專利名稱：復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，具體涉及例如配置在鋰離子電池、燃料電池、色素增感太陽電池、電解電容器等電化學性裝置的電極間的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物。
背景技術(shù)：
在鋰二次電池中，一般使用含有鋰鹽的非水電解液。此溶液是在碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯類、γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類、以及四氫呋喃等醚類之類的非質(zhì)子性極性溶劑中溶解鋰鹽而成。但是，這些有機溶劑容易揮發(fā)、具易燃性，在過量充電、過量放電、以及短路時存在安全性等問題。另外，液體電解液在對電池進行液體密封時，在處理上較麻煩。即使使用凝膠化的非水電解液，有機溶劑的揮發(fā)及易燃性問題仍然不能得到解決，仍然存在由凝膠相分離的電解液的泄漏問題。
最近提出了使用非水電解質(zhì)的鋰二次電池的方案，其中所述非水電解質(zhì)是在含有季銨陽離子(ammonium cation)的常溫熔融鹽中溶解鋰鹽而成的。例如可以參照日本專利特開平10-92467、特開平10-265674、特開平11-92467、特開2002-11230。常溫熔融鹽在常溫為液狀，而且既不揮發(fā)也不易燃，因此較為安全，但是即使用基礎(chǔ)聚合物(matrix polymer)作成凝膠，由于含有液體，其力學性質(zhì)不充分，而且有時存在液體的相分離，因此處理上的問題以及電池設(shè)計上的問題仍然存在。
另外，也有人提出了在形成離子傳導性熔融鹽的咪唑鎓鹽(imidazolium salt)中導入乙烯基，并通過聚合此單體來制造全固體高分子電解質(zhì)的方案?？梢詤⒄杖毡緦＠亻_平10-83821及特開平2000-11753。但是此高分子電解質(zhì)也不具有充分的力學強度。
因而，對具有高離子電導率和能滿足要求的力學性質(zhì)且安全的高分子電解質(zhì)的需求仍然存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，以滿足上述的要求，該復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物是在電化學惰性的高分子補強材料的存在下，使單體組合物進行聚合而制造的，所述單體組合物含有熔融鹽單體和電荷移動離子源，所述熔融鹽單體具有由季銨陽離子和含氟陰離子所構(gòu)成的季銨鹽結(jié)構(gòu)和聚合性官能團。
當本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物被用于鋰離子電池時，上述電荷移動離子源是鋰陽離子與含氟陰離子的鹽，使用于燃料電池時是質(zhì)子化的含氟陰離子。使用于色素增感太陽電池時是以I-/I3-對(pair)為代表的氧化還原系統(tǒng)(redox system)。
本發(fā)明的原理，也可以應(yīng)用在電解電容器的電解質(zhì)。此時，可通過在所述高分子補強材料的存在下，聚合不含電荷移動離子源的所述單體組合物而獲得。
使聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)為代表的電化學惰性高分子補強材料與熔融鹽單體的聚合物復(fù)合化的方法有數(shù)種。第1種方法是將含有離子源的熔融鹽單體和高分子補強材料溶解在適當?shù)娜軇┲?，將此溶液以薄膜狀流延后進行聚合的方法。第2種方法基本上與第1種方法相同，不同的是使用預(yù)先導入如碳-碳雙鍵之類的能形成交聯(lián)點的官能團的高分子補強材料。第3種方法是使用高分子補強材料的多孔質(zhì)片材或是薄膜。使用熔融鹽單體溶液含浸此片材，使片材中所含有的單體進行聚合而復(fù)合化。任何一種情況下都可以利用熱、光(紫外線)或是電子射線照射來進行。
可以使含有聚合前的熔融鹽單體的溶液在玻璃、聚酯等非接著基材上以薄膜狀流延，聚合后經(jīng)剝離作為獨立膜來使用，也可以涂布在電極的活潑物質(zhì)面上，之后在此狀態(tài)下進行聚合來形成與電極一體化的薄膜。
由此形成的本發(fā)明高分子電解質(zhì)薄膜，因為高分子補強材料的存在，與不含高分子補強材料的薄膜相比，以拉伸強度為代表的力學性質(zhì)明顯得到了改善。根據(jù)需要，可使熔融鹽單體和小比率的多官能單體共聚合，以進一步改善力學性質(zhì)。補強之后可使用本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，組裝體積小且能源密度高的高性能電池等。
具體實施例方式
作為含有由季銨陽離子與含氟原子的陰離子所構(gòu)成的季銨鹽結(jié)構(gòu)及聚合性官能團的單體的鹽結(jié)構(gòu)，是由脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或是雜環(huán)的季銨陽離子與含有氟原子的陰離子所構(gòu)成的鹽結(jié)構(gòu)。這里所稱的“季銨陽離子”是指“氮的陽鎓離子(onium cation)”，含有如咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridium)之類的雜環(huán)鎓離子?？梢耘e出從下述銨陽離子群選出的至少一種銨陽離子與從下述陰離子群所選出至少一種陰離子所構(gòu)成的鹽結(jié)構(gòu)。
(銨陽離子群)吡咯鎓陽離子(pyrrolium cation)、吡啶鎓陽離子(pyridinium cation)、咪唑鎓陽離子(imidazolium cation)、吡唑鎓陽離子(pyrazolium cation)、苯并咪唑鎓陽離子(benzimidazolium cation)、吲哚鎓陽離子(indolium cation)、咔唑鎓陽離子(carbazolium cation)、喹啉鎓陽離子(quinolium cation)、吡咯烷鎓陽離子(pyrrolidium cation)、哌啶鎓陽離子(piperidium cation)、哌嗪鎓陽離子(piperalium catiOn)、烷基銨陽離子(alkyl ammonium cation)(其中，含有被碳數(shù)1-30的烴基、羥基烷基(hydroxyalkyl group)、烷氧基烷基(alkoxyalkyl group)取代的離子)上述任何一種都包括在N及/或環(huán)上結(jié)合有碳數(shù)1-10的烴基、羥基烷基、烷氧基烷基的離子。
(陰離子群)BF4、PF6、CnF2n+1CO2(其中n是1-4的整數(shù))、CnF2n+1SO3(其中n是1-4的整數(shù))、(FSO2)2N、(CF3SO2)2N、(C2F5SO2)2N、(CF3SO2)3C、CF3SO2-N-COCF3、R-SO2-N-SO2CF3(R是脂肪族基)、ArSO2-N-SO2CF3(Ar是芳香族基)上述銨陽離子及陰離子種的耐熱性、耐還原性或是耐氧化性優(yōu)良，可取較寬的電化學窗(electrochemical window)，可適用于電池、電容器。
作為單體中的聚合性官能團，可以例示的有乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基(methacrylic group)、烯丙基等碳-碳不飽和基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基(oxetane group)等環(huán)狀烷氧化物基(alkoxide group)和異氰酸酯基(isocyanate group)、羥基、羧基等。
作為特佳的銨陽離子種，可以例示的有1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓陽離子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-烷基-3-烯丙基咪唑鎓陽離子、1-(4-乙烯基芐基)-3-烷基咪唑鎓陽離子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基-咪唑鎓陽離子、1-乙烯基咪唑鎓陽離子、1-烯丙基咪唑鎓陽離子、N-烯丙基苯并咪唑鎓陽離子、二烯丙基-二烷基銨陽離子等，其中烷基是碳數(shù)為1-10的烷基。
作為特佳的陰離子種，可以例示的有雙{(三氟甲基)磺酰}胺陰離子、2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰)乙酰胺陰離子、雙{(五氟乙基)磺酰}胺陰離子、雙{(氟)磺酰}胺陰離子、四氟硼酸酯陰離子、三氟甲烷磺酸鹽陰離子等。
作為特佳的單體，可以例示的有1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(烷基為C1-C10烷基)、1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓四氟硼酸鹽(烷基為C1-C10烷基)、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(烷基為C1-C10烷基)、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓四氟硼酸鹽(烷基為C1-C10烷基)、1-(4-乙烯基芐基)-3-烷基咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(烷基為C1-C10烷基)、1-(4-乙烯基芐基)-3-烷基咪唑鎓四氟硼酸鹽(烷基為C1-C10烷基)、1-縮水甘油基-3-烷基-咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(烷基為C1-C10烷基)、1-縮水甘油基-3-烷基-咪唑鎓四氟硼酸鹽(烷基為C1-C10烷基)、N-乙烯基咔唑鎓四氟硼酸鹽等。
鋰離子電池的電荷移動離子源是鋰鹽，本發(fā)明中優(yōu)選使用下述的由鋰離子與含有氟原子的陰離子所構(gòu)成的鋰鹽。
LiBF4、LiPF6、CnF2n+1CO2Li(n是1-4的整數(shù))、CnF2n+1SO3Li(其中n是1-4的的整數(shù))、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、Li(CF3SO2-N-COCF3)、Li(R-SO2-N-SO2CF3)(R是脂肪族基)、Li(ArSO2-N-SO2CF3)(Ar是芳香族基)。
另外，燃料電池的電荷移動離子源(質(zhì)子源)，是相當于上述熔融鹽單體的季銨鹽結(jié)構(gòu)的陰離子種的質(zhì)子供給體。
作為典型的色素增感太陽電池的電荷移動離子，有I-/I3-氧化還原對(pair)，其他的有Br-/Br3-對、醌/氫醌對等。
高分子補強材料，是具有優(yōu)良耐氧化性、耐還原性、耐溶劑性、低吸水性、阻燃性等電化學/化學安定性、耐熱性、耐寒性等溫度特性，且力學特性(高延伸度、柔軟性)和加工性優(yōu)良的聚合物。可以舉出的有聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟聚合物、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚丙烯腈、聚苯乙烯等乙烯基系聚合物、聚砜、聚醚砜等聚砜系聚合物、聚醚酮、聚醚醚酮等聚醚酮系聚合物、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等聚酰亞胺系聚合物(任何一種都包括共聚物)。
高分子補強材料以氟系聚合物為佳，以聚偏氟乙烯及其共聚物、其改性聚合物為特佳，其分子量以數(shù)均分子量計優(yōu)選為2000-2000000，3000-100000為佳，以5000-50000為特佳。
下面以使用于鋰二次電池的電解質(zhì)組合物為例說明其調(diào)制方法。通過將鋰鹽變更為其他電荷移動離子源，本方法也可以應(yīng)用在燃料電池或是色素增感太陽電池用的電解質(zhì)組合物，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講是公知的常識。
高分子補強材料的復(fù)合化方法包括，使含有鋰鹽的熔融鹽單體含浸于該材料的多孔質(zhì)片材或是薄膜中，并在此種狀態(tài)下進行聚合反應(yīng)的方法；將高分子補強材料纖維分散在含有鋰鹽的熔融鹽單體中，進行聚合反應(yīng)的方法。
此時，高分子補強材料，具體為織物、無紡布、多孔質(zhì)薄膜、片材類等，厚度為5-100μm，以10-50μm為佳。無紡布的透氣度(依照JIS-1096)為5-40cc/m2.sec，多孔質(zhì)薄膜孔徑為0.05μm-1μm，以0.05μm-0.5μm為佳，氣孔率為20％-80％，以35％-60％為佳，這些補強材料可以使用既有的制法、設(shè)備來制造，也可以使用市售品。
進而，將熔融鹽單體、鋰鹽及高分子補強材料溶解在如二甲基乙酰胺之類的適當溶劑中，并將此溶液流延或涂布在如玻璃、聚酯薄膜之類的基材上，聚合后加以剝離，就可以得到復(fù)合化的高分子電解質(zhì)組合物的薄膜。根據(jù)補強材料的高分子種類，也可以不使用溶劑而經(jīng)由熔融與單體復(fù)合化。
由熔融鹽單體的聚合物和補強材料形成共混聚合物的電解質(zhì)組合物的情況下，高分子補強材料的比率可被設(shè)定為能使力學性質(zhì)及離子電導率度得到最佳平衡的值。
相對熔融鹽單體的補強材料的重量比一般為0.1-0.8，以0.35-0.65之間為特佳。關(guān)于特定熔融鹽單體和特定高分子補強材料的組合，可以根據(jù)力學性質(zhì)與離子電導率的最適當平衡通過實驗決定。
使用熔融鹽單體含浸補強材料的多孔質(zhì)片材或是薄膜時，含有鋰鹽的高分子電解質(zhì)會形成連續(xù)相，因此沒有必要使力學性質(zhì)與離子電導率達到最佳平衡。
同樣地，摻合型電解質(zhì)組合物的情況下，鋰鹽與力學性質(zhì)的最適當平衡依賴于鋰鹽對熔融鹽單體的比率。此比以重量而言，一般是0.05-0.8，以0.1-0.7為佳，以0.15-0.5的范圍為特佳。特定熔融鹽單體與特定鋰鹽的最適當組合比可以容易地通過實驗來決定。使用多孔質(zhì)片材或是薄膜時，因上述理由，鋰鹽對熔融鹽單體的比只要是足以使離子電導率達到最大的量即可。
熔融鹽單體可以單獨聚合，或者也可以與能夠與此共聚的單體進行共聚。
優(yōu)先的方式之一，是使用具有能與熔融鹽單體反應(yīng)的官能團的高分子補強材料來形成接枝交聯(lián)聚合物。作為共聚合單體也可以使用2種以上的熔融鹽單體，也可以是不含鹽結(jié)構(gòu)的單體以及具有多個聚合性官能團的多官能單體。
本聚合反應(yīng)中，添加單體熱聚合引發(fā)劑或固化劑，通常是在40℃-200℃進行加熱。聚合性官能團為碳-碳不飽和基時，作為熱聚合引發(fā)劑可以舉出的有過氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、過氧化二異丙苯(dicumylperoxide)、二叔丁基過氧化物(di-ter-butylperoxide)、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷(1，1-bis(ter-butylperoxy)cyclohexane)、異丙苯化氫過氧化物(cuminehydroperoxide)等的過氧化物類、2，2’-偶氮二異丁腈(2，2’-azobisobutyronitrile)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈(2，4-dimethylvaleronitrile)等偶氮二化合物、過硫酸銨等無機引發(fā)劑。
聚合引發(fā)劑的使用量，相對聚合性單體總重量通常為0.1-10％，以1-5％為佳。
聚合性官能團為環(huán)氧基時，固化劑可以使用胺類、酸酐、羧酸等，反應(yīng)催化劑可以使用烷基咪唑(alkylimidazole)衍生物。
為了使其聚合，也可以照射紫外線(使用光聚合引發(fā)劑)、電子射線等放射線。通過電子射線聚合也有望完成高分子補強材料自身的交聯(lián)反應(yīng)或單體補強材料的接枝反應(yīng)，是較佳狀態(tài)。照射量為0.1-50Mrad，以1-20Mrad為佳。
含有2個以上能夠與熔融鹽共聚合的聚合性官能團的多官能單體，例如有二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯(diallylphathalate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol-di(meta)acrylate)、二甘醇二(甲基)內(nèi)烯酸酯(diethyleneglycol-di(meta)acrylate)、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯(triethyleneglycol-di(meta)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meta)acrylate)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meta)acrylate)、三烯丙基三聚異氰酸酯(triallylisocyanurate)、三烯丙基三聚氰酸酯(triallylcyanurate)、二烯丙基-二甲基銨雙-{(三氟甲基)磺酰}胺(diallyl-dimethylammoniumbis-{(trifluoromethyl)salfonyl}amide)、二烯丙基-二甲基銨四氟硼酸鹽(diallyl-dimethylammoniumterafluoroborate)、2，2-雙(環(huán)氧丙基氧)苯基丙烷(2，2-bis(glycidyloxy)phenylpropane)等。這些多官能單體可以使用的量為熔融鹽單體的0.5-10mol％。
本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物在共混聚合物的情況下，可以認為是含有電荷移動離子源的熔融鹽單體和補強材料聚合物間產(chǎn)生微細相分離，發(fā)揮賦予各自離子電導性力學性質(zhì)的功能。含有補強材料的多孔質(zhì)片材或是薄膜時，含有電荷移動離子源的單體連續(xù)相承擔離子電導性。
本發(fā)明的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，例如被夾在鋰離子電池、燃料電池、色素增感太陽電池、電解電容器等電化學裝置的相向電極之間。各裝置所使用的電極為這些技術(shù)領(lǐng)域中所熟知的電極。
例如，鋰離子電池的典型例子中使用的是，具備由能吸藏放出鋰離子的石墨碳材料所構(gòu)成的活性物質(zhì)層的負極，和具有由含有鋰的復(fù)合金屬氧化物所構(gòu)成的活性物質(zhì)層的正極，所述復(fù)合金屬氧化物以LiCoO2、LiFeO、LiNinCo1-n、LiMn2O4等為代表，能吸藏放出鋰離子。當作為負極活性物質(zhì)使用金屬鋰或是其合金時，正極活性物質(zhì)可以使用如二氧化錳、TiS2、MoS2、NbS2、MoO3以及V2O5等不含Li的金屬氧化物或硫化物。
燃料電池中，一般使用賦加了以Pt為代表的催化劑的多孔質(zhì)電極。作為色素增感太陽電池的作用極，可以使用在具有導電性表面的基板上形成的TiO2、ZnO等氧化物半導體膜上吸附色素而成的半導體電極。對極是以鉑蒸鍍玻璃基板為代表的導電性電極。電容器的電極對可以使用與以往的液型電解電容器中所使用的電極對相同的電極。
實施例以下舉出實施例來證明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。這些實施例中以鋰離子電池的電解質(zhì)為目標，但是如上所述，本領(lǐng)域技術(shù)人員通過變更電荷移動離子源，可以容易地修飾這些實施例，從而將共應(yīng)用于其他電化學裝置。
實施例中所有的份及％，若沒有特別記載都以重量為基準，實施例中的測定是依照下述的方法進行。
離子電導率在電極面積為0.95cm2的鉑電極間夾住試料，在室溫、65％RH下，使用交流阻抗法(0.1V，頻率1Hz-10MHz)測定膜電阻，算出離子電導率。
拉伸強度使用A&D社制的拉伸試驗機TENSIRONRT1350，以23℃、5cm/min進行測定。
另外，在實施例中所合成的化合物是使用IR光譜、NMR光譜來加以監(jiān)定。
實施例11-甲基-3-(4-乙烯基芐基)咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(1-methyl-3-(4-vinylbenzyl)imidazolium bis{trifluoromethyl}sulfonyl)amide)[簡稱為MVBI.TFSI]的合成在200ml的1，1，1-三氟乙烷中溶解1-甲基咪唑(1-methylimidazole)37.0克(0.45mol)，在室溫攪拌的同時，用1小時滴入在100ml的1，1，1-三氟乙烷中溶解了對-氯甲基苯乙烯(p-chlorometylstyrene)68.7g(0.45mol)所成的溶液，進而在65℃連續(xù)攪拌10小時使其進行反應(yīng)。分離生成物，每次以100ml的1，1，1-三氯乙烷(1，1，1-trichloroethane)清洗生成物二次後，在65℃、0.1mm下乾燥2小時，得到淡黃色的固體1-甲基-3-(4-乙烯基芐基)咪唑鎓氯化物(1-methyl-3-(4-Vinylbenzyl)imidazolinmchloride)[簡稱MVBI.Cl]52.8g(50％)。
接著，在100ml的水中在70℃下溶解鉀雙{(三氟甲基)磺酰}}胺(Kaliumbis{(trifluoromethyl)sufonyl}amide)(簡稱KTFSI)31.9g(0.1mol)，在50℃下攪拌的同時，用15分鐘的時間滴入并混合在50ml水中溶解了由上述得到的MVBI.Cl 23.4g(0.1mol)所得到的溶液。在50℃下激烈攪拌的同時，進一步進行復(fù)分解反應(yīng)2小時，之后，分離生成的油層。分別以50ml的水清洗生成物二次后，在60℃、0.1mmHg下干燥2小時，得到1-甲基-3-(4-乙烯基芐基)咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(1-methyl-3-(4-vinylbenzyl)imidazoliumbis{(trifluoromethyl)sufonyl}amide)(簡稱為MVBI.TFSI)40.8g(收率85％)。
實施例2含有碳-碳雙鍵的聚偏氟乙烯(polyVinylidene)改性聚合物[簡稱為DBF]的合成在附有攪拌器的300ml三口燒瓶中加入日本阿多非納(株)制聚偏氟乙烯(Kynar461)15g與N-甲基吡咯烷酮-2(N-methyl pyrrolidone-2)[NMP]85g，在90℃下溶解。以同溫度攪拌的同時，以約10分鐘時間，滴入三乙胺(triethylamine)2.37g。進而在同溫度下攪拌30分鐘使其反應(yīng)。冷卻后，在攪拌下加入到300ml的水中，使其再沈淀。分別以500ml的水，二次含浸、清洗所沈淀得到的聚合物，過濾，在60℃下真空干燥10小時。
使用NMR光譜分析回收的聚合物，得知約導入了8mol％的雙鍵。
實施例3調(diào)制在二甲基乙酰胺(dimethyl acetoamide)80g中溶解實施例1中得到的1-甲基-3-(4-乙烯基芐基)咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺[簡稱為MVBI.TFSI]8.4g及實施例2中得到的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene)改性聚合物[簡稱為DBF]10.0g、過氧化苯甲酰0.17g而成的溶液。在此溶液中溶解鋰雙{(三氟甲基)磺酰}胺(lithiumbis{(trinuoromethyl)sulfonyl}amide)[簡稱LiTFSI]4.0g，調(diào)制電解質(zhì)前體液(precursor liquid)。在100μm的聚酯薄膜(日本TORAY制T型)上涂布該溶液，以熱風干燥機在130℃加熱30分鐘，干燥的同時進行聚合反應(yīng)。將涂布膜由聚酯薄膜剝離，得到膜厚為25μm的透明薄膜。此薄膜的離子電導率在20℃下為2.1×10-3S/cm，拉伸強度為11MPa。
實施例4采用與實施例1相同的方法，由三乙基胺(triethyl amine)和對-氯甲基苯乙烯(p-chlorometylstyrene)合成三乙基-(4-乙烯基芐基)銨氯化物(triethyl-(4-vinylbenzyl)ammonium chloride)，進而將此與KTFSI反應(yīng)，合成三乙基-(4-乙烯基芐基)銨·雙{(三氟甲基)磺酰}胺(triethyl-(4-Vinylbenzyl)ammoniumbis{(trifluoromethyl)sulfonyl}amide)[簡稱TEVBA·TFSI]。
接著，在二甲基乙酰胺(dimethyl acetoamide)80g中溶解上述中得到的TEVBA·TFSI 7.0g、日本阿多非納(株)制聚偏氟乙烯(Kynar461)13g、過氧化苯甲酰0.14g、LiTFSI 7.0g來調(diào)制電解質(zhì)前體液。在3mm的玻璃板上涂布該溶液，與玻璃板一同以熱風干燥機在130℃加熱30分鐘，進行干燥和聚合反應(yīng)。將涂布膜由玻璃板剝離，得到膜厚30μm的薄膜。該薄膜的離子電導率為3.0×10-4S/cm，拉伸強度為6MPa。
實施例5多孔質(zhì)聚偏氟乙烯(polyvinylidene)薄膜。
制造在二甲基乙酰胺(dimethyl acetoamide)450g中溶解聚偏氟乙烯樹脂(日本吳羽化學杜制、#1700)50g及聚乙二醇(分子量1000)50g而成的溶液，在3mm厚的玻璃板上涂布該溶液。與玻璃板一同放入熱風干燥機中，在150℃加熱10分鐘，干燥后冷卻至室溫，接著在室溫、大量的水中浸漬30分鐘，經(jīng)萃取去除了聚乙二醇。換成新鮮的水之后再浸漬30分鐘進行水洗，然后在100℃干燥30分鐘，得到聚偏氟乙烯的穿孔薄膜，該薄膜的厚度為25μm、空穴率為59％，平均孔徑為5μm(用掃描型電子顯微鏡照片評價)。
實施例6采用與實施例1相同的方法，由1-乙烯基咪唑(1-vinylimidazole)與乙基溴(ethyl bromide)合成1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓溴化物(1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide)[簡稱EVI·Br]。由EVI·Br與鉀雙{(三氟甲基)磺酰}胺(Kaliumbis{(trifluoromethyl)sufonyl}amide)(簡稱KTFSI)合成1-乙烯基-3-乙基咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(1-vinyl-3-ethylimidazoliumbis{(trifluoromethyl)sufonyl}amide)[簡稱EVI·TFSI]。
接著，在該EVI·TFSI 42g中溶解LiTFSI 15g、過氧化苯甲酰0.8g成為溶液，用此溶液真空含浸由上述所制成的穿孔薄膜。含浸率為57％。含浸率由含浸率％＝{(含浸后的重量-含浸前的穿孔薄膜的重量)/含浸后的重量}×100求得。另外，由氣孔率和含浸液的比重計算得到的理論含浸率為55％。
在130℃加熱該含浸薄膜30分鐘進行聚合，制造復(fù)合薄膜。
該復(fù)合薄膜的離子電導率為6.5×10-4S/cm，拉伸強度為12MPa。
實施例7鋰離子電池高分子復(fù)合電解質(zhì)前體液的調(diào)制采用與實施例1相同的方法，由烯丙基溴(allyl bromide)與1-甲基咪唑(1-methylimidazole)合成1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓溴化物(1-allyl-3-methylimidazoliumbromide)，將其與鉀雙{(三氟甲基)磺酰}胺(Kaliumbis{(trifluoromethyl)sufonyl}amide)(簡稱KTFSI)反應(yīng)，合成1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓雙{(三氟甲基)磺酰}胺(1-allyl-3-methylimidazolium bis{(trifluoromethyl)sufonyl}amide)[簡稱AMI·TFSI]。同樣地，由二烯丙基-二甲基銨溴化物(diallyl-dimethylammonium bromide)和KTFSI合成二烯丙基-二甲基銨雙{(三氟甲基)磺酰}安(diallyl-dimethylammonium bis{(trifluoromethyl)sufollyl}amide)[簡稱DAA·TFSI]。
在N-甲基吡咯烷酮-2(N-methylpyrrolidone-2)95g中溶解上述AMI·TFSI 2.4g、DAA·TFSI 2.4g、LiTFSI 2.0g、過氧化苯甲酰0.24g、日本阿多非納(株)制聚偏氟乙烯(Kynar#461)5.0g。
正極的制作向上述高分子復(fù)合電解質(zhì)前體溶液中混合正極活性物質(zhì)LiCoO2和導電劑乙炔黑制成正極合劑液，將其涂布在集電體鋁箔上，在130℃加熱10分鐘干燥，之后施加壓力，使正極合劑厚度達到90μm。
負極的制作向上述高分子復(fù)合電解質(zhì)前體溶液中混合負極活性物質(zhì)天然石墨和導電劑ケツチエン碳黑，制成負極合劑液，將其涂布在作為集電體的銅箔上，在130℃加熱10分鐘進行干燥，之后施加壓力，使負極合劑厚度達到90μm。
電極間電解質(zhì)膜在100μm的聚酯薄膜(日本TORAY制T型)上，涂布上述高分子復(fù)合電解質(zhì)前體液，在130℃加熱30分鐘使其干燥并同時聚合，在聚酯薄膜上形成膜厚為30μm的高分子復(fù)合電解質(zhì)膜。
在上述的正極涂布面上，重疊上述復(fù)合電解質(zhì)膜面，在130℃的輥之間進行層疊后，將聚酯薄膜剝離，制成正極/電解質(zhì)膜層疊片材。在此層疊片材的電解質(zhì)膜面上，重疊上述負極的涂布面，同樣地，在130℃的輥之間進行層疊，制成正極/電解質(zhì)膜/負極層疊體。在150℃×10kg/cm2的條件下對此層疊體進行30分鐘的加熱壓接，同時使其聚合。
以15mm的直徑打穿該層疊體，放入鋁制容器中，重疊同材料的彈簧和蓋子，加壓后制成錢幣型電池。
接著使用該錢幣型電池，在20℃下進行充放電循環(huán)試驗。
充放電循環(huán)試驗條件充電是在電流1mA、終止電壓為4.0V的條件下進行恒電流充電。放電是在電流1mA、終止電壓為2.5V的條件下進行恒電流放電。
將與電池設(shè)計容量的比值設(shè)為放電容量(％)，充放電初期的放電容量為95％，在第20循環(huán)也可以保持85％的放電容量。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其特征在于，在電化學惰性的高分子補強材料的存在下，使含有熔融鹽單體的單體組合物進行聚合而制得，所述熔融鹽單體具有由季銨陽離子和含氟陰離子所構(gòu)成的季銨鹽結(jié)構(gòu)和聚合性官能團。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述單體組合物中含有能與所述熔融鹽單體共聚合的多官能單體。
3.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述熔融鹽單體是，從1-乙烯基-3-烷基咪唑鎓陽離子、4-乙烯基-1-烷基吡啶鎓陽離子、1-烷基-3-烯丙基咪唑鎓陽離子、1-(4-乙烯基芐基)-3-烷基-咪唑鎓陽離子、1-(乙烯基氧乙基)-3-烷基-咪唑鎓陽離子、1-乙烯咪唑鎓陽離子、1-烯丙基咪唑鎓陽離子、N-烯丙基苯并咪唑鎓陽離子、以及二烯丙基二烷基銨陽離子中選出的季銨陽離子；和從雙{(三氟甲基)磺酰}胺陰離子、2，2，2-三氟-N-(三氟甲基磺酰)乙酰胺陰離子、雙{(五氟乙基)磺酰}胺陰離子、雙{(氟)磺酰}胺陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、以及三氟甲烷磺酸鹽陰離子中選出的陰離子的鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述高分子補強材料是選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、以及聚酰亞胺中的材料。
5.如權(quán)利要求4所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述高分子補強材料，是聚偏氟乙烯或者含有碳-碳不飽和雙鍵的聚偏氟乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述高分子補強材料與所述熔融鹽單體的聚合物形成共混聚合物。
7.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述高分子補強材料，是含有連續(xù)細孔的多孔質(zhì)薄膜或片材，所述熔融鹽單體的聚合物在該多孔質(zhì)薄膜或是片材中形成連續(xù)相。
8.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述單體組合物可以在熱的作用下進行聚合。
9.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述單體組合物可以在紫外線照射下進行聚合。
10.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述單體組合物可以在電子射線的照射下進行聚合。
11.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述單體組合物中含有電荷移動離子源。
12.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述的離子源是從LiBF4、LiPF6；CnF2n+1CO2Li，其中n是1-4的整數(shù)；CnF2n+1SO3Li，其中n是1-4的整數(shù)；(FSO2)2NLi；(CF3SO2)2NLi；(C2F5SO2)2NLi；(CF3SO2)3CLi；(CF3SO2-N-COCF3)Li；以及(R-SO2-N-SO2CF3)Li，R是烷基或是芳基；中選出的鋰鹽。
13.一種鋰離子電池，其中具有在相向的負極與正極間配置的權(quán)利要求12的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物。
14.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述離子源是從HBF4；HPF6；CnF2n+1CO2H，其中n是1-4的整數(shù)；CnF2n+1SO3H，其中n是1-4的整數(shù)；(FSO2)NH；(CF3SO2)NH；(C2F5SO2)NH；(CF3SO2)3CH；(CF3-SO2-NH-COCF3)；以及(R-SO2-NH-SO2CF3)，其中R是烷基或芳基；中選出的質(zhì)子供給體。
15.一種燃料電池，其中具有在相向的負極與正極間配置的權(quán)利要求14的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物。
16.如權(quán)利要求11所述的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物，其中所述離子源是I3-/I-或Br3-/Br-氧化還原離子對。
17.一種色素增感電池，其中具備配置在具有吸附有色素的氧化物半導體膜的作用極與導電性對極之間的權(quán)利要求16的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物。
18.一種電容器，其中具備在相向?qū)щ娦噪姌O間配置的不含電荷移動離子源的權(quán)利要求1的復(fù)合高分子電解質(zhì)組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有高離子電導率和優(yōu)良力學性質(zhì)的全固體高分子電解質(zhì)組合物。此電解質(zhì)組合物是在高分子補強材料的存在下，使含有導入了聚合性官能團的季銨鹽熔融鹽和電荷移動離子源的單體組合物進行聚合而制成的。就高分子補強材料而言，在合適的有機溶劑中溶解單體組合物與補強材料后，可通過聚合該溶液以共混聚合物的形式進行復(fù)合化。也可以在多孔質(zhì)片材或是薄膜中含浸單體組合物，并通過聚合進行復(fù)合化。作為電荷移動離子源可以選擇鋰鹽，由此可以得到鋰離子電池用的電解質(zhì)，選擇質(zhì)子供給體可以得到燃料電池用的電解質(zhì)，選擇氧化還原離子對可以得到色素增感太陽電池用的電解質(zhì)。不含有電荷移動離子源的本發(fā)明的高分子電解質(zhì)組合物，也可以用作電容器的電解質(zhì)。
文檔編號C08L101/00GK1934657SQ20048000205
公開日2007年3月21日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者緒方直哉, 香川博, 佐田真紀子 申請人:托雷金恩株式會社