專利名稱：壓力聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種產(chǎn)生共聚物的壓力聚合方法，其中所述共聚物包含由乙烯和至少一種乙烯基酯衍生的單體單元。該方法在至少一種樹枝狀聚合物存在下于升高的溫度下進(jìn)行。所述樹枝狀聚合物優(yōu)選是至少一種樹枝狀聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/和聚醚酰胺。
乙烯-乙烯基酯共聚物一般按照與聚乙烯和其他聚烯烴相同的方式制備。乙烯-乙烯基酯共聚物可以例如溶液、懸浮或乳液方法制備。所述共聚物主要通過乳液技術(shù)制備。乙烯-乙烯基酯共聚物的聚合方法必須在高壓下進(jìn)行，因為乙烯為氣體且是不活潑的單體。
乙烯和至少一種乙烯基酯的乳液聚合方法一般包含單體、水、保護(hù)膠體和/或表面活性劑、引發(fā)劑、緩沖劑和可能的分子量調(diào)節(jié)劑。通常僅先裝入部分單體和催化劑，剩余部分在反應(yīng)過程中加入。
所述乳液聚合使用許多不同的表面活性劑和/或保護(hù)膠體組合。乙烯-乙烯基酯共聚物乳液可以單獨使用表面活性劑制備或單獨使用保護(hù)膠體制備，但是通常使用二者的組合。
用于乙烯-乙烯基酯聚合反應(yīng)的引發(fā)劑是慣用的自由基型引發(fā)劑，例如過氧化氫、過硫酸鹽、過氧化苯甲酰、過氧化氫叔丁基、月桂基過氧化物和氧化還原組合。在氧化還原組合中，還原劑如焦亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉和抗壞血酸是其中常與過渡金屬鹽如硫酸亞鐵一起使用的。乳液聚合一般使用水溶性引發(fā)劑進(jìn)行。
改變聚合條件可產(chǎn)生直鏈或交聯(lián)聚合物乳液。在聚合物中加入官能性單體如N-羥甲基丙烯酰胺或丙烯酸，能夠在使用過程中或者通過熱、催化或者通過固化劑使產(chǎn)物交聯(lián)。
共聚反應(yīng)一般必須使用連續(xù)的單體進(jìn)料進(jìn)行，以獲得均勻的共聚物組成。這種連續(xù)單體進(jìn)料的主要缺點是乙烯的裝料時間。如果可以通過提高乙烯的裝料速率縮短完成時間(TTC)，即乙烯的裝料時間，而且對所獲最終產(chǎn)物性能沒有負(fù)面影響，這將非常受乙烯-乙烯基酯共聚物制造者歡迎?？s短TTC意味著縮短生產(chǎn)時間，并因此提高生產(chǎn)速率，而無需投入新和/或附加設(shè)備。TTC被確定為在恒壓下加入預(yù)定量乙烯單體必需的時間。在相同的反應(yīng)器壓力下，以較高乙烯單體消耗速率進(jìn)行的聚合反應(yīng)將因此具有較低的TTC值并且因而可以地在較短時間內(nèi)完成。
乙烯-乙烯基酯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，用于例如粘合劑、涂料(如外部和內(nèi)部保護(hù)性油漆和裝飾性油漆)、和紡織品(如無紡織物)中，其可以通過最常用的工業(yè)技術(shù)施用，例如刷涂、刮涂、輥涂、噴灑或浸入。包含例如21-30重量％乙酸乙酯的乙烯-乙酸乙酯共聚物廣泛地用于熱熔性粘合劑。所述乙烯-乙酸乙酯共聚物然后與石蠟、橡膠和樹脂混合，以制成熱熔性粘合劑。
有關(guān)乙烯與乙烯基酯共聚的詳細(xì)信息可在科技文獻(xiàn)上獲得，例如Encyclopedia of Polymer Science，第6卷，1967，Copolymerzation of Ethylenewith Polar Comonomers(乙烯與極性共聚單體的共聚)，第388-431頁和Houben-Weyl Methoden der Orgaznischen Chemie，Band XIVMakromolekulare Stoffe Teil 1，1961，Polymerisation des Vinylacetates undhherer Vinylester，第905-918頁。
本發(fā)明相當(dāng)出人意料地提供了一種用于獲得包含乙烯和乙烯基酯單元的共聚物，其中乙烯的裝料時間與已知的現(xiàn)有技術(shù)相比顯著縮短，例如減半。本發(fā)明的壓力聚合方法基本上是一種常規(guī)方法，其特征在于其通過在至少一種例如樹枝狀聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/或聚醚酰胺的樹枝狀聚合物的存在下進(jìn)行而得到顯著改進(jìn)。在所述聚合反應(yīng)期間，所述樹枝狀聚合物優(yōu)選以0.1-20％、例如0.1-10％或0.5-5％的量存在。
所述樹枝狀聚合物有利地且優(yōu)選地是由醇、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、氨基醇、羥基官能(hydroxyfunctional)的羧酸、羧酸或酸酐、縮水甘油酯和/或縮水甘油醚逐步生成的樹枝狀聚酯、聚醚、聚酯酰胺或聚醚酰胺。當(dāng)然應(yīng)該理解的是，所述醇、環(huán)氧化物、氧雜環(huán)丁烷、氨基醇、羥基官能的羧酸、羧酸或酸酐、縮水甘油酯和/或縮水甘油醚包括一、二、三或多官能化合物，這些化合物具有必要量的活性基團(tuán)、活性點和/和官能，以產(chǎn)生樹枝狀結(jié)構(gòu)(包括dendrimer)和/或參與樹枝狀結(jié)構(gòu)的形成。而且所述樹枝狀聚合物可以通過加入例如至少一種直鏈或支鏈增鏈劑和/或鏈終止劑至少部分進(jìn)一步增鏈，所述增鏈劑和/或鏈終止劑是例如至少一種環(huán)氧烷、至少一種飽和或不飽和脂族或芳族羧酸或至少一種相應(yīng)的酸酐或酰鹵、和/或至少一種羧基官能的(carboxyfunctional)酯、聚酯、醚和/或聚醚。所述優(yōu)選的樹枝狀聚合物基本上是在已經(jīng)公布的國際專利申請WO93/17060、WO 93/18075、WO 96/07688、WO 96/12754、WO 00/56802和WO 01/16213t WO 02/040572公開的類型，它們?nèi)孔鳛閮?yōu)選的樹枝狀聚合物的公開內(nèi)容包含于本發(fā)明。所述樹枝狀聚合物的優(yōu)選方案包括具有羥基官能度、例如具有6個或更多的羥基的樹枝狀聚酯和聚醚。這種樹枝狀聚合物的羥基官能度可以衍生自一個或多個羥基、羥烷基、羥基烷氧基、羥基烷氧基烷基和/或羥烷基酰胺基和/或類似基團(tuán)。
在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中，所述至少一種乙烯基酯是至少一種具有例如1-12個碳原子的直鏈或支鏈羧酸的乙烯基酯。特別優(yōu)選的方案包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)和月桂酸乙烯酯的乙烯基酯。最優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯。
在不同實施方式中，所產(chǎn)生的共聚物可任選地另外包含衍生自至少一種交聯(lián)官能的單體的單體單元，交聯(lián)官能的單體有例如至少一種具有至少一個可聚合乙烯基和至少一個羥烷基的雙官能單體，或者為這種化合物的醚的單體。所述至少一種交聯(lián)單體可適當(dāng)?shù)貫槔绮伙柡陀袡C酸酰胺，例如丙烯酰胺；不飽和有機酸酰胺的N-羥甲基衍生物，例如N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺；或N-羥甲基衍生物的醚，例如N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺。其他合適的交聯(lián)單體包括丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烷氧基乙烯基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷和/或烷氧基甲基丙烯?；柰?。所述至少一種交聯(lián)單體一般以例如0-10％的量存在，例如0.1-10％、0.3-8％、0.3-6％、0.4-2％、0.5-2％或1-6％，具體取決于例如期望的性能、交聯(lián)密度和所選擇的交聯(lián)單體。
多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯應(yīng)理解為二、三或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二、三和多酯，并且可適當(dāng)?shù)亓信e二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二甘醇二甲基丙烯酸酯，和/或列舉2-羥烷基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2，2-二羥烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-羥基烷氧基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2，2-二羥基烷氧基-1，3-丙二醇丙烯酸酯、2-羥基烷氧基烷基-2-烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯和/或2，2-二羥基烷氧基烷基-1，3-丙二醇丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化的季戊四醇二丙烯酸酯。
所述硅烷包括例如三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯酰基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基(甲基丙烯?；?硅烷的化合物，其中所述烷基和/或烷氧基是例如直鏈或支鏈的，具有1-4個碳原子。關(guān)于所述硅烷，可適當(dāng)?shù)亓信e三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三異丙氧基乙烯基硅烷、丙基二異丙氧基乙烯基硅烷、甲氧基(甲基丙烯酰基)硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。
此外，所述產(chǎn)生的共聚物還可任選地在實施方案中另外包含衍生自至少一種具有下述基團(tuán)的穩(wěn)定化官能單體的單體單元至少一個可自由基聚合的基團(tuán)，例如選自硫酸鹽/酯、磺酸鹽/酯、磷酸鹽/酯和/或羧酸的帶電基團(tuán)；和/或至少一個膠態(tài)和/或立體穩(wěn)定化基團(tuán)，例如衍生自例如環(huán)氧乙烷的鏈長為具有4-60個烷氧基單元的烷氧基。所述穩(wěn)定化單體優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或乙烯基磺酸鹽/酯，例如乙烯基磺酸鈉。所述穩(wěn)定化單體適合且優(yōu)選地以0-5％的量存在，例如0.01-5％、0.05-2％或0.5-1.5％。
而且，所產(chǎn)生的共聚物還可任選另外包含衍生自至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或異丁烯酸的單酯的單體單元。優(yōu)選的單酯包括丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。所述酯適合且優(yōu)選地以0-50％的量存在，例如0.01-50％、1-40％或5-30％。
本發(fā)明壓力聚合方法優(yōu)選在裝入的乙烯與裝入的乙烯基酯為1-60％乙烯和99-40％乙烯基酯的重量比下進(jìn)行，例如乙烯與乙烯基酯的重量比為1∶99％、10∶90％、15∶85％、40∶60％、50∶50％或60∶40％。
本發(fā)明壓力聚合方法宜為乳液、溶液或懸浮聚合方法。所述聚合反應(yīng)最優(yōu)選為在壓力1-200巴，例如3-150或5-100巴和0-100℃，例如9-90℃或20-85℃下進(jìn)行的乳液聚合反應(yīng)。
此外，其中聚合反應(yīng)在樹枝狀聚合物存在下進(jìn)行的聚合方法可有利地用于制造例如乙烯均聚物和包含衍生自苯乙烯和丁二烯、而不是已公開的乙烯和至少一種乙烯基酯的單體單元的共聚物。樹枝狀聚合物在乙烯均聚和/或苯乙烯-丁二烯共聚反應(yīng)中的合適量在與上述公開相似的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選通過試驗確定。
無需進(jìn)一步詳細(xì)描述，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員可以利用前文的描述最大程度地利用本發(fā)明。同時，本發(fā)明的特定實施方式將在下述實施例中說明，當(dāng)然，應(yīng)該理解的是本發(fā)明并不僅限于此，原因在于可以進(jìn)行諸多改進(jìn)，并且因此任何落入本發(fā)明真正的實質(zhì)和保護(hù)范圍的改進(jìn)都由附加的權(quán)利要求所涵蓋。包含衍生自乙烯和乙酸乙酯的單體單元的共聚物在下文中將用作示范化合物。下述實施例1-6說明實施例1在不存在樹枝狀聚合物的條件下制備包含乙烯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。該共聚物還包含1.5％的交聯(lián)官能的單體和0.1％的穩(wěn)定化官能單體。參考實施例2給出的具體聚合方案。
實施例2根據(jù)本發(fā)明實施方案，在0.5％的樹枝狀聚合物的存在下制備包含乙烯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。該共聚物還包含1.5％的交聯(lián)官能的單體和0.1％的穩(wěn)定化官能單體。
實施例3在不存在樹枝狀聚合物的條件下制備包含乙烯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。該共聚物還包含0.5％的交聯(lián)官能的單體和0.1％的穩(wěn)定化官能單體。參考實施例4給出的具體聚合方案。
實施例4根據(jù)本發(fā)明實施方案，在0.5％的樹枝狀聚合物的存在下制備包含乙烯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。該共聚物還包含0.5％的交聯(lián)官能的單體和0.1％的穩(wěn)定化官能單體。
實施例5在不存在樹枝狀聚合物的條件下制備包含乙烯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。該共聚物還包含1.5％的交聯(lián)官能的單體。參考實施例6給出的具體聚合方案。
實施例6根據(jù)本發(fā)明實施方案，在0.1％的樹枝狀聚合物的存在下制備包含乙烯和乙酸乙烯酯單元的共聚物。該共聚物還包含1.5％的交聯(lián)官能的單體。
本文中給出的實施例1-6中使用的樹枝狀聚合物、交聯(lián)官能的單體(CMF)和穩(wěn)定化官能單體(SFM)的量集中列示于表1。完成時間(TTC)和所獲最終分散體的性能在表2中給出。乙烯單體的消耗作為反應(yīng)時間的函數(shù)示于

圖1和圖2。
實施例1將2.4％(2.4pph)膠態(tài)穩(wěn)定劑(聚乙烯醇)、0.1pph焦亞硫酸鈉、0.1pph乙酸鈉、0.4pph非離子表面活性劑(EmulsogenEPN 287，ClariantGmbH，F(xiàn)unctional Chemicals，德國)、4.4E-3 pph消泡劑(Agitan305，Müntzing Chemie GmbH，德國)和33.3pph水裝入壓力反應(yīng)器并將反應(yīng)器加熱到聚合溫度62℃。此刻將3.4pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯與溶于0.3pph水的0.02pph過硫酸銨一起裝入。繼所謂的預(yù)反應(yīng)之后，在5小時內(nèi)將35.6pph乙酸乙烯酯與0.17pph過硫酸銨溶于2.8pph水的溶液一起連續(xù)送入。當(dāng)開始裝入乙酸乙烯酯時，通過將所述乙烯單體裝入反應(yīng)器而施加55巴的反應(yīng)器壓力。保持所述壓力直到裝入7.8pph乙烯，然后停止裝入乙烯。在裝入其他單體的同時，在4小時內(nèi)單獨且連續(xù)地將1.5pph交聯(lián)官能的單體(N-羥甲基丙烯酰胺)和0.1pph穩(wěn)定化官能單體(乙烯基磺酸鈉)溶于11.4pph水的溶液送入該反應(yīng)器。在連續(xù)裝入單體混合物和過硫酸銨溶液后，該反應(yīng)器在62℃下再保持1小時。然后使制備的懸浮液冷卻到室溫。乙烯單體的消耗以反應(yīng)時間的函數(shù)示于圖1。完成時間(TTC)和最終分散體的性能示于表2。
實施例2將2.3pph膠態(tài)穩(wěn)定劑(聚乙烯醇)、0.1pph焦亞硫酸鈉、0.1pph乙酸鈉、0.4pph非離子表面活性劑(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，F(xiàn)unctional Chemicals，德國)、4.4E-3pph消泡劑(Agitan305，MiintzingChemie GmbH，德國)、0.5pph樹枝狀聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB，Sweden)和33.1pph水裝入壓力反應(yīng)器并將反應(yīng)器加熱到聚合溫度62℃。此刻將3.4pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯與溶于0.3pph水的0.02pph過硫酸銨一起裝入。繼所謂的預(yù)反應(yīng)之后，在5小時內(nèi)將35.4pph乙酸乙烯酯與0.17pph過硫酸銨溶于2.8pph水的溶液一起連續(xù)送入。當(dāng)開始裝入乙酸乙烯酯時，通過將所述乙烯單體裝入反應(yīng)器而施加55巴的反應(yīng)器壓力。保持所述壓力直到裝入7.7pph乙烯，然后停止裝入乙烯。在裝入其他單體的同時，在4小時內(nèi)單獨且連續(xù)地將1.5pph交聯(lián)官能的單體(N-羥甲基丙烯酰胺)和0.1pph穩(wěn)定化官能單體(乙烯基磺酸鈉)溶于11.4pph水的溶液送入該反應(yīng)器。在連續(xù)裝入單體混合物和過硫酸銨溶液后，該反應(yīng)器在62℃下再保持1小時。然后使制備的分散體冷卻到室溫。乙烯單體的消耗以反應(yīng)時間的函數(shù)示于圖1。TTC和最終分散體的性能示于表2。
實施例3將2.4pph膠態(tài)穩(wěn)定劑(聚乙烯醇)、0.1pph焦亞硫酸鈉、0.1pph乙酸鈉、0.4pph非離子表面活性劑(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，F(xiàn)unctional Chemicals，德國)、4.4E-3pph消泡劑(Agitan305，MüntzingChemie GmbH，德國)和34pph水裝入壓力反應(yīng)器并將反應(yīng)器加熱到聚合溫度62℃。此刻將3.5pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯與溶于0.3pph水的0.02pph過硫酸銨一起裝入。繼所謂的預(yù)反應(yīng)之后，在5小時內(nèi)將36.4pph乙酸乙烯酯與0.18pph過硫酸銨溶于2.8pph水的溶液一起連續(xù)送入。當(dāng)開始裝入乙酸乙烯酯時，通過將所述乙烯單體裝入反應(yīng)器而施加55巴的反應(yīng)器壓力。保持所述壓力直到裝入7.9pph乙烯，然后停止裝入乙烯。在裝入其他單體的同時，在4小時內(nèi)將0.5pph交聯(lián)官能的單體(N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺)和0.1pph穩(wěn)定化官能單體(乙烯基磺酸鈉)溶于10.6pph水的溶液單獨且連續(xù)地送入該反應(yīng)器。在連續(xù)裝入單體混合物和過硫酸銨溶液后，該反應(yīng)器在62℃下再保持1小時。然后使制備的分散體冷卻到室溫。乙烯單體的消耗以反應(yīng)時間的函數(shù)示于圖1。TTC和最終分散體的性能示于表2。
實施例4將2.4pph膠態(tài)穩(wěn)定劑(聚乙烯醇)、0.1pph焦亞硫酸鈉、0.1pph乙酸鈉、0.4pph非離子表面活性劑(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，F(xiàn)unctional Chemicals，德國)、4.5E-3pph消泡劑(Agitan305，MüntzingChemie GmbH，德國)、0.5pph樹枝狀聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB，Sweden)和33.8pph水裝入壓力反應(yīng)器并將反應(yīng)器加熱到聚合溫度62℃。此刻將3.5pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯與溶于0.3pph水的0.02pph過硫酸銨一起裝入。繼所謂的預(yù)反應(yīng)之后，在5小時內(nèi)將36.2pph乙酸乙烯酯與0.18pph過硫酸銨溶于2.8pph水的溶液一起連續(xù)送入。當(dāng)開始裝入乙酸乙烯酯時，通過將所述乙烯單體裝入反應(yīng)器而施加55巴的反應(yīng)器壓力。保持所述壓力直到裝入7.9pph乙烯，然后停止裝入乙烯。在裝入其他單體的同時，將0.5pph交聯(lián)官能的單體(N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺)和0.1pph穩(wěn)定化官能單體(乙烯基磺酸鈉)溶于10.5pph水的溶液單獨且連續(xù)地在4小時內(nèi)送入該反應(yīng)器。在連續(xù)裝入單體混合物和過硫酸銨溶液后，該反應(yīng)器在62℃下再保持1小時。然后使制備的分散體冷卻到室溫。乙烯單體的消耗以反應(yīng)時間的函數(shù)示于圖1。TTC和最終分散體的性能示于表2。
實施例5將2.4pph膠態(tài)穩(wěn)定劑(聚乙烯醇)、0.1pph焦亞硫酸鈉、0.1pph乙酸鈉、0.4pph非離子表面活性劑(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，F(xiàn)unctional Chemicals，德國)和33.5pph水裝入壓力反應(yīng)器并將反應(yīng)器加熱到聚合溫度62℃。此刻將3.5pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯與溶于0.3pph水的0.02pph過硫酸銨一起裝入。繼所謂的預(yù)反應(yīng)之后，在5小時內(nèi)將35.8pph乙酸乙烯酯與0.18pph過硫酸銨溶于2.8pph水的溶液一起連續(xù)送入。當(dāng)開始裝入乙酸乙烯酯時，通過將所述乙烯單體裝入反應(yīng)器而施加55巴的反應(yīng)器壓力。保持所述壓力直到裝入7.8pph乙烯，然后停止裝入乙烯。在裝入其他單體的同時，將1.5pph交聯(lián)官能的單體(N-羥甲基丙烯酰胺)溶于11.1pph水的溶液單獨且連續(xù)地在4小時內(nèi)送入該反應(yīng)器。在連續(xù)裝入單體混合物和過硫酸銨溶液后，該反應(yīng)器在62℃下再保持1小時。然后使制備的分散體冷卻到室溫。乙烯單體的消耗以反應(yīng)時間的函數(shù)示于圖2。TTC和最終分散體的性能示于表2。
實施例6將2.4pph膠態(tài)穩(wěn)定劑(聚乙烯醇)、0.1pph焦亞硫酸鈉、0.1pph乙酸鈉、0.4pph非離子表面活性劑(EmulsogenEPN 287，Clariant GmbH，F(xiàn)unctional Chemicals，德國)、1.0pph樹枝狀聚酯(BoltornH20，PerstorpSpecialty Chemicals AB，Sweden)和33.2pph水裝入壓力反應(yīng)器并將反應(yīng)器加熱到聚合溫度62℃。此刻將3.4pph乙酸乙烯酯和0.6pph乙烯與溶于0.3pph水的0.02pph過硫酸銨一起裝入。繼所謂的預(yù)反應(yīng)之后，在5小時內(nèi)將35.5pph乙酸乙烯酯與0.17pph過硫酸銨溶于2.8pph水的溶液一起連續(xù)送入。當(dāng)開始裝入乙酸乙烯酯時，通過將所述乙烯單體裝入反應(yīng)器而施加55巴的反應(yīng)器壓力。保持所述壓力直到裝入7.7pph乙烯，然后停止裝入乙烯。在裝入其他單體的同時，將1.5pph交聯(lián)官能的單體(N-羥甲基丙烯酰胺)溶于11.0pph水的溶液單獨且連續(xù)地在4小時內(nèi)送入該反應(yīng)器。在連續(xù)裝入單體混合物和過硫酸銨溶液后，該反應(yīng)器在62℃下再保持1小時。然后使制備的分散體冷卻到室溫。乙烯單體的消耗以反應(yīng)時間的函數(shù)示于圖2。TTC和最終分散體的性能示于表2。
表1實施例1-6方法總結(jié)
CFM＝交聯(lián)官能的單體。
SFM＝穩(wěn)定化官能單體。
表2實施例1-6所獲分散體的性能和所述實施例中聚合反應(yīng)的TTC
Tg＝玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
表2說明，當(dāng)比較實施例1-6時，它們的性能不存在任何大的差別。但是，當(dāng)聚合過程中存在樹枝狀聚合物(實施例2、4和6)時，完成時間(TTC)顯著縮短。當(dāng)將聚合過程中的乙烯單體消耗量作為時間的函數(shù)作圖時，所述縮短的TTC甚至更明顯(參見附圖1和2)。
權(quán)利要求
1.一種生成共聚物的壓力聚合方法，該共聚物包含由乙烯和至少一種乙烯基酯衍生的單體單元，所述的壓力聚合方法的特征在于其在至少一種樹枝狀聚合物，例如樹枝狀聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/和聚醚酰胺的存在下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓力聚合方法，其特征在于所述樹枝狀聚合物以0.1-20％、例如0.1-10％或0.5-5％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的壓力聚合方法，其特征在于所述樹枝狀聚合物由核心分子和至少一種支化增鏈劑按照產(chǎn)生至少一個分枝的摩爾比逐步生成的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓力聚合方法，其特征在于所述核心分子為二、三或多官能的醇，并且所述至少一種支化增鏈劑是至少一種二、三或多羥基官能的一元羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的壓力聚合方法，其特征在于所述核心分子為二、三或多官能的醇，并且所述至少一種支化增鏈劑是至少一種三或多官能的醇的至少一種羥基官能的氧雜環(huán)丁烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于通過加入至少一種直鏈或支鏈增鏈劑和/或鏈終止劑使所述樹枝狀聚合物至少部分地進(jìn)一步增鏈。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種直鏈或支鏈增鏈劑和/或鏈終止劑為至少一種環(huán)氧烷、至少一種飽和或不飽和脂族或芳族羧酸或至少一種相應(yīng)的酸酐或酰鹵、和/或至少一種羧基官能的酯、聚酯、醚和/或聚醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述樹枝狀聚合物具有至少兩個分枝。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和/或月桂酸乙烯酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種乙烯基酯是乙酸乙烯酯和/或叔碳酸乙烯酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所產(chǎn)生的共聚物還包含由至少一種交聯(lián)官能的單體衍生的單體單元。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是具有至少一個可聚合乙烯基的單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是至少一種不飽和有機酸酰胺、至少一種不飽和有機酸酰胺的至少一種N-羥甲基衍生物和/或至少一種不飽和有機酸酰胺的至少一種N-羥甲基衍生物的至少一種醚。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺和/或N-(正丁氧基甲基)丙烯酰胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸烯丙基酯。
16.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是至少一種二、三或多元醇與丙烯酸和/或甲基丙烯酸的二、三和多官能酯。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是丁二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和/或乙氧基化的季戊四醇二丙烯酸酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求11-13中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是至少一種三烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷、烷氧基丙烯?；柰?、(甲基丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基)烷基烷氧基硅烷和/或烷氧基(甲基丙烯?；?硅烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的壓力聚合方法，其特征在于所述烷基和/或烷氧基是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基和/或烷氧基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體是三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三異丙氧基乙烯基硅烷、甲氧基(甲基丙烯?；?硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷。
21.根據(jù)權(quán)利要求11-20中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種交聯(lián)官能的單體以0.1-10％、例如0.3-8％、0.3-6％、0.4-2％、0.5-2％或1-6％的量存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所產(chǎn)生的共聚物另外還包含由至少一種具有至少一個可自由基聚合的基團(tuán)和/或至少一個膠態(tài)和/或立體穩(wěn)定化基團(tuán)的穩(wěn)定化官能單體衍生的單體單元。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種穩(wěn)定化官能單體為乙烯基磺酸鹽/酯和/或乙烯基磺酸鈉。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種穩(wěn)定化官能單體為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
25.根據(jù)權(quán)利要求22-24中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種穩(wěn)定官能化單體以0.01-5％、例如0.3-2％或0.05-2％的量存在。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所產(chǎn)生的共聚物另外還包含由至少一種丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或異丁烯酸的單酯衍生的單體單元。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種單酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸丁酯。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的壓力聚合方法，其特征在于所述至少一種單酯以0.1-50％、例如1-40％或5-30％的量存在。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-28中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于裝入的乙烯與裝入的乙烯基酯的重量比為1-60％乙烯和99-40％乙烯基酯，例如乙烯與乙烯基酯的重量比為1∶99％、10∶90％、15∶85％、40∶60％、50∶50％或60∶40％。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-29中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述聚合在1-200巴、例如3-150巴或5-100巴的壓力下進(jìn)行。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-30中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述聚合在0-100℃、例如5-90℃或20-85℃的溫度下進(jìn)行。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-31中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)為乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-32中任意一項所述的壓力聚合方法，其特征在于所產(chǎn)生的共聚物包含由乙烯和乙酸乙烯酯衍生的單體單元，并且所述共聚物通過乳液聚合獲得。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種產(chǎn)生共聚物的壓力聚合方法，其中所述共聚物包含由乙烯和至少一種乙烯基酯衍生的單體單元。所述聚合方法在至少一種樹枝狀聚合物，例如樹枝狀聚酯、聚醚、聚酯酰胺和/和聚醚酰胺的存在下進(jìn)行。
文檔編號C08F210/02GK1751068SQ200480004139
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月12日
發(fā)明者O·J·卡爾松, J－E·約恩森 申請人:賽拉尼斯乳膠諾登股份公司