專利名稱:用于形成具有改進抗環(huán)境應力龜裂性的制品的方法、組合物和共混物的制作方法
技術領域:
根據(jù)一個方面,本發(fā)明涉及制造柔性薄壁制品,比如管等的方法,其中通過在成型為其最終形狀之后退火制品而提供了抗環(huán)境應力龜裂性(ESCR)和其它性能的改進。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面,還提供了可用于制造柔性薄壁制品或其它制品的組合物和共混物,所述組合物和共混物具有改進的ESCR和其它性能。
現(xiàn)有技術的論述薄壁管形容器,比如用于化妝品工業(yè)的那些,一般主要通過管形主體的擠出和定長度切割,頭和肩的注塑以及將主體焊接于頭和肩的結合來制備。低熔體流動指數(shù)(MFI)聚乙烯(MFI一般小于2)是用于制造管的優(yōu)選聚合物,因為它一般賦予了消費者所需的良好的“手感”和柔性性能,并且適合于擠出加工。另外,低MF低密度聚乙烯(LDPE)提供了充分的產(chǎn)品抗性和阻隔性能,使其適合于通常裝填到管內(nèi)的大多數(shù)產(chǎn)品。在聚乙烯的阻隔性能對于特定應用來說不充分的情況下,通常使用中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),聚丙烯(PP)和多層聚合物薄膜。因為管體是擠出的,在它們的制造中可以使用具有固有良好ESCR的低MFI聚合物。另外,由于是相對低剪切速率方法,該擠出工藝在制造過程中在管體中引入了最小的聚合物應力和分子取向。使用具有固有良好的ESCR的聚合物,在擠出和擠出/吹塑管中分子取向的相對缺乏以及擠出工藝固有的相對低壓力和加工速度導致了具有低內(nèi)應力和固有良好的ESCR的擠出管。因此,擠出管通過退火的應力消除對于絕大多數(shù)應用和管類應用來說具有最小價值。
雖然在引入本文供參考的PCT/AU98/00255(′255專利)中所述的進展之前,已經(jīng)提出了柔性薄壁制品比如管的注塑,但不可能注塑具有相對長而薄的區(qū)段,同時又不容易破壞而失去工業(yè)或?qū)嶋H用途的這種制品。這些主要問題與用于注塑管的聚合物相關,因為注塑圓柱形或其它成型管的方法要求聚合物同時具有高MFI,以便能使聚合物沿著由管形狀所規(guī)定的長、窄和彎曲的通道向下流,無需使用過高注塑壓力。然而具有足夠耐受處理和抵抗在其中包裝的許多產(chǎn)品的應力龜裂效應的良好機械性能。為了注塑管,要求聚合物/聚合物共混物具有能夠形成具有100和通常更大的半徑和長度/厚度比率的模塑件的流動性能。通常,該聚合物或聚合物共混物要求具有大于10,優(yōu)選大于20,更優(yōu)選大于30和常常大于50的MFI。眾所周知,當MFI增高時,聚合物的物理性能,尤其ESCR顯著降低,所以具有注塑管所需的MFI的聚合物/聚合物共混物的固有ESCR性能顯著和固有地低于擠出管的那些。為了緩和該問題,迫使聚合物在具有此類尺寸的模具中流動將嚴重的應力引入到聚合物中,當該聚合物在這些應力能夠被消除之前快速冷卻到低于其結晶溫度時,這些應力被“凍結”到這樣生產(chǎn)的制品中。與在不太苛刻的模塑條件下由相同聚合物模制的其它產(chǎn)品相比,這些應力導致該管具有令人驚奇的不同而劣化的性能。
當裝填產(chǎn)品和然后卷邊并密封時-最通常通過熱封或超聲焊接,將另外的應力引入到注塑管中。該工藝包括將管的“開口”端本身折起達180°的角度,從而在密封緣形成折層。該折層是在聚合物在模塑過程中流動的方向上,該方向已經(jīng)證明是模塑產(chǎn)品的最大缺陷的方向,該‘折疊和密封’區(qū)域(其中該管被要求變形,以便進行密封)是尤其易于應力和撓曲龜裂的注塑管的區(qū)域。同樣,管體被卷邊/密封工藝所永久變形,結果另外和永久性受應力,這可容易地從卷邊和密封管的扭曲形狀與其未卷邊和未密封的形狀比較看出。這些應力,尤其由在卷邊和密封之后的制品的永久變形所誘發(fā)的那些,還有在管于使用期間的擠壓和彎曲過程中施加的那些,具有顯著降低組成注塑制品的聚合物的ESCR和其它物理性能的效果,從而必需使用當模制為所需制品時顯示了不尋常的良好ESCR和其它物理性能的聚合物。與其它聚合物/共混物比較,此類聚合物/共混物可以具有許多缺點,比如更昂貴,需要較長的冷卻時間(和因此較長的循環(huán)時間),具有更高的勁度(即,更低劣的‘手感’),需要更強烈或更高成本的配混等。
以下實例舉例說明了當使用與擠出方法相比較的注塑方法制造時模塑成管的格外高的應力水平。
具有120×35mm尺寸的管使用DuPont 2020T聚合物注塑,該聚合物是在工業(yè)擠出管制造中廣泛使用的1.1MFI聚合物,DuPont描述為“特別適合于其中要求柔性和最大耐環(huán)境應力龜裂性的注塑封閉體和擠出管料”。注塑管的模塑具有極高難度,僅僅為了使2020T填充模具,要求非常高的注射壓力和溫度。在各模塑中,記錄到了顯著的型芯位移/彎曲,這無疑歸因于所需的極高注射壓力。另外,注意到,管在材料流動的方向上基本上沒有抗撓曲性,其中手工擠壓管不到5次就誘發(fā)了顯著的開裂。相同的管的環(huán)境應力龜裂使用如在本文中所述的ESCR試驗測試,雖然聲稱“最高抗環(huán)境應力龜裂性”,但發(fā)現(xiàn)對于通過注塑模制薄壁管來說是完全不充分的。這與它作為通過擠出方法制備的管的“聚合物選擇”的地位大不相同。當注塑時2020T的性能的急劇降低幾乎全部歸因于與由相同材料擠出的管中的那些相比的格外高的模內(nèi)和取向應力。
作為在注塑管中固有的極高模內(nèi)應力水平的另一例子,將Dowlex2517,即25MFI LLDPE模制成150×50mm管。在關于Dowlex LLDPE的小冊子中,Dow提出LLDPE比同等的高壓LDPE具有明顯更好的ESCR性能。為了說明差別,Dow小冊子聲稱,在一個比較試驗中,高流動Dowlex LLDPE在油中的ESCR比通過具有類似密度和MFI的高壓LDPE獲得的那些好大約80倍(5700小時比70小時)。它另外聲稱,當浸漬于50℃的10%Teric溶液中時,LLDPE具有比LDPE好大約10倍的ESCR(225小時比26小時)。然而,與這些發(fā)現(xiàn)相反,我們發(fā)現(xiàn),當這些聚合物以薄壁管的形式模塑和隨后使用如本文所述的ESCR試驗測試ESCR時,Dow的‘Dowlex’LLDPE 2517和Kemcor的LD8153(具有類似MFI和密度的高壓LDPE)在50℃的10%Teric N9中均表現(xiàn)低劣,二者在20分鐘內(nèi)破壞,ESCR比在小冊子中所示的值小大約600倍。當注塑成管時兩種聚合物的ESCR性能的極度降低幾乎全部是在注塑管中高模內(nèi)和取向應力水平的結果。
作為相對于未密封(即開口)管的在管的折疊和密封區(qū)域中應變增高程度的指示,使用下式計算由密封導致的該區(qū)域的應變聚合物的應變=折層的半徑/長條厚度的平方假定1米的扁平聚合物長條和0.5mm的長條厚度(管的典型壁厚)的標稱半徑,在未密封聚合物中的應變是0.00025。當密封時,在密封邊緣的長條的半徑是大約0.65mm,獲得了0.385的計算應變。換句話說,密封該管導致了聚合物中的應變比未密封管中的應變增高超過1600倍。對于具有固有的較高ESCR聚合物和明顯更低的模內(nèi)加工應力的擠出管,應變的增高提出了就ESCR和/或撕裂強度性能而言的幾個問題。也就是說,使用這些聚合物與擠出工藝結合所制備的退火制品不太可能導致制品的ESCR和撕裂強度的顯著和/或工業(yè)上有價值的改進。然而,申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當注塑薄壁柔性制品時,用它們的明顯更高的模內(nèi)和取向應力以及由固有較低ESCR聚合物形成并因此具有較高的撓曲和ESCR破壞的固有傾向性,退火可以使制品的ESCR和/或撕裂強度產(chǎn)生很大的不同。這種改進可以意味著就其工業(yè)應用來說的制品的有功用和無功用的區(qū)別。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),剛好在制品被填充和/或變形為其最終所需形狀之前、期間或之后退火柔性注塑薄壁制品顯著地改進了制品的ESCR和許多其它物理性能,比如當使用Gullwing撕裂試驗方法(ASTM D-1004)測定時的在聚合物流動方向上的抗撕裂性。這些改進在具有施加于其上的附加應力的制品區(qū)域是最顯著的,這些應力比如作為在密封或施加負荷(例如通過堆疊)期間和之后的制品的任何變形的結果發(fā)生。本發(fā)明的退火的附加益處是增高它們的ESCR等使得可以采用用于制造柔性薄壁制品的聚合物/共混物,所述聚合物/共混物在未退火條件下將導致得到對于包裝特定產(chǎn)品勉強合格或不適合的柔性薄壁制品。在退火過程中,如果加熱或另外充分處理至軟化該聚合物,和/或在制品被充分支撐以防止制品的不想要的變形的情況下,熔化該聚合物,制品可以通過用各種設備施加適當?shù)牧碓僮冃巍?br>
雖然不希望受所提出的理論的制約,但據(jù)信,聚合物在注塑步驟過程中從熔融狀態(tài)快速冷卻到低于聚合物的固化溫度導致了各種應力和應變在固體件中被吸收,以及作為由密封工藝導致的制品的變形的結果引入了另外的應力。這些應力使制品更易于受到應力開裂劑和物理撓曲的攻擊,因此更容易破壞。在填充和密封之后不久的期間內(nèi),當由于由密封導致的模制品的變形,在模制品內(nèi)的應力處于最高(達到它們的‘松弛’和消散需要很長時間的程度)以及應力開裂劑與制品直接接觸和在填充與密封之后的期間內(nèi)能夠‘攻擊’受高應力的區(qū)域時,情況尤其是這樣。據(jù)信,通過退火聚合物,應力在應力開裂劑能夠‘攻擊’受應力的聚合物,從而引起破壞之前消除。如果應力不能立即消除,據(jù)信,對于許多聚合物配制料來說,應力開裂劑能夠在聚合物的‘正?!沙谀軌蚪档椭破菲茐牡囊赘行灾耙鹬破返钠茐?。
模內(nèi)應力的程度,以及ESCR和其它性能特性的降低程度可以隨從模制品到模制品以及隨時間而不同程度改變。因此,很難可靠地和精確地補償在沒有退火處理的情況下在模制品之間的ESCR降低的變化。另一復雜性是由于應力隨時間的逐步降低與應力降低的程度取決于在填充和密封之前和之后制品儲存的條件(主要是時間和溫度)的事實,所以不可能可靠地和一致地預見由于自然應力降低,由特定聚合物配制料制備的所有管需要經(jīng)過多長時間才適合使用。為此,為了最大程度降低由于ESCR和其它性能特性不充分所導致的工業(yè)破壞的可能性,通常必需使用在受應力狀態(tài)下具有被證明的特別好的ESCR性能的聚合物。該要求具有許多潛在不利影響,尤其在潛在較高的聚合物/單位成本,增加的循環(huán)時間和不理想的‘手感’和柔性方面。如果模內(nèi)應力能夠在它們顯著不利影響薄壁制品的商品性能之前消除,那么是有利的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),只要在填充到制品中的具有應力開裂潛力的產(chǎn)品與引起或引發(fā)開裂的受應力狀態(tài)下的聚合物有足夠的接觸時間之前,注塑制品中的模內(nèi)應力或多或少地被消除,那么可以制備具有改進的ESCR和其它性能特性的柔性薄壁注塑制品。此外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),與不采用退火的情況相比,制品的退火使得在工業(yè)上有用的柔性薄壁制品的制造中可以使用更寬范圍的聚合物和聚合物共混物。
如果在模制和填充/密封操作之間具有明顯的時間間隔(例如如果制品在一個地點模塑,包裝,然后運輸?shù)搅硪坏攸c填充和密封)和需要在制品裝運之前-最通常,在模塑之后立即-進行模制品的退火,剛好在制品的變形之前、期間和/或之后的退火的許多益處仍然可以通過模塑后退火來獲得。該益處可能不象通過在制品變形之后退火所能獲得的那些顯著,但可取決于聚合物配制料和模塑條件,仍然是值得的。
模塑后、但填充前的退火益處在卷邊和密封時經(jīng)受最小附加應力的模制品的區(qū)域中是最顯著的。這些區(qū)域最通常是距‘卷邊和密封’區(qū)域相對遠的那些-例如,與管的頭和肩部相對接近的那些區(qū)域。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),退火,使之冷卻(如果退火過程將模制品的溫度升高到其預退火溫度以上)和然后遭受明顯的變形比如在卷邊和密封操作過程中在密封區(qū)域及其周圍發(fā)生的變形的模制品的區(qū)域可以顯示急劇下降的ESCR性能,與在同等未退火模制品中的相同明顯變形的區(qū)域相比。這可以通過如本文所述的ESCR試驗來說明,其中對取自模制品的相同區(qū)域的三組聚合物共混物長條進行所述ESCR試驗。一組長條在切斷(stapling)之后退火,另一組不退火和第三組長條在切斷之前退火。
ESCR結果如下所示·僅4%的在切斷之后退火的長條在190小時內(nèi)破壞·25%的未退火長條在190小時內(nèi)破壞·基本上全部(94%)的在切斷之前退火的長條在僅僅3.5小時內(nèi)破壞。
本發(fā)明的說明如以上結果所說明,與未退火管相比,在受應力狀態(tài)下將管退火顯著改進了它們的ESCR,而在未受應力狀態(tài)下將管退火和隨后施加應力導致了急劇降低的ESCR。
因此,根據(jù)本發(fā)明的第一個方面,提供了制造柔性薄壁制品的方法,包括由塑料材料注塑制品主體;配裝該主體,形成制品;以及退火該塑料材料。
退火一般被定義為除去或減小熱塑性材料中的應變和應力的方法。這常常通過加熱所要退火的物質(zhì)和然后使之逐步冷卻來實現(xiàn)。當退火熱塑性材料時常常使用的兩種成功的技術包括從熱源中移開熱塑性材料的一種技術和使來自熱源的熱減少的另一種技術。兩種技術常常被稱為整體(bulk)退火技術,因為它們包括加熱熱塑性材料的內(nèi)部和外部。前者一般在退火爐中完成,后者一般在烘箱中完成。用于熱塑性材料的整體退火的附加技術包括使用紅外輻射的那些。熱退火常常是退火的優(yōu)選方法,因為簡單的設備和技術廣泛而廉價地可供用于實施該步驟。在其它不優(yōu)選的實施方案中,退火可以通過短時間施加壓力、壓制或張力來進行。
人們對于不使用整體退火技術比如上述技術來降低熱塑性材料的應力和應變的興趣日益增加。因此,可以使用通過表面退火降低熱塑性材料的應變的方法,該方法出乎意料并同時保持了熱塑性材料的物理和化學性能。表面退火被定義為加熱熱塑性材料的外層,它是通常不超過所要退火的區(qū)域的厚度的一半的熱塑性材料的外層,例如在0.5mm壁厚制品的情況下為0.25mm厚。而且,對于在該表面退火中采用的熱源沒有限制,除了它不引起熱塑性材料的外層和熱塑性材料的內(nèi)部被加熱到相同的溫度以外,其中內(nèi)部被定義為不包括前面定義的外層的熱塑性材料的任何部分。因此,熱可以穿透內(nèi)部;然而,在外膜層被表面退火之后,內(nèi)部溫度低于外層。因此,要防止整體退火。當所要退火的表面是與應力開裂劑接觸的表面時,就提高薄壁柔性制品的ESCR來說,表面退火是尤其有效的。優(yōu)先于管或其它容器的外壁,管或其它容器的內(nèi)壁是表面退火特別有效的表面的實例。這是因為,管或其它容器的退火內(nèi)壁為應力開裂劑提供了具有減低應力的表面,因此相對于未退火的內(nèi)壁的改進ESCR,從而最大程度減小了應力開裂劑能夠引發(fā)最終導致管或容器破壞的應力開裂的機會。如果管或容器的外表面是退火表面,應力開裂劑能夠引起它所直接接觸的未退火內(nèi)表面的開裂,從而潛在地削弱了管或容器。管或其它容器的內(nèi)表面的退火可以通過將熱空氣吹送到所述表面、讓輻射熱源接近內(nèi)表面或本領域技術人員熟悉的其它適合的方式來完成。
根據(jù)本發(fā)明該方面的注塑薄壁制品的退火可以通過一種或多種技術來完成。例如,退火步驟可以包括讓制品的塑料材料經(jīng)受各種類型的電磁輻射,比如遠紅外線,紅外線,紫外線和微波輻射。另外,可以使用聲能和/或超聲能,電能,電子弧,電子束,等離子體(例如電暈,輝光放電等),蒸汽,加熱氣體(例如熱空氣),磁場,電離輻射,激光,無線電頻率和與加熱或振動表面直接接觸。優(yōu)選地,退火步驟通過剛好在主體配裝成制品之前、期間或剛好之后加熱塑料材料來進行。
根據(jù)特定實施方案,退火工藝就地通過用具有通過熱從介質(zhì)傳遞到制品本身來促進制品的退火的足夠高溫度的介質(zhì)填充制品來進行。在該情況下,加熱的介質(zhì)可以在制品的變形(如果有的話)之前、期間或剛好之后引入。由于制品的薄壁性質(zhì),與介質(zhì)接觸,或者相對接近介質(zhì)的制品區(qū)域的溫度可以假定為接近或等于介質(zhì)本身溫度的溫度。例如,雖然所要密封的制品的特定區(qū)域應該優(yōu)選不與介質(zhì)直接接觸,但一旦介質(zhì)已經(jīng)引入到制品中,所要密封的區(qū)域的溫度趨向介質(zhì)的溫度。只要這種溫度高得足以引發(fā)退火,這將導致制品的這些區(qū)域(包括所要密封的制品的區(qū)域)的部分或完全退火。就地退火介質(zhì)的溫度優(yōu)選高于18℃,更優(yōu)選高于22℃,還更優(yōu)選高于25℃,甚至更優(yōu)選高于30℃,最優(yōu)選高于35℃。
可供選擇的熱型退火方法包括將制品浸漬于浴、烘箱或其它裝置中,或讓制品通過該浴、烘箱或其它裝置,它們含有加熱液體或氣體或其它退火劑,或能夠通向或使制品接觸加熱液體或氣體或其它退火劑。例如,制品可以在熱水浴中浸漬足夠時間,從而將它們加熱到所需溫度范圍內(nèi)。在熱水浴中的特定停留時間可以取決于各種因素比如制品的形狀和/或厚度和水浴是靜止的還是攪拌的,浴尺寸與制品數(shù)目比是否導致了浴溫度的波動,以及其它因素。在其中希望制品的填充內(nèi)容物也在特定溫度以上加熱,比如某些食品的干餾的情況下,該退火方法是特別有用的。然后可以從水浴中取出制品,干燥,再冷卻到環(huán)境溫度。
在其它優(yōu)選的實施方案中,使用輻射加熱,比如用紅外線加熱。尤其用紅外線輻射加熱的一個優(yōu)點是能夠用來實施加熱步驟的快速性。另一個優(yōu)點是可以消除單獨的干燥步驟。
當一種或多種類型的電磁輻射是退火劑時,包含聚合物的制品應該接觸輻射達至少足以吸收足夠能量,從而消除聚合物應力,防止其中的應力開裂的時間。接觸在能夠被聚合物吸收并有效用于應力消除,沒有或基本上沒有引起聚合物的熱誘發(fā)的軟化或流動的一個或多個頻率范圍發(fā)生。電磁輻射選自紅外、可見光、紫外線、微波、無線電、激光和其它類型的電磁輻射。
取決于塑料材料和制品,退火處理可以在制品的變形之前、期間或之后進行。如果在制品的變形之前進行退火處理,優(yōu)選的是,退火工藝的效果仍然影響在變形過程中的聚合物。例如,如果使用熱來進行退火和在制品的變形之前除去或顯著減小熱源,塑料材料還優(yōu)選在變形工藝期間和之后是充分溫熱的,以便將變形制品退火。使用熱退火的另一方法是在加熱或天然溫熱儲存區(qū)中儲存最終包裝產(chǎn)物,其中的溫度恒定于或定期升高或上升到≥22℃,更優(yōu)選≥25℃,還更優(yōu)選≥27℃,還更優(yōu)選≥30℃和最優(yōu)選≥35℃,并達足以使制品或其部件退火的時間,通過與未退火制品或其部件相比的在聚合物的流動方向上的ESCR和/或Gullwing抗撕裂性的改進來測定。
不必需要對整個制品進行退火來獲得本發(fā)明的該方面的有益效果。如果需要,退火處理可以涉及預定的一個或多個制品區(qū)域,退火具有特別有益的效果,比如對ESCR或其它機械破壞最易感的注塑制品中的那些區(qū)域。制品的部分退火可以例如通過用紅外輻射退火制品的一些部分,同時遮蔽制品的其它部分來實現(xiàn)。在管的情況下,可以有利地選擇性退火的區(qū)域包括卷邊/密封區(qū)域及相鄰區(qū)域以及由于卷邊/密封工藝而變形和因此具有施加于其上的附加和不尋常的應力的管的其它區(qū)域。
另外,退火可以在一個或多個階段中進行。例如,通過用溫熱流體介質(zhì)填充,可以首先讓制品的一部分進行退火。這將主要退火與溫熱流體介質(zhì)接觸和/或接近該溫熱流體介質(zhì)的制品的那些區(qū)域。當該制品是管時,該初始退火處理將主要退火管體,但如果該介質(zhì)足夠熱并接觸足夠的時間,它還可以退火管的其它區(qū)域,比如要卷邊和密封的區(qū)域。在初始退火之后,以及在單獨的操作中,該管然后可以在開口端卷邊和密封,這將退火管的該部分。
特定制品的所需退火程度可以通過實驗來測定,并且可以根據(jù)所要包裝到制品中的產(chǎn)品對于該制品的有害效應的程度/強度以及用于模塑制品的塑料材料的性質(zhì)和用于制造制品的模塑條件和處理的制品的所需性能來改變。特別有害的產(chǎn)品(即具有高應力龜裂潛力)可以有益地包裝到比用于不太有害的產(chǎn)品的相同制品更廣泛地退火的制品中。類似地,例如由于形狀,制造條件和/或通過填充、卷邊和密封而施加于其上的附加應力的程度等而具有較高應力水平的制品采用較強烈的退火可以比不強烈的退火獲益更大。
這里要進一步指出的是,對所使用的熱塑性材料相對于熱源的定位沒有限制。因此,熱源和熱塑性材料可以移動,熱源可以移動而同時熱塑性材料保持靜止,或反之亦然。
一旦加熱到所需溫度范圍,根據(jù)需要,可以冷卻或自然冷卻制品。冷卻步驟類似地可以包括各種冷卻技術。尤其優(yōu)選在這里使用的是干冷技術。例如,制品可以用強迫空氣對流冷卻法冷卻到室溫。另外,制品可以自然冷卻,即不用加速冷卻方式??諝饪梢蕴幱谑覝?,或如果需要,可以冷卻,以縮短冷卻步驟持續(xù)時間。在又一個變型中,可以使用超聲加熱來代替輻射加熱。在還一個變型中,可以使用強迫熱空氣對流加熱??梢詫⒅破贩湃牒嫦浠蚓哂休椛浜蛯α骷訜岬母鞣N結合的其它加熱區(qū)中。
對根據(jù)本發(fā)明該方面的制品的塑料材料沒有特別限制,只要它能夠注塑成柔性薄壁制品。實際上,下文根據(jù)本發(fā)明的另一個方面描述了塑料材料的優(yōu)選形式。
一般,如在PCT/AU98/00255中所述,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),通過選擇具有根據(jù)以下ESCR試驗程序測試的大于10小時的破壞時間的用于注塑工藝的聚合物,可以注塑具有相對長的薄壁區(qū)段的柔性薄壁制品i)在高剪切,長流動長度條件下注塑聚合物或聚合物共混物的多個(優(yōu)選6個或6個以上)長條,引入了目的用于具有0.65mm厚度和10mm寬度的截面尺寸的最終制品的任何模塑后處理,其與目的用于制造柔性薄壁制品的那些相同或相似。
ii)將長條折起,從彎頭切斷3mm;iii)將折彎的長條浸漬在應力開裂劑比如乙氧基化壬基酚的溶液,例如Teric N9的10%溶液(用9mol的環(huán)氧乙烷乙氧基化的壬基苯酚-Orica Australia Pty Ltd)中,并保持在50℃的溫度下;iv)觀察長條的開裂跡象,任何開裂的跡象被認為是破壞;和v)破壞時間是當50%的長條顯示開裂跡象時的時間。
開發(fā)上述ESCR試驗用來模擬在進行卷邊和密封操作之后的施加于卷邊和密封的管的區(qū)域的應力,這是對撓曲和ESCR破壞特別易感的卷邊和密封管的區(qū)域。需要該特殊試驗是因為當聚合物被模制成柔性薄壁模制品和隨后卷邊和密封時,‘標準’ESCR試驗比如ASTM D-1693對于測定聚合物的ESCR來說完全是不充分的-這是通過使用‘標準’ESCR試驗和上述試驗比較Dupont 2020T和Dowlex 2517聚合物的ESCR結果所清楚說明的事實。
一般,為了選擇適合于制造薄壁制品的聚合物共混物,有必要的是,聚合物共混物具有超過10小時的根據(jù)以上工序測定的ESCR。優(yōu)選,聚合物共混物的ESCR超過100小時,更優(yōu)選超過200小時,最優(yōu)選超過360小時。如果薄壁制品是用于包裝可能對薄壁制品具有很強的侵蝕性并導致性能隨時間降低的組合物比如增濕劑或香波的管或其它容器,理想的是選擇具有足夠高的ESCR的聚合物,使得由該共混物形成的薄壁制品能夠耐受苛刻的使用,盡管由在薄壁制品內(nèi)含有的材料的侵蝕性質(zhì)導致了性能的降低。如果薄壁制品用于包裝相對惰性的材料,可以忍受較低的ESCR。
如以上定義的ESCR試驗可以使用各種應力開裂劑來進行。優(yōu)選的應力開裂劑是Teric N9,9mol的壬基苯酚的乙氧基化物,出自OricaAustralia Pty Ltd。還可以有利地使用壬基苯酚的其它乙氧基化物??梢允褂闷渌鼞﹂_裂劑,并根據(jù)所需的最終用途來選擇,例如礦物油,陽離子表面活性劑,溶劑和本領域的那些技術人員顯而易見的其它試劑。
如上所述的ESCR試驗在與用于制造薄壁制品的那些相同或類似的模塑條件下進行。例如,如果想要使用引入了熔體流動振動技術的模塑法生產(chǎn)薄壁制品,有利地用由通過使用熔體流動振動技術制備的模制品生產(chǎn)的板進行ESCR試驗。類似地,用于模塑薄壁制品的模塑條件比如注射速度,注射壓力,熔體溫度,模芯和模腔溫度等有利地用來生產(chǎn)用于ESCR試驗的模制品。
用于本發(fā)明應用的聚合物或共混物的適應性以及它的潛在有益效應可以通過進行如上所述的ESCR試驗來測定,但優(yōu)選具有下列增加和改變·制備兩組6個或6個以上的長條進行ESCR試驗·在彎曲和切斷(stapling)兩組長條以后,將一組長條進行推薦的退火處理(例如,50℃的高溫30分鐘,使長條冷卻到22℃)和在22℃下保持2小時·將兩組長條引入到如由ESCR試驗所規(guī)定的應力開裂介質(zhì)中。
本發(fā)明的潛在益處可以通過當在受應力狀態(tài)下在進行和不進行退火處理的情況下測試時比較聚合物的ESCR和/或Gullwing抗撕裂性來評價。本發(fā)明尤其適用于薄壁制品,其中如由上述ESCR試驗測定的在用于制造制品的聚合物共混物的退火和未退火長條之間的破壞時間差超過5小時,優(yōu)選超過10小時,更優(yōu)選超過20小時,還更優(yōu)選超過30小時,更優(yōu)選超過50小時,還更優(yōu)選超過100小時和最優(yōu)選超過350小時。
另外,聚合物或共混物用于本發(fā)明的應用的適應性可以通過從模制品切取的退火和未退火長條,比如在ESCR試驗中使用的那些的Gullwing抗撕裂性(在聚合物的流動方向上測定)來確定,此類長條具有適于進行該試驗的尺寸。退火長條優(yōu)選具有比未退火長條高5%以上,優(yōu)選10%以上,更優(yōu)選15%以上和最優(yōu)選20%以上的抗撕裂性。當制品由具有相對容易分裂或撕裂的傾向性的聚合物比如聚丙烯酸制備時,注塑柔性薄壁制品的抗撕裂性尤其是相關的。當將聚合物模制為通過模塑方法的性質(zhì)、工具設計和模塑條件而高度取向的制品時,撕裂和分裂的這種傾向性常常被加劇。Gullwing撕裂試驗尤其可用于評價聚丙烯型聚合物和其共混物(包括以上列舉的那些)用于生產(chǎn)注塑柔性薄壁制品的適應性,因為此類聚合物和其共混物可以充分通過ESCR試驗,但由于低劣的抗撕裂性,仍然不適合于工業(yè)注塑柔性薄壁制品。如上所述,利用本發(fā)明退火此類制品可以將它們的抗撕裂性改進到制品具有商業(yè)用途的程度。
本發(fā)明的益處通過以下實例來說明。在設計將最大應力引入到模塑管的模塑條件下,將由25%Profax SC973(100MFI PP,出自Basell),34%Engage 8401(30MFI mPE,出自DuPont-Dow)和41%WSG189(100MFI LDPE,出自Qenos)組成的配制料模塑成165mm長×0.5mm厚圓柱形管。從這些管切取的退火和未退火長條的ESCR使用本文所述的ESCR方法來評價。結果發(fā)現(xiàn),取自未退火管的未退火長條的60%以上在2小時內(nèi)ESCR試驗失敗,而對于在取自通過將切斷長條在50℃下加熱30分鐘,冷卻到22℃和在22℃下調(diào)節(jié)2小時來退火的管的長條中沒有觀察到失敗。此外,與僅22%的退火長條相比,94%的未退火長條在360小時以前失敗。這說明,本發(fā)明顯著改進了注塑柔性薄壁制品的ESCR,以及使得可以采用當根據(jù)本文所述的方法測試時可不具有充分的ESCR的許多聚合物共混物,它們可用來制造商業(yè)上有價值的柔性薄壁制品。
本發(fā)明的益處在具有厚度小于1mm的薄段的柔性薄壁制品中是最顯著的,其中該薄段在熔融聚合物共混物在模具中的流動方向上基本上連續(xù)超過50mm,優(yōu)選在熔融聚合物共混物在模具中的流動方向上基本連續(xù)超過90mm,最優(yōu)選在熔融聚合物共混物在模具中的流動方向上基本連續(xù)超過100mm。
WO00/01766描述了全同立構聚丙烯與具有4wt%到35wt%乙烯的乙烯-丙烯共聚物的共混物;兩種組分均具有足夠結晶的長全同立構丙烯序列。此類共混物可以適合于制造柔性管和其它容器,它們通過諸如用容器所要求容納的產(chǎn)品熱填充之類的方法進行加熱和/或通過干餾等方法熱處理填充的容器。符合以上規(guī)定的共混物包括1-95wt%的全同立構聚丙烯和具有高于65wt%丙烯和優(yōu)選高于80wt%丙烯的乙烯-丙烯共聚物。
各種聚丙烯聚合物和乙烯、丙烯或丁烯α-烯烴聚合物的共混物也尤其適合于制造柔性管和其它容器,它們通過諸如用容器所要求容納的產(chǎn)品熱填充之類的方法進行加熱和/或通過干餾等方法熱處理填充的容器。符合以上規(guī)定的共混物包括組分(a)至少一種全同立構、間同立構或無規(guī)立構聚丙烯均聚物或α-烯烴共聚物,優(yōu)選一種或多種C2-C20α-烯烴共聚物,更優(yōu)選一種或多種的C2-C8α-烯烴共聚物,用各種催化劑比如金屬茂或類似催化劑制備,以及組分(b)至少一種乙烯、丙烯和/或丁烯共聚物,優(yōu)選C2-C20α-烯烴乙烯、丙烯或丁烯共聚物,更優(yōu)選C2-C8α-烯烴乙烯共聚物,用各種催化劑比如金屬茂或類似催化劑制備并且特征在于在聚合物的分子鏈中的共聚物的超無規(guī)分布。這些共混物由1-99%的組分(a)和99-1%的組分(b),優(yōu)選30-99%的組分(a)和70-1%的組分(b),還更優(yōu)選45-99%的組分(a)和55-1%的組分(b),進一步優(yōu)選55-99%的組分(a)和45-1%的組分(b),以及最優(yōu)選60-99%的組分(a)和40-1%的組分(b)組成。
如在PCT/AU98/00255,AU200020674A1,AU72146-99,澳大利亞改進專利No.2002200093和澳大利亞改進專利2002100211中所述(所有這些專利由此引入供參考),將至少一種相容劑和至少一種聚合物共混常常具有顯著改進ESCR的效果。相容劑的這種引入還常常改進了共混物的Gullwing撕裂試驗。該至少一種相容劑優(yōu)選是聚合物,當與該至少一種聚合物共混時,獲得了當用于模塑柔性薄壁制品比如柔性注塑管時優(yōu)于初始成分或純聚合物的性能的共混物。該現(xiàn)象有利地用來配制適于注塑本發(fā)明的柔性薄壁制品的共混物。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一類特定的相容劑,尤其可用于通過注塑制造柔性薄壁制品的共混物。它們是高熔體流動相容性聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),包含此類相容劑的共混物尤其可用于以上關于本發(fā)明的第一個方面所述的方法,并且還可以用于不包含上述所形成的制品的退火的方法。
因此,根據(jù)本發(fā)明的第二個方面,提供了制造柔性薄壁制品的方法,包括注塑(a)至少一種聚合物和(b)至少一種高熔體流動相容性聚合物的共混物。
應該清楚的是,根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的共混物的以下論述同樣適用于本發(fā)明的第一個方面的方法。
高熔體流動相容性聚合物一般具有高于100,優(yōu)選高于200,更優(yōu)選高于300的MFI,并且可以具有高于500,進一步高于1000,還進一步高于1,500的MFI。(a)和/或(b)的一種或多種聚合物組分有利地用金屬茂或類似催化劑體系來制備。
在聚合物共混物中,按(a)和(b)的總重量計,組分(a)優(yōu)選是共混物的大約40到大約99.9wt%,并且形成了共混物的連續(xù)或共連續(xù)相。該聚合物共混物一般通過在高剪切混合條件下或能夠產(chǎn)生充分混合物的其它方式比如在并聯(lián)或串聯(lián)反應器(各反應器產(chǎn)生了共混物組分a)和/或b)的一種或多種組分)中混合共混物組分(a)和(b)來形成。雙螺桿擠出機等裝置是適合的混合設備的實例。獲得充分混合的共混物的其它方式是本領域的技術人員所顯而易見的。
該聚合物共混物可以通過擠出聚合物共混物的一些或全部組分來制備,然后切割所得擠出物并用于本發(fā)明的注塑方法。另外,該聚合物共混物以組分的形式提供,在聚合物共混物在該方法中熔融之前和期間混合。
高熔體流動相容性聚合物可以選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯-乙烯醇共聚物,增塑聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇;烷基羧基取代的聚烯烴;有機酸的酸酐的共聚物;含環(huán)氧基的共聚物;氯化聚乙烯;乙烯-丙烯-丁烯共聚物等共聚物;超低密度、極低密度、低密度、中密度和高密度聚乙烯及其共聚物;聚丙烯,聚丁烯和及其共聚物;聚酯醚;聚醚-酯(比如DuPont的Hytrel系列);丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物;具有苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物;半酯;氨基和烷基硅烷接枝的聚乙烯;乙烯基加成聚合物;苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物;酸接枝的聚烯烴;乙烯基吡咯烷接枝聚烯烴;二元單體的嵌段共聚物;丙烯接枝不飽和酯;包含酰胺、環(huán)氧基、羥基或C2-C6丙烯酰氧基官能團的改性聚烯烴;適用于聚烯烴的其它聚合相容劑;用以上任何物質(zhì)涂布的顆粒;以及它們的混合物。在以上相容性聚合物中,官能團通常作為不飽和單體的一部分引入到改性聚烯烴中,該不飽和單體與烯烴單體共聚,或接枝于聚烯烴上,從而形成改性聚烯烴。包括了乙烯和/或丙烯的丙烯酸乙酯和/或甲酯,以及乙烯丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物樹脂。
還包括相容性聚合物比如中和離聚物比如Surlyn(Dupont)和EEA和/或EMA和/或EMAA的共混物。例如,低MFI部分中和的離聚物比如Surlyn 9970(MFI=14)可以與高MFI EMA比如Nucrel 599(Dupont)(MFI=500)配混,獲得MFI高于單獨用Surlyn可獲得的MFI,同時還可以從Surlyn的有利性能中獲益的相容性聚合物共混物。本領域的技術人員清楚,以上實例僅僅是本發(fā)明所涵蓋的各種相容性聚合物的結合的一種。
烷基羧基取代的聚烯烴可以包括其中羧基由酸、它們的酯、酸酐和鹽衍生而來的取代聚烯烴。羧酸鹽包括中和的羧酸,常常被稱為離聚物(例如Surlyn)。通常,酸,酸酐和酯包括甲基丙烯酸,丙烯酸,乙基丙烯酸,馬來酸縮水甘油酯,2-羥基丙烯酸酯,馬來酸二乙酯,馬來酸酐,馬來酸,二羧酸的酯等。優(yōu)選的例子包括烯屬不飽和羧酸共聚物比如聚乙烯甲基丙烯酸和聚乙烯丙烯酸和它們的鹽。有機酸的酸酐的共聚物包括馬來酸酐的共聚物以及環(huán)狀酸酐的共聚物。
聚-2-噁唑啉化合物和氟彈性體也適合用作高熔體流動相容劑。引入1-40%,最優(yōu)選2-20%的聚-2-噁唑啉化合物是優(yōu)選的。這些相容性聚合物改進了PE共混物與各種基材的附著力,這可以使它們可用于印刷或標簽。相容性聚合物包括用一定量的單亞乙烯基(vinylidene)芳族聚合物接枝的α-烯烴共聚物基材。優(yōu)選,α-烯烴共聚物基材是乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物。尤其有效用作相容劑和高MFI相容劑的是各種芳族/脂族烯烴共聚物,苯乙烯-1,4-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBSA共聚物),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS共聚物)和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS共聚物)是特別有效用于生產(chǎn)柔性薄壁制品的實例。
乙烯的許多共聚物也可在本發(fā)明的方法中用作高熔體流動相容性聚合物。例如,可以提到單中心催化聚合物比如金屬茂催化的聚乙烯。
該聚合物共混物優(yōu)選包括(a)至少一種具有高于10,優(yōu)選高于20,更優(yōu)選高于30,還更優(yōu)選高于50的MFI的聚合物,該聚合物優(yōu)選是乙烯或丙烯或丁烯均聚或α-烯烴共聚物,優(yōu)選用金屬茂或類似催化劑生產(chǎn),并顯示了窄組成分布,意味著從分子到分子的官能化共聚單體含量是相似的;和(b)至少一種高熔體流動相容性聚合物,優(yōu)選具有高于100的熔體流動速率和優(yōu)選用金屬茂或類似催化劑生產(chǎn)的乙烯、丙烯或丁烯均聚或α-烯烴共聚物。金屬茂催化劑的所有參考物包括能夠獲得性能與金屬茂制備的聚合物相同或相似的聚合物(例如窄或?qū)扢WD,窄組成分布)的其它催化劑(例如單中心和限制幾何結構催化劑)。此類共混物可以任選包括本領域技術人員公知的添加劑,并且尤其可以包括可降低其中引入了它們的聚合物的水蒸氣和/或氧滲透速率的添加劑。例如,以及如在本文引入供參考的WO/02/074854中所述,添加0.5-3%的低MW氫化脂族樹脂比如聚(二環(huán)戊二烯)可以降低共混物和由此制備的制品的標稱化濕氣滲透和有時O2滲透速率。
本文所使用的聚乙烯可以是均聚物或共聚物,并且包括乙烯塑性體,VLDPE,LLDPE,LDPE和HDPE。如本文所使用的乙烯塑性體一般是指密度低于大約0.915g/cc(低至大約0.865g/cc)的一類乙烯型共聚物。乙烯塑性體具有在塑料材料(即線性低密度和極低密度聚乙烯)和乙烯/α-烯烴彈性體之間的乙烯結晶度。VLDPE是極低密度聚乙烯,通常具有0.90-0.915g/cc的密度。LLDPE是線性低密度聚乙烯,通常具有0.915-0.930g/cc的密度。LDPE是低密度聚乙烯,通常具有0.915-0.930g/cc的密度。HDPE是高密度聚乙烯,通常具有0.930-0.970g/cc的密度。
雖然PCT/AU98/00255提出“許多具有非常寬范圍的MFI(1-200+)、密度和結晶度的聚丙烯聚合物可獲得適用于發(fā)明方法的共混物”,但它沒有描述通過引入至少一種任何性質(zhì)的相容性聚合物,包括具有高MF I的聚丙烯聚合物所獲得的任何特定優(yōu)點,事實上沒有給出具有高于100的MFI的相容性聚合物的例子。在該專利申請中,高MFI相容性聚合物是指一種或多種一般具有高于100的MFI的相容性聚合物。
相容性聚合物主要地形成了本發(fā)明的共混物的分散相?,F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn),在制造柔性薄壁制品的配制料中引入至少一種高熔體流動相容性聚合物常常具有與使用具有低MFI的相同相容性聚合物相比的許多顯著優(yōu)點。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn),只要該至少一種相容性聚合物的分子量不低于超出改進模塑共混物在聚合物流動方向上的ESCR和/或撕裂強度的能力被取消的值,將高MFI相容性聚合物引入到共混物中具有與引入低MFI等級的相同相容性聚合物相比的許多顯著優(yōu)點。例如,高熔體流動相容性聚合物常常具有提高整個共混物的剪切敏感性和總MFI的效果,從而改進它的流動性能。還有,因為通常在聚合物的MFI和一些物理性能之間具有反比關系,常常發(fā)現(xiàn),聚合物性能比如撓曲模量和硬度隨MFI增高而降低。當例如因為成本、ESCR效力等的原因而需要使用特定相容性聚合物時,而低MFI等級的該聚合物(即具有≤100的MFI的聚合物)具有對于所需應用來說太高并且獲得了太僵硬的模制品的撓曲模量,高MFI、化學性質(zhì)類似或相同的相容性聚合物代替共混物中的全部或一部分的具有≤100的MFI的相容性聚合物使得可以生產(chǎn)和利用具有比以前可獲得的更高的MFI,同時減小了正常與較低MFI等級的相容性聚合物相關的對諸如‘手感’和高撓曲模量之類的性能的不利影響的共混物。取決于模塑制品的所需性能,高熔體流動相容性聚合物可以用作共混物中的唯一相容性聚合物,或者可以與其它MFI相容性聚合物共混,后者可以是高或低MFI相容性聚合物。
不希望受理論制約,據(jù)信,在聚合物和高熔體流動相容性聚合物之間的相互作用在模塑制品內(nèi)形成了可以被認為是“接合點”的區(qū)域。這些“接合點”似乎吸收或分散了由該聚合物共混物制備的制品中的應力。散布在制品內(nèi)的這些“接合點”的存在似乎吸收或分散了制品內(nèi)的應力,否則會導致物理性能降低。據(jù)信,通過使用至少一種高熔體流動相容性聚合物獲得的益處主要歸因于與相同相容劑的較低MFI變型比較,它們更有效地分散于至少一種相容劑中,以及與用相同聚合物的低MFI變型可獲得的相比,它們可以形成更多的較小分散相粒度。一般,相容性聚合物的MFI越高,它能夠形成的粒度越小,但超出某一MFI(和因此MW),進一步降低MW不能導致高熔體流動相容性聚合物粒度的進一步減小。分散相的較小粒度進而導致既定重量百分數(shù)的相容性聚合物的總表面積的增加,從而提供更大量的在共混物的聚合物和分散相(即相容性聚合物)之間的相互作用的接合點和區(qū)域。減小相容性聚合物的粒度對共混物中的相容性聚合物的顆粒數(shù)目的影響可用以下事實來說明對于共混物中的既定wt%的相容性聚合物,將相容性聚合物的粒度減半(例如通過將顆粒半徑減半)使相容性聚合物顆粒的數(shù)目增加8倍,相容性聚合物的總表面積增加2倍。因此,將相容性聚合物的顆粒的半徑減半使模制品內(nèi)的應力消除‘接合點’的數(shù)目增加8倍,在相容性聚合物和聚合物之間的界面的表面積增加2倍。這些增加具有改進模制品性能比如ESCR和撕裂強度的潛在效應。
再次,不希望受理論的制約,我們認為,非連續(xù)相的相容性聚合物的顆粒數(shù)目和表面積的增加是本發(fā)明的許多性能改進(例如ESCR,撕裂強度)的重要原因之一。通過引入高MFI相容性聚合物所獲得的ESCR等的改進常??梢詼p小共混物中的相容性聚合物的百分率,同時還獲得了可接受的ESCR等。這可以是有利的,例如如果希望減少共混物中的聚丙烯相容劑的量,以便降低所述共混物的撓曲模量。另外,并且使用相同的例子,與低MF I同等聚丙烯相比,保持高熔體流動相容性聚丙烯的wt%導致了分散相顆粒的數(shù)目的顯著增加,這進而提高了共混物的總ESCR。該ESCR改進進而使得可以采用高MFI聚合物,從而提高了共混物的加工特性,同時保持了可接受的ESCR性能。
對于各種類型的相容性聚合物,具有在開始不可接受地降低用于特定應用的特定共混物的性能之前它的MFI究竟是多高的上限(它的分子量究竟是多低)。該上限根據(jù)特定相容性聚合物(例如均聚物或共聚物PP,離聚物等),共混物中的任何其它相容性聚合物的性能以及聚合物的特性和它們之間的相互作用以及模塑產(chǎn)品的最終用途(例如打算將什么包裝到該產(chǎn)品中)來改變,并且可以通過實驗確定。對于某些應用,為了獲得由引入帶來的共混物的其它性能的改進的益處,與具有相同相容性聚合物的低MFI變型的相同共混物比較,由于引入一種或多種高MFI相容性聚合物而導致的特定共混物的某些特性的一定降低是可以接受的。再次,高熔體流動相容性聚合物的MFI可以是多高的界限以及能夠在共混物性能降低到不可接受的水平之前獲得的引入水平可以通過實驗來測定。
高熔體流動相容性聚合物可以使用適當催化劑(包括金屬茂或類似催化劑)和加工條件直接在反應器中制備。高熔體流動相容性聚合物還可以通過用本領域技術人員已知的各種過氧化物或其它分子鏈切割聚合物‘裂化’相同類型的低MF I聚合物來制備。例如,50MFI聚丙烯均聚物或共聚物可以通過裂化轉(zhuǎn)化為高MFI(例如300,500,1000或1500MFI)聚丙烯均聚物或共聚物。產(chǎn)生特定MFI的高熔體流動相容性聚合物所需的裂化可以在將高熔體流動相容性聚合物引入到聚合物之前完成,從而形成準備用于引入到共混物中的高熔體流動相容性聚合物。另外,高熔體流動相容性聚合物可以通過下列步驟在共混物中就地形成將適當?shù)牧亢皖愋偷哪軌驅(qū)⒕酆衔锪鸦了鐼FI的裂化劑引入到相容性聚合物中和/或用所述裂化劑涂布該相容性聚合物,將這樣制備的相容性聚合物/裂化劑結合物加入到一種或多種其它共混物組分中并在足以使裂化劑將相容性聚合物的MW(分子量)降低到獲得相容性聚合物的所需MFI水平的條件下(通常足夠高的溫度)加工所得共混物。如果使用獲得高熔體流動相容性聚合物的該后一種方法,有必要評價在加工過程中裂化劑對于其它共混物組分的(如果有的)影響(即,評價由裂化劑帶來的任何非故意的其它共混物組分的裂化或交聯(lián)),以及如果必要,調(diào)節(jié)共混物配制料,以校正這些效應對共混物的總體性能的結果。生產(chǎn)在聚合物的連續(xù)或共連續(xù)相內(nèi)含有高熔體流動相容性聚合物作為分散相的本發(fā)明的共混物的另一方法是制備高熔體流動相容性聚合物和該聚合物的反應器共混物。這可以通過本領域技術人員公知的許多方法來完成。例如,高熔體流動相容性聚合物和該聚合物可以在單一反應器中在適當催化劑的存在下制備。另外,它們可以在并聯(lián)或串聯(lián)的兩個或多個反應器中制備,或者一種聚合組分可以其成品狀態(tài)添加到其中另一組分被生產(chǎn)的反應器中。
本發(fā)明的第二個方面的高熔體流動相容性聚合物是相容性聚合物或它們的混合物,其中至少一種相容性聚合物通常具有高于100,優(yōu)選高于200,更優(yōu)選高于300,潛在地高于500,或高于1,000,或進一步高于1500的MFI。除非另有規(guī)定,MFI根據(jù)ASTM D1238(條件190℃/2.16lg)測定。優(yōu)選地,本發(fā)明的高熔體流動相容性聚合物是聚丙烯均聚物,聚丙烯的嵌段或無規(guī)共聚物或三元共聚物,或它們的混合物,其中聚丙烯型聚合物組分具有≥100dg/min的MFI(通過ASTM D1238在230℃,2.16kg下測定),優(yōu)選高于100,優(yōu)選高于200,更優(yōu)選高于300,可能高于1500的MFI。優(yōu)選,丙烯型聚合物組分是MFI在上述范圍內(nèi)的全同立構或間同立構聚丙烯均聚物或共聚物。優(yōu)選,丙烯型聚合物組分具有1.8-4.0的MWD和屬于金屬茂或類似催化的丙烯聚合物的特性的窄組成分布。然而,丙烯型聚合物比如在本文引入供參考的US6,476,173中列舉和具有至多20的MWD的那些常常獲得了良好的結果。聚合物比如以上列舉的那些可以方便地使用立體有擇金屬茂催化劑體系來制備。無規(guī)乙烯/丙烯/乙烯基芳族互聚物(interpol ymer)比如乙烯/丙烯/苯乙烯互聚物還可以在本發(fā)明中用作相容性和/或高熔體流動相容性聚合物。
各種聚丙烯型高熔體流動相容性聚合物,尤其當與作為所述聚合物的低分子量塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂長鏈支化聚乙烯以及上述乙烯聚合物的共聚物共混時,產(chǎn)生了適用于本發(fā)明的方法的共混物。許多單體可與丙烯共聚,形成了用作相容性聚合物的丙烯的共聚物。許多高MFI等級的這些共聚物適合作為用于本發(fā)明的聚合物或相容性聚合物。
適合作為用于本發(fā)明的方法的高熔體流動相容性聚合物的高MFI聚丙烯包括各種MFI、密度和結晶度的全同立構,間同立構和無規(guī)立構聚丙烯和它們的共混物,它們將在用本發(fā)明的方法模塑的產(chǎn)品中產(chǎn)生所需性能。尤其可用作高熔體流動相容性聚合物的聚丙烯包括丙烯的均聚物或丙烯和一種或多種選自乙烯或線性或支化C4-C20α-烯烴,更優(yōu)選乙烯,1-丁烯,1-己烯,4-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-戊烯,3,5,5-三甲基-1-己烯,和1-辛烯中的α-烯烴,還更優(yōu)選乙烯或1-丁烯或己烯或辛烯,任選的少量非共軛二烯,優(yōu)選C6-C20二烯的共聚物。在一個實施方案中,α-烯烴可以含有完全飽和、使得α-烯烴單體不含具有任何烯屬不飽和鍵或任何芳族結構的環(huán)狀結構部分的環(huán)狀結構。優(yōu)選的α-烯烴是單烯烴。具有規(guī)定范圍的共聚單體水平的這些丙烯共聚物優(yōu)選通過適合的烯烴在擔載或非擔載金屬茂或類似催化劑體系的存在下的聚合來制備。
當丙烯型相容性聚合物由一種或多種共聚物組成或含有一種或多種共聚物時,此類共聚物優(yōu)選由作為主要單體的丙烯和作為共聚單體的除了丙烯以外的α-烯烴組成。丙烯的含量一般是≥70mol%,更優(yōu)選≥80mol%,還更優(yōu)選≥90mol%和最優(yōu)選≥98mol%。本發(fā)明的聚丙烯共聚物優(yōu)選包括具有窄組成分布的無規(guī)結晶共聚物,比如可以用金屬茂或類似催化劑制備的那些。
適合作為用于本發(fā)明的方法的高熔體流動相容性聚合物的高MPI聚乙烯可以包括可在用本發(fā)明的方法模塑的產(chǎn)品中產(chǎn)生所需性能的各種MFI、密度和結晶度的聚乙烯。包括極低、低、中和高密度聚乙烯。尤其當與乙烯或丙烯α-烯烴共聚物低分子量塑性體、基本線性乙烯或丙烯α-烯烴共聚物或者金屬茂支化乙烯或丙烯α-烯烴共聚物共混時,具有極寬范圍的MFI(100到1500+)、密度和結晶度的各種聚乙烯聚合物將是適用于本發(fā)明的方法的高熔體流動相容性聚合物。
高MFI離聚物和化學相關聚合物比如EEA、EVA和EMA作為高熔體流動相容性聚合物提供了特定優(yōu)點,當與作為所述聚合物的烯烴,尤其乙烯或丙烯塑性體,基本線性聚乙烯或聚丙烯,和/或支化聚乙烯或聚丙烯結合時。離聚物一般是已經(jīng)用金屬離子比如鈉、鋰或鋅中和的乙烯,和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。稱為離聚物的一組乙烯共聚物可以用商品Surlyn(由DuPont制造)來舉例說明。離聚物在環(huán)境溫度下往往具有與交聯(lián)聚合物相似的特性,是堅硬和堅韌的,然而它們能夠在高溫下加工。烯烴,尤其乙烯或丙烯塑性體,基本線性聚乙烯或聚丙烯和/或支化聚乙烯或聚丙烯與一種或多種離聚物的共混物是特別優(yōu)選的,與沒有離聚物的烯烴聚合物相比,此類共混物有時提供了具有增高的阻隔性能和改進的光學性能的聚合物共混物。
本發(fā)明的共混物組合物一般包括大約40到大約99.9wt%的當模塑時形成了共混物的連續(xù)相或共連續(xù)相的聚合物和大約60到大約0.1wt%的相容性聚合物,后者全部或部分是高熔體流動相容性聚合物。這些是優(yōu)選的范圍。特定聚合物組分,特定相容性聚合物組分以及在本發(fā)明的共混物中所用的各自的相對量將取決于采用該共混物的特定應用的要求,經(jīng)濟性,以及其它加工因素,并且可以通過實驗來確定。
對于制備共混物的物理方法,應該充分混合以確保在轉(zhuǎn)化為成品之前形成均勻的共混物,優(yōu)選相容性聚合物被精細分散。本領域的技術人員能夠確定共混這些聚合物的適當工序,從而平衡組分充分混合的需要與工藝經(jīng)濟性的需要。制備在聚合物的連續(xù)或共連續(xù)相內(nèi)含有作為分散相的高熔體流動相容性聚合物的本發(fā)明的共混物的另一方法是制備高熔體流動相容性聚合物和聚合物的反應器共混物。這可以通過本領域技術人員公知的許多方式來實現(xiàn)。例如,相容性聚合物和聚合物可以在單一反應器中在適當催化劑的存在下制備。另外,它們可以在并聯(lián)或串聯(lián)的兩個或多個反應器中制備,或者一種聚合組分可以成品狀態(tài)加入到其中制備另一種組分的反應器中。
當模塑時,最終組合物的一些優(yōu)選性能包括高拉伸強度,柔性和撕裂強度。本發(fā)明的組合物和由此獲得的模制品的可提取物含量優(yōu)選低于或等于2.0wt%,更優(yōu)選低于或等于1.6wt%,最優(yōu)選低于或等于1.4wt%,通過ASTM D-5227測定。
與在PCT/AU98/00255中所述的相容劑的功能相似,本發(fā)明的這方面的高熔體流動相容性聚合物以至少足以改進聚合物共混物的抗環(huán)境應力龜裂性和/或抗撕裂性(通過Gullwing撕裂試驗測定)的量使用。該高熔體流動相容性聚合物還可以超過增容聚合物共混物的所需量的量使用,從而改進所述聚合物共混物的粘度特性,以便優(yōu)化所述聚合物共混物的模塑特性和/或模塑產(chǎn)品的一般性能比如柔軟性和柔性。通常,高熔體流動相容性聚合物以聚合物共混物的大約2到大約40wt%的量使用,雖然在某些聚合物共混物中可以使用更低或更高的量。特定配制料的最佳量取決于所需性能,并且可以通過實驗來確定。此外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),高熔體流動相容性聚合物的引入百分率高于提高聚合物共混物的抗環(huán)境應力龜裂性所需的量常常也能改進聚合物共混物性能比如撕裂和沖擊強度,阻隔性能,耐化學品性,加工和產(chǎn)品手感。例如,為了將聚乙烯型聚合物共混物的抗環(huán)境應力龜裂性改進到所需水平而引入高于必需百分率的聚丙烯型高熔體流動相容性聚合物可以改進耐化學品性和一般阻隔性能,以及減小聚合物共混物的水蒸氣和水滲透速率,與僅含有最少量的改進抗環(huán)境應力龜裂性所需的聚丙烯型高熔體流動相容性聚合物的聚合物共混物相比。本發(fā)明的高熔體流動相容性聚合物的此類共混物的性能可以進一步通過選擇適合等級的高熔體流動相容性聚合物和/或聚合物組分來改進,從而獲得所需最終性能。例如,如果希望提供含有相對高百分率的聚丙烯型聚合物的聚合物共混物,通過使用相對低百分率的低撓曲模量聚合物作為共混物的聚乙烯型組分,可以顯著改進這種共混物的共混物性能,比如‘手感’,‘柔軟度’,抗沖擊性(尤其低溫抗沖擊性),斷裂伸長率,抗撕裂性和/或可干餾性。適合的低撓曲模量聚乙烯型聚合物的實例包括低撓曲模量塑性體比如DuPont-Dow Engage 8401塑性體和一些Mitsui的Tafmer XR丙烯/α-烯烴共聚物。此外,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),引入高于必需百分率的高熔體流動相容性聚合物使得可以引入更高百分率的其它聚合物而符合本發(fā)明。因此,使用這種量的高熔體流動相容性聚合物使得可以引入高于在其它情況下可能允許的量的這種有益、尤其不相容的其它聚合物比如尼龍和EVOH,同時改進了撕裂和沖擊強度、阻隔性能、耐化學品性和產(chǎn)品手感等性能。
含有聚合物共混物的高熔體流動相容性聚合物還可以引入各種其它添加劑。其它添加劑的實例尤其包括其它聚合物,滑爽劑,防粘劑,顏料,染料,填料,抗氧化劑,增塑劑,UV保護劑,粘度改性聚合物,能夠與有害化學品比如氧反應或吸收它們的添加劑(它們的一些本身可以是聚合物)和其它脫模聚合物和熔體強度改性劑。另外,改進共混物的各種性能,比如焊線強度,在聚合物和高熔體流動相容性聚合物之間的相容性,分散相粒度減小,ESCR,撕裂強度等的增容劑可以加入到共混物中。上述和其它適合的添加劑可以在模塑之前總體加入到聚合物共混物的一種或多種組分或聚合物共混物中,從而改變其性能,使之適合于特定應用或在終產(chǎn)物中獲得特定效果。在一種或多種添加劑本身是聚合物的情況下,例如在某些氧清除體系的情況下,所述聚合物可以是聚合物共混物的聚合物或相容性聚合物。非聚合物添加劑可以是聚合物共混物的相容性聚合物。
多種聚合物可以在本發(fā)明的具有高熔體流動相容性聚合物的共混物中用作聚合物。這些聚合物包括烯烴均聚物和共聚物,優(yōu)選乙烯或丙烯或丁烯均聚物和與C3-C20α或β-烯烴和/或多烯,優(yōu)選C3-C8α或β-烯烴的共聚物,此類聚合物具有極低到高密度的密度(0.85-0.97g/cm3的密度范圍)。還適用于本發(fā)明的是具有末端乙烯基的乙烯、丙烯和丁烯共聚物以及含有高于50%乙烯、丙烯或丁烯的乙烯、丙烯和丁烯共聚物,它們與共聚單體比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和其它極性共聚單體,離聚物,苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯ABA共聚物,苯乙烯,鹵代或烷基取代苯乙烯類或其它亞乙烯基芳族單體和/或一種或多種位阻脂族或脂環(huán)族亞乙烯基單體,四氟乙烯,乙烯基苯并環(huán)丁烷和環(huán)烷烴(例如環(huán)戊烷,環(huán)己烷和環(huán)辛烷)共聚。這些聚合物可以通過各種方法,包括高壓和低壓方法,使用各種催化劑比如齊格勒-納塔和金屬茂來制備,并且具有從線性到高度支化的分子結構,因此包括了LDPE、MDPE和HDPE。尤其適用于本發(fā)明的是塑性體,‘基本線性’和支化聚乙烯或聚丙烯,丙烯和乙烯的共聚物或一種或多種α-烯烴,乙烯、丙烯和一種或多種α-烯烴的三元共聚物(其中Montell的Catalloy聚合物是一個例子),以及使用金屬茂或類似催化劑制備并且特征在于共聚物的超無規(guī)分布的丙烯的聚合物和共聚物。無規(guī)丙烯共聚物適合制備柔性薄壁模制品,尤其當需要改進的光學透明度時。適用于本發(fā)明的其它聚合物包括聚乳酸聚合物,其它適合的可生物降解聚合物和聚酮,乙烯-一氧化碳共聚物(ECO),乙烯/丙烯一氧化碳聚合物(EPCO),線性交替ECO共聚物比如在標題為“制備線性一氧化碳/烯烴共聚物的改進催化劑”、以John G.Hefner和Brian W.S.Kolthammer的名義在1993年1月22日提交和目前放棄的US序號No.08/009,198(它的公開內(nèi)容引入本文供參考)中所公開的那些,再生聚乙烯(例如由廢瓶回收的消費后再生高密度聚乙烯)。
如在本文引入供參考的JP07316356,JP07316355和JP07330982中所舉例,結晶PP與乙烯/苯乙烯/α-烯烴彈性體的共混物可以適合作為制備柔性薄壁制品的聚合物。
還適合用作聚合物的是線性或支化全同立構聚合物,尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或無規(guī)共聚物,具有立構規(guī)整度在25-60%的[mmmm]五價物(pentad)濃度范圍變化的結構。該立構規(guī)整度變化歸因于在聚合物鏈中的體視誤差(stereoscopic error)的統(tǒng)計分布。此類聚合物尤其描述在WO01/27169(P&G),WO/99/52955(Rieger)和WO99/52950(Rieger)中,這些專利由此引入供參考。
還適用于本發(fā)明的是在聚合物分子內(nèi)具有全同立構和無規(guī)立構嵌段的任意或頗為規(guī)律序列的線性或支化全同立構聚合物,比如在WO/99/29749(ExxonMobil)中所述的那些,該專利由此引入供參考。WO/99/2949描述了具有結晶側鏈和無定形骨架的支化聚烯烴,其中至少90mol%的側鏈是全同立構或間同立構聚丙烯和至少80mol%的骨架是無規(guī)立構聚丙烯。
尤其當聚合物比如在P&G,Rieger和ExxonMobil專利中所述的那些在具有高于10,優(yōu)選高于20,更優(yōu)選高于30和最優(yōu)選高于50的MFI的共混物中引入時,還更優(yōu)選聚合物本身具有高于10,優(yōu)選高于20,更優(yōu)選高于30和最優(yōu)選高于50的MFI時,它們可以作為唯一聚合物或作為相容性聚合物或高熔體流動相容性聚合物使用,并且可以具有窄或?qū)挿肿恿糠植?。與較高立構規(guī)整度的同等聚合物相比,諸如上述那些的聚合物通常尤其適合于制備柔性薄壁制品,因為它們相對減低的立構規(guī)整度獲得了具有減低剛性和增高的柔性和彈性的聚合物。如果該聚合物用作相容性聚合物或高熔體流動相容性聚合物,雖然不必要,但有利的是,它與作為相容性聚合物或高熔體流動相容性聚合物的由相同單體制備的聚合物結合使用,因為這獲得了更高的聚合物之間的相容性/穩(wěn)定性以及使由此類共混物生產(chǎn)的注塑柔性薄壁制品的再生更容易。例如,如果該聚合物是具有25-60%的[mmmm]五價物濃度的立構規(guī)整度的聚丙烯均聚物或共聚物,它可以與具有更高立構規(guī)整度的聚丙烯均聚物或共聚物共混,形成適用于柔性薄壁制品的共混物。另外,這些聚合物可以與其它聚合物結合使用,形成適用于制造柔性注塑薄壁制品的共混物。例如,這些聚合物可以與不同類型的聚乙烯和共聚物,包括LDPE、MDPE和HDPE共混,它們進而可以使用如在PCT/AU98/00255和本文所述的各種不同制備技術、催化劑和共聚物來制備。優(yōu)選,聚乙烯使用金屬茂或類似催化劑制備。
在適用于本發(fā)明的許多共混物中,有利地將至少兩種聚合物引入到共混物中,其中至少一種聚合物比該至少一種另外聚合物具有更高的結晶度和優(yōu)選更高的MFI。雖然不必要,但優(yōu)選的是,較高結晶度聚合物的結晶度比該至少一種另外聚合物的結晶度高至少5%,優(yōu)選高10%或10%以上。高結晶度聚合物可以通過各種方法使用包括金屬茂、齊格勒-納塔、限制幾何結構催化劑在內(nèi)的各種催化劑來制備,或者可以通過自由基反應方法來制備,并且可以是線性、基本線性或支化結構。在高結晶度聚合物與至少一種低結晶度聚合物(它優(yōu)選是金屬茂聚合物)一起引入的共混物中,當高結晶度聚合物具有寬MWD(分子量分布)時,常常獲得了更好的ESCR結果。寬MWD(即,多峰)高結晶度聚合物可以通過各種方法來制備。這些方法包括1)在適合的共混設備中充分共混兩種或多種具有不同MFI的聚合物;2)用‘串聯(lián)’反應器生產(chǎn)雙峰或多峰聚合物;和3)在使用適當催化劑的單一反應器中生產(chǎn)雙峰或多峰聚合物。
作為多峰高結晶度聚合物的實例,如果適于生產(chǎn)柔性薄壁制品的共混物的連續(xù)相的配制料要求40MFI 0.92密度LDPE作為在30MFI0.885密度金屬茂聚合物比如Engage 8401中的高結晶度聚合物,可以通過用20MFI 0.92和60MFI 0.92密度LDPE的50∶50共混物代替40MFI LDPE來獲得加工和其它性能改進。兩種高結晶度聚合物在聚合物中的共混物的性能和MFI可以進一步通過改變20MFI和60MFI的比率來改進,因此可以使本領域的技術人員根據(jù)需要改變共混物的性能。相對小的在兩種高結晶度聚合物組分之間的密度差一般對于共混物的性能不是關鍵的,所以在以上實例中,20MFI組分可以具有0.923的密度和60MFI組分具有0.919的密度。對于特定最終用途,特定密度和MFI差,比如以上實例中說明的那些的可接受性可以通過實驗來確定。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn),塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物,丙烯-α-烯烴互聚物以及金屬茂丙烯聚合物和互聚物是優(yōu)選在本發(fā)明中用于制備薄壁產(chǎn)品,尤其用于制備柔性薄壁制品的聚合物。塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物,丙烯-α-烯烴互聚物以及金屬茂丙烯聚合物和互聚物的關鍵特性是它們的組成分布,即,共聚單體在聚合物的分子內(nèi)的分布的均勻性。塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物,丙烯-α-烯烴互聚物以及金屬茂丙烯聚合物和互聚物一般使用已知在生成的聚合物分子中和沿生成的聚合物分子非常均勻地引入共聚單體的催化劑來制備。因此,特定塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物,丙烯-α-烯烴互聚物以及金屬茂丙烯聚合物和互聚物的大多數(shù)分子具有大致相同的共聚單體含量,以及在各分子內(nèi),共聚單體是超無規(guī)分布的。此類催化劑的另一優(yōu)點是由它們所生產(chǎn)的聚合物的分子內(nèi)和分子間的分子支化度比使用普通催化劑獲得的那些更均勻。例如,普通齊格勒-納塔催化劑一般獲得了具有明顯更寬的組成分布的共聚物-以及在共聚物的情況下,在這樣生產(chǎn)的聚合物中的共聚單體分布在聚合物分子中變化很大,并且還在既定分子內(nèi)不太無規(guī)地分布。還有,與通過Z-N或類似催化劑制備的那些相比,長鏈支化度在用金屬茂或類似催化劑制備的分子之間更一致。
塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂支化聚乙烯和上述乙烯聚合物的共聚物,丙烯-α-烯烴互聚物以及金屬茂丙烯聚合物和互聚物優(yōu)選在本發(fā)明中用于制備薄壁產(chǎn)品,尤其用于制備柔性管。這些聚合物可以有利地具有1.5-30,優(yōu)選1.8-10,更優(yōu)選2-4的Mw/Mn比率范圍的分子量分布。一般,塑性體,基本線性或支化乙烯或丙烯聚合物包括乙烯或丙烯均聚物以及乙烯和/或丙烯的互聚物,其中至少一種C3-C20α-烯烴共聚物是特別優(yōu)選的。術語“互聚物(interpolymer)”這里用來表示共聚物或三元共聚物或類似物。也就是說,至少一種其它共聚單體與乙烯或丙烯共聚,制備了α-烯烴互聚物。一般,適合與乙烯或丙烯共聚成塑性體的α-烯烴含有大約2到大約20個碳原子,優(yōu)選大約3-16個碳,最優(yōu)選大約3-8個碳原子。這種優(yōu)選的α-烯烴的示例、非限制性例子是丙烯,1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯和1-十二碳烯等。適合與乙烯或丙烯共聚成適用于本發(fā)明的塑性體的多烯共聚單體大致具有大約3到大約20個碳原子,優(yōu)選大約4到大約20個碳原子,最優(yōu)選大約4到大約15個碳原子。在一個實施方案中,多烯是具有大約3到大約20個碳原子的二烯,并且可以是直鏈、支鏈或環(huán)烴二烯。優(yōu)選,該二烯是非共軛二烯。適于制備柔性薄壁模制品的乙烯或丙烯/α-烯烴共聚物的非限制性例子包括乙烯/丙烯,丙烯/乙烯,乙烯或丙烯/1-丁烯,乙烯或丙烯/1-己烯,乙烯或丙烯/1-辛烯,基本無規(guī)的乙烯/丙烯/乙烯基芳族互聚物比如乙烯/丙烯/苯乙烯互聚物,乙烯或丙烯/苯乙烯,鹵代或烷基取代苯乙烯共聚物。適用于本發(fā)明的三元共聚物塑性體的非限制性例子包括乙烯或丙烯/丙烯/1,4-己二烯和乙烯或丙烯/1-辛烯/1,4-己二烯。
當該聚合物是塑性體,其中丙烯或丁烯構成聚合物的50%以上的基本線性或支化聚合物時,α-烯烴的MF I可以高于當乙烯-α-烯烴共聚物構成該聚合物時通常可接受的MFI,這是由于與大多數(shù)乙烯-α-烯烴共聚物相比,丙烯和丁烯-α-烯烴共聚物在相同的MFI下一般具有更好的固有ESCR性能。因此,許多丙烯和丁烯-α-烯烴共聚物,尤其用金屬茂或類似催化劑制備的那些可以具有達到并高于200的MFI,并且當用作聚合物時仍然產(chǎn)生了具有良好ESCR的可接受的柔性薄壁制品。特定丙烯或丁烯-α-烯烴聚合物的最佳MFI可以由本領域的技術人員通過實驗來確定,但優(yōu)選是>30,更優(yōu)選>50,一般>100和可能>150。適合與丙烯或丁烯共聚成適于本發(fā)明的丙烯或丁烯-α-烯烴共聚物的α-烯烴包括大約2到大約20個碳原子,優(yōu)選大約3-16個碳原子,最優(yōu)選大約2-8個碳原子的α-烯烴。這種α-烯烴的示例的、非限制性實例是乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,和1-十二碳烯等。適合與丙烯或丁烯共聚成適于本發(fā)明的丙烯或丁烯共聚物的多烯共聚單體主要具有大約3到20個碳原子,優(yōu)選大約4到大約20個碳原子,最優(yōu)選大約4到大約15個碳原子。在一個實施方案中,多烯是具有大約3到大約20個碳原子的二烯,并且可以是直鏈、支鏈或環(huán)烴二烯。優(yōu)選,二烯是非共軛二烯。適于本發(fā)明的丙烯或丁烯/α-烯烴塑性體的非限制性例子包括丙烯或丁烯/1-丁烯,丙烯或丁烯/1-己烯,丙烯或丁烯/1-辛烯和丙烯或丁烯/乙烯共聚物。適于本發(fā)明的三元共聚物丙烯或丁烯塑性體的非限制性例子包括乙烯/丙烯或丁烯/1,4-己二烯和丙烯或丁烯/1-辛烯/1,4-己二烯共聚物。尤其用于本發(fā)明的丙烯或丁烯與具有2-8個碳原子的其它α-烯烴的共聚物是包含丙烯或丁烯和乙烯作為必不可少的組分(單體單元)的共聚物以及丙烯或丁烯與乙烯的共聚物;可在這里使用的至少一種具有4-8個碳原子的α-烯烴包括例如1-丁烯,3-甲基-1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯和1-辛烯。此外,該共聚物可以含有作為共聚單體的0.5-10wt%的非共軛二烯,比如1,4-己二烯,5-甲基-1,5-己二烯,1,4-辛二烯,環(huán)己二烯,環(huán)辛二烯,二環(huán)戊二烯,5-亞乙基(ethylidene)-2-降冰片烯,5-亞丁基(butylidene)-2-降冰片烯,或2-異丙烯基-5-降冰片烯。優(yōu)選,這些共聚物使用金屬茂或類似催化劑制備。與丙烯或丁烯共聚成適于本發(fā)明的聚合物的乙烯和/或其它α-烯烴的百分率可以大幅度變化,取決于由這些材料的共混物制備的模制品的所需性能。一般,與丙烯或丁烯聚合的乙烯和/或α-烯烴共聚物的百分率越高,所得聚合物的撓曲模量越低,所以由它們制備的模制品的柔性越高,其中所述聚合物構成共混物的聚合物。
US6355736描述了丙烯嵌段共聚物組合物,它包含(A)具有99.4-99.9mol%的丙烯含量的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物和(B)具有35-60mol%的丙烯含量的丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物,該專利由此引入供參考。它進一步描述了丙烯嵌段共聚物組合物,其中丙烯-α-烯烴無規(guī)共聚物(B)的含量是22-40wt%,按丙烯嵌段共聚物組合物的重量計。此類丙烯嵌段共聚物適合在本發(fā)明中用作聚合物組分和/或高熔體流動相容性聚合物。
US6458901描述了適合用作適用于本發(fā)明的聚合物組分和/或高熔體流動相容性聚合物的丙烯共聚物,該專利由此引入供參考。所述丙烯共聚物包括丙烯,至少一種選自除了丙烯以外的具有2-20個碳原子的烯烴中的烯烴,以及環(huán)烯烴,并且特征在于除了環(huán)烯烴以外的單體的碳原子的總數(shù)是至少7。將環(huán)烯烴引入到由丙烯和至少一種選自除了丙烯以外的具有2-20個碳原子的烯烴中的烯烴組成的聚合物中導致了所得聚合物的耐熱性的改進。丙烯共聚物優(yōu)選含有0.01-20mol%,更優(yōu)選0.05-15mol%,尤其優(yōu)選0.1-10mol%,最優(yōu)選0.15-5mol%的環(huán)烯烴。當本發(fā)明的丙烯共聚物包括乙烯(該烯烴具有兩個碳原子)時,從熱塑性樹脂組合物的柔性的改進來看,乙烯的含量優(yōu)選是≤80mol%,更優(yōu)選≤70mol%,尤其優(yōu)選≤60mol%,最優(yōu)選≤50mol%。
短鏈分支分布指數(shù)(SCBDI)被定義為共聚單體含量在中值總摩爾共聚單體含量的15%內(nèi)的分子的重量百分率。適于本發(fā)明的丙烯聚合物的SCBDI優(yōu)選高于大約30%,尤其高于大約50%,其中可以獲得≥70%的數(shù)值。
不希望受理論制約,我們認為,在兩種不混溶的聚合物之間的界面張力隨分子量降低而降低,這樣,當分散相的MFI增高時,在聚合物之間的相容性也增高,直至它們變得混溶。我們進一步認為,如果分散相的MFI增高到一定水平以上可以發(fā)生的聚合物共混物性能的降低至少部分歸因于分散相在連續(xù)相中變得混溶。彈性基本線性塑性體或支化乙烯或丙烯α-烯烴聚合物可以如在US5,278,272和WO/02/074817(二者引入供參考)中所述,通過適當選擇聚合方法用催化劑而制成較寬分子量分布。較寬MWD材料顯示了較高的剪切速率或剪切應力依賴性。換句話說,通常,MWD越寬,在高剪切下的有效MFI越高,因此加工特性越好。然而,如在WO/02/074817中所見,它描述了通過主要制備具有大致相同的SCBDI,但MW不同的兩種或多種聚合物(即制備高MW共聚物(MwH)和低MW共聚物(MwL))來制備較易加工的烯烴聚合物的方法,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),與具有低于60的MwH/MwL的聚合物相比,這種具有高于60的MwH/MwL的聚合物可以顯示一些降低的物理特性,通常,低于60的MwH/MwL是優(yōu)選的。優(yōu)選的MwH/MwL范圍是1.5-60,更優(yōu)選1.5-40,還更優(yōu)選1.5-15。在一些實施方案中,優(yōu)選的MwH/MwL是3-15。以高I10/I2MFI比率為特征的寬分子量‘基本線性烯烴聚合物’,塑性體和金屬茂支化聚乙烯和聚丙烯尤其適合于通過本發(fā)明的方法制備管。
適用于本發(fā)明的高I10/I2聚合物可以通過各種方法來制備。它們包括1)將兩種或多種具有不同分子量的聚合物在適當?shù)墓不煸O備中充分共混;2)通過‘串聯(lián)’反應器制備具有高I10/I2的雙峰或多峰聚合物;和3)使用適當?shù)拇呋瘎┰趩我环磻髦兄苽渚哂懈逫10/I2的雙峰或多峰聚合物。
可以選擇用于制備具有高I10/I2的雙峰或多峰聚合物的催化劑來生產(chǎn)1)寬分子量分布聚合物(例如具有3-30的分子量分布的聚乙烯共聚物,比如在US專利5,281,679中所述的那些;該專利引入本文供參考);或2)有效的兩種或多種聚合物,各自根據(jù)需要具有窄或?qū)挿肿恿糠植肌S5,539,076描述了在單一反應器中制備具有0.89-0.97的密度的雙峰或多峰聚乙烯聚合物的方法;該專利的公開內(nèi)容在這里引入供參考。
通過以下實施例來清晰地說明利用將高熔體流動相容性聚合物加入到聚合物中的益處的共混物的實施例1)將SC973∶Engage 8401∶WSM 168的25∶37.5∶37.5共混物注塑成管,測試ESCR。SC973在該配制料中是相容性聚合物,是出自Basell的100MFI PP。該配制料在360小時之后具有±30%ESCR破壞。
2)將Atofina 3960∶Engage 8401∶WSM 168的25∶37.5∶37.5共混物注塑成管,測試ESCR。Atofina 3960在該配制料中是相容性聚合物,是出自Atofina的350MFI PP。該配制料在360小時之后顯示了0%ESCR破壞以及與對比配制料相比的顯著改進的透明度。
在配制料1)和2)之間的唯一差別是相容性聚合物的高熔體流動相容性聚合物大致化學同等物取代相容性聚合物,二者的重要差別是高熔體流動相容性聚合物比相容性聚合物高得多的MFI。ESCR性能的重要改進歸因于高熔體流動相容性聚合物比相容性聚合物高得多的MFI(即,更低的MW)。
現(xiàn)在描述根據(jù)本發(fā)明的第二個方面的共混物的實例。不用說,在這些實施例中說明的各種類型的共混物組分的百分率可以根據(jù)由此生產(chǎn)的模制品的所需性能來改變,以及生產(chǎn)可接受的模制品的各類共混物組分的百分率范圍可以通過實驗確定。
實施例130%Engage 8401,0.885密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯45%WSM 168,0.919密度,出自Qenos的63MFI LDPE25%Fina 3960,出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本實施例說明了將單一高熔體流動相容性丙烯聚合物引入到適于制造柔性薄壁制品的mPE和高結晶度LDPE的共混物中的方案。
實施例245%Engage 8401,0.885密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯45%WSM 168,0.919密度,出自Qeno s的63MFI LDPE10%的1000MFI PP均聚物10%SC973,出自Basell的100MFI PP共聚物。
本實施例說明了將高熔體流動相容性丙烯聚合物和低MFI丙烯相容性聚合物的結合物引入到適于制造柔性薄壁制品的mPE/LDPE共混物中的方案。
實施例330%Engage 8401,0.885密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯15%WSM 168,0.919密度,出自Qenos的63MFI LDPE15%WRM 124,0.920密度,出自Qenos的22MFI LDPE
40%的1500MFI PP均聚物本實施例說明了將極高MFI相容性丙烯聚合物引入到適于制造柔性薄壁制品的mPE、相對低(22)MFI LDPE相容性聚合物和相對高(63)MFI LDPE的共混物中的方案。
實施例430%Engage 8401,0.885密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯30%WSM 168,0.919密度,出自Qenos的63MFI LDPE20%的1000MFI PP均聚物20%Catalloy KS-084P,出自Basell的30MFI丙烯三元共聚物。
本實施例說明了將高熔體流動相容性丙烯聚合物與低MFI、低撓曲模量丙烯三元共聚物的結合物引入到適于制造柔性薄壁制品的共混物中的方案。
實施例630%Engage 8407,0.87密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯30%WSM 168,0.919密度,出自Qenos的63MFI LDPE20%的Nucrel 599,出自DuPont的500MFI EMA20%Surlyn 9970,出自DuPont的14MFI離聚物。
本實施例說明了將高MFI非丙烯相容性聚合物與低MFI離聚物的結合物引入到適于制造柔性薄壁制品的共混物中的方案。在這類配制料中,高MFI非丙烯相容性聚合物至少部分用來提高低MFI相容性聚合物的MFI,當在用于制造柔性薄壁制品的組合物中利用時,所述低MFI相容性聚合物被發(fā)現(xiàn)是特別有效的,然而當在組合物中用作唯一的相容性聚合物時,具有顯著降低組合物的實用性的充分低的MFI。
實施例770%的具有15%的丁烯含量、50的MFI和<4的MWD并用金屬茂/單中心催化劑制備的丙烯/丁烯共聚物。
30%Exact 4038,出自ExxonMobil的125MFI 0.885密度乙烯/丁烯共聚物。
本實施例說明了將高MFI mPE相容性聚合物引入到丙烯/α-烯烴共聚物中的方案,它適合于制造柔性薄壁制品。
實施例870%的具有20%的辛烯含量、30的MFI和<4的MWD并用金屬茂/單中心催化劑制備的丙烯/辛烯共聚物。
30%Fina 3960,出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本實施例說明了將高MFI PP相容性聚合物引入到丙烯/辛烯α-烯烴共聚物中的方案,它適合于制造柔性薄壁制品。
實施例970%的具有25%的乙烯含量、50的MFI和<4的MWD并用金屬茂/單中心催化劑制備的丙烯/乙烯基本線性共聚物。
30%Fina 3960,出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本實施例說明了將高MFI PP相容性聚合物引入到基本線性丙烯/乙烯α-烯烴共聚物中的方案,它適合于制造柔性薄壁制品。
實施例1080%的具有30%的丁烯含量、70的MFI和<4的MWD并用金屬茂/單中心催化劑制備的丙烯/丁烯共聚物塑性體。
10%的使用金屬茂/單中心催化劑制備的50MFI全同立構或間同立構PP均聚物。
10%Fina 3960,出自Atofina的350MFI PP均聚物。
本實施例說明了將高MFI PP和低MFI PP相容性聚合物引入到丙烯/丁烯α-烯烴共聚物塑性體中的方案,它適合于制造柔性薄壁制品。
實施例1135%Engage 8401,0.885密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯22.55%WSM 168,0.919密度,出自Qenos的63MFI LDPE22.5%WRM 124,0.920密度,出自Qenos的22MFI LDPE20%的750MFI PP共聚物本實施例說明了相對高(63)MFI LDPE和相對低(22)MFI LDPE作為聚合物組分與高MFI PP共聚物相容性聚合物一起引入的方案。
實施例1240%Engage 8407,0.87密度,出自Dupont Dow的30MFI金屬茂聚乙烯22.55%WSM 168,0.919密度,出自Qenos的63MFI LDPE22.5%WRM 124,0.920密度,出自Qenos的22MFI LDPE15%的1000MFI PP均聚物本實施例說明了相對高(63)MFI LDPE和相對低(22)MFI LDPE作為聚合物組分與高MFI PP相容性聚合物一起引入的方案。
實施例1390%的具有30%的丁烯含量、70的MFI和<4的MWD并用金屬茂/單中心催化劑制備的丙烯/丁烯共聚物。
10%的用金屬茂催化劑制備的500MFI聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物。
本實施例說明了高MFI聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物作為相容性聚合物與丙烯/丁烯α-烯烴共聚物一起引入的方案。共聚物中的α-烯烴百分率可以是0.5-49%,取決于最終用途的要求。
實施例1490%的具有30%的丁烯含量、150的MFI和>4的MWD并用金屬茂/單中心催化劑制備的丙烯/丁烯共聚物。
10%的500MFI聚乙烯,優(yōu)選用金屬茂/單中心催化劑制備。
本實施例說明了高MFI聚乙烯作為相容性聚合物與高MFI聚丙烯相容性聚合物一起引入的方案。
在以上敘述的進一步的基礎上,高度支化的聚烯烴的開發(fā)使得可以生產(chǎn)星形、梳形、納米凝膠和其它類似聚合物。
這些聚合物特征在于連接于聚合物骨架的許多聚烯烴分支,從而提供了高度支化結構,其中可以方便地使高度支化結構的性能適應使用該聚合物的應用。特定反應性聚合物骨架和/或它們的制備方式的選擇在梳形、星形、納米凝膠或它們的結構組合方面控制了支化結構。這使得可以在相同絕對分子量下制備粘度低于它們的線性對應物的聚合物。這些聚合物類型和由此制備的共混物尤其可以適合于制造注塑柔性薄壁模制品。具有控制支化的這些聚合物的流變特性顯示了令人驚奇和有效的特征。這些聚合物常常具有大于相同分子量的線性聚合物的0剪切粘度。它們顯示了隨剪切速率的粘度快速下降(高度剪切稀化)以及比現(xiàn)有技術線性和支化聚合物低至少2倍的平坦區(qū)模量。該后一特性是尤其令人驚奇的,因為各種類型的乙烯聚合物顯示了基本相同的平坦區(qū)模量。這被認為是單體類型所固有的,不取決于聚合物結構。較低的平坦區(qū)模量意味著,梳形和類型聚合物纏結程度比線性聚合物低得多,因此為它們的分子量賦予了這種低粘度。這些聚合物的這些性能的用途是,它們在熔體加工條件下具有對于它們的分子量來說的極低粘度,所以比現(xiàn)有技術聚合物更容易加工。即使當以相對小的量加入到適于注塑柔性薄壁模制品的普通共混物中時,它們也能夠顯著改進共混物可加工性。US6,355,757和US6,084,030尤其描述了如上所述的聚合物的制備。
以上和類似發(fā)明的共聚物可用于適于制備注塑柔性薄壁模制品的共混物,這些共混物包含很寬范圍的本發(fā)明的支化共聚物(例如0.1-99.9wt%),但最通常是1-5%。取決于以上本發(fā)明的特定高度支化聚合物的性能和特定配制料的所需性能,所述聚合物可以用作該至少一種聚合物的組分或本發(fā)明的組合物的至少一種相容性聚合物部分。取決于它們的性能,它們還可以被認為是添加劑,而非本發(fā)明的聚合物部分的組分。
最近的催化劑和工藝進展使得可以制備各種聚丙烯均聚物和共聚物,其具有使它們特別有效用于制造注塑柔性薄壁制品的性能。屬于這些有效聚合物之列的是用各種方式以及制備具有相對低的α-烯烴共聚物百分率的低撓曲模量PPα-烯烴共聚物的能力改變聚合物的立構規(guī)整度所制備的彈性PP均聚物和共聚物。
作為這些最近進展之一的實例是具有立構規(guī)整度在25-60%的[mmmm]五價物濃度范圍內(nèi)的結構的線性或支化全同立構聚合物,尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或無規(guī)共聚物。該立構規(guī)整度變化歸因于在聚合物鏈中的體視誤差的統(tǒng)計分布。此類聚合物尤其描述在WO01/27169(P&G),WO99/52955(Rieger)和WO99/52950(Rieger)中。類似地,在US6525157(ExxonMobil)中所述類型的丙烯/乙烯共聚物適用于注塑柔性薄壁模制品。值得指出的是,其中在α-烯烴中的碳數(shù)>4的丙烯-α-烯烴共聚物具有要求改進的抗冷蠕變性的特定包裝用途,與其中α-烯烴中的碳數(shù)≤4的丙烯-α-烯烴共聚物相比。
還適用于制造柔性薄壁模制品的是在聚合物分子內(nèi)具有全同立構和無規(guī)立構嵌段的任意或頗為規(guī)則序列的線性或支化全同立構聚合物,比如在WO/99/29749(ExxonMobil)中所述的那些。WO99/2949描述了具有結晶側鏈和無定形骨架的支化聚烯烴,其中至少90mol%的側鏈是全同立構或間同立構聚丙烯和至少80mol%的骨架是無規(guī)立構聚丙烯。它們在共混物中可以具有作為共混物中的至少一種相容性聚合物的特定功用,其中至少一種聚合物是結晶或半結晶PP。當所述聚合物具有相對低的撓曲模量時,情況尤其是這樣,因為它可用于降低具有結晶或半結晶PP和至少一種聚合物的共混物的撓曲模量,以及提高共混物的抗撕裂性,撓曲模量和抗沖擊性。
具有特性的聚合物比如在上述P&G,Rieger和ExxonMobil專利中所述的那些可以在共混物中用作該至少一種聚合物或該至少一種相容性聚合物,且可以具有窄或?qū)挿肿恿糠植?。與較高立構規(guī)整度的同等聚合物相比,諸如上述的聚合物常常特別適合于制造柔性薄壁制品,因為它們的相對減低的立構規(guī)整度導致得到了具有減低的剛性和增高的柔性和彈性的聚合物。如果該聚合物用作至少一種聚合物,有利的是-雖然不必要-它與作為至少一種相容性聚合物的由相同單體制備的至少一種聚合物聯(lián)合使用,因為這獲得了在聚合物之間的更高相容性/穩(wěn)定性以及使由這些共混物制備的注塑柔性薄壁模制品的再循環(huán)更容易。例如,如果聚合物是立構規(guī)整度為25-60%的[mmmm]五價物濃度的聚丙烯均聚物或共聚物,它可以與具有較高立構規(guī)整度的聚丙烯均聚物或共聚物共混,獲得適用于柔性薄壁制品的共混物。另外,這些聚合物可以與其它聚合物聯(lián)合使用,形成適用于制造注塑柔性薄壁模制品的共混物。例如,這些聚合物可以與不同類型的聚乙烯和共聚物(包括LDPE、MDPE和HDPE)共混,它們可以使用各種不同生產(chǎn)技術、催化劑和共聚物比如在′255專利中所述的那些來制備。
聚丙烯聚合技術的最近進展可應用于注塑柔性薄壁模制品。一種這樣的進展是生產(chǎn)具有少量乙烯共聚物和基本不含二烯的高柔性、柔軟度和彈性聚丙烯聚合物的能力。由于相鄰全同立構丙烯單元,這些聚合物具有有限的結晶度,以及具有相對低的熔點。它們一般不含任何顯著的分子間立構規(guī)整度和共聚單體組成的不均勻性,并且基本上不含二烯。它們也沒有任何明顯的分子內(nèi)組成分布的不均勻性。乙烯共聚物包括5wt%乙烯衍生的單元的下限到25wt%乙烯衍生的單元的上限。在這些范圍內(nèi),按照差示掃描量熱法(DSC),這些共聚物是適度結晶的,并且是特別柔軟的,同時還保持了充分的拉伸強度和彈性。此類聚合物描述在US6,525,157中。
最近的發(fā)展導致了具有彈性性能的部分無規(guī)立構、部分全同立構聚丙烯聚合物的合成。據(jù)信,在這些組分中,各分子包括全同立構和因此可結晶的部分,而同一聚丙烯分子的其它部分是無規(guī)立構的,因此是無定形的。此類聚合物適合于注塑柔性薄壁模制品,在共混物中作為該至少一種聚合物或該至少一種相容性聚合物,與其它聚合物比如聚乙烯、聚丙烯和/或它們的α-烯烴共聚物結合。在分子的不同部分中具有不同全同立構度的這些丙烯均聚物的實例尤其描述在US專利5,594,080,Journal American Chemical Society(1995),第117卷,第11586頁,以及Journal American Chemical Society(1997),第119卷,第3635頁中。
當共混物的該至少一種聚合物是其中丙烯或丁烯占該聚合物的50%以上的線性、基本線性或支化聚合物時,該至少一種聚合物均聚物或α-烯烴共聚物的MFI可以高于當乙烯-α-烯烴共聚物構成該至少一種聚合物時一般可接受的MFI,這是由于丙烯和丁烯均聚物或α-烯烴共聚物在相同的MFI下通常具有優(yōu)于大多數(shù)乙烯-α-烯烴共聚物的固有ESCR性能。因此,一些丙烯和丁烯均聚物或α-烯烴共聚物,尤其用金屬茂或類似催化劑制備的那些,可以具有高達和高于150的MFI,當用作該至少一種聚合物時,仍然生產(chǎn)出了具有良好ESCR的可接受的注塑柔性薄壁模制品。作為至少一種聚合物的特定丙烯或丁烯均聚物或α-烯烴共聚物的最佳MFI可以通過實驗確定,但優(yōu)選是>30,更優(yōu)選>50,取決于特定聚丙烯或聚丁烯均聚物或α-烯烴共聚物的特性,還更優(yōu)選>100,最優(yōu)選>150。適于與丙烯或丁烯共聚成適于注塑柔性薄壁模制品的丙烯或丁烯α-烯烴共聚物的α-烯烴包括具有大約2到大約20碳原子,優(yōu)選大約2-16個碳,最優(yōu)選大約2-8個碳原子的α-烯烴。此外,該共聚物可以含有作為共聚單體的0.5-10wt%的非共軛二烯,比如1,4-己二烯,5-甲基-1,5-己二烯,1,4-辛二烯,環(huán)己二烯,環(huán)辛二烯,二環(huán)戊二烯,5-亞乙基-2-降冰片烯,5-亞丁基-2-降冰片烯,或2-異丙烯基-5-降冰片烯。優(yōu)選,這些共聚物使用金屬茂或類似催化劑來制備。與丙烯或丁烯共聚成適于注塑柔性薄壁模制品的聚合物的乙烯和/或其它α-烯烴的百分率可以大幅度改變,取決于由這些材料的共混物制備的模制品的所需性能。一般,與丙烯或丁烯聚合的乙烯和/或其它α-烯烴共聚物的百分率越高,所得聚合物的撓曲模量越低,所以由它們制備的模制品的柔性更高,其中所述聚合物構成共混物的該至少一種聚合物。
為了可回收性而設計并含有高結晶度的分散相和低結晶度的連續(xù)相的共混物(比如下述那些)適于制備注塑柔性薄壁模制品。在這些共混物中的分散相的各區(qū)域的尺寸優(yōu)選是非常小的。共混物的各組分也是相容的,達到不需要添加增容劑來獲得和保持該精細形態(tài)。組分之一是主要包含立體有擇的聚丙烯,優(yōu)選全同立構聚丙烯的聚合物。它是具有較高結晶度的組分(XPP)。第二組分是丙烯和至少一種C2、C4-C20α-烯烴,優(yōu)選乙烯的共聚物。它是具有較低結晶度的組分(SXPP)。在共聚物中,丙烯優(yōu)選基本上立體有擇地聚合。優(yōu)選,該共聚物具有基本均勻的組成分布,優(yōu)選作為用金屬茂催化劑聚合的結果。最優(yōu)選,所述XPP是乙烯-丙烯共聚物,例如乙烯-丙烯半結晶彈性體。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),共混至少一種XPP和至少一種SXPP獲得了有利的加工特性,同時還提供了具有降低的撓曲模量和增高的拉伸強度、伸長率、回復和總韌性的組合物。第三聚合物組分是另一可結晶的丙烯-α-烯烴共聚物(SXPP2),具有在XP和SXPP的結晶度之間的結晶度。適于注塑柔性薄壁模制品的一類PP共混物包括結晶全同立構或間同立構聚丙烯(XPP),以及含有4-35wt%α-烯烴,優(yōu)選乙烯的與XPP相同立構規(guī)整度的半結晶α-烯烴PP共聚物(SXPP),優(yōu)選乙烯丙烯共聚物,和任選的具有介于XPP和SXPP之間的結晶度和相似立構規(guī)整度的第二丙烯α-烯烴共聚物。這些共混物具有多相形態(tài)。據(jù)信,這種立構規(guī)整性的匹配提高了組分的相容性和獲得了在聚合物共混物組合物中不同結晶度的聚合物區(qū)域界面的改進附著力。共聚物的窄分子間和分子內(nèi)組成分布是優(yōu)選的,但不是必需的。這些和類似共混物特別適于制造柔性注塑薄壁模制品和其它容器,所述容器通過諸如用容器所需包藏的產(chǎn)品熱填充之類方法加熱,和/或通過諸如干餾之類的方法熱處理裝填容器。共混物組合物可以根據(jù)應用而廣泛變化,可以包含1-95wt%的具有高于65wt%丙烯和優(yōu)選高于80wt%丙烯的XPP和SXPP。
具有低撓曲模量的聚丙烯型的至少一種聚合物組合物具有用于注塑柔性薄壁模制品的特定用途。以下是可以提供適合的低撓曲模量PP組合物的一些概括的配制料的示例1類配制料1、8-25%結晶PP或PP共聚物,最優(yōu)選12-18%。如果它是共聚物,應該具有至少85wt%的PP,優(yōu)選超過90%。
2、75-92%,最優(yōu)選82-88%的兩種彈性聚合物,聚合物a)和聚合物b)聚合物a)具有15-32%,優(yōu)選25-30%的α-烯烴,任選包含0.5-5%二烯和聚合物b)具有32-45%,優(yōu)選35-40%的α-烯烴,任選包含0.5-5%二烯。聚合物a)與聚合物b)的重量比是1∶5到5∶1。
以上組合物可以通過順序聚合或共混來制備。優(yōu)選的α-烯烴是乙烯。取決于所需的性能,以上組合物可以與EPR(乙烯/丙烯共聚物),乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM),乙烯/C4-C12α-烯烴(例如乙烯/辛烯共聚物比如Engage)結合使用。此類彈性聚合物可以組合物的5-80wt%存在。
2類配制料1)10-60%的結晶丙烯均聚物或共聚物2)10-40%的不溶于二甲苯(即,低乙烯共聚物含量)的丙烯/乙烯共聚物和3)30-60%的在室溫下可溶于二甲苯(即高乙烯共聚物含量)的乙烯/丙烯共聚物。
以上組合物可以通過順序聚合或共混來制備。
3類配制料1)70-98%的結晶PP均聚物或共聚物2)2-30%的二甲苯有些不溶的丙烯/乙烯共聚物(即,相對低含量的乙烯共聚物)。
由于相對高%結晶共聚物和相對低α-烯烴PP共聚物,該共混物具有相對高的撓曲模量,并且可以通過順序聚合或共混來制備。
其它類型的配制料包括各種不同類型的至少一種聚合物PP比如上述那些,優(yōu)選不同立構規(guī)整度的PP均聚物,以及各種立構規(guī)整度和α-烯烴含量的PPα-烯烴共聚物,與撓曲模量低于在該特定共混物中使用的至少一種聚合物PP的各種類型的至少一種相容性聚合物,尤其不同立構規(guī)整度的mPE和PP均聚物以及各種立構規(guī)整度和α-烯烴含量的PPα-烯烴共聚物的簡單共混。
除了在PP共混物中的用途以外,HD/MD/LDPE與能夠用作‘系帶分子’的PE共聚物,例如低密度mPE的共混物也能夠使用球粒界面加強技術來改進。這可以使系帶分子在晶體界面濃集,這有效地提高了在晶體界面的系帶分子的數(shù)目,這進而導致了增高的共混物ESCR。
在本發(fā)明的開發(fā)過程中,申請人進行了涉及納米復合材料和尤其基于至少一種聚合物聚烯烴的那些的研究工作。在這樣做的過程中,引入納米顆?;蚣{米復合材料所賦予特定共混物的ESCR性能的急劇改進令申請人感到吃驚。尤其,從我們的經(jīng)驗得知,LD、MD和HD共混物在試驗開始的2小時內(nèi)具有極高的破壞率,而當引入納米復合材料時,具有極低到0%破壞率。我們認為,提供了這些顯著ESCR改進的納米復合材料共混物可用于包括注塑、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型和擠出在內(nèi)的應用和制造方法。例如,我們用HDPE型納米復合材料共混物獲得的ESCR和其它物理性能改進證明,本發(fā)明的共混物可應用于管,線,電纜和其它擠出應用,尤其汽車工業(yè)的注塑制品,各種類型的剛性包裝,薄膜,旋轉(zhuǎn)成型制品比如鼓和罐等。
對于聚烯烴,尤其聚乙烯模制品的機械負荷承載能力不斷地提出了更高要求。尤其,要求特別適合于制造汽車模制品、中空制品、壓力管、電線和電纜包皮等的高耐環(huán)境應力龜裂、抗沖擊和一般堅硬、相對堅硬和剛性產(chǎn)品。良好的耐環(huán)境應力龜裂性和勁度的同時要求不容易滿足,因為它們通常被認為是對立的性能。雖然勁度隨聚烯烴,尤其聚乙烯的密度增高,但抗環(huán)境應力龜裂性隨密度增高而降低。
對于中空制品和壓力管,已經(jīng)證明有利的是使用例如L.L.Bohm等人,Adv.Mater.4,(1992),234-238所述的由高分子量、低密度乙烯共聚物和低分子量、高密度乙烯均聚物制備的共混物。類似聚乙烯共混物公開在EP-A 100 843,EP-A 533 154,EP-A 533 155,EP-A533 156,EP-A 533 160和US專利No.5,350,807中。
雙峰型聚乙烯共混物的重要應用是生產(chǎn)用于輸送氣體、飲用水和廢水的壓力管。由聚乙烯制備的壓力管逐漸替代金屬管。這類應用的重要因素是管的極長的使用壽命,不用擔心老化或脆性破壞。即使很小的壓力管的缺陷或壓痕能夠生長,即使在低壓下,引起脆性破壞。該過程可以由于溫度增高和/或侵蝕性化學品而加速。
這樣,在進一步研究中,我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn),各種非聚合物和聚合物的納米顆粒可以用作根據(jù)上述本發(fā)明的第一和第二個方面以及還有其它非相關應用中的有效相容劑。尤其,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),納米顆粒可以用來改進某些聚合物和聚合物共混物的ESCR和/或撕裂強度。
因此,根據(jù)本發(fā)明的第三個方面,提供了納米顆粒用于改進聚合物或聚合物共混物的ESCR和/或撕裂強度的用途。
此類共混物尤其適合于制造柔性薄壁制品以及通過各種方法,包括注塑、擠出、熱成型、旋轉(zhuǎn)成型和本領域技術人員熟悉的其它方法所制備的管料、電纜、薄膜和其它制品等制品。
很清楚,本發(fā)明的第三個方面因此還提供了制造柔性薄壁制品的方法,包括注塑其中分散有納米顆粒的至少一種聚合物。
本發(fā)明的這方面的共混物可以通過許多加工方法來加工,比如、但不限于注塑,吹塑,熱成型,擠出,熱成型和旋轉(zhuǎn)成型。這些共混物可以適合于其中改進的ESCR、勁度、阻隔和其它物理性能是有利的各種不同產(chǎn)品。本發(fā)明的這方面的共混物尤其適合于制造中空制品和壓力管,電線和電纜包皮以及汽車、包裝和其它工業(yè)用制品。
共混物優(yōu)選包括至少一種聚合物和納米復合材料以及至少一種相容劑,更優(yōu)選聚烯烴,至少一種相容劑和納米復合材料,進一步優(yōu)選mPE,聚丙烯相容劑和納米粘土納米復合材料,以及最優(yōu)選mPE與LD、MD或HDPE,聚丙烯均聚物或共聚物相容劑和納米粘土納米復合材料。注意,對于本發(fā)明的這方面來說,術語LDPE包括LLDPE。
本發(fā)明的這方面的共混物提供了與現(xiàn)有技術共混物相比改進的ESCR和其它物理性能。結果,它們能夠配制具有與現(xiàn)有技術共混物相等的ESCR和其它物理性能、但具有更高MFI的共混物,具有相稱的易加工性的改進和后續(xù)的動力使用和機器磨損的節(jié)約。共混物物理性能改進還潛在地可以使模制品重量減輕和薄膜減厚以及降低模制品/薄膜重量,同時獲得所需的撓曲模量。同時,它們還為模制品提供了更好的阻隔性能(例如不滲透性)。
各種聚合物可以用作本發(fā)明的共混物的本體聚合物。這些聚合物已經(jīng)在前面進行了論述,在這方面,可以參考以上說明。同樣,相容劑或聚合物可以包括在根據(jù)本發(fā)明的這方面的共混物中。在這一點,還可以參考以上說明。
更具體地說,適用于本發(fā)明的納米復合材料的聚合物是例如,但不限于,聚合物比如聚烯烴,包括塑性體,基本線性金屬茂聚乙烯α-烯烴共聚物,低密度聚乙烯(LDPE),線性低密度聚乙烯(LLDPE),中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),全同立構、間同立構和無規(guī)立構聚丙烯(PP)比如具有不同全同立構度的聚丙烯,比如尤其在WO01/27169,WO99/52955,WO99/52950和WO99/29749中所述的那些,乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烴共聚物,優(yōu)選使用能夠形成α-烯烴共聚物在分子鏈內(nèi)的超無規(guī)分布的金屬茂或類似催化劑制備的乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烴共聚物,聚酰胺比如聚(間二甲苯己二酰胺)(MXD 6),聚(六亞甲基己二酰胺)和聚(己內(nèi)酰胺),聚酯比如聚(對苯二甲酸乙二醇酯),聚碳酸酯和聚丙烯腈。
在本發(fā)明的這方面的共混物中的納米顆粒優(yōu)選是粘土,最優(yōu)選有機粘土。與沒有納米顆粒的相同共混物相比,本發(fā)明的共混物尤其可用于制備具有顯著改進的ESCR和阻隔性能的產(chǎn)品。與沒有納米尺寸顆粒的相同共混物相比,將納米尺寸顆粒引入到共混物中還具有改進共混物的ESCR的益處,這進而顯著擴大了共混物配制料范圍。
此外,我們發(fā)現(xiàn),僅通過添加成核劑作為改進本發(fā)明的模制品的ESCR的方式,具有0.85-0.92的密度的某些類型的聚合物,優(yōu)選不飽和聚合物比如聚氯乙烯和聚苯乙烯,更優(yōu)選聚烯烴和還更優(yōu)選塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂支化聚乙烯和聚丙烯共聚物以及最優(yōu)選塑性體和‘基本線性聚乙烯’聚合物和聚丙烯共聚物可以用來制備適于包裝一些低侵蝕性產(chǎn)品的本發(fā)明的模制品。然而,除了成核劑以外,將相容性聚合物比如聚丙烯和聚丙烯共聚物加入到這種聚合物中導致了更好的總ESCR,并且通常是優(yōu)選的。
假定PE聚合物共混物中的PP相容劑具有500nm的平均球形粒徑,各顆粒具有785,000nm2的表面積和65,000,000nm3的體積,通過比較,典型的粘土片狀體具有±1nm的厚度,這意味著,為了獲得與500nm直徑球體相同的體積,它必須具有等于8062×8062nm的LXW尺寸。假定平均粘土片狀體是200×200×1nm(即,它具有200的縱橫比),它具有40,000nm3的體積。因此,按體積計,一顆500nm直徑PP球形顆粒等于1,625片粘土片狀體。假定粘土的密度是±1.8(即,2×PP的密度),這意味著,既定重量百分率的分層粘土片狀體具有±800倍的PP的顆粒。換句話說,按理論成核能力計,粘土尺寸的顆粒提供了PP的800倍成核位點/顆粒。這大大有助于解釋當將納米復合材料加入到共混物或代替共混物中的一些PP時所發(fā)生的共混物ESCR的增高。
制備本發(fā)明的模制品的納米級顆粒的添加常常獲得了本發(fā)明的共混物的改進性能。尤其,此類共混物可以含有精細、超細或納米尺寸聚合物或粘土或金屬氧化物比如超細硫酸鋇(它可以具有10nm的粒度),其它無機金屬氧化物的顆粒比如鋅,導電錫(例如含銻的氧化錫),鐵,鋯,鋁,鉻,釔,銪的氧化物,它們的混合物。精細、超細和納米尺寸顆??梢允蔷哂写蠹s1到200nm,優(yōu)選<100nm和常常大約4到大約60nm的初級微晶粒度。這些微晶可以形成具有至多大約300nm的平均粒度的附聚物。在納米復合材料的定義中還包括了能夠使共混物的該至少一種聚合物和/或至少一種相容劑結晶/成核的含有非粘土結晶/成核劑的共混物。雖然對于‘正?!V破?,常常以≤0.1%的量添加市購成核劑,但對于本發(fā)明,有時優(yōu)選以高于0.1wt%,優(yōu)選>0.3wt%,更優(yōu)選>0.5%和時常>1%的量添加結晶/成核劑。加入到特定共混物中的最佳量可以通過實驗來測定。具有許多非粘土結晶/成核劑,比如有機酸的金屬鹽,例如苯甲酸鈉和苯甲酸鋰,山梨醇衍生物,二醇衍生物等,它們用于配制本發(fā)明的共混物,并且是本領域的技術人員所公知的。
納米顆粒,優(yōu)選具有極高縱橫比的那些,尤其,但不僅僅由改性粘土礦物組成的那些可以有利地用作制備本發(fā)明的模制品的ACA。除了提高模制品的阻隔性能以外,納米顆粒還可以增強它們的熱穩(wěn)定性,阻燃性和其它機械性能。
當納米顆粒是具有高縱橫比的納米級粘土、有機粘土或其它顆粒時,即使相對于聚合物材料的小重量百分率的納米顆粒也提供了本發(fā)明的模制品的ESCR、不滲透性和其它物理性能的增高。作為指導,納米顆粒的平均縱橫比越高,它的平均直徑越大,顆粒賦予納米復合材料的阻隔性能的改進越大。例如,納米顆粒具有1000的平均縱橫比的納米復合材料通常具有比具有相同重量百分率和化學類型的納米顆粒、但具有100的縱橫比的納米復合材料更好的阻隔性能。相反,使用以上例子,納米顆粒具有100的平均縱橫比的納米復合材料常常擁有比具有1000縱橫比納米顆粒的納米復合材料更好的ESCR,因為在前一種納米復合材料中具有更大量的單個顆粒,進而獲得了更大量的聚合物成核位點,因此,形成了更大量的聚合物晶體,這進而導致固有更好的ESCR。當該納米顆粒是不具有特別高的縱橫比的顆粒,比如納米尺寸TiO2,其它金屬氧化物等時,即使相對于聚合物材料的小重量百分率的納米顆粒也提供了本發(fā)明的模制品的ESCR和其它物理性能的提高,但此類納米復合材料的阻隔性能一般不象納米顆粒具有高縱橫比的納米復合材料那樣好。
用于本發(fā)明的模制品的納米顆粒/聚合物共混物可以通過多種方法來制造。一種這樣的方法是配混,其中各成分被充分熔體混合成盡可能接近均勻的物質(zhì)。將聚合物層整合到粘土/有機粘土片狀體之間的其它方法包括就地聚合,溶液插入和熔體分層。優(yōu)選用于本發(fā)明的有機粘土不同于普通未處理粘土,因為當與聚合物共混或混合時,未處理粘土一般僅形成了普通相分離混合物有機改性的粘土更容易分散于聚合物基質(zhì)中,并且能夠形成兩類納米復合材料即,主要插入或主要分層的結構。為了獲得更好的聚合物-尤其聚烯烴聚合物-和有機粘土之間的相容性,通常希望有機粘土含有取代烷基側鏈。尤其適合于本發(fā)明的模制品的共混物包括大約0.01到大約25wt%,優(yōu)選0.5到25wt%,更優(yōu)選0.5到15wt%和最優(yōu)選0.5到10wt%的至少一種膨脹有機粘土。
適于管制造的有機粘土一般具有大約1到大約10,000納米,理想地大約100到大約2,000納米和優(yōu)選大約200到大約500或1,000納米的粒度。當用于形成納米復合材料和/或納米復合材料母料(即,用于后續(xù)分散在另一聚合物中的濃縮物)的主聚合物是聚烯烴時,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在所有其它條件相同的情況下,聚合物中的短鏈支化度越高(通過SCB I測定),有機粘土的分層度越高,因此納米復合材料的總性能越好。所有其它條件相同,在烯烴/α-烯烴和其它共聚物的情況下,聚合物中的α-烯烴或其它共聚物的百分率越高,納米復合材料的分層度越高。還有,在聚合物分子內(nèi)顯示了超無規(guī)的單體分布的聚合物尤其適合于制備本發(fā)明的納米復合材料,因為它們的使用往往獲得了比不顯示單體的超無規(guī)分布的類似聚合物更高的分層度。此類超無規(guī)聚合物可以用本領域公知的金屬茂或類似催化劑來催化。
尤其有利的是其中精細、超細或納米尺寸顆粒具有下列特性的共混物1)0.9-100nm的平均粒度和10-2000的縱橫比。
2)優(yōu)選具有<2nm的厚度和10-1000nm的直徑。
通常,各種類型的粘土比如下列那些是優(yōu)選的可以具有以上特性的至少一種相容劑。優(yōu)選的可溶脹的分層粘土材料是具有50-200毫當量/100g礦物的陽離子交換能力的2∶1型頁硅酸鹽。最優(yōu)選的可溶脹分層粘土材料是綠土粘土礦物比如蒙脫石。具有上述離子交換能力和尺寸的其它非粘土材料比如硫?qū)僭鼗镆部梢杂米髦圃旃艿木酆衔锕不煳锏钠瑺铙w顆粒的來源。
粘土自然往往作為‘類晶團聚體(tactoid)’或‘長廊(gallery)’存在,其是達到或有時超過100個粘土片狀體的附聚物。為了獲得納米復合材料,尤其粘土納米復合材料的最大益處,各納米顆粒需要均勻地分散于聚合物基質(zhì)中。在粘土的情況下,分離各粘土片狀體的方法被叫做分層。分層可以通過許多方式來獲得,但最常用的方法是將適當?shù)牟迦雱┮氲秸惩恋拈L廊中,然后施加剪切,從而分離各片狀體。插入劑還應優(yōu)選具有能夠與聚合物相互作用并有效將片狀體連接于聚合物的官能團。環(huán)氧樹脂比如雙酚A可以用作插入劑。
有大量的適于制造本發(fā)明的納米復合材料的插入劑。尤其可用于聚烯烴-至少一種聚合物共混物的是包括具有鍵接于極性部分的非極性部分的有機化合物的插入劑。非極性部分例如可以是異戊二烯的飽和低聚物,它往往與非極性聚合物,尤其丙烯和乙烯的共聚物相容。極性部分往往具有對粘土材料的硅酸鹽片狀體的親合力。因而,該有機化合物提高了插入粘土材料的相容性,當用足夠的剪切熔體共混以使插入粘土材料分層時,導致插入粘土分層到聚合物中。
有可制備納米復合材料并且在文獻中描述的許多方法。以下突出顯示了尤其適合于生產(chǎn)適于制造管的納米復合材料的一些方法。對于制備本發(fā)明的模制品的特別令人感興趣的是其中本體聚合物是聚烯烴比如聚乙烯或聚丙烯或聚酯比如PET或PEN的納米復合材料,所述聚合物因為成本和其它聚合物性能而特別適合于制造本發(fā)明的模制品。眾所周知,用聚烯烴形成納米復合材料提供了特殊挑戰(zhàn),這是由于所述聚合物的基本非極性性質(zhì)和作為結果的獲取顯著程度的有機粘土的分層的困難所致。然而,新型插入劑和獲取這種納米復合材料的方法的進展導致了聚烯烴-粘土納米復合材料的性能和制備方法的改進。這些進展,與在注塑管工藝過程中產(chǎn)生的格外高的剪切速率一起(和促進了非分層粘土的分層),可以生產(chǎn)出具有良好阻隔和其它有益性能的聚烯烴納米復合材料。
改進聚烯烴中的有機粘土分層度的優(yōu)選方法是通過添加和配混改性聚烯烴-比如馬來酸酐改性的聚烯烴聚合物或低聚物-和有機陽離子(比如季銨)交換的多層粘土。該工藝獲得了母料,然后加入到適合的聚烯烴中并與之配混。這樣制備的有機粘土具有充分的極性,當在與聚烯烴的配混過程中經(jīng)受剪切應力時,尤其在生產(chǎn)本發(fā)明的模制品的高剪切制造過程中,可以使粘土顯著分層。
另一種方法是引入與共混物的聚烯烴本體聚合物和陽離子交換層狀硅酸鹽材料比如粘土相容的氫化環(huán)狀聚合物,例如C9芳族聚合物,以及在適當溫度下配混所得混合物。使用氫化C9芳族聚合物作為實例,陽離子交換層狀硅酸鹽材料以大致相等的量添加。優(yōu)選地,陽離子交換硅酸鹽材料在水中洗滌,除去雜質(zhì),可以有利地隨后用適合的季化陽離子比如季銨陽離子處理。適合的氫化C9芳族聚合物的實例是具有下列化學式的聚合物
符合上式的聚合物以ARKON的商品名購自Arakawa ChemicalIndustries。在環(huán)狀基團內(nèi)或在聚合物鏈本身中含有不飽和鍵的其它環(huán)狀聚合物適合于制備聚烯烴有機粘土納米復合材料,并且可以通過實驗來確定。使用環(huán)狀基團制備的聚合物/有機粘土的一個優(yōu)點是,因為它們優(yōu)選在內(nèi)部具有環(huán)狀基團,它們可以特別適合作為氧清除劑,尤其當與能夠催化環(huán)狀和/或不飽和官能團的氧化的催化劑配混時。已知的是,含有環(huán)狀基團的許多氧清除劑比線性氧清除劑產(chǎn)生了較少的副產(chǎn)物,且這些副產(chǎn)物可以遷移,從而污染包裝到引入了所述氧清除劑的容器中的產(chǎn)品。在這些情況下,聚合物/有機粘土實現(xiàn)了納米復合材料和氧清除劑的雙重功用(參看本發(fā)明的共混物)。
制備能夠引入到聚烯烴中的有機粘土的另一種方法是首先用氨基硅烷官能化納米填料。此后,羧基化或馬來酸化聚烯烴通過胺-羧基反應而接枝于填料。將所得改性填料分散于半結晶聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)中。在羧酸化或馬來酸化聚烯烴和半結晶聚烯烴之間的共結晶能夠改進填料和半結晶聚烯烴之間的相互作用。
制備聚烯烴-相容性納米復合材料的另一種方法是制備可分散于非極性有機溶劑中的親有機粘土。親有機粘土然后可以先后用烷基鋁氧烷和用催化劑(包括齊格勒-納塔和金屬茂催化劑)處理,從而形成促進烯烴或苯乙烯聚合和片狀體分散的復合物。納米復合材料可以直接通過烯烴或苯乙烯在納米填料顆粒上的就地聚合來制備,不用剪切,不用離子交換步驟,也不需要將極性取代基引入到聚烯烴或聚苯乙烯中。
適于本發(fā)明的模制品的另一納米復合材料由非極性本體聚合物比如聚乙烯或聚丙烯,分散于本體聚合物中的插入陽離子交換多層硅酸鹽材料比如酸或季銨處理的蒙脫石或海泡石粘土,以及有機陽離子,比如用胺基終端的聚乙烯或聚丙烯,具有聚合物側鏈的有機陽離子組成,聚合物側鏈的聚合物與本體聚合物混溶。納米復合材料通過將熔融本體聚合物與陽離子交換多層硅酸鹽材料和有機陽離子共混來制備。
眾所周知,不同插入劑獲得了不同的分層度;例如,十八烷基胺鎓粘土插入劑產(chǎn)生了明顯優(yōu)于粘土插入劑是正烷基二甲基芐基胺鎓離子的相同聚合物納米復合材料的尼龍型納米復合材料阻隔膜。
適用于納米復合材料的又一種有利而令人感興趣的納米顆粒由有機化學品/粘土插入物組成,該插入物已進行了離子交換,并且與一種或多種季銨化合物和進一步共混到聚合物樹脂中的陰離子材料(比如月桂基硫酸鈉)反應,并插入,從而制備納米復合材料組合物。該材料可以共混到各種各樣的聚合物中。這類體系在許多不同類型的聚合物中充分分散,并且在非極性聚合物比如PE和PP中具有特定用途。
另一類插入物由具有至少一個羥基官能團和/或芳環(huán)的官能化有機單體組成。插入劑單體應該優(yōu)選包括充分結合于粘土片狀體的芳環(huán)和/或具有羥基或多羥基官能團。這種通過與一個或兩個羥基或芳環(huán)結構的負電原子共用電子的粘土的金屬陽離子與頁硅酸鹽片狀體的內(nèi)表面的結合提供了在層狀材料的插入劑單體分子和片狀體內(nèi)表面之間的粘附,以及隨后通過用聚合物,優(yōu)選聚烯烴聚合物和如果適當?shù)脑鋈輨┍热缗c本體聚合物相同類型的馬來酸酐改性的聚烯烴處理來使粘土分層。
又一種納米復合材料組合物通過鎓離子和酸酐固化性環(huán)氧樹脂的共同插入來制備。通過與長廊間無機陽離子的離子交換,在鎓離子和片狀體表面之間的離子交換結合消除了與無機陽離子有關的水分子的存在。因此,鎓離子交換能夠?qū)⒂H水內(nèi)粘土表面轉(zhuǎn)化為疏水表面,因此疏水環(huán)氧聚合物分子然后可以插入到粘土長廊中,從而增加相鄰層的d-間距。如果適當,環(huán)氧樹脂可以與加入到本體聚合物中的適合環(huán)氧樹脂固化劑反應,當適當配混時,進而有助于分層,可以進一步改進這樣形成的納米復合材料的阻隔性能以及改進CVD和傳統(tǒng)清漆/噴漆與管的附著力。
另一令人感興趣的協(xié)同插入劑結合物由長鏈烷基插入劑和/或含芳環(huán)的插入劑組成,二者在分子的層狀材料絡合端具有靜電官能團,足以提供插入劑與在層狀材料的片狀體表面上的間層陽離子,以及從插入劑分子延伸或在插入劑分子的游離端的基質(zhì)聚合物相容性官能團的靜電絡合。適合的長鏈和含芳環(huán)的插入劑包括極性(靜電)端,具有選自羥基官能團;羰基官能團;羧酸或羧酸鹽官能團;胺官能團;酰胺官能團;醚官能團;酯官能團;內(nèi)酰胺官能團;內(nèi)酯官能團;酸酐官能團;腈官能團;正烷基鹵化物官能團;吡啶官能團;吡咯烷酮官能團;碳-碳不飽和鍵(即鏈烯烴或炔烴)和它們的混合物中的至少一個結構部分,用于在層狀無機材料,例如頁硅酸鹽的相鄰片狀體之間吸附或插入插入劑或插入劑的混合物。
另一令人感興趣的協(xié)同插入劑結合物由烷氧基化鎓離子和EVOH組成。和與本體聚合物不具有這種良好相容性的納米復合材料相比較,使用該插入劑結合物,尤其使用與本體聚合物相容的具有良好阻隔性能的聚合物或其它化學基團常常導致了此類納米復合材料的OTR的顯著降低。使用具有良好阻隔性能的插入劑(例如EVOH)常常獲得了具有改進阻隔性能的納米復合材料,與用不具備改進阻隔性能的插入劑制備的納米復合材料相比。在EVOH的情況下,有機納米顆粒例如與PE本體聚合物的相容性可以通過使用EVOH與較高水平的乙烯共聚物來改進;如果乙烯共聚物在EVOH插入劑中的含量足夠高,形成納米復合材料所需的增容劑可以減少,乃至消除。
在共混物中的與聚合物結合的改性粘土材料的量應足以提供所需的ESCR,阻隔和/或機械性能。在納米復合材料中的改性粘土材料的量一般是組合物的大約0.1到大約25wt%。用于制備管的改性粘土材料的優(yōu)選范圍包括組合物的大約0.5到大約10%。
雖然以上列舉了某些粘土礦物,但不用說,與在所述納米復合材料中使用的聚合物具有大接觸面積的任何粘土礦物(天然和合成)可用于制造管。類似地,不用說,能夠形成納米復合材料的許多精細、超細或納米尺寸顆??捎糜诒景l(fā)明,尤其如果它起在聚合物共混物中的一種或多種聚合物的成核劑的作用時。
為了使任何插入、但未分層的粘土/有機粘土的長廊的分層度最大化,有利的是,該復合物在制造過程中經(jīng)受非常高的剪切速率。
如上所述,根據(jù)本發(fā)明的該方面,提供了納米顆粒用于改進聚合物或聚合物共混物的ESCR和/或撕裂強度的用途,此類共混物尤其適合于制備注塑柔性薄壁制品比如管。
優(yōu)選,本發(fā)明的第三個方面的聚合物共混物具有>10,優(yōu)選>20,更優(yōu)選>30和最優(yōu)選>50的MFI。含有相容劑的納米尺寸顆粒的聚合物一般被稱為納米復合材料,雖然該術語更具體地適用于聚合物/粘土納米復合材料。不希望受理論制約,我們認為,當相容劑是納米顆粒形式時,與相同重量的‘非精細’或更大粒度形式的相同相容劑比較,在將此類納米顆粒引入到共混物中的時候,既定重量的相容劑的表面積的顯著增加導致了本發(fā)明的聚合物共混物的ESCR、阻隔和其它物理性能的顯著改進。
優(yōu)選,但不必要的是,為了由本發(fā)明的納米復合材料獲得就阻隔改進而言的最佳結果,納米復合材料在成型,例如在高注射速度下注塑過程中經(jīng)受高剪切。按聚合物從注射點沿最長通路向下流到離所述澆口最遠的模塑點的毫米數(shù)/0.1秒的填充時間測定注射速度,該注射速度優(yōu)選是>35mm/0.1秒,更優(yōu)選>45mm/0.1秒,還更優(yōu)選>55mm/0.1秒,還更優(yōu)選>65mm/0.1秒,還更優(yōu)選>75mm/0.1秒,還更優(yōu)選>95mm/0.1秒,還更優(yōu)選>115mm/0.1秒,最優(yōu)選>129mm/0.1秒。
在本發(fā)明的納米顆粒尺寸相容劑是聚合物的共混物中,當分散在共混物內(nèi)時,相容劑的中值粒度是<1000nm(1μm),還更優(yōu)選700nm,更優(yōu)選<500nm,還更優(yōu)選<300nm,還更優(yōu)選<200nm,還更優(yōu)選<100nm,還更優(yōu)選<75nm,最優(yōu)選<60nm和>1nm。除非另有規(guī)定,‘粒度’是指平均粒度。
含有不屬于聚合物或粘土,并且優(yōu)選是金屬氧化物比如TiO2、氧化鋅等或類似金屬化合物或金屬的納米顆粒尺寸相容劑的本發(fā)明的共混物具有<200nm,優(yōu)選<100nm,最優(yōu)選4-60nm的平均粒度。
含有不屬于聚合物或粘土或金屬氧化物比如以上定義的那些的精細、超細或納米顆粒尺寸相容劑的本發(fā)明的共混物包括金屬鹽,比如超細硫酸鋇,它可以具有10nm的粒度。尤其,本發(fā)明還可以使用其它無機金屬氧化物,例如鋅,導電錫,例如含銻的氧化錫,鐵,鋯,鋁,鉻,釔,銪,的那些和它們的混合物的顆粒作為相容劑。這些粉料具有大約1-100nm,通常大約4到大約60nm的初級微晶粒度。這些微晶可以形成具有至多大約300nm的平均粒度的附聚物。
其中納米顆粒尺寸相容劑不屬于聚合物并具有下列特性的共混物也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)3)0.9-100nm的平均粒度和100-2000的縱橫比。
4)優(yōu)選0.9-100nm的納米顆粒的厚度和1500nm(1.5μm)的寬度。
5)優(yōu)選具有<2nm的厚度和10-1000nm的直徑。
通常,各種類型的粘土比如以下詳細描述的那些是可以具有以上特性的優(yōu)選相容劑。
對于其中粘土和類似物質(zhì)是相容劑的本發(fā)明來說,測量僅僅涉及片狀體顆粒,不涉及可以使用的任何分散助劑或預處理化合物,適合的片狀體顆粒由屬于具有大約0.3到大約3meq/g,優(yōu)選大約0.8到大約1.5meq/g的陽離子交換能力的自由流動粉末的粘土材料獲得。適合的粘土材料的實例包括云母類層狀頁硅酸鹽,包括粘土,綠土粘土,鈉蒙脫石,鈉鋰蒙脫石(sodium hectorite),膨潤土,囊脫石,貝得石,鉻嶺石,皂石,鋅蒙脫石,天然水玻璃,蛭石,云母,水羥硅鈉石,合成鈉鋰蒙脫石(sodium hectorite)等。該性質(zhì)的粘土可從許多公司購得,包括Southern Clay Products and Nanocor,Inc。
具有上述離子交換能力和尺寸的其它非粘土材料比如硫?qū)僭鼗镆部梢杂米鞅景l(fā)明的片狀體顆粒的來源。這些材料在本領域中是已知的,不需要在這里詳細描述。
納米顆粒,優(yōu)選具有極高縱橫比的那些,尤其,但不限于由改性粘土礦物組成的那些,可以有利地用作制造注塑柔性薄壁制品和通過各種方法比如擠出、旋轉(zhuǎn)成型等制備的其它制品的相容劑。當納米尺寸顆粒是粘土時,它們通常具有幾微米的寬度,而厚度是納米級的,因此稱為“納米尺寸”顆粒。這些粘土顆粒大致是聚合物共混物的0.1-25wt%,優(yōu)選聚合物共混物的0.1-10.0wt%。各粘土顆粒具有0.9-100納米的厚度和100-2000的縱橫比,以及該聚合物可以用整合粘土顆粒的促進劑稍微改性。
除了提高容器和其它制品的阻隔性能以外,本發(fā)明的納米顆粒還可以提高薄壁柔性制品比如容器和由此生產(chǎn)的其它產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和機械性能。容器的增高的熱穩(wěn)定性是重要的,以便允許“熱填充”應用?!盁崽畛洹睉锰峁┝巳萜髟谑称芳庸すI(yè)中的無菌應用,還延長了各種食品的保存期限。即使相對于聚合物材料的小重量百分率的納米顆粒也提供了柔性薄壁制品的ESCR,不滲透性和其它物理性能的顯著增高。
本發(fā)明的納米顆粒/聚合物共混物可以通過各種方法來制造,包括本文所述的那些。
當用于形成納米復合材料的主要聚合物是聚烯烴時,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),所有其它條件相同,聚合物中的短鏈支化度(通過SCBI測定)越高,有機粘土的分層度越高,因此,納米復合材料的總體性能越好。類似地,在烯烴α-烯烴共聚物和其它共聚物的情況下,α-烯烴或其它共聚物在聚合物中的百分率越高,納米復合材料的分層度越高。還有,具有單體在聚合物分子內(nèi)的超無規(guī)分布的聚合物尤其適合于生產(chǎn)本發(fā)明的納米復合材料,因為它們的使用往往獲得了高于不具有單體的超無規(guī)分布的類似聚合物的分層度。這種超無規(guī)聚合物可以用本領域公知的金屬茂或類似催化劑來催化。
適用于本發(fā)明的納米復合材料的聚合物例如,但不限于是如以上對于聚合物組分所述的聚合物,包括諸如聚烯烴之類的聚合物,包括塑性體,基本線性金屬茂聚乙烯α-烯烴共聚物,低密度聚乙烯(LDPE),線性低密度聚乙烯(LLDPE),中密度聚乙烯(MDPE),高密度聚乙烯(HDPE),全同立構、間同立構和無規(guī)立構聚丙烯(PP),比如具有不同全同立構度的聚丙烯,比如尤其在WO01/27169(P&G),WO99/52955(Rieger),WO99/52950(Reiger)和WO99/29749(ExxonMobil)中所述的那些,乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烴共聚物,優(yōu)選,使用能夠形成α-烯烴共聚物在分子鏈內(nèi)的超無規(guī)分布的金屬茂或類似催化劑制備的乙烯、丙烯或丁烯的α-烯烴共聚物,聚酰胺比如聚(間二甲苯己二酰胺)(MXD6),聚(六亞甲基癸二酰胺),聚(六亞甲基己二酰胺)和聚(己內(nèi)酰胺),聚酯比如聚(對苯二甲酸乙二醇酯),和聚丙烯腈。適用于本發(fā)明的納米復合材料的其它聚合物包括乙烯-乙烯醇共聚物,乙烯-乙酸乙烯酯共聚物,用馬來酸酐接枝的聚酯,PVDC,脂族聚酮,和LCP(液晶聚合物)。聚酮的例子是由Shell生產(chǎn)的Carillon RTM。液晶聚合物的例子是由Ticona生產(chǎn)的Vectra.RTM??梢允褂玫钠渌酆衔锇ōh(huán)氧樹脂和聚氨酯粘合劑。
雖然以上列舉了某些粘土材料,但應理解,與在所述納米復合材料中使用的聚合物有大接觸面積的任何粘土材料(天然和合成)可用于本發(fā)明。
除非具體闡述和限定或另有規(guī)定,在本文中使用的下列術語具有以下給出的含義。
“縱橫比”是指特定物體的寬度與厚度的比率。
“分層物”或“分層的”是指改性粘土的各片狀體,其中改性粘土的相鄰片狀體可以單獨地分散在載體材料比如水,聚合物,醇或二醇,或任何其它有機溶劑中。
“分層”是指由改性粘土形成分層物的方法。
“插入劑”是指在層狀材料的片狀體之間吸收并且與在片狀體表面的Na+陽離子絡合,形成插入物的有機分子,比如銨離子。
“插入物”或“插入的”是指包含介于層狀材料的相鄰片狀體之間,從而將相鄰片狀體之間的間層間距增加至少大約0.5nm,優(yōu)選至少大約1nm的有機分子的層狀材料。
“插入”是指形成插入物的方法。
“層狀材料”是指無機材料,比如綠土粘土材料,以多個相鄰的邊界層的形式存在,各層具有大約0.3-0.5nm,優(yōu)選大約1nm的厚度。
“基質(zhì)單體”是指插入物或分層物與之混合或分散的單體。
“基質(zhì)聚合物”是指插入物和/或分層物混合成分散于其中,形成納米復合材料的熱塑性或熱固性聚合物。
“改性粘土”是指進行了插入的層狀材料。
“納米復合材料”是指包括其中分散了由分層改性粘土獲得的許多獨立的片狀體的單體,聚合物,低聚物或共聚物的混合物。
“片狀體”是指層狀材料的各個層。
綠土是2∶1型層狀硅酸鹽,具有攜帶層狀過量負電荷的可膨脹的晶格。2∶1比率是指層狀結構由夾在兩個四面體二氧化硅片層之間的八面體金屬氧化物片層組成。
碳-碳雙鍵尤其容易與中間物質(zhì)反應。此類碳-碳雙鍵常常在食品和飲料,藥物,染料,光化學物質(zhì),粘合劑和聚合物前體中發(fā)現(xiàn)。實際上,具有復雜的有機成分的任何產(chǎn)品含有這種碳-碳雙鍵或其它氧反應性組分,因此可以進行氧化反應。因此,如果氧化產(chǎn)物不利地影響產(chǎn)品的性能,氣味或香味,那么,除去存在的氧氣(溶解于產(chǎn)品或由產(chǎn)品夾帶),防止氧進入,或抑制氧的反應將有利于產(chǎn)品。
在進一步的研究中,我們發(fā)現(xiàn),將氧清除劑引入到納米復合材料中顯著提高了用于許多應用(包括薄膜和通過擠出或鑄塑,注拉,注吹,熱成型和本領域技術人員公知的其它塑料材料制造工藝)的納米復合材料的氧阻隔性能。本發(fā)明的納米復合材料/氧清除劑組合物的開發(fā)尤其、但不僅僅適合于柔性薄壁制品的注塑,其中要求提高的氧阻隔性能和其它阻隔性能。不管聚合物類型,所有納米復合材料適用于本發(fā)明。例如,聚酰胺,比如各種尼龍聚合物,聚酯比如PET和PEN,聚碳酸酯和聚烯烴尤其適合用于本發(fā)明。憑借相對低的成本和易加工性,尤其,各種類型的聚烯烴可有利地用于本發(fā)明,且相對于單獨使用的‘標準’聚烯烴,聚烯烴納米復合材料和含氧清除劑的聚烯烴,本發(fā)明的非常好的阻隔和氧清除性能可使聚烯烴用于需要阻隔性能,尤其氧阻隔性能,并且不適宜用它們的上述聚烯烴和組合物的應用。
雖然以下論述主要使用聚烯烴納米復合材料/氧清除劑組合物來說明本發(fā)明,但應該理解的是,同樣的原理適用于可配混成納米復合材料/氧清除劑組合物的其它聚合物類型,并因此包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。術語‘聚烯烴’因此例如可以用聚酯、聚酰胺等取代。因此,考慮到以上所述,本發(fā)明包括·聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物·用于注塑應用的聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物·用于本文定義的注塑柔性薄壁制品的聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物·更尤其,具有>10,優(yōu)選>20,更優(yōu)選>30和最優(yōu)選>50的MFI的聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物·還更尤其,具有MFI>10,優(yōu)選>20,更優(yōu)選>30和最優(yōu)選>50的聚合物組分的聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物·還更尤其,具有MFI>10,優(yōu)選>20,更優(yōu)選>30和最優(yōu)選>50的聚合物組分并且引入相容劑和/或聚合物用于改進ESCR和阻隔性能的聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物·優(yōu)選,當使用本發(fā)明來制造柔性薄壁制品時,按聚合物從注射點沿最長通路向下流到離所述澆口最遠的模塑點的毫米數(shù)/0.1秒的填充時間測定注射速度,該注射速度優(yōu)選是>35mm/0.1秒,更優(yōu)選>45mm/0.1秒,還更優(yōu)選>55mm/0.1秒,還更優(yōu)選>65mm/0.1秒,還更優(yōu)選>75mm/0.1秒,還更優(yōu)選>95mm/0.1秒,還更優(yōu)選>115mm/0.1秒,最優(yōu)選>129mm/0.1秒。
與基本相同,但納米復合材料和氧清除組分以單獨組分為特征的組合物比較,此類組合物尤其適合于柔性薄壁制品的注塑,以及該納米復合材料/氧清除組合物顯示了就阻隔性能(作為OTR測定)而言的協(xié)同益處。這些組合物可以通過各種方式,比如通過在高剪切混合條件下混合共混物各組分或能夠產(chǎn)生均勻混合物的其它方式,例如在雙螺桿擠出機中來制備。納米復合材料/氧清除劑共混物還可以通過首先制備納米復合材料和然后作為獨立步驟將氧清除劑配混到納米復合材料中來制備。另外,可以制備聚合物/氧清除劑共混物,隨后將有機粘土或它的母料配混到該聚合物/氧清除劑共混物中。獲得充分混合的共混物的其它方式是本領域的技術人員所顯而易見的。
在本發(fā)明的另一變型中,通過選擇制備用于本發(fā)明的納米復合材料/氧清除劑共混物的納米復合材料的有機粘土組分的適當插入劑,可以使用還能夠起氧清除劑作用的分子作為插入劑。這例如可以通過選擇具有氧清除性能的有機分子作為插入劑或通過將氧清除官能團接枝、聚合或引入到‘標準’(即,非氧清除)插入劑中來實現(xiàn)。
US6423776描述了將氧清除劑引入到聚酰胺/納米復合材料膜中的效應。然而,它沒有描述使用聚烯烴/納米復合材料/氧清除組合物的任何益處,也沒有使用納米復合材料/氧清除劑結合物在適于注塑,尤其注塑柔性薄壁制品的相對高MFI組合物中的用途。
對于本發(fā)明來說,術語聚烯烴是指分子結構由超過50%的烯烴比如乙烯,丙烯,丁烯組成的聚合物。換句話說,聚合成聚合物的單體分子數(shù)的50%以上是烯烴。優(yōu)選,聚烯烴是低分子量塑性體,基本線性聚乙烯,金屬茂長鏈支化聚乙烯或上述乙烯聚合物的共聚物,線性或支化全同立構或間同立構聚合物,尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或無規(guī)共聚物,包括具有立構規(guī)整度在25-60%的[mmmm]五價物濃度范圍內(nèi)的結構的線性或支化全同立構或間同立構聚合物,尤其聚丙烯和聚丁烯均聚物或無規(guī)共聚物。還適用于本發(fā)明的是具有全同立構和無規(guī)立構嵌段在聚合物分子內(nèi)的任意或頗為規(guī)則序列的線性或支化全同立構聚合物。
當用于形成納米復合材料的主聚合物是聚烯烴時,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在所有其它條件相同的情況下,聚合物中的短鏈支化度越高(通過SCBI測定),有機粘土的分層度越高,因此納米復合材料的總性能越好。類似地,在烯烴/α-烯烴和其它共聚物的情況下,聚合物中的α-烯烴或其它共聚物的百分率越高,納米復合材料的分層度越高。還有,在聚合物分子內(nèi)顯示了超無規(guī)的單體分布的聚合物尤其適合于制備本發(fā)明的納米復合材料,因為它們的使用往往獲得了比不顯示單體的超無規(guī)分布的類似聚合物更高的分層度。此類超無規(guī)聚合物可以用本領域公知的金屬茂或類似催化劑來催化。
有許多適用于本發(fā)明的納米復合材料/氧清除劑組合物的氧清除體系。它們的有些在以下描述,但沒有描述的其它體系也可以是適合的。特定體系的適應性可以通過實驗來確定,與在本發(fā)明中的特定氧清除劑結合使用的納米復合材料的最佳類型同樣可以通過實驗來確定。上文描述了納米復合材料的各種類型以及它們的各種制備方法,但應該理解的是,所述類型和方法是非限制性的。
US5,492,742(Zenner)描述了氧清除包裝物和容器,它包括可透過氧和水或水蒸氣的載體比如聚合物和以有效用作氧清除劑的量相對均勻地分散于聚合物的有機化合物或它們的鹽的氧清除化合物的組合物。氧清除化合物是過渡金屬的水楊酸螯合物或配合物或它們的鹽。氧清除組合物通過與透入或透過載體的水或水蒸氣接觸來活化,以便清除氧??梢蕴砑涌箟难猁}化合物的還原劑來提高水楊酸螯合物或配合物的性能。氧清除化合物可以干燥狀態(tài)加入到組合物中,并且是無活性的,直到通過與水或水蒸氣接觸而被活化,用于氧的清除。
對于可以快速降低濕或潮濕(或能夠在包裝物內(nèi)部產(chǎn)生水分)的產(chǎn)品的包裝物內(nèi)部的氧含量,但沒有不利改變這種包裝食品、飲料和藥物的味道、香味或功用的材料或產(chǎn)品存在著需求。本領域的技術人員已經(jīng)考慮將各種作用劑加入到這種產(chǎn)品的包裝物中,試圖滿足該要求。
日本專利申請61-238,836披露了由熱塑性材料比如低密度聚乙烯(“PE”)制備的包裝薄膜,它包括單獨的抗壞血酸或它與脂族多羧酸的結合物。該薄膜被披露具有良好的氣體阻隔性能。
日本專利申請54-022,281公開了由熱塑性泡沫基料制備的水果盤,它在放置水果的盤的凹入面具有抗壞血酸或異抗壞血酸(或它們的堿金屬鹽之一)的薄層。
水楊酸絡合物和它們對氧的反應性一般是已知的,并且在Zanello等人,Inoganica Chim.Acta 1983,第74卷,89-95頁和Cini等人,Inorganica Chim.Acta 1984,第88卷,105-113頁中有述。
在本發(fā)明的一個實施方案中,氧清除組合物包括可透過氧和水或水蒸氣的載體,比如聚合物,優(yōu)選熱塑性聚合物;和取代或未取代的水楊酸的過渡金屬絡合物或螯合物或水楊酸鹽,相對均勻分散于該載體中,并且以足夠起有效氧清除劑的作用的量添加。
螯合物的過渡金屬優(yōu)選是鐵,銅,鈷,或鎳;最優(yōu)選它是鐵或銅。用于制備螯合物或絡合物的過渡金屬可以作為簡單鹽,比如氯化鐵或銅,硫酸鐵或銅,葡糖酸鐵,硫酸鎳,或氯化鈷供給,但作為螯合物或絡合物的一部分存在。
還可以,以及在某些情況下優(yōu)選的是,在聚合物中以足夠提高、保持或增加過渡金屬螯合物或絡合物的氧清除性能的量引入還原劑,比如抗壞血酸鹽化合物。D或L形式的抗壞血酸,或它們的衍生物,類似物或鹽可以用作優(yōu)選的還原劑,因為它還具有氧清除性能。
通過直接混合技術將氧清除材料均勻地分散于載體中。有利地,氧清除材料以干態(tài)混入或共混到載體中。這些組合物的氧清除能力后來通過與透入或透過載體的水或水蒸氣接觸來活化。
US5,641,825(Bacskai)描述了具有氧清除能力的物質(zhì)的組合物。該組合物包括含有聚烯烴的第一聚合物組分,該第一聚合物組分用不飽和羧酸酐或不飽和羧酸或它們的結合物或環(huán)氧化物接枝;具有OH、SH或NHR2基團的第二聚合物組分,其中R2是H,C1-C3烷基,取代C1-C3烷基;和能夠催化氧和第二聚合物組分之間的反應的金屬鹽,該聚烯烴以使得共混物不產(chǎn)生相分離的足夠量存在。在優(yōu)選的組合物中,馬來酸酐是接枝材料,第二聚合物組分是MXD6尼龍和金屬是鈷。還給出了提供聚烯烴與具有OH、SH或NHR2基團的第二聚合物組分的均勻共混物的方法。提供了采用此類組合物和/或此類方法的制品比如食品和飲料用容器。
US5,952,066涉及脂族聚酮作為氧清除劑在包裝對氧敏感的產(chǎn)品的結構中的新型用途。與改性脂族聚酮,從而使它不與氧反應和不透過氧的現(xiàn)有技術相反,本發(fā)明利用聚合物的高氧反應性,從而有效捕獲可以進入產(chǎn)品的任何氧,因此提高了存放期限。作為附加的益處,在包裝物側壁聚集的二氧化碳(CO2)(作為降解產(chǎn)物)預期減少了CO2從食品中的遷移。
在另一個實施方案中,提供了單層透明包裝物,其中脂族聚酮與其它聚合物共混或共聚。例如,使用包含0.1-10wt%的聚酮三元共聚物清除劑和剩余的PET的共混物來形成注塑預成形和透明發(fā)泡預成形飲料瓶。在相對低的含量下,聚酮聚合物保持無定形,容器基本上是透明的(與本領域提出的高結晶和不透明的阻隔聚酮相反)。在該實施方案中,基于食品與產(chǎn)品直接接觸,三元共聚物可以清除來自容器的氧。
可以將第二烯屬單體比如丙烯引入到聚合中,它將隨意地替代乙烯,并與一氧化碳交替,從而形成三元共聚物聚(乙烯-交替(alt)-氧化碳)-stat-(丙烯-交替-一氧化碳)(下文稱為E/P/CO三元共聚物)。E/P/CO僅僅是三元共聚物的一個實例,還有性能不同的許多其它可能的三元共聚物。另外,可以引入可共聚的一種或多種其它烯烴單體,比如丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,烷基化合物,丙烯酸乙烯酯,乙烯基硅烷,氯乙烯等。添加劑比如醇醛封閉劑,潤滑劑,脫模劑等可以用來提高加工性能和降低醇醛縮合的傾向性。
US6,254,804論述了直接引入到包裝結構中的各種氧清除材料。該技術(下文稱為“活性氧阻隔”)可以提供遍及包裝物的均勻清除效果,并且可以提供攔截和清除通過包裝物壁的氧的方式,因此保持遍及整個包裝物的最低可能氧含量。通過引入無機粉末和/或鹽作為包裝物的一部分而形成了活性氧阻隔物。例如參見US專利No.5,153,038,5,116,660,5,143,769和5,089,323。
EP 0 519 616披露了氧清除組合物,它包括下列物質(zhì)的共混物環(huán)氧化物,用不飽和羧酸酐和/或酸接枝的第一聚合物組分;具有OH、SH或NHR2基團的第二聚合物組分,其中R2是H,C1-C3烷基,取代C1-C3烷基結構部分;和能夠催化氧和第二聚合物組分之間的反應的金屬鹽。該第一聚合物組分以足夠確保共混物不產(chǎn)生相分離的量存在。采用聚合物的共混物來獲取氧清除,以及第二聚合物組分優(yōu)選是(共)聚酰胺比如MXD6。
EP-A-0 301 719,EP-A-0 380 319,PCT公開號WO90/00578,和PCT公開號WO90/00504說明了另一類活性氧阻隔物。還參見US專利Nos.5,021,515,5,194,478和5,159,005。所公開的氧清除劑包括聚酰胺-過渡金屬催化劑組合物。通過用聚酰胺催化清除,該包裝物壁調(diào)節(jié)了到達包裝物內(nèi)部的氧的量。
US專利No.5,399,289公開了氧清除組合物,它包含過渡金屬催化劑和具有0.01-10當量/100g聚合物的烯屬雙鍵含量的烯屬不飽和烴聚合物。多種普通均聚物、共聚物和聚合物共混物被披露。
US專利No.5,211,875教導了過渡金屬和光引發(fā)劑用于引發(fā)烯屬不飽和化合物的有效清除活性的用途;該專利引入本文供參考,就好象它在本文全面地闡述一樣。
PCT公開號WO95/02616和WO96/40799公開了清除劑組合物,它包含過渡金屬鹽和具有側掛的醚、氨基、羧酸、酯或酰胺官能團的共聚物(乙烯和乙烯基單體的共聚物)。PCT申請WO96/40799描述了具有芐基,或含醚側鏈的各種烯屬材料的用途。這些材料中的一些可以通過聚合物熔體的酯化或酯交換來制備。一般提到了含有不飽和鍵的側掛環(huán)狀基團的使用。
因此,所述專利尋求解決與氧清除劑的裂解產(chǎn)物有關的問題,以及還尋求提供就減少裂解產(chǎn)物的量來說的具有與現(xiàn)有技術相比的優(yōu)點的一組化合物和物質(zhì)(以及包括它們的薄膜和塑料材料)。
理想地,用于氧清除組合物的聚合材料應該顯示了良好的加工特性,能夠成型為有用的包裝材料或具有與通常用于制備包裝材料的那些聚合物的高相容性,且不產(chǎn)生有損包裝產(chǎn)品的顏色、味道或氣味的副產(chǎn)品。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當在環(huán)狀基團內(nèi)含有烯屬不飽和鍵時,與類似無環(huán)材料相比,在氧化時產(chǎn)生了明顯更少的副產(chǎn)物。最理想的是,由這種組合物形成的包裝材料可以在大量氧清除后保持其物理性能。用于塑料膜的氧清除化合物是大家比較熟知的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn),當與過渡金屬鹽和任選的光引發(fā)劑配混時,含有某些環(huán)己烯基官能團的材料是優(yōu)異的氧吸收劑,以及當這些材料氧化時,它們產(chǎn)生了極低水平的氧化副產(chǎn)物。這與已知技術明顯相反。在已知技術中,可以通過使用與過渡金屬鹽和光引發(fā)劑配混的線性不飽和化合物獲得優(yōu)異的氧吸收劑,但氧化副產(chǎn)物的含量是過高的。據(jù)認為,因為環(huán)己烯的溫和氧化不會打斷環(huán)結構上的鍵,而線性不飽和材料比如亞油酸或植物油在類似條件下的氧化通過鏈裂開而產(chǎn)生了較小的分子。當引入到聚合物中時,發(fā)現(xiàn)含環(huán)己烯的體系產(chǎn)生了比線性不飽和材料明顯更少的揮發(fā)性副產(chǎn)物。
本發(fā)明的組合物比在現(xiàn)有技術中所述的那些明顯更潔凈,它們不需要使用高水平的助劑來吸收不希望有的副產(chǎn)物。這種吸收添加劑在本領域中是已知的,例如參見US專利No.5,834,079和US08/857,276。在本領域中還公知的是,此類添加劑(沸石和硅石)不利影響了包裝結構的濁度和透明度。
本發(fā)明的氧清除組合物包括(a)含有取代環(huán)己烯官能團的聚合物或低分子量材料。
(b)過渡金屬催化劑;和任選的(c)光引發(fā)劑。
適合的光引發(fā)劑是本領域的技術人員所已知的。例如參看PCT公開WO97/07161,WO97/44364,WO98/51758,和WO98/51759,它們的教導在本文引入供參考,就好像在這里完全闡述一樣。
與聚合物組分結合,本發(fā)明的氧清除組合物包括了作為氧清除劑催化劑的過渡金屬化合物。過渡金屬催化劑可以是包括選自周期表的第一、第二或第三過渡系列中的金屬的鹽。
一種或多種抗氧化劑可以引入到本發(fā)明的清除組合物中,用于阻止組分在配混和成膜期間降解。雖然這些添加劑延長了在沒有輻射的情況下發(fā)生的氧清除活性的誘導期,但該層或制品(和任何引入的光引發(fā)劑)能夠在需要氧清除性能時暴露于輻射。適合的抗氧化劑包括2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT),2,2’-亞甲基-雙(6-叔丁基-對甲酚),亞磷酸三苯酯,三-(壬基苯基)亞磷酸酯,硫代二丙酸二月桂基酯,維生素E(α-生育酚),3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯,四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷等。
當抗氧化劑作為本發(fā)明的組合物的一部分包括時,它優(yōu)選以防止氧清除組合物的組分以及存在于所得共混物中的其它材料在形成和加工期間氧化的量存在;然而,該量優(yōu)選低于影響所得層、薄膜或制品在引發(fā)后的清除活性的量。在既定組合物中所需的量取決于所存在的組分,所用特定抗氧化劑,用于形成成型制品的熱加工的程度和量,以及用于引發(fā)氧清除的輻射的劑量和波長。通常,這種抗氧化劑以大約0.01到大約1wt%的量使用。
也可以在本發(fā)明的氧清除組合物中包含的其它添加劑包括、但不必限于填料,顏料,染料,加工助劑,增塑劑,防霧劑,抗粘連劑等。
與包含普通無環(huán)烯屬不飽和聚合物的組合物比較,本發(fā)明的組合物可以提供所需速率和能力的氧清除性能,同時具有良好的加工和相容性能。因此,本發(fā)明組合物本身或作為與稀釋聚合物比如聚烯烴等的共混物,用來提供容易制造和加工的包裝材料或薄膜。此外,該氧清除組合物消耗掉包裝物腔隙內(nèi)的氧,而不明顯損害其中含有的產(chǎn)品的顏色、味道和/或氣味。
在該組合物中含有的聚合物清除組分的量可以是由此制備的組合物或?qū)拥拇蠹s1到幾乎大約100%,優(yōu)選大約5到大約97.5%,更優(yōu)選大約10到95%,還更優(yōu)選大約15到大約92.5%,還更優(yōu)選大約20到大約90%(以上所有百分率按重量計)。通常,過渡金屬催化劑的量可以是組合物的0.001-1wt%,僅以金屬含量為基準計(即,不包括配體,抗衡離子等)。如果一種或多種其它清除化合物和/或稀釋聚合物作為組合物的一部分使用,這些其它材料可以占清除組合物的多達99wt%,優(yōu)選多達約75wt%。所使用的任何其它添加劑正常不超過清除組合物的10wt%,優(yōu)選不超過大約5wt%。
US6274210描述了改進的氧清除組合物和由此形成的包裝容器。該容器適合于儲存對氧敏感的材料,作為暴露于內(nèi)表面的一部分,具有由聚合物基質(zhì)和分布于其中的基本水不溶性氧清除劑和基本水不溶性含過渡金屬的化合物組成的組合物。該氧清除組合物包括含有(a)非聚合氧清除劑和(b)對有機物的親合力高于對水的親合力的水不溶性氧清除催化劑的載體。更尤其,該催化劑由水不溶性的過渡金屬化合物組成。該氧清除組合物提供了從容器內(nèi)部有效吸收氧,但沒有不利影響其中含有的包裝材料的顏色、味道或氣味的優(yōu)點。
本領域已知的是,抗壞血酸鹽類化合物(抗壞血酸,它的鹽,光學異構體,和它們的衍生物)以及亞硫酸鹽可以被分子氧氧化,因此可以用作氧清除配制料的組分,例如作為密封料(closure compound)的組分。例如,授權給Hofeldt等人的US專利No.5,075,362披露了抗壞血酸鹽在容器密封物中作為氧清除劑的用途。
非常希望提供適于包裝應用的有效氧清除劑體系,該體系具有良好的氧吸收能力,并且不從體系中滲出,以致不利影響包裝材料的顏色、味道或氣味。
進一步希望提供改進的容器,它引入了作為容器的內(nèi)部的一部分的所述氧清除組合物,用于提供有效的氧清除,而沒有不利影響包裝材料的顏色、味道或氣味。
本發(fā)明涉及能夠提供良好的氧吸收能力,同時沒有不利影響在具有所述組合物作為其一部分的容器內(nèi)包裝的材料的顏色、味道或氣味的氧清除組合物。該氧清除組合物由聚合物基質(zhì)和分散于該基質(zhì)中的抗壞血酸鹽化合物和過渡金屬的基本水不溶性有機化合物組成。
在本發(fā)明的一個方面,提供了包含至少一種非聚合氧清除材料和有效催化氧與氧清除材料的反應的至少一種基本水不溶性過渡金屬化合物的氧清除組合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中,該氧清除組合物由至少一種水不溶性氧清除材料和至少一種水不溶性過渡金屬化合物組成。
在本發(fā)明的另一個方面,提供了包括聚合物基質(zhì)和引入到其中的上述氧清除組合物的聚合物組合物。
尤其,該聚合材料一般可以選自聚烯烴,例如聚乙烯,聚丙烯,乙烯/丙烯共聚物,酸改性的乙烯/丙烯共聚物,聚丁二烯,丁基橡膠,苯乙烯/丁二烯橡膠,羧基化苯乙烯/丁二烯,聚異戊二烯,苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物,乙烯/丙烯酸酯和乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如,乙烯/丙烯酸丁酯或乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物),乙烯/乙烯醇共聚物,氯乙烯均聚物和共聚物,苯乙烯/丙烯酸類聚合物,聚酰胺,和乙酸乙烯酯聚合物,以及它們的一種或多種的共混物。可用于形成所述組合物的聚乙烯包括高密度聚乙烯(HDPE),低密度聚乙烯(LDPE),線性低密度聚乙烯(LLDPE),超低密度聚乙烯(ULDPE)等以及由乙烯與一種或多種其它低級鏈烯烴(例如辛烯)形成的共聚物等。
在該實施方案中,根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的組合物是由聚乙烯或聚乙烯的共聚物,例如乙烯/乙酸乙烯酯等或聚乙烯共混物,例如HDPE和丁基橡膠的共混物;聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的共混物;以及聚乙烯和苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物的共混物等形成的熱塑性組合物。如果使用,聚乙烯優(yōu)選是低密度聚乙烯,并且可以是極低或超低密度聚乙烯,它們可以是支化或線性的。如果使用,乙烯/乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選具有3-15,優(yōu)選5-10的熔體指數(shù),一般含有5-40%,優(yōu)選5-30%乙酸乙烯酯。
可用于提供本發(fā)明的有效氧清除組合物的氧清除劑是抗壞血酸鹽和異抗壞血酸鹽(作為游離酸,鹽和衍生物),堿金屬,堿土金屬或銨的亞硫酸鹽或它們的混合物。最優(yōu)選的氧清除劑是水不溶性抗壞血酸鹽。
所述氧清除組合物優(yōu)選使用抗壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽類化合物或它們的混合物來形成。優(yōu)選將抗壞血酸鹽和異抗壞血酸鹽作為離子金屬鹽例如堿金屬鹽,或堿土金屬鹽,或作為有機酸的酯(在抗壞血酸的5或6位羥基上酯化)或其它衍生化抗壞血酸鹽[例如,其中5或6位羥基與有機化合物反應,由此提供未取代或取代(羰基,羧基,羥基,醚)分支基團]引入到組合物中。氧清除劑抗壞血酸鹽和/或異抗壞血酸鹽組分可以補充其它已知的還原劑,例如第二抗壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽,單寧,亞硫酸鹽等。優(yōu)選的是,該抗壞血酸鹽和/或異抗壞血酸鹽可以是唯一的氧清除劑或至少是氧清除劑混合物的主要清除劑。除非另有規(guī)定,在說明書和所附權利要求書中的術語“抗壞血酸鹽”是指作為游離酸,提供了能夠在氧化還原條件下與氧反應的抗壞血酸鹽的它們的鹽,它們的酯衍生物和其它衍生物的抗壞血酸和異抗壞血酸。
該氧清除組合物可以使用堿金屬,堿土金屬,過渡金屬或銨陽離子的亞硫酸鹽,或所述鹽的混合物。亞硫酸鹽可以用作唯一的氧清除劑或優(yōu)選能夠與至少一種抗壞血酸鹽結合使用。當使用混合物時,優(yōu)選的是,抗壞血酸鹽是該組合物的主要清除劑。
在優(yōu)選的實施方案中,氧清除劑可以選自水不溶性抗壞血酸鹽化合物,水不溶性亞硫酸鹽和它們的混合物。水不溶性亞硫酸鹽例如堿土金屬和過渡金屬亞硫酸鹽。水不溶性抗壞血酸鹽在以下描述。該清除劑可以具有任何水不溶解度。水溶性越低,該作用劑越優(yōu)選。例如,該作用劑可以在25℃下具有低于10g/100cc水,優(yōu)選低于4g/100cc水,更優(yōu)選低于1g/100cc水和最優(yōu)選低于0.1g/100cc水的水溶性。
本發(fā)明組合物的最優(yōu)選的氧清除劑選自具有有限或無水溶性的抗壞血酸鹽類化合物??箟难猁}和異抗壞血酸鹽優(yōu)選作為堿土金屬鹽或作為脂肪酸的酯或其它有機衍生物(在抗壞血酸的5或6位或5和6位羥基上酯化)引入到組合物中。氧清除劑抗壞血酸鹽組分可以補充其它已知的還原劑,例如第二抗壞血酸鹽或異抗壞血酸鹽,單寧,亞硫酸鹽等。
所述抗壞血酸鹽優(yōu)選以基本水不溶性鹽的形式,例如作為堿土金屬鹽,例如抗壞血酸鈣,抗壞血酸鋇等引入到上述聚合物基質(zhì)中??箟难猁}還可以是C6-C22脂肪酸酯或二酯的形式,它們可以是完全飽和的或在烴鏈中含有不飽和鍵,其中C10-C22脂肪酸酯是優(yōu)選的??箟难狨ダ缈梢允窃鹿鹚峥箟难狨ィ舛罐⑺峥箟难狨?,棕櫚酸抗壞血酸酯,硬脂酸抗壞血酸酯等。飽和酸酯是優(yōu)選的,最優(yōu)選的是棕櫚酸抗壞血酸酯。
所述組合物的第三種組分是具有有限或無水溶性的氧化催化劑。
已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn),可以通過使用基本水不溶性的有機或無機過渡金屬化合物來提供有效的氧清除組合物;也就是說,它是高度疏水的,且當載體是聚合物基質(zhì)時,具有對組合物的有機聚合物基質(zhì)的高親合性。水不溶性無機過渡金屬化合物可以是鹽或化合物的形式,其中過渡金屬通過離子或共價鍵與其它元素或基團結合。
水不溶性有機過渡金屬化合物可以是螯合劑、絡合物或有機羧酸鹽的形式。催化劑的在25℃下的水不溶性應該低于4g,優(yōu)選低于2g,還更優(yōu)選低于1g,最優(yōu)選低于0.1g/100cc水?;就耆乃蝗苄允歉叨葍?yōu)選的。
優(yōu)選的是,過渡金屬化合物是具有最高氧化態(tài)的過渡金屬的化合物。在過渡金屬氧化態(tài)的意義上使用的術語“化合物”是指優(yōu)選具有最高活性價態(tài)的過渡金屬并且如在鹽、絡合物或其它形式中結合于抗衡結構部分以提供穩(wěn)定物質(zhì)的物質(zhì)。過渡金屬是周期表中從鈧到鋅的金屬系列(即,Sc,Ti,V,Cr,Mn,F(xiàn)e,Co,Ni,Cu和Zn)。優(yōu)選的化合物是銅和鐵的那些,其中銅化合物是最優(yōu)選的。即使這些催化劑具有低的從載體,尤其包含它們的聚合物基質(zhì)遷移到發(fā)生氧化的水相中的傾向性,已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn),該氧清除組合物提供了與使用水溶性催化劑的典型體系可比或更優(yōu)的性能。
提供了有用的催化劑的其它過渡金屬化合物包括載有過渡金屬離子的沸石。已知的是,金屬擔載的沸石(其中該金屬是0氧化態(tài))能夠用作初級氧清除劑,以及相同金屬的至少一些不明顯清除其它氧化態(tài)的氧。然而,已經(jīng)發(fā)現(xiàn),載有其中金屬處于較高價態(tài)的金屬離子的沸石可以用來催化另一初級氧清除劑的氧清除活性。
優(yōu)選的過渡金屬化合物是具有大約C2-C20的碳鏈長度的單羧酸和二羧酸的金屬鹽。碳鏈可以是脂族或芳族,取代或未取代的,并且可以含有不飽和鍵,且可以是脂肪酸。這些鹽可以在環(huán)境溫度下具有在水中的低溶解性到無溶解性。脂族單羧酸的實例包括乙酸,丙酸,丁酸,戊酸,月桂酸,十三烷酸,肉豆蔻酸,十五烷酸,棕櫚酸,硬脂酸,十九烷酸等;脂族二羧酸包括丙二酸,丁二酸,戊二酸,己二酸,庚二酸,壬二酸,癸二酸等;具有不飽和鍵的酸包括氫化山梨酸,山梨酸,丁酸,戊烯二酸,氫化粘康酸(hydromuconic acid),辛烯二酸等;以及芳族酸,包括苯甲酸等。該酸可以被直鏈或支鏈的烴基,通常具有1-5個碳原子的脂族基團或芳族基團取代。這些酸可以具有本領域技術人員公知的不影響在所得包裝容器中包含的預期物料的其它取代基。當使用時,術語“脂肪酸”為了方便的原因而使用,它不用來表示它必須由天然來源獲得,因為它可以合成制備。該術語是指高碳數(shù)單酸,優(yōu)選具有位于末端的羧基。術語“烴基”這里用來包括基本上的烴基以及純烴基。作為基本上的烴基的這些基團的說明是指它們不含顯著影響與它們的如本文所述的用途有關的此類基團的烴基特性或性能的非烴基取代基或非碳原子。
因此,所述氧清除組合物要求水不溶性過渡金屬化合物與選自抗壞血酸鹽化合物,亞硫酸鹽或它們的混合物中的清除劑的結合。優(yōu)選的是,該催化劑是如上所述的有機過渡金屬化合物。此外,優(yōu)選的是,該清除劑選自如上所述的基本水不溶性抗壞血酸鹽或亞硫酸鹽。因此,清除劑和催化劑的優(yōu)選組合應使得清除劑和催化劑是水不溶性的,最優(yōu)選的組合由水不溶性抗壞血酸鹽和有機過渡金屬化合物形成。優(yōu)選的過渡金屬是銅和鐵,其中銅是最優(yōu)選的。清除劑和催化劑處于優(yōu)選是如上所述的聚合物基質(zhì)的載體中。
已經(jīng)出乎意料地發(fā)現(xiàn),該氧清除組合物提供了與使用水溶性催化劑的典型體系可比或更優(yōu)的性能,即使這些催化劑具有低的從包含它們的聚合物基質(zhì)遷移到發(fā)生氧化的水相中的傾向性。
氧清除劑可以寬范圍的用量存在,取決于使用該組合物的特定應用。正常,它應該以至少大約0.1wt%的量存在,基于組合物的聚合物基質(zhì)。如以下所舉例,當存在于組合物中時,0.1-90wt%,優(yōu)選1-60wt%和最優(yōu)選2-60wt%的量提供了有效的氧清除。
清除劑的量取決于應用的類型。當將清除劑引入到墊圈中時,該量正常是基于聚合物基質(zhì)材料的至少0.1wt%,通常至少1wt%和優(yōu)選至少2wt%。超過20%的量通常是不必要的,且4-10%常常是適宜的最大量。用另一種方式來表示,清除劑的量通常是大約0.001-2g,更通常0.02-1g/容器。
當組合物以薄膜、涂層、墊子、小袋或小包的形式存在時,氧清除劑應以在適當內(nèi)容物的容器的預期儲存期限內(nèi)有效清除氧的量存在。該量正常是0.01-2g/標準尺寸的容器。
在施加于密封的中心板的塑料溶膠、漆或熱熔體的情況下,如果基質(zhì)不用作墊圈,那么清除劑的加量可以更高。例如,20-60wt%,在某些情況下高達90wt%的加量是可行的。
上述催化劑應該以大約3000∶1到20∶1的抗壞血酸鹽與過渡金屬的摩爾比存在于所述組合物中,其中2000∶1到20∶1是優(yōu)選的,1000∶1到100∶1是最優(yōu)選的。在某些應用中,該比率可以更大或更小,以提供氧的有效清除。
利用本發(fā)明,通過降低氧降解度,可以大大延長在密封容器內(nèi)的對氧敏感的物質(zhì)的產(chǎn)品質(zhì)量或存放期限。
優(yōu)選,清除劑在所述組合物中基本保持惰性,直到它被包含于密封容器內(nèi)為止。如上所述,該組合物總體上優(yōu)選是無水的,聚合物基質(zhì)也優(yōu)選是無水的。因此,聚合物基質(zhì)基本上防止了清除劑與在正常大氣條件下的濕氣接觸。組合物與正常存在于密封容器內(nèi)的高濕度接觸導致濕氣充分滲透到作為容器的一部分的組合物中,從而引發(fā)令人滿意的清除,并且獲得了包裝材料的改進存放期限。然而,清除反應可以進一步通過加熱密封容器中的組合物來加速,從而使?jié)駳鉂B透增加。因此,優(yōu)選的是,清除劑是在載體中保持基本惰性,直到通過在濕氣的存在下加熱來加速清除反應為止的物質(zhì)。
例如,該組合物的清除反應通過巴氏法殺菌(通常在50-100℃)或滅菌(通常在100-150℃)用水基填充物填充后的容器,再使用本發(fā)明的組合物密封來加速。該觸發(fā)似乎是組合物的結果,當加熱時,使?jié)駳鉂B透到組合物中,在組合物中被截留,從而使清除劑與足量的水接觸,以便與氧反應。該氧可以是在填充時由容器內(nèi)截留的氧透過組合物的氧,或者是后來由周圍大氣進入容器的氧。
在該組合物中可以理想地包含諸如表面活性劑之類的物質(zhì),例如十二烷基苯磺酸鈉,其將提高組合物對水的滲透性。諸如此類的表面活性劑的適宜量是0.1-1.0wt%。
在優(yōu)選的實施方案中,該濃縮物以1∶38到1∶1,更優(yōu)選1∶13到1∶1的濃縮物與基礎樹脂的比率稀釋。在這些濃縮物配制料中,優(yōu)選使用大約10-50wt%和更優(yōu)選大約20-40wt%的氧清除化合物的量(即,對于具有200-500g/mol的分子量的化合物,大約500-2500,優(yōu)選1000-2000μmol清除劑化合物/g聚合物)。當使用抗壞血酸鹽作為清除劑時,過渡金屬元素化合物或絡合物的催化劑可以以大約0.3-8wt%的量使用(即,40-200μmol/g聚合物)。更優(yōu)選,催化劑以大約0.6-2wt%的量使用。
本領域的那些技術人員理解,在以上實例中說明的各種類型的共混物組分的百分率可以根據(jù)模制品的所需性能來改變,以及形成可接受的模制品的各類共混物組分的百分率可以通過實驗來確定。
權利要求
1.制造柔性薄壁制品的方法,包括由塑料材料注塑制品的主體;配裝該主體,以形成制品;和將該塑料材料退火。
2.根據(jù)權利要求1的方法,其中退火步驟通過用具有充分高溫度的介質(zhì)填充制品來就地進行,從而通過由介質(zhì)到制品本身的熱傳遞來促進制品的退火。
3.根據(jù)權利要求2的方法,其中退火介質(zhì)的溫度高于18℃,更優(yōu)選高于22℃,還更優(yōu)選高于25℃,還更優(yōu)選高于30℃,最優(yōu)選高于35℃。
4.根據(jù)權利要求1的方法,其中退火步驟在最終包裝產(chǎn)品的儲存過程中在加熱或自然溫熱的儲存區(qū)域中進行,其中溫度恒定在或定期升高到或使之上升到≥22℃,更優(yōu)選≥25℃,還更優(yōu)選≥27℃,甚至更優(yōu)選≥30℃,最優(yōu)選≥35℃,并保持使塑料材料退火的足夠時間。
5.根據(jù)權利要求1的方法,其中僅對塑料材料的選擇區(qū)域進行退火。
6.制造柔性薄壁制品的方法,包括將(a)至少一種聚合物和(b)至少一種高熔體流動相容性聚合物的共混物注塑。
7.根據(jù)權利要求6的方法,其中高熔體流動相容性聚合物具有高于100,優(yōu)選高于200,更優(yōu)選高于300的MFI。
8.根據(jù)權利要求6的方法,其中(a)和(b)的至少一種包含使用金屬茂或類似催化劑體系形成的聚合物。
9.根據(jù)權利要求8的方法,其中組分(a)和(b)同時包含丙烯和/或乙烯聚合物或共聚物。
10.根據(jù)權利要求6的方法,其中按(a)和(b)的總重量為基準計,組分(a)以共混物的大約40到大約99.9wt%的量存在,并且形成了共混物的連續(xù)或共連續(xù)相。
11.根據(jù)權利要求6的方法,其中(a)聚合物包括在其結構內(nèi)具有不同立構規(guī)整度的聚丙烯。
12.根據(jù)權利要求6的方法,其中共混物進一步包括(c)分散于其中的納米顆粒。
13.制造柔性薄壁制品的方法,包括注塑包含(a)至少一種聚合物,(b)分散于該聚合物中的納米顆粒和/或納米復合材料的聚合物共混物。
14.聚合物共混物,它包含至少一種聚烯烴,相容性聚合物和納米顆粒和/或納米復合材料。
15.根據(jù)權利要求14的聚合物共混物,其中聚烯烴包括mPE,相容性聚合物是聚丙烯均聚物或共聚物以及納米顆粒和/或納米復合材料包括納米粘土納米復合材料。
16.根據(jù)權利要求15的聚合物共混物,其中聚烯烴包括mPE與LDPE、MDPE和/或HDPE。
17.納米顆粒用于改進聚合物或聚合物共混物的ESCR和/或撕裂強度的用途。
全文摘要
本發(fā)明描述了制造柔性薄壁管的幾種方法,包括制品注塑和制品退火,注塑聚合物和高熔體流動聚合物的共混物,注塑聚合物和納米顆?;蚣{米復合材料的共混物。還公開了使用納米顆粒來改進聚合物或共混物的ESCR和/或抗撕裂性。
文檔編號C08K3/34GK1753776SQ200480004875
公開日2006年3月29日 申請日期2004年1月16日 優(yōu)先權日2003年1月16日
發(fā)明者艾恩·歐德·麥克爾·雅可布斯 申請人:艾恩·歐德·麥克爾·雅可布斯