專利名稱：被覆防污膜的樹脂物品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及被覆防污膜的樹脂物品的制造方法。更詳細(xì)地說，是特別涉及賦予用于顯示器的顯示畫面的透明樹脂基板或透明樹脂膜表面防污性的被覆防污膜的樹脂物品的制造方法。
背景技術(shù)：
有透明性的塑料具有光學(xué)特性、輕量性、且容易加工或變薄等各種優(yōu)點，在所謂液晶相關(guān)器材或光盤的光學(xué)相關(guān)市場或膜市場的需求很大。特別是在顯示器例如液晶顯示器、投影顯示器、等離子體顯示器、EL顯示器等的顯示畫面中，具有透明性的塑料作為主要材料，可與玻璃組合或單獨使用。用于顯示器的目的是賦予防爆輔助效果、防靜電效果、調(diào)整透過率效果、防反射效果、防污效果等，將具有這樣的各種功能的膜組合層壓在作為基材的樹脂膜上，將形成的多層體貼在玻璃上制成顯示畫面基板，或直接將上述多層體層壓在透明樹脂薄片上，它自身就形成顯示畫面基板。其中一例已知有在PET膜上依次層壓硬涂膜、透明導(dǎo)電膜、防反射膜、防污膜而成的顯示畫面基板。這里防污膜是指賦予其表面難于附著指紋等污漬，或一旦沾上也容易除去的功能的膜。
作為防污膜的技術(shù)，在特開平7-16940號公報中報道對于具有以二氧化硅為主的光學(xué)薄膜的光學(xué)物品，可以在其光學(xué)薄膜上形成含有全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯和烷氧基硅烷基的單體或其聚合物的薄膜。
特開2000-327818號公報中記載了在以含有全氟基的三乙氧基硅烷為溶質(zhì)的溶液中，加入含有全氟基的磷酸酯作為催化劑的涂劑，將其涂布在具有在表層部含SiO2層的防反射膜的光學(xué)物品的該防反射膜上，形成防污層。
特開平2001-188102號公報中提出在透明膜基材上面有防反射層的防反射膜的最上層，通過真空蒸鍍使含有全氟聚醚基的硅烷偶合劑成膜而形成防污層。
另外，特開平11-71682號公報中記載了下述疏水性物品的制造方法將表面預(yù)先用含氧的等離子體或在電暈氣氛中處理使之具有親水性，或者將基材表面在含氧的氣氛中照射200～300nm附近波長的紫外線，在經(jīng)過親水性處理的塑料基材的表面涂布含有硅烷氧化物(或其水解產(chǎn)物的單體或19倍體以下的聚合物)、含有氟代烷基的硅烷化合物和酸的溶液，然后干燥形成疏水性被膜。
但是，特開平7-16940號公報的技術(shù)存在由于涂布后反應(yīng)時間長而生產(chǎn)效率低下的問題。特開2000-327818號公報和特開平11-71682號公報所公開的方法存在或是防污性產(chǎn)生所需時間長、或是防污性能低、或是使用過程中防污性易下降的問題。而且特開2001-188102號公報的技術(shù)必須使用真空蒸鍍這樣的特殊裝置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是無需特殊裝置且以高的生產(chǎn)效率提供生產(chǎn)被覆防污膜的樹脂物品的方法，該防污膜可以防止指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬附著在防反射膜這樣的透明樹脂基材的表面，并且水滴接觸角大使污漬即使附著也容易擦除，除此以外，還具有水滴滾動性優(yōu)良、高耐擦傷性、耐候性的特性。
本發(fā)明其他的目的和優(yōu)點可通過以下的說明明了。
根據(jù)本發(fā)明，通過被覆防污膜的樹脂物品的制造方法，實現(xiàn)本發(fā)明上述目的和優(yōu)點，其特征在于，要準(zhǔn)備在其表面上具有至少表面由二氧化硅質(zhì)樹脂或無機化合物構(gòu)成基底層的透明樹脂基材，在該透明樹脂基材的基底層上面涂布含有硅烷氧化合物、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂布液，然后干燥形成防污層。
具體實施例方式
在本發(fā)明中，透明樹脂基材的表面上至少表面是二氧化硅質(zhì)的并設(shè)置有由樹脂或無機化合物構(gòu)成的基底層。樹脂基底層或無機化合物基底層的表面優(yōu)選SiO2或Si-O的含量在20重量％以上。作為基底層的形態(tài)可舉以下5種例子。
基底層1可舉出至少表面為二氧化硅質(zhì)，樹脂基底層為二氧化硅質(zhì)的硬涂層。該硬涂層是式(1)所表示的化合物和含有膠體二氧化硅的涂液，通過在50～130℃下加熱數(shù)秒～5小時，使之固化而成。
R1aR2bSi(OR3)4-a-b(1)這里的R1為碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)2～12的含有環(huán)氧基的烴基、碳原子數(shù)6～12的烯丙基或鹵代烷基、碳原子數(shù)5～8的甲基丙烯酰氧基烷基、碳原子數(shù)2～10的脲基亞烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基、巰基亞烷基，R2為碳原子數(shù)1～6的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R3為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基、?；?、烷基?；琣為1，2或3，b為0，1或2。
該硬涂層優(yōu)選厚度為1～10μm。上述式(1)所表示的有機硅烷化合物可列舉出例如三甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巰基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲基甲氧基硅烷這類單官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲氧基二乙氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷這類雙官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷這類三官能性硅烷。其中，特別優(yōu)選使用甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷這類烷基三烷氧基硅烷。
各成分的配比，相對于上式(1)所表示的化合物100重量份，優(yōu)選膠體二氧化硅40～900重量份，更優(yōu)選250～500重量份。將涂液在醇之類的液體介質(zhì)中調(diào)整為含有規(guī)定量的上述有效成分的分散液。
上述膠體二氧化硅可來自于例如以10～50重量％的SiO2、優(yōu)選粒徑1～200nm、更優(yōu)選1～100nm的SiO2粒子為有效成分的膠體二氧化硅溶膠，或是粒徑為1～200nm、更優(yōu)選1～100nm的范圍的含SiO2的復(fù)合氧化物微粒。該復(fù)合氧化物是SiO2和金屬氧化物的復(fù)合物，金屬氧化物可列舉出從Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、Pd、In及Ti這些中選出的1種或2種以上的金屬的氧化物，具體例如Al2O3、SnO2、Sb2O5、CeO2、Ta2O5、La2O3、Fe2O3、ZnO、WO3、ZrO2、PdO2、In2O3及TiO2等。含SiO2的復(fù)合氧化物微?？闪信e出鈦和硅的復(fù)合氧化物微粒(TiO2·SiO2)，鈦、鈰及硅的復(fù)合氧化物微粒(TiO2·CeO2·SiO2)，鈦、鐵及硅的復(fù)合氧化物微粒(TiO2·Fe2O3·SiO2)，鈦、鋯及硅的復(fù)合氧化物微粒(TiO2·ZrO2·SiO2)，鈦、鋁及硅的復(fù)合氧化物微粒(TiO2·Al2O3·SiO2)等。
這些復(fù)合氧化物微粒中優(yōu)選含有SiO2成分在5摩爾％以上。
為提高上述復(fù)合氧化物在溶劑中的分散性，也可以用有機硅化合物進(jìn)行表面改性。有機硅化合物的使用量相對復(fù)合氧化物微粒的重量，優(yōu)選20重量％以下。表面處理既可以在用于處理的有機硅烷化合物具有水解基的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在水解后進(jìn)行。該有機硅烷化合物可列舉出例如三甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-巰基丙基二甲基甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲基甲氧基硅烷這類單官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲氧基乙氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷等雙官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷這類三官能性硅烷；原硅酸四乙酯及原硅酸四甲酯這類四官能性硅烷。用帶有復(fù)合氧化物的硅烷化合物處理時，優(yōu)選例如在水、醇或其它有機介質(zhì)中進(jìn)行。
基底層2二氧化硅質(zhì)硬涂層是通過涂布含有(A)多官能丙烯酸酯、(B)氨基硅烷和(C)膠體二氧化硅的硬涂液，再經(jīng)紫外線照射而得。該硬涂層優(yōu)選厚度為約1～10μm。
以下說明上述硬涂液的各種成分。
作為(A)成分的多官能丙烯酸酯是指分子內(nèi)至少有2個羥基和至少2個(甲基)丙烯?；?甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，在本說明書中，丙烯?；蚣谆；址Q作(甲基)丙烯?；?，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯稱作(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸稱作(甲基)丙烯酸。多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉出如1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和雙酚A二甲基丙烯酸酯這類的二丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三丙烯酸酯和三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯這類的三丙烯酸酯類；季戊四醇四丙烯酸酯及雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯這類的四丙烯酸酯類；以及季戊四醇(單羥基)五丙烯酸酯這類的五丙烯酸酯類。多官能(甲基)丙烯酸酯可1種或2種以上一起使用。
作為(B)成分的氨基硅烷為含有氨基或取代氨基的烷氧基硅烷，優(yōu)選下述式(2)所表示的氨基有機官能性硅烷。
XaSi(R4(NHR5)bNR6H)4-a(2)這里X為碳原子數(shù)1～6的烷氧基，R4、R5為相同或不同的2價的烴基，R6為氫原子或1價的烴基，a為1～3的整數(shù)，b為0或1～6的整數(shù)。式(2)中，a優(yōu)選2或3，b優(yōu)選0或1。
式(2)所表示的氨基硅烷可列舉出如n-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷鹽酸鹽和γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷。
作為(C)成分的膠體二氧化硅可以使用與前述相同的化合物。
該硬涂液優(yōu)選含有使多官能(甲基)丙烯酸酯聚合的光聚合引發(fā)劑。光聚合引發(fā)劑可以使用如自由基光聚合引發(fā)劑、陽離子光聚合引發(fā)劑等。作為自由基光聚合引發(fā)劑可列舉出二苯甲酮、[2-羥基-2-甲基-1-苯丙-1-酮]、[1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮]、[4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基酮)]、[2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙-1-酮]、[1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮]、[2-甲基-1[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮]、[雙(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物]、[2-芐基-2-二甲基氨基-1-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1]。此外，陽離子光聚合引發(fā)劑可列舉出苯基-[間-(2-羥基十四基)苯基]碘鎓六氟銻酸鹽、二烷基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸酯等。
光聚合引發(fā)劑的量相對于硬涂層組合物的多官能(甲基)丙烯酸酯的100重量份，優(yōu)選0.1～30重量份，更優(yōu)選1～15重量份。
該硬涂液優(yōu)選含有用于氨基硅烷(B)的水解、縮聚的水解催化劑例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸、(甲基)丙烯酸、鹽酸、硝酸、硫酸等酸催化劑或氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀水溶液等堿性催化劑。其中優(yōu)選使用水溶液形態(tài)的酸性催化劑例如乙酸、(甲基)丙烯酸。添加酸催化劑的量，相對于氨基硅烷(B)100重量份，優(yōu)選5～30重量份。
該硬涂液中，相對于上述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)100重量份，優(yōu)選含有氨基有機官能硅烷(B)1.5～50重量份、更優(yōu)選8～25重量份，膠體二氧化硅以固體成分優(yōu)選含有10～150重量份、更優(yōu)選40～85重量份。
基底層3本發(fā)明中，作為表面為二氧化硅質(zhì)的無機化合物基底層，可舉出防反射膜。該防反射膜至少形成一層厚20nm～50μm(2層以上時為合計膜厚)的無機化合物膜(1層時為氧化硅膜、2層以上時最上層為氧化硅膜)。無機化合物可舉出例如氧化硅(二氧化硅、一氧化硅)，金屬氧化物可舉出例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化鋯、氧化釷、氧化銻、氧化銦、氧化鉍、氧化釔、氧化鈰、氧化鋅、ITO(銦-錫氧化物)等；金屬鹵代物可舉出例如氟化鎂、氟化鈣、氟化鈉、氟化鑭、氟化鈰、氟化鋰、氟化釷等。防反射膜的形成方法可舉出例如化學(xué)氣相沉積法(CVD法)、物理氣相沉積法(PVD法)。CVD法可舉出例如等離子體CVD法，PVD法可舉出例如真空蒸鍍法、反應(yīng)性蒸鍍法、離子束輔助法、噴濺法、離子鍍法等。
具體無機化合物膜層的構(gòu)成可舉如下例子。
通過真空蒸鍍法、噴濺法或等離子體CVD法形成TiO2/SiO2的層壓膜(在TiO2層的上面層壓SiO2層。2層防反射膜)。
通過真空蒸鍍法、噴濺法及等離子體CVD法形成TiO2/SiO2/TiO2/SiO2的多層膜(4層防反射膜)。
通過真空蒸鍍法、噴濺法或等離子體CVD法形成SiO2/TiO2/SiO2/TiO2/SiO2的多層膜(5層防反射膜)。
通過等離子體CVD法形成SiOx膜(單層防反射膜)。
基底層4

作為至少表面為二氧化硅質(zhì)的無機化合物的基底層，可舉出由二氧化硅微粒構(gòu)成的單層防反射層。通過涂布下述低反射層液、加熱而可以形成厚度為70～350nm的該單層防反射層。
低反射層液含有(1)至少由平均粒徑為40～1000nm的非凝集二氧化硅微粒和平均一次粒徑10～100nm的鏈狀凝集二氧化硅微粒之一構(gòu)成的原料微粒、(2)作為粘合劑的含有選自可水解的烷氧基硅烷和其低聚物、或下式(4)所表示的烷氧基硅烷中的一種或數(shù)種，再混和水和溶劑，使上述(2)的粘合劑在上述微粒、催化劑存在下水解，然后加入固化催化劑而成的溶液。
上述可水解的烷氧基硅烷可使用例如四乙氧基硅烷這類的四烷氧基硅烷，其它的烷氧基硅烷可舉出如下式(3)所表示的化合物。
R7aR8bSi(OR9)4-a-b(3)式中，R7為碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)6～12的芳基或是鹵代烷基、碳原子數(shù)5～8的甲基丙烯酰氧烷基、碳原子數(shù)2～10的脲基亞烷基、用環(huán)氧丙氧基取代的烷基的單側(cè)末端有烷基的亞烷基二醇基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基或巰基亞烷基，R8為碳原子數(shù)1～6的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R9為氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、?；蛲榛；?，a＝1，2或3，b＝0，1或2。則a+b為1，2或3。
R10O-((RO)2-Si-O)n-R10(4)式中，R10為碳原子數(shù)1～4的烷基，n＝1～20，作為縮合物的結(jié)構(gòu)包括鏈狀結(jié)構(gòu)、分枝狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
二氧化硅微粒和粘合劑的重量比優(yōu)選以60∶40～95∶5的比例配合。并且，上述低反射層液中的非凝集二氧化硅微粒優(yōu)選長短軸長度的比為1.0～2.0、優(yōu)選一次粒徑標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0～1.5。
基底層5作為至少表面是二氧化硅質(zhì)的樹脂的基底層可舉出硅樹脂的硬涂層。該硬涂層是涂布含有下述式(5)所表示的化合物和含有四烷氧基硅烷的涂液，然后在50～130℃下加熱數(shù)秒～5小時使之固化而得到的。
R1aR2bSi(OR3)4-a-b(5)式中，R1為碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)2～12的有環(huán)氧基的烴基、碳原子數(shù)6～12的芳基或鹵代烷基、碳原子數(shù)5～8的甲基丙烯酰氧基烷基、碳原子數(shù)2～10的脲基亞烷基、芳香族脲基亞烷基、芳香族亞烷基、巰基亞烷基，R2為碳原子數(shù)1～6的烷基、芳基、鏈烯基、鹵代烷基或鹵代芳基，R3為氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基、?；?、烷基?；?，a為1，2或3，b為0，1或2。該硬涂層優(yōu)選厚度為1～10μm。上述基底層1中式(1)的說明也適用于上述式(5)的化合物。四烷氧基硅烷可舉出例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或其聚合物(優(yōu)選19倍體以下)或它們的水解物。
各成分的配合比例，相對于上述式(5)所表示的化合物100重量份，優(yōu)選四烷氧基硅烷40～900重量份，更優(yōu)選250～500重量份。在醇這類液體溶劑中調(diào)制成含定量上述有效成分的溶液。
上述基底層1～5由2層構(gòu)成，如作為防污層的緊下層設(shè)置的防反射層，如設(shè)置基底層3、4，作為其更下層的硬涂層，如可設(shè)置基底層1、2、5。
上述基底層1～5可根據(jù)需要添加表面活性劑、堿金屬鹽、導(dǎo)電性微?；螂姾梢苿优浜衔?，這樣可進(jìn)一步賦予基底層防靜電性或?qū)щ娦浴?br> 作為表面活性劑可舉出例如[ELEC-QN](陰離子性)、[ELEC-ACz](兩性)、[ELEC-F]、[ELEC-EA](非離子性)、[AMIET-302](非例子性)、[HOMOGENOL L-18](特殊高分子)、[HOMOGENOL L1820](特殊高分子)(均為花王(株)制)或日本UNICAR(株)制造的[FZ-2105]、[L-7604]、[L-77]、[L-7001]、[FZ-2123]、[FZ-2162](均為非離子類)。
作為導(dǎo)電性微粒可舉出如具有粒徑1～100nm的ATO(銻-錫氧化物)或ITO的金屬氧化物或銀等金屬。通常為分散液形態(tài)。添加量相對于膜有效成分100重量份，優(yōu)選1～80重量份。微?？墒褂眯螤顬榍蛐巍E圓形、纖維狀、鱗片狀的微粒。為提高導(dǎo)電率，優(yōu)選纖維狀和鱗片狀。
電荷移動配合物可舉出如(株)BORON INTERNATIONAL制的硼系防靜電劑HIBORON等。添加量相對于膜有效成分100重量份，優(yōu)選1～20重量份。
本發(fā)明中，在上述基底層上涂布防污用涂布液，在室溫下干燥10秒～10分鐘，形成優(yōu)選厚度為10～100nm、更優(yōu)選10～30nm的防污層。該防污用涂布液含有硅烷氧化物、含氟代烷基的硅烷化合物和酸。硅烷氧化物優(yōu)選使用四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷這類四烷氧基硅烷或其聚合物(優(yōu)選19倍體以下)或它們的水解物。
含氟代烷基的硅烷化合物優(yōu)選使用如含氟代烷基、且含有烷氧基、丙烯酰氧基或氯的硅烷化合物。例如可舉出下述式(6)、(7)所表示的化合物。可以使用其中一種或數(shù)種組合使用。
CF3-(CF2)nR11-SiXpY3-p(6)(式中，n為0至12的整數(shù)、優(yōu)選3至12的整數(shù)，R11為碳原子數(shù)1～10的二價有機基團(如亞甲基、乙撐基)、或含硅原子和氧原子的基團，X為碳原子數(shù)1～4的一價烴基(如烷基、環(huán)烷基、烯丙基)或選自這些衍生物的取代基、或氫，p為0，1或2，Y為碳原子數(shù)1～4的烷氧基或丙烯酰氧基)CF3-(CF2)n-R12-SiXpCl3-p(7)(式中，n為0至12的整數(shù)、優(yōu)選3至12的整數(shù)，R12為亞甲基、乙撐基或含硅原子和氫原子的基團，X為H或烷基、環(huán)烷基、烯丙基或選自這些衍生物的取代基，p為0，1或2)上式(6)、(7)所表示的硅烷特別優(yōu)選使用例如C8F17CH2CH2Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2、C8F17CH2CH2SiCl3(3-十七氟癸基三氯硅烷)及C8F17CH2CH2Si(CH3)Cl2。
防污用涂布液所含的酸優(yōu)選使用例如鹽酸、硝酸、乙酸這類揮發(fā)性酸。
防污用涂布液的溶劑優(yōu)選醇類親水性溶劑、酮類親水性溶劑等。其中醇類例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇這樣的碳原子數(shù)在3以下的一元醇，在常溫下?lián)]發(fā)速度大因而更優(yōu)選，酮類的親水性溶劑可舉出例如丙酮或甲基乙基酮。
防污用涂布液優(yōu)選含有(A)硅烷氧化物或其水解物(用硅換算) 0.01～2重量％(B)含氟代烷基的硅烷化合物(用硅換算) 0.00001～0.15重量％(C)酸0.001～3當(dāng)量和(D)水0～5重量％更優(yōu)選含有(A)硅烷氧化物或其水解物(用硅換算) 0.01～2重量％(B)含氟代烷基的硅烷化合物(用硅換算) 0.00001～0.15重量％(C)氫鹵酸 0.001～3當(dāng)量和(D)水 0～5重量％其中酸/水的重量比在0.002以上，優(yōu)選0.02以上。
防污用涂布液可通過將上述(A)～(C)成分溶解在醇類溶劑中來制備，也可以將含氯甲硅烷基的化合物和含氟代烷基的硅烷化合物溶解在含醇和/或含水分的溶劑中，而將上述含氯甲硅烷基的化合物的氯取代為烷氧基或羥基來制備。
本發(fā)明中，為提高上述基底層和透明樹脂基材間的粘合性，可以在基底層和透明樹脂基材之間設(shè)置底層涂料層。還可以在基底層和透明樹脂基材之間設(shè)置防靜電層。
該底層涂料層沒有特殊限定，例如可使用以聚氨酯類、丙烯酸類、脲基丙烯酸酯類或部分硅烷化物為主成分，用有機溶劑調(diào)整濃度后而成的物質(zhì)。市售品可使用例如硅烷丙烯酸類底層涂料液(CP710、日本ARC(株)制)、聚氨酯類底層涂料液(CP620、日本ARC(株)制)。處理方法為將底層涂料層用處理液涂布于透明樹脂基材表面，干燥即得。該底層涂料層優(yōu)選厚度為0.5～5μm。底層涂料層用處理液的溶劑可使用醇等有機溶劑，也可以用水。
本發(fā)明中在被覆防污膜的樹脂物品上設(shè)置透明導(dǎo)電膜時，例如可使用噴濺法，在上述基底層緊下方制成ITO(銦-錫氧化物)的膜。
通過本發(fā)明制得的被覆防污膜的樹脂物品的結(jié)構(gòu)可例示如下(1)透明樹脂基材/底層涂料/硬涂層/透明導(dǎo)電膜/防反射膜/防污膜。
(2)透明樹脂基材/硬涂層/透明導(dǎo)電膜/防反射膜/防污膜。
(3)透明樹脂基材/硬涂層/防反射膜/防污膜。
(4)透明樹脂基材/防反射膜/防污膜。
(5)透明樹脂基材/底層涂料/防反射膜/防污膜。
(6)透明樹脂基材/硬涂層/防污膜。
(7)透明樹脂基材/底層涂料/硬涂層/防污膜。
(8)透明樹脂基材/硬涂層/防反射膜(防靜電)/防污膜(9)透明樹脂基材/硬涂層(導(dǎo)電性)/防反射膜/防污膜本發(fā)明中透明樹脂基材的材質(zhì)可列舉出如三乙?；w維素樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環(huán)烯烴聚合物、聚醚砜樹脂、烯丙基二甘醇碳酸酯樹脂等透明樹脂。這些透明樹脂制的薄片或膜可做為基材使用。
本發(fā)明可用于例如移動電話導(dǎo)光板的光擴散處理膜、顯示器、如筆記本型個人電腦、監(jiān)視器、PDP、投影TV的前面板、PDA的最表面處理膜、觸摸板監(jiān)視器的最表面處理膜、移動電話的視窗、要求高光學(xué)特性的部位、汽車用透明部件等中形成的防污膜。
根據(jù)本發(fā)明如上所述，可以在不需特殊裝置的條件下，高效率地生產(chǎn)具有優(yōu)良的耐擦傷性、耐候性的被覆防污膜的樹脂物品，它可以防止污漬附著在透明樹脂基材表面，并且即使附著上也容易擦拭。
實施例通過舉出實施例具體說明本發(fā)明的實施方式。
實施例和比較例所使用的基材、防反射層的形成方法、各種膜層的形成方法、評價方法等如下所述。
樹脂基材(1)聚碳酸酯(PC)(商品名POLICASE商品編號ECK-100筒中塑料工業(yè)(株)制片厚2mm。(2)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET)(商品名COSMOSHINE A4300、東洋紡(株)制)、膜厚188μm。(3)環(huán)烯烴聚合物(COP)(商品名ZEONOR商品編號1600日本ZEON(株)制)、膜厚188μm。(4)聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)(商品名ACRYLITE三菱麗陽(株)制)、片厚2mm。
防反射層1的形成使用高頻磁控管噴濺法，以Ar為噴濺氣，以1.2μm/hr的速度使SiO2成膜。SiO2膜的折光率為1.46。另外，使用直流磁控管噴濺法，用Ar和O2的混合氣體為噴濺氣，以1.4μm/hr的速度使TiO2成膜。TiO2膜的折光率為2.30。
從第1層開始，依次為TiO2(nd＝60nm)/SiO2(nd＝40nm)/TiO2(nd＝110nm)/SiO2(nd＝140nm)的4層構(gòu)造。需要說明的是，括號內(nèi)表示光學(xué)膜厚(折光率n×物理膜厚d)的值。
防反射層2的形成與上述防反射層1的形成相同，從第1層開始，依次為SiO2(40nm)/TiO2(20nm)/SiO2(40nm)/TiO2(300nm)/SiO2(90nm)的5層構(gòu)造。需要說明的是，括號內(nèi)為光學(xué)膜厚。
防反射層3的形成將二氧化硅微粒分散液(平均粒徑110nm、粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差1.3、長短軸長度比的平均值為1.03、固體成分15％、日本觸媒(株)制、シ-ホスタ-KE-W10)50g邊攪拌邊加入丙二醇單甲基醚20g和濃鹽酸1g，然后加入乙基硅酸鹽48(平均聚合度n＝8、COLCOAT(株)制)5.3g，攪拌2小時后，靜置24小時使之反應(yīng)。之后，加入丙二醇單甲基醚164g，再加入固化催化劑乙酸鈉，攪拌均勻。然后，加入導(dǎo)電性表面活性劑FZ-2105(日本UNICAR(株)制)4g，得到低反射層溶液。
用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布該低反射層溶液，在室溫下干燥，制成膜厚為110nm。
防反射層4的形成將鏈狀凝集二氧化硅微粒分散液(平均一次粒徑25nm、平均長度100nm、固體成分15％、日產(chǎn)化學(xué)(株)制スノ-テツクスOUP)56g邊攪拌邊加入乙醇20g、濃鹽酸1g，然后加入四乙氧基硅烷5.2g，攪拌2小時后，靜置24小時使之反應(yīng)。之后，加入丙二醇單甲基醚164g，再加入固化催化劑乙酰丙酮鋁，攪拌均勻。再加入ペイタツド19(DOWCORNING ASIA制)4g，得到低反射層溶液。用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布該低反射層溶液，在室溫下干燥，制成膜厚為110nm。
底涂層1的形成硅烷丙烯酸類底涂液使用耐候性底層涂料(CP710、日本ARC(株)制)。將該底涂液用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布成固化后膜厚為約2μm，在110℃下加熱30分鐘制成底涂層1。
底涂層2的形成聚氨酯類底涂液使用普通底涂液(CP620、日本ARC(株)制)。將該底涂液用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布成固化后膜厚為約2μm，在50℃下加熱30分鐘制成底涂層2。
硬涂層1的形成將平均粒徑為20nm的膠體二氧化硅“スノ-テツクスO-40”(日產(chǎn)化學(xué)(株)制不揮發(fā)成分40％)150g與甲基三甲氧基硅烷183g反應(yīng)后，加入異丙醇648g、乙酸18g、乙酸鈉1g和流控劑“PAINTADDITIVE 19”(DOW CORNING公司制)0.1g，攪拌，得到賦予耐擦傷的硬涂液1。
將硬涂液1用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布成固化后厚為約3μm，120℃加熱30分鐘即得硬涂層1。
加入作為多官能丙烯酸酯的1，6-己二醇二丙烯酸酯12.4g、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷1.6g、2-甲氧基丙醇6.3g、乙酸4.0g、作為光聚合引發(fā)劑的二苯甲酮0.8g、膠體二氧化硅“NPC-ST-30”(日產(chǎn)化學(xué)(株)制、將平均粒徑20nm的二氧化硅微粒分散在正-丙基溶纖劑中。二氧化硅含量為30重量％)26.0g、賦予膜可撓性且提高膜硬度的環(huán)氧丙烯酸酯“環(huán)氧酯3002M”(共榮社化學(xué)(株))5.0g、乙酸丁酯14.5g。然后，加入流控劑[PAINTADDO 19 DOW CORNING(株)制]0.1g，再加入2-甲氧基丙醇100g，攪拌使之分散均勻，即得用于賦予耐擦傷性的硬涂液2。
將硬涂液2用旋轉(zhuǎn)涂布法涂布成固化后膜厚為約5μm，其后，用輸出功率為120W/cm的紫外燈照射1秒～30秒，使其接受紫外線照射的總能量達(dá)到1000(mJ/cm2)，將涂布液固化后即得硬涂層2。需要說明的是，紫外線照射總能量的值用累積光量計測定(型號UIT-102USHIO電機株式會社制)。
透明導(dǎo)電膜的形成使用高頻(RF)磁控管噴濺裝置，以ITO為靶、Ar+O2為噴濺氣體、基材溫度為130℃、膜形成速度為約1μm/hr，形成ITO膜。
防污層1的形成向100g乙醇(含水率0.35重量％)中添加3-十七氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、信越SILICONE(株)制)0.02g，攪拌30分鐘，然后邊攪拌邊加入四氯硅烷(SiCl4、信越SILICONE(株)制)1.0g，得到防水防污性被膜形成用溶液。該溶液用重量份表示，相對于來自四氯硅烷中的Si 100，含有來自3-十七氟癸基三甲氧基硅烷的Si為0.6、約0.2當(dāng)量的鹽酸濃度和0.35重量％的水分濃度，pH為約0.7。則該溶液中的四乙氧基硅烷的聚合物的聚合度為1～3。將該溶液在濕度30％、室溫下用流式涂布法涂布，在室溫下干燥1分鐘，得到被覆約60nm厚的防污層1的被覆防污膜的樹脂物品。
防污層2的形成向100g乙醇(含水率0.35重量％)中添加3-十七氟癸基三甲氧基硅烷(CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、信越SILICONE(株)制)0.02g，攪拌30分鐘，然后邊攪拌邊加入四乙氧基硅烷(Si(OCH2CH3)4)1.2g，繼續(xù)邊攪拌邊加入濃鹽酸(35重量％、關(guān)東化學(xué)(株)制)2g得到防水防污性被膜形成用溶液。相對于來自四乙氧基硅烷中的Si 100，則該溶液含有來自3-十七氟癸基三甲氧基硅烷的Si為0.6、約0.2當(dāng)量的鹽酸濃度和1.6重量％水分濃度，pH為約0.7。則該溶液中的四乙氧基硅烷的聚合物的聚合度為1～3。
將該溶液在濕度30％、室溫下用流式涂布法涂布，在室溫下干燥1分鐘，得到被覆約60nm厚的防污層2的被覆防污膜的樹脂物品。
評價方法以下所示各實施例所得的被覆防污膜的樹脂物品的耐油墨性、耐指紋性、耐擦傷性、接觸角、滾落角、反射率及表面粗糙度的評價方法如下所示。
1.耐油墨性(a).油墨筆的附著性用油墨筆(ZEBRA/marky極細(xì))在基材表面來回劃幾次、畫長為1cm的直線、目測其附著難易程度或顯目難易程度，判定標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○油墨筆跡彈成球形×油墨筆跡不彈，可以寫。
(b).油墨筆跡的可擦除性用纖維素制無紡布(BEMCOT M-3旭化成(株)制)擦拭基材表面附著的油性筆跡，目測其擦拭難易程度。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所示。此外測定擦拭干凈的次數(shù)。
○油墨筆跡可以完全擦拭干凈△油墨筆跡擦拭痕跡有殘留×油墨筆跡無法擦除。
2.耐指紋性用纖維素制無紡布(BEMCOT M-3旭化成(株)制)擦拭附著于基材表面的指紋，目測其擦除難易程度。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所示。此外測定擦完為止的次數(shù)。
○指紋可以完全擦除△指紋痕跡有殘留×指紋痕跡擴大、無法擦除。
3.耐磨擦性用負(fù)重250g/cm2的纖維素制無紡布(BEMCOT M-3旭化成(株)制)來回擦拭所得被覆防污膜的樹脂物品的表面50次，進(jìn)行耐磨擦性實驗，然后目測有無傷痕。判斷標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
○無傷痕。
△出現(xiàn)若干傷痕。
×出現(xiàn)顯著傷痕。
4.接觸角、滾落角的測定方法用接觸角計(CA-DT、協(xié)和界面科學(xué)(株)制)測定所制被覆防污膜的樹脂物品由2mg重量的水滴產(chǎn)生的靜置接觸角(以下有時也記作CA)。該接觸角的值越大，表明靜態(tài)疏水性即防污性(污漬附著難易程度)越好。
然后在水平放置的被覆防污膜的樹脂物品的表面放置直徑5mm的水滴，使被覆防污膜的樹脂物品緩緩傾斜，測定其表面的水珠開始滾動時的傾斜角度(臨界傾斜角、滾落角)。滾落角越小，說明動態(tài)疏水性即防污性(污漬掉落的難易程度)越好。
5.反射率光學(xué)特性測定根據(jù)JIS R3212測定可見光反射率(％)。該值越小表明防反射性能越高。
6.表面粗糙度本發(fā)明制得的被覆防污膜的樹脂物品的防污膜被膜具有表面光滑性非常優(yōu)良的特點。被覆防污膜的樹脂物品的表面粗糙度通過算術(shù)平均粗糙度(Ra)及十點平均粗糙度(Rz)來測定。表面粗糙度特性Ra、Rz可以通過將二維定義JIS B 0601-1982擴大為三維的方法來測定。
7.表面氟濃度本發(fā)明制得的被覆防污膜的樹脂物品的防污膜表面的氟濃度用X線光電子分光法(ESCA)測定F和Si的原子比(F/Si)。X線光電子分光法的測定條件為以單氯化鋁的Kα線為X源，陽極能量1486.6ev，陽極輸出功率150W，加速電壓14kV，X線對試樣的入射角45度，分析面積直徑800μm的圓，測定厚度數(shù)nm。
實施例1在上述聚碳酸酯薄片基材上形成底涂層1，然后在其上形成硬涂層1，再在其上形成防污層2，即制成由PC層/底涂層1/硬涂層1/防污層2構(gòu)成的被覆防污膜的樹脂物品。測定該物品的初期接觸角(度)、滾落角(度)、表面氟濃度(F/Si)、可見光反射率(％)、耐油墨性(擦除性(括號內(nèi)為擦除次數(shù))及附著性)、耐指紋性(擦除性)、表面粗糙度(算術(shù)平均粗糙度Ra(nm)及十點平均粗糙度Rz(nm)及耐擦傷性(傷痕附著及摩擦實驗后接觸角)，結(jié)果如表1所示。
實施例2～8在表1所示的樹脂基材上依次形成如表1所示的底涂層、硬涂層、機能層(透明導(dǎo)電層)、防反射層、防污層，制得被覆防污膜的樹脂物品，和實施例1一樣測定各種性能，其結(jié)果如表1所示。
換成實施例2中形成硬涂層2使用的硬涂液2，在硬涂液2中再加入30g硼類防靜電劑“HIBORON KB212”(有效成分10％、Proninternational制)，得到防靜電硬涂液，其它同實施例2一樣制得被覆防污膜的樹脂物品。防靜電性為1011～1012Ω/□。其它性能和不具有防靜電性的實施例2幾乎完全相同。
換成實施例5中形成防反射層4使用的的低反射層溶液，在該低反射層溶液的調(diào)制中加入“Paintaddo19”4g，加入表面活性劑“FZ-2105”(日本Unika制)5g，使用該防反射(防靜電)液體制備和實施例5一樣的被覆防污膜的樹脂物品。防靜電性為1012～1013Ω/□。其它性能和不具有防靜電官能性的實施例5幾乎完全相同。
比較例1
換成實施例1中形成的防污層1、涂布由含有用[RfSi(OEt)3Rf為全氟基、Et為乙基]表示的含全氟基的硅烷材料0.2重量％和用[(H2RfPO4)Rf為全氟基]表示的含全氟基的磷酸酯7.0重量％的乙醇溶液組成的涂布液，在66℃下干燥后形成防污層，其它操作與實施例2相同，制得被覆防污膜的樹脂物品，同實施例2一樣測定各種性能，結(jié)果如表1所示。
比較例2換成實施例8中形成的硬涂層2，不形成硬涂層，表面用預(yù)先含氧的等離子體處理，使樹脂親水性化，使用該樹脂制造其它組成同實施例8一樣的被覆防污膜的樹脂物品，同實施例8一樣測定各種性能，結(jié)果如表1所示。
表1

表1續(xù)

權(quán)利要求
1.被覆防污膜的樹脂物品的制備方法，其特征在于，準(zhǔn)備表面上具有至少表面是由二氧化硅質(zhì)樹脂或無機化合物形成的基底層的透明樹脂基材，在該透明樹脂基材的基底層上涂布含硅烷氧化物、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂布液，然后干燥形成防污層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述涂布液是將含氯甲硅烷基的化合物和含氟代烷基的硅烷化合物溶解在含醇和/或水的溶劑中，用烷氧基或羥基取代上述含氯甲硅烷基化合物的氯而得到的物質(zhì)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述涂布液是將四烷氧基硅烷或它的聚合物或它們的水解物、含氟代烷基的硅烷化合物和酸溶解在醇溶劑中而得。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述無機化合物的基底層是以二氧化硅為最表層的防反射膜。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述無機化合物的基底層是由二氧化硅微粒組成的防反射膜。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述樹脂的基底層是含有膠體二氧化硅的硬涂膜。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述樹脂的基底層是由硅樹脂組成的硬涂膜。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中，上述透明樹脂基材和上述基底層之間還存在底涂層。
9.權(quán)利要求4或5所述的方法，其中，上述透明樹脂基材和上述防反射膜之間還存在硬涂層。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中，上述硬涂層和上述防反射膜之間還存在透明導(dǎo)電膜。
全文摘要
本發(fā)明能夠提供無需特殊裝置且以高的生產(chǎn)效率生產(chǎn)具有高耐磨擦性、耐候性的被覆防污膜的樹脂物品的方法，該物品可以防止指紋、皮脂、汗、化妝品等污漬附著在防反射膜這樣的透明樹脂基材表面，即使附著也容易擦除。在透明樹脂基材的表面設(shè)置至少表面是二氧化硅質(zhì)的樹脂或無機化合物的基底層，在該基底上涂布含有硅烷氧化物、含氟代烷基的硅烷化合物和酸的涂布液，通過干燥形成防污層而得到被覆防污膜的樹脂物品。
文檔編號C08J7/00GK1723237SQ20048000194
公開日2006年1月18日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者高橋康史, 寺西豐幸 申請人:日本Arc株式會社