
另外，作為使羥酸酯、芳香族二羧酸酯、及碳原子數(shù)4以下的二元醇進(jìn)行酯交換的方法，可以舉出將規(guī)定量的羥酸酯、芳香族二羧酸酯，及碳原子數(shù)為4以下的二元醇，在130～220℃的溫度，在常壓下，邊使低級單醇餾出邊進(jìn)行酯交換的方法。
上述反應(yīng)，相對于總計(jì)1摩爾的二羧酸原料，將二元醇原料以1.01～4摩爾，優(yōu)選為1.2～3.2摩爾，將羥酸酯原料以1.35摩爾～198摩爾，優(yōu)選為3摩爾～98摩爾的比率加入，并使其反應(yīng)。
上述酯交換反應(yīng)，通常，在各種乙酸錳、乙酸鋅等金屬絡(luò)合物的存在下進(jìn)行。
接著，在聚合催化劑與安定劑的存在下，將通過如上述方法所得的低聚體，在150℃～250℃的溫度范圍，優(yōu)選為190～230℃的溫度范圍，在10Torr以下優(yōu)選在2Torr以下的減壓條件下，邊攪拌邊使碳原子數(shù)為4以下的二元醇等二醇、以羥酸為主體的成分餾出，實(shí)施1小時～24小時，優(yōu)選為2小時～12小時，進(jìn)行熔融縮聚，即可制得所規(guī)定的聚酯樹脂。
另外，這里所使用的聚合催化劑，雖然可使用鈉等堿金屬、鎂等堿土類金屬、和鋁、鋅、錫、鈦、銅、鎳、鈷、鋯、鍺、鐵、銻、釩等金屬有機(jī)絡(luò)合物、氧化物、單體，但是特別優(yōu)選以鋅、錫、鈦、鈷、鍺、銻等過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物或氧化物，尤其優(yōu)選二氧化鍺。
另外，這些反應(yīng)，也可以在各種安定劑或防著色劑、加水分解抑制劑的存在下進(jìn)行。作為安定劑或防著色劑可例示出磷化合物、受阻型酚化合物等。
在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選含磷化合物。作為磷化合物，可以舉出磷酸、亞磷酸、聚磷酸等無機(jī)磷化合物，三甲基磷酸和磷酸二苯酯等磷酸酯化合物，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4二叔丁基苯基)酯等亞磷酸酯化合物等。
這樣，若在150℃～250℃的溫度范圍，優(yōu)選為190℃～230℃以下的低溫進(jìn)行熔融縮聚，則由于只會餾出少量低聚體，可有效率地進(jìn)行聚合，并可以得到分子量足夠高的聚酯樹脂。
此外，在所得到的羥酸共聚聚酯或聚羥酸具有結(jié)晶性的情況下，則也可進(jìn)一步施加固相聚合。作為固相聚合的方法，可采用公知的方法，例如通過在減壓下或惰性氣體氛圍下，在80～熔化峰值溫度以下30℃的溫度下保持1～300分鐘，進(jìn)行預(yù)結(jié)晶化之后，通過在130～熔化峰值溫度以下10℃的溫度下保持1～100小時實(shí)施固相聚合，即可制得高分子量的聚酯樹脂。
(B)結(jié)晶性聚酯本發(fā)明的結(jié)晶性聚酯(B)(但是，并不與(A)相同)，是通過將二羧酸與二元醇聚合得到的，具體的是，可以舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸己二酯、聚2，6-萘二甲酸乙二酯、聚2，6-萘二甲酸丙二酯、聚2，6-萘二甲酸丁二酯、聚2，6-萘二甲酸己二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸丙二酯、聚間苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸己二酯、聚對苯二甲酸1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸丁基己二酸酯等芳香族結(jié)晶性聚酯；和聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚己二酸丁二酯、聚琥珀酸-己二酸丁二酯等脂肪族結(jié)晶性聚酯。
作為芳香族結(jié)晶性聚酯，可以特別優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲酸乙二酯等聚苯二甲酸亞烷基酯類。另外，也可以優(yōu)選使用聚2，6-萘二甲酸乙二酯。
作為脂肪族結(jié)晶性聚酯，優(yōu)選聚乳酸。聚乳酸，含有乳酸-羥酸共聚物或乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚合物等共聚乳酸，以及，聚乳酸及乳酸-羥酸共聚物或乳酸-脂肪族多元醇-脂肪族多元酸共聚物。作為聚乳酸的原料，可使用乳酸類及羥酸類、脂肪族多元醇類、脂肪族多元酸類等。作為乳酸類的具體例子，例如可以舉出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或它們的混合物，或者，乳酸的環(huán)狀二聚體的丙交酯。
上述芳香族及脂肪族結(jié)晶性聚酯(B)，只要不損及結(jié)晶性也可以使其它的芳香族及脂肪族二羧酸單元或二元醇單元聚合。另外，也可使少量三官能單體，即，使具有3以上的羥基或羧基的單元進(jìn)行聚合。
作為可以含有的二羧酸單元，具體的是，可以舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6，萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4’4，-碸雙苯甲酸，4，4’-聯(lián)苯基二甲酸、4，4’-硫化雙苯甲酸、4，4’-氧雙苯甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸等芳香族二羧酸，丙二酸、琥珀酸、戊二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二甲酸等脂肪族二羧酸，環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸。
作為可以含有的二元醇類，具體的是，可以舉出二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戍二醇、十二甲二醇、三甲二醇、四甲二醇等脂肪族二元醇；環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇；1，3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1，4-雙(2-羥基乙氧基)苯、雙(4-(2-羥基乙氧基)苯基)碸、2，2-雙(4-β-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙酚類、對苯二酚、間苯二酚等含芳香族基的二元醇類。
如上所述的結(jié)晶性聚酯(B)可以單獨(dú)使用，也可以使用數(shù)種。此外，這些上述所表示的結(jié)晶性聚酯(B)，可以按照通常制造聚酯樹脂時一般所采用的任何方法進(jìn)行制造，例如，也可通過熔融縮聚所制造。另外，上述結(jié)晶性聚酯(B)，還可以為固相聚合所制造。
另外，優(yōu)選上述結(jié)晶性聚酯(B)在25℃的四氯乙烷/苯酚＝1/1混合溶液中所測得的極限黏度[η]為0.4dl/g以上，更優(yōu)選為0.5～2.0dl/g。
另外，本發(fā)明的聚酯(B)的結(jié)晶性，是用DSC(微差掃描熱量儀)根據(jù)是否能觀測到熔化峰值進(jìn)行判斷。
這里，DSC的熔化峰值，是通過在常壓氮?dú)饣蚝饬飨拢瑢渲M合物在可進(jìn)行熔融成型加工的溫度下，一次熔融后，以10℃/分鐘左右的冷卻速度急冷至室溫并使其固化后，再一次以10℃/分鐘的升溫速度升至熔融溫度測定所得到的。優(yōu)選熔化峰值溫度在50～300℃的范圍。另外，可以從測得的峰值面積求出熔化熱，該熔化熱ΔHfb優(yōu)選為1(J/g)以上，更優(yōu)選為10(J/g)以上。
另外，作為如上所述的結(jié)晶性聚酯，經(jīng)使用過后分別回收的聚酯，特別是經(jīng)回收的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂還可適合于使用。
聚酯樹脂組合物本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，是將(A)含有羥酸的共聚聚酯或聚羥酸1～50重量份、優(yōu)選為3～45重量份、更優(yōu)選為5～40重量份，與(B)結(jié)晶性聚酯(但是并不與(A)相同)99～50重量份、優(yōu)選為97～55重量份、更優(yōu)選為95～60重量份，進(jìn)行熔融混合成規(guī)定的SAA/SBB值即可得到。
聚酯樹脂組合物的阻氣性，雖然具有所含有的羥酸的量越增加阻氣性越改良的傾向，但是在本發(fā)明的最佳實(shí)施方式中，由于(A)含有羥酸的共聚聚酯或聚羥酸共聚合成羥酸45摩爾％～100摩爾％的高濃度，所以只要在(B)中添加少量的(A)，即能顯現(xiàn)高阻氣性。也就是說，與為了改良(B)結(jié)晶性聚酯的阻氣性而添加使偏離本發(fā)明范圍的羥酸予以低濃度聚合的聚酯的方式相比較，添加本發(fā)明的使羥酸予以高濃度聚合的聚酯(A)的方式時，僅需少量的添加量即可，因此，可在不損及(B)結(jié)晶性聚酯本來所具有的耐熱性、成型性、機(jī)械強(qiáng)度等特征下改良阻氣性。
關(guān)于本發(fā)明的SAA/SBB的計(jì)算方法，以由(A)乙二醇酸單元(以下簡稱為GA)、間苯二甲酸單元(以下稱為IA)、及乙二醇單元(以下稱EG)所構(gòu)成的聚酯樹脂，與(B)對苯二甲酸(以下稱為TA)及乙二醇單元(以下稱為EG)所構(gòu)成的聚對苯二甲酸乙二酯所得的聚酯樹脂組合物為例具體說明如下。
在該樹脂組合物中，GA是羥基側(cè)可與GA或IA或TA鍵結(jié)，羧基側(cè)可與GA或EG鍵結(jié)。若關(guān)注在，13C-NMR的GA的次甲基碳原子的信號，因?yàn)猷徑踊牟煌湫盘枌⒎至殉?1)GA-GA-GA，(2)EG-GA-GA，(3)GA-GA-IA及GA-GA-TA，(4)EG-GA-IA及EG-GA-TA的總計(jì)4種。該信號的強(qiáng)度比與鄰接基的不同的GA單元的摩爾存在比率相對應(yīng)，分別用S1、S2、S3、S4表示。即，對于全部GA單元，GA單元的兩鄰接單元均為GA單元的比率為S1，GA單元的兩鄰接單元均不是GA酸單元的比率為S4，因此SAA＝S1，SBB＝S4。
羥酸單元即使為乙二酸以外的單元，也可同樣地算出SAA/SBB值。
本發(fā)明的聚酯樹脂組合物，其二氧化碳的透過系數(shù)Pc，優(yōu)選為滿足下式1的條件。
Pc＜(Pb+Pa·F)/(1+F) (式1)這里，Pa、Pb，分別表示羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)、及結(jié)晶性聚酯(B)的二氧化碳透過系數(shù)，F(xiàn)被下式2表示，式2中的φa表示(A)聚酯樹脂的體積分率。
F＝3φa·Pb/(1-φa)(2Pb+Pa) (式2)
(式1)的右邊，就是用來以數(shù)值方式求出球狀的(A)成份在基體相的(B)成份中分散的2成分系模型的氣體透過系數(shù)的式[麥克斯韋(Maxwell)式L.M.Robeson等人，Die Angew.Makromo1.Chem.29/30，47(1873年)]。認(rèn)為由于在本發(fā)明范圍的聚酯樹脂組合物的氣體透過系數(shù)Pc，比由Maxwe11的式所預(yù)測的值小，通過(B)與(A)進(jìn)行適度的酯交換而形成嵌段聚合物的形態(tài)，阻氣性比單純的混合體有所改善。
此外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的二氧化碳透過系數(shù)，就是對于經(jīng)在兩片黃銅板、鋁板及脫模膜間夾住所規(guī)定量的經(jīng)充分減壓干燥的聚酯樹脂組合物，在280℃的溫度下使其熔融，在10MPa下壓縮1分鐘后，用設(shè)定在0℃溫度的壓縮成型機(jī)再一次在10MPa下壓縮并冷卻所得的具有50~100μm厚度的壓制膜，使用測定氣體的常壓二氧化碳，使用氣體透過性試驗(yàn)機(jī)，例如G.L.SCIENCE公司生產(chǎn)的GPM-250裝置在25℃下所測定的值。
另外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的霧度優(yōu)選20以下，更優(yōu)選為5以下，色相b值優(yōu)選為15以下，更優(yōu)選為10以下。
另外，本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的霧度，就是對于經(jīng)在兩片黃銅板、鋁板及脫模膜間夾住所規(guī)定的量的經(jīng)充分減壓干燥的聚酯樹脂組合物，在280℃溫度下使其熔融，在10MPa壓縮1分鐘后，以設(shè)定在0℃溫度的壓縮成型機(jī)再一次以10MPa壓縮并冷卻所得的具有200μm厚度的壓制膜，按照J(rèn)IS K-7105所測定的值。另外，關(guān)于色相b值，將由反射光譜所求得的色相，用色相計(jì)，例如米樂達(dá)(Minolta)相機(jī)公司生產(chǎn)的分光測色計(jì)CM-1000型所測定的值。該反射光譜是將上述厚度約200μm的片固定在厚度約2mm的特弗綸(注冊商標(biāo))片上的狀態(tài)下所得。
聚酯樹脂組合物的制造本發(fā)明的聚酯樹脂組合物的制造方法，優(yōu)選將羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)與結(jié)晶性聚酯(B)熔融混合制得的方法。另外，優(yōu)選經(jīng)熔融混合后再進(jìn)一步實(shí)施固相聚合。
實(shí)施熔融混合的溫度，雖然只要是在羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)的流動溫度以上，并且在結(jié)晶性聚酯(A)的熔點(diǎn)以上的溫度，可為任何溫度，但是優(yōu)選在180～300℃的溫度范圍，更優(yōu)選為220～290℃的溫度范圍。另外，實(shí)施熔融混合的時間，優(yōu)選30秒鐘～4小時之間，更加優(yōu)選為1分鐘～2小時之間。
作為實(shí)施該熔融混合的裝置，可以舉出單螺桿擠壓機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)、煉朔機(jī)、捏揉機(jī)，或攪拌裝置、附有減壓裝置的反應(yīng)器等。另外，優(yōu)選該熔融混合在惰性氣體氣氛下及/或減壓下進(jìn)行。
其中，優(yōu)選使用具有可自由變更進(jìn)料量的裝置的雙螺桿擠壓機(jī)來實(shí)施。若使用此種裝置，只要加減進(jìn)料量，即可控制聚酯樹脂組合物的熔融混合時間，可容易連續(xù)制得最適合的SAA/SBB的聚酯樹脂組合物，所以較為理想。
這些混合，除羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)與結(jié)晶性聚酯(B)以外，也可在催化劑或安定劑的存在下進(jìn)行。催化劑或安定劑，也可預(yù)先使其含在羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)和結(jié)晶性聚酯(B)中，也可在進(jìn)行熔融混合時添加。作為催化劑，例如包括堿金屬、堿土類金屬、或錳、鋅、錫、鈷、鈦、銻、鍺等金屬或含有它們的有機(jī)、無機(jī)化合物。另外，作為安定劑和防著色劑，包括例如磷化合物或受阻型酚等。
在它們當(dāng)中，特別優(yōu)選磷化合物。作為磷化合物，包括磷酸、亞磷酸、聚磷酸等無機(jī)磷化合物，三甲基磷酸或磷酸二苯酯等磷酸酯化合物，亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯等亞磷酸酯化合物等。若含有此種磷化合物，則至少可得色相良好的樹脂組合物。
還有，這些混合，除羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)與結(jié)晶性聚酯(B)以外，也可適量地使用與兩聚酯具有反應(yīng)性的偶合劑。所謂偶合劑，就是具有2個以上與聚酯末端的羥基或羧基具有反應(yīng)性的基的化合物。作為與聚酯末端的羥基或羧基具有反應(yīng)性的基的化合物，可以舉出酸酐基、異氰酸基、環(huán)氧基、噁唑啉基、碳化二亞胺基。作為具有這些的具體化合物，包括均苯四甲酸酐、甲苯撐二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、雙噁唑啉。
能達(dá)到所規(guī)定的SAA/SBB值的熔融混合(熔融溫度、熔融時間、熔融混合的裝置等熔融條件、混合條件等)，是根據(jù)羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)或結(jié)晶性聚酯(B)的混臺比、組成、分子量，催化劑或安定劑、有無偶合劑的情況，進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如，使用實(shí)驗(yàn)室用煉朔機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)等在常壓條件下實(shí)施熔融混煉的裝置，將包含IV為0.8dl/g的乙二醇酸、間苯二甲酸、乙二醇共聚物(乙二醇酸含量70摩爾％)組成的羥酸共聚聚酯或聚羥酸，以90對10的重量比混合時，在280℃的溫度范圍下，自5分鐘至15分鐘間，給以熔融混合為佳。在使用羥酸的共聚比率較高的聚酯時，例如使用聚乙二醇酸時，優(yōu)選為以更長時間熔融混合，羥酸共聚聚酯或聚羥酸及/或結(jié)晶性聚酯(B)的分子量比此更大時，則以更長時間熔融混合為佳，在催化劑不存在或失活的情況下，則以再更長時間熔融混合為佳，即使有磷酸酯等安定劑存在的情況下，也以更長時間熔融混合為佳。另外，在更強(qiáng)混煉的條件下，則以更短時間熔融混合為佳。
作為以更短時間有效率地制得具有本發(fā)明所規(guī)定的SAA/SBB值的聚酯樹脂組合物的方法，優(yōu)選將(A)及(B)的聚酯樹脂設(shè)定成更易于進(jìn)行反應(yīng)的組成。作為其方法，例如使用聚對苯二甲酸乙二酯作為(B)時，則優(yōu)先選擇使用將間苯二甲酸基或2，6-萘二甲酸基等芳香族二羧酸基共聚所成的羥酸共聚物作為(A)。
另外，經(jīng)熔融混合所得的聚酯樹脂組合物，也可進(jìn)一步在其熔點(diǎn)以下的溫度、減壓或惰性氣流下在20分鐘～400小時的范圍保持并實(shí)施固相聚合。固相聚合的方法可采用公知的方法，例如，通過在惰性氣體氛圍下將聚酯樹脂組合物的顆粒、或薄片、粉體，在80℃～熔化峰值溫度以下30℃的溫度范圍下保持1～300分鐘，實(shí)施預(yù)結(jié)晶化后，通過在130℃～熔化峰值溫度以下10℃的溫度范圍下保持20分鐘～400小時，優(yōu)選為1小時～100小時、更優(yōu)選為2小時～50小時，實(shí)施固相聚合。由于經(jīng)實(shí)施固相聚合的樹脂組成物，其分子量將變大，這不但有助于提高機(jī)械強(qiáng)度，同時也可減少低分子成份含量，所以優(yōu)選。
另外，通過實(shí)施本固相聚合還可以進(jìn)行酯交換。所以，對于用比上述理想的熔融混合時間更短的時間所調(diào)整過的，即使SAA/SBB值在本發(fā)明范圍之外的樹脂組合物，通過實(shí)施固相聚合也可更進(jìn)一步使反應(yīng)進(jìn)行并使SAA/SBB值進(jìn)入本發(fā)明范圍內(nèi)，以提高特性。
通過實(shí)施如上所述的熔融混合，或在熔融混合后實(shí)施固相聚合，即可在保持結(jié)晶性聚酯的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性、透明性的同時，容易地賦予阻氣性等特征。另外，與雖然為同一組成但是隨機(jī)化進(jìn)行的太過的共聚酯相比，可以得到耐熱性高，色相良好的聚酯樹脂組合物。
實(shí)施方式(實(shí)施例)下面，根據(jù)實(shí)施例對于本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明中各項(xiàng)物性及指標(biāo)的測定方法如下。
(1)組成聚酯樹脂的組成，決定于將聚酯樹脂直接用NMR的方法所含有的單體單元。
以下面所述的(制造例1)為例說明組成的計(jì)算方法。
羥酸共聚聚酯的組成，是通過測定重三氯甲烷溶液的270MHz質(zhì)子核磁共振光譜求出。
各信號的分配指定如下δ3.5-4.0ppm(0.67H、二乙二醇單元的醚氧鄰接亞甲基)δ4.1-5.1ppm[13.38H、乙二醇酸單元的亞甲基、乙二醇單元的亞甲基及二乙二醇單元的醚氧非鄰接亞甲基)δ7.4-8.8ppm[4.0H、間苯二甲酸單元的環(huán)質(zhì)子)單體組成是通過信號的積分強(qiáng)度比按如下的方式算出。
DEG＝0.67/4＝0.17單元IA＝4.0/4＝1.0單元EG＝IA-DEG＝1.0-0.17＝0.83單元GA＝(13.38-4EG-4DEG)/2＝(13.38-3.33-0.67)/2＝4.69單元因此，GA/IA/EG/DEG＝4.69/1.0/0.83/0.17單元＝70.1/15.0/12.5/2.5摩爾％。
關(guān)于制造例2、制造例3、制造例5，其信號的分配指定是相同的，也可以同樣地求出組成。
另外，聚酯樹脂組合物的組成，除一部份之外，是由混合的聚酯樹脂的組成所推定。
(2)SAA/SBB
SAA/SBB是通過在NMR中表示羥酸單元的兩鄰接單元均為羥酸單元的鍵結(jié)模式的信號，與表示羥酸單元的兩鄰接單元均不是羥酸單元的鍵結(jié)模式的信號的強(qiáng)度比所求得。
在由GA、IA、EG及DEG所構(gòu)成的共聚聚酯(A)，與TA、EG及DEG所構(gòu)成的結(jié)晶性聚酯(B)所得的聚酯樹脂組合物的情形下，在重三氯甲烷/重三氟乙酸混合溶劑中所測定的聚酯樹脂組合物的13C-NMR中，則關(guān)注于可觀測到的乙二酸的中心碳原子的61-62ppm區(qū)域。在該區(qū)域，相同的乙二酸碳原子的信號將被鄰接單元所分裂，可觀測到大致可區(qū)分為61.27、61.40、61.53、61.72ppm的四種。這些可分別歸納于(1)GA-GA-GA、(2)EG(及DEG)-GA-GA、(3)GA-GA-IA或GA-GA-TA、(4)EG(及DEG)-GA-IA或EG(及DEG)-GA-TA。SAA/SBB是作為信號(1)與信號(4)的強(qiáng)度比所求得。
關(guān)于組成不同的聚酯樹脂組合物，也可以用相同的方法測定SAA/SBB。
(3)對比黏度聚酯及聚酯樹脂組合物的對比黏度IV，是在苯酚與四氯乙烷混合溶液(重量比1/1)中，在25℃下測定的。
(4)熔化峰值溫度聚酯樹脂組合物的熔化峰值溫度，是使用微差掃描熱量儀DSC-7型(Perkin Elmer公司制)測定的。即從預(yù)先充分干燥過的樹脂組合物中抽取試樣在試樣皿中稱量10mg，在氮?dú)夥罩?，由室溫升溫?80℃(升溫速率320℃/分)并在280℃下保持5分鐘后，驟冷至20℃(降溫速率320℃/分)并在20℃下保持10分鐘，接著，在直至280℃的升溫過程(升溫速率＝10℃/分)中進(jìn)行測定。然后用附屬的解析軟件求出熔化峰值溫度。
(5)阻氣性(5-1)二氧化碳透過系數(shù)二氧化碳透過系數(shù)，是對于將各自的樹脂、樹脂組合物從熔融狀態(tài)驟冷至0℃以下所得的厚度50～100μm的壓制膜，使用GL Science公司制的GPM-250裝置在25℃下測定的。
(5-2)(Pb+Pa·F)/(1+F)
用密度梯度管(23℃)求各成分的密度。使用該密度求出(A)聚酯樹脂的體積分率φa，并由該聚酯樹脂的體積分率φa與測定的二氧化碳透過系數(shù)Pa、Pb算出(Pb+Pa·F)/(1+F)。
制造例1的(A1)的密度為1420kg/m3，制造例2的(A2)為1407kg/m3，制造例3的(A3)為1501kg/m3，制造例4的(PGA)為1590kg/m3，制造例5的(A4)為1369kg/m3、(B)PET則為1339kg/m3。
(6)透明性聚酯樹脂的透明性，是通過將樹脂組合物從熔融狀態(tài)驟冷至0℃以下所得的厚度為200μm的壓制膜，使用日本電色公司生產(chǎn)的霧度計(jì)在23℃下測定的。
(7)色相膜的色相(b)值，是對于厚度為200μm的壓制膜，將其固定在厚度為2mm的特弗綸(注冊商標(biāo))片上，并使用米樂達(dá)相機(jī)公司生產(chǎn)的分光測色計(jì)CM-1000型測定的。
制造例1將乙二醇酸376.2克(4.95摩爾)、間苯二甲酸111.0克(0.70摩爾)、乙二醇95.4克(1.54摩爾)裝入反應(yīng)槽，在氮?dú)夥盏某合?、攪拌下，?30～200℃，邊使所產(chǎn)生的水餾出，邊進(jìn)行酯化反應(yīng)約13小時，直至透明化為止。
將所制得的聚酯低聚體裝入配備有攪拌裝置、餾出管的玻璃制反應(yīng)器中。餾出管與由真空泵和減壓調(diào)整器組成的真空裝置連接，并且具有可使蒸發(fā)物餾出的結(jié)構(gòu)。在其中添加2.10g鍺系催化劑(含有二氧化鍺6.7wt％)。首先在氮?dú)饬?00℃攪拌下反應(yīng)約30分鐘，然后，使其系統(tǒng)開始用4小時升溫直至220℃，并保持在220℃直至反應(yīng)結(jié)束。另外，與開始升溫的同時用約1小時減壓至約0.8Torr，然后保持約0.8～0.5Torr的條件。自開始減壓進(jìn)行約11.5小時的反應(yīng)，并將產(chǎn)生的乙二醇等餾出系統(tǒng)之外。在該縮聚反應(yīng)期間，反應(yīng)物黏度隨著時間的經(jīng)過而增加，并制得聚酯樹脂(A1)。
所得的聚酯樹脂(A1)的對比黏度IV，為0.829dl/g。另外，該聚酯樹脂(A1)中的乙二醇酸、間苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分單元的組成分別為70.1摩爾％、15.0摩爾％、12.5摩爾％、及2.5摩爾％。
將該聚酯樹脂在約40℃約20小時減壓下干燥后，在兩片黃銅板、鋁板及脫模膜間夾住規(guī)定的量，在200℃溫度下使其熔融，在10MPa下壓縮1分鐘后，用設(shè)定為20℃溫度的壓縮成型機(jī)再一次以10MPa壓縮并冷卻，制得具有約70μm厚度的壓制膜。使用所制得的薄膜，測定其阻氣性，結(jié)果是二氧化碳透過系數(shù)為0.74cm3·mm/(m2/day·atm)。
制造例2與實(shí)施例1同樣地，裝入乙二醇酸250.0g(3.29摩爾)、間苯二甲酸136.5g(0.82摩爾)、乙二醇117.3g(1.89摩爾)，并按規(guī)定的方法實(shí)施酯化反應(yīng)(9小時)。然后，添加1.82g鍺系催化劑(含有二氧化鍺6.7wt％)，按規(guī)定的方法實(shí)施反應(yīng)9.5小時，制得聚酯樹脂(A2)。
該聚酯樹脂(A2)中的乙二醇酸、間苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分單元的組成分別為58.9摩爾％、20.5摩爾％、16.1摩爾％、及4.4摩爾％。對于所制得的聚酯樹脂(A2)，與制造例1同樣地測定了阻氣性，結(jié)果是二氧化碳透過系數(shù)為1.1cm3·mm/(m2/day·atm)。
制造例3與實(shí)施例1同樣地，裝入乙二醇酸1490g(19.6摩爾)，間苯二甲酸33g(0.2摩爾)、乙二醇16g(0.26摩爾)，按規(guī)定的方法實(shí)施酯化反應(yīng)(9小時)。然后，添加8.8g鍺系催化劑(含有二氧化鍺6.7wt％)，按規(guī)定的方法實(shí)施反應(yīng)5小時。該聚酯樹脂(A3)中的乙二醇酸、間苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分單元的組成分別為98.0摩爾％、1.0摩爾％、0.9摩爾％、及0.1摩爾％。對于所制得的聚酯樹脂(A3)，與制造例1同樣地測定了阻氣性，結(jié)果是二氧化碳透過系數(shù)為0.15cm3·mm/(m2·day·atm)。
制造例4將溶解有乙交酯(Beringer lngelheim公司制)120g與月桂醇72mg的三氯甲烷溶液，與溶解有氯化錫36mg的三氯甲烷溶液裝入配備有攪拌裝置、餾出管的玻璃制反應(yīng)器，經(jīng)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在常壓、180℃下進(jìn)行攪拌并加熱。由于約1小時系統(tǒng)內(nèi)即固化，所以停止攪拌，接著仍在該狀態(tài)下繼續(xù)加熱1小時。然后，加熱至250℃，使固體熔化，制得聚乙二醇酸(PGA)。對于所制得的聚乙二醇酸(PGA)，與制造例1同樣地測定阻氣性，結(jié)果是二氧化碳透過系數(shù)為0.1cm3·mm/(m2·day·atm)。
制造例5與實(shí)施例1同樣地，裝入乙二醇酸152g(2摩爾)，間苯二甲酸166g(1摩爾)、乙二醇279g(4.5摩爾)，并按規(guī)定的方法實(shí)施酯化反應(yīng)(12小時)。然后，添加1.5g鍺系催化劑(含有二氧化鍺6.7wt％)，按規(guī)定的方法實(shí)施反應(yīng)8小時。該聚酯樹脂(A4)中的乙二醇酸、間苯二甲酸、乙二醇、及二乙二醇的各成分單元的組成分別為19.7摩爾％、40.2摩爾％、33.9摩爾％、及6.2摩爾％。對于所制得的聚酯樹脂(A4)，與制造例1同樣地測定阻氣性，結(jié)果是二氧化碳透過系數(shù)為2.2cm3·mm/(m2·day·atm)。
實(shí)施例1將經(jīng)過真空干燥機(jī)充分干燥的市售聚對苯二甲酸乙二酯(Tm＝252℃、[η]＝0.82dl/g)90重量份，與制造例1的聚酯樹脂(A1)10重量份，用直徑30～20mmφ錐型雙螺桿擠壓機(jī)(Harke公司制)，在機(jī)筒溫度280℃的條件下混合，并將進(jìn)料量調(diào)整成能保持透明狀態(tài)，制得聚酯樹脂組合物。然后就經(jīng)制得的聚酯樹脂組合物，測定熔化峰值溫度，其結(jié)果表示在表1。
對于所制得的聚酯樹脂組合物，在以重三氯甲烷/重三氟乙酸混合液中所測定的13C-NMR中，若以61.27ppm的信號為GA-GA-GA的信號，若以61.72ppm的信號為EG(及DEG)-GA-IA與EG(及DEG)-GA-TA的信號，并由其強(qiáng)度比求出SAA/SBB。
將該聚酯樹脂組合物在約70℃、在減壓下干燥約20小時后，將其規(guī)定量夾住于兩片黃銅板、鋁板及脫模膜間，在280℃溫度下使其熔融，在10MPa壓縮1分鐘后，用設(shè)定在0℃溫度的壓縮成型機(jī)再一次以10MPa壓縮并冷卻，制得具有約70μm的厚度的壓制膜，然后測定二氧化碳阻氣性。另外，制造平均厚度200μm的壓制膜，并測定霧度及色相(b值)。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，混合聚對苯二甲酸乙二酯90重量份與制造例2的聚酯樹脂(A2)10重量份，制得樹脂組合物。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例3將經(jīng)過用真空干燥機(jī)充分干燥的市售聚對苯二甲酸乙二酯90重量份，與制造例1的聚酯樹脂(A1)10重量份，用實(shí)驗(yàn)室用煉朔機(jī)(東洋精機(jī)公司制)在280℃、100rpm的條件下熔融混合18分鐘，制得聚酯樹脂組合物。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例4與實(shí)施例3相同，混合聚對苯二甲酸乙二酯95重量份與制造例4的聚乙二醇酸(Tg43℃、Tm223℃、PMMA換算數(shù)量平均分子量10萬(六氟-2-丙醇溶劑))5重量份，制得聚酯樹脂組合物。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例5將經(jīng)過用真空干燥機(jī)充分干燥的市售聚對苯二甲酸乙二酯93重量份，與制造例3的聚酯樹脂(A3)7重量份，用實(shí)驗(yàn)室用煉朔機(jī)在280℃、100rpm的條件下熔融混合10分鐘，制得聚酯樹脂組合物。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例6將經(jīng)過用真空干燥機(jī)充分干燥的市售聚對苯二甲酸乙二酯90重量份，與制造例3的聚酯樹脂(A3)10重量份，用實(shí)驗(yàn)室用煉朔機(jī)在280℃、100rpm的條件下熔融混合18分鐘，制得聚酯樹脂組合物。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例7將經(jīng)過用真空干燥機(jī)充分干燥的市售聚對苯二甲酸乙二酯70重量份，與制造例3的聚酯樹脂(A3)30重量份，用附有定量進(jìn)料機(jī)的直徑30mmφ雙螺桿擠壓機(jī)(塑膠工業(yè)研究所公司制)在機(jī)筒溫度280℃、螺桿轉(zhuǎn)速300rpm、擠出量30g/分鐘的條件下熔融混合，制得聚酯樹脂組合物。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例8將由實(shí)施例7所得的聚酯樹脂組合物用真空干燥機(jī)充分干燥之后，在氮?dú)饬飨碌暮嫦湓?50℃下保持2小時實(shí)施預(yù)結(jié)晶化后，在氮?dú)饬飨略?00℃下保持48小時并實(shí)施固相聚合，制得聚酯樹脂組合物。在固相聚合時的重量減少量為6wt％，通過NMR求出其組成，結(jié)果乙二醇酸含量為23.7wt％(34.1摩爾％)。對該聚酯樹脂組合物與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。
比較例1與實(shí)施例3相同，混合聚對苯二甲酸乙二酯90重量份與制造例4的聚乙二醇酸10重量份，制得聚酯樹脂組合物。與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行了成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。與實(shí)施例4相比較，SAA/SBB的值高，且霧度值也高。
比較例2將乙醇酸乙酯16.7g、對苯二甲酸二甲酯93.2g、乙二醇59.6g、乙酸錳四水合物0.08g，裝入配備有攪拌裝置、餾出管的反應(yīng)器。
使反應(yīng)器充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，在常壓氮?dú)夥障拢?小時自160℃至220℃邊攪拌邊升溫，且邊使甲醇餾出邊將酯0.12g溶解在乙二醇1.58g的狀態(tài)下添加，并經(jīng)充分置換氮?dú)夂?，在常壓氮?dú)饬飨?、?20℃攪拌20分鐘。接著，用80分鐘升溫至260℃后，在260℃下保持30分鐘，然后，啟動真空泵，用1小時減壓至1Torr、升溫至280℃，然后在1Torr的減壓條件下繼續(xù)攪拌4小時，進(jìn)行縮聚。其結(jié)果表示在表1中。
該聚酯樹脂，通過NMR測定組成，結(jié)果含有乙二醇酸單元4.6wt％(7.5摩爾％)，雖然其組成是接近于實(shí)施例4的聚酯樹脂，但是SAA/SBB值卻為0，且嵌段性低，與實(shí)施例4相比較，熔化峰值溫度低耐熱性差。此外，由于是以直接聚合方式所制造，因此受到長時間的熱歷程，所以色相不佳。
比較例3將經(jīng)過真空干燥機(jī)充分干燥的市售的聚對苯二甲酸乙二酯90重量份，與制造例5的聚酯樹脂(A4)10重量份，用實(shí)驗(yàn)室用煉朔機(jī)(東洋精機(jī)公司制)在280℃、100rpm之條件下熔融混合10分鐘，制得聚酯樹脂組合物。接著，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。由于聚酯樹脂(A4)中的乙二醇酸含量低，所以即使將與實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例6同量的羥酸共聚聚酯添加到聚對苯二甲酸乙二酯中，聚酯樹脂組合物的阻氣性還是低。
比較例4對于市售的聚對苯二甲酸乙二酯進(jìn)行與實(shí)施例1相同地成型及評估。其結(jié)果表示在表1中。


(表中的符號說明)S1(SAA)GA-GA-GAS2EG(及DEG)-GA-GAS3GA-GA-PAS4(SBB)EG(及DEG)-GA-PA[PA是鄰苯二甲酸系單元(IA+TA)]產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明是關(guān)于一種聚酯樹脂組合物，其聚合物內(nèi)所含的羥酸量是在特定的摩爾％范圍內(nèi)，并且羥酸之間連續(xù)的單元與孤立的羥酸單元的摩爾比率SAA/SBB，是在特定的范圍內(nèi)。通過具有這樣特定范圍的SA A/SBB值，可提供阻氣性良好，并且具有優(yōu)越的機(jī)械性能、耐熱性、透明性、色相平衡良好的樹脂組合物。本樹脂組合物，適合使用于需要阻氣性的薄膜和吹制容器等食品用包裝材料、電子部件等的包裝材料等。
本聚酯樹脂組合物，優(yōu)選為由將羥酸共聚或單獨(dú)聚合所成的聚酯樹脂與結(jié)晶性聚酯樹脂所構(gòu)成。
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹脂組合物，其特征為含有以羥酸為單元的共聚聚酯，在以其全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，含有碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元為2～75摩爾％，并且在所含有的全部羥酸單元中，若其兩鄰接單元均為羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SAA，其兩鄰接單元均不是羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SBB時，則0.03＜SAA/SBB＜30。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂組合物，其特征為是將(A)含有羥酸的共聚聚酯或聚羥酸1～50重量份、(B)結(jié)晶性聚酯(但是與(A)不相同)99～50重量份熔融混合所得的共聚聚酯，相對于所含有的全部羥酸單元，若兩鄰接單元均為羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SAA，兩鄰接單元均不是羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為SBB時，則0.03＜SAA/SBB＜30。
3.如權(quán)利要求2所述的聚酯樹脂組合物，其特征為在以羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)的全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，含有碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元為45～100摩爾％，并且碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元與芳香族二羧酸單元與碳原子數(shù)為4以下的二元醇單元總計(jì)為含有95摩爾％以上。
4.如權(quán)利要求3所述的聚酯樹脂組合物，其特征為構(gòu)成羥酸共聚聚酯或聚羥酸(A)的各單元，羥酸單元為乙二醇酸，二元醇單元為乙二醇，芳香族二羧酸單元為選自間苯二甲酸、對苯二甲酸及萘二甲酸中至少一種的二羧酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂組合物，本發(fā)明以提供在保持結(jié)晶性聚酯所獨(dú)具的優(yōu)異的機(jī)械性能和色相，特別是透明性及耐熱性的同時，對阻氣性進(jìn)行改性的聚酯樹脂組合物為目的。本發(fā)明的聚酯樹脂組合物含有以羥酸為單元，在其全部構(gòu)成單元為100摩爾％時，含有碳原子數(shù)為5以下的羥酸單元2～75摩爾％，在其兩鄰接單元均為羥酸單元的羥酸單元的摩爾比率為S
文檔編號C08G63/91GK1723246SQ200480001760
公開日2006年1月18日 申請日期2004年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月10日
發(fā)明者丹淳二, 武藤泰弘, 太田誠治 申請人:三井化學(xué)株式會社