專利名稱：無鉛電沉積涂料組合物以及經(jīng)涂覆的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基本上不含鉛化合物的陽離子電沉積涂料組合物，其具有極佳的固化性能，并且可以被罩面涂布而具有良好的外觀，以及一種涂布有該組合物的制品。
背景技術(shù)：
陽離子電沉積涂料組合物已經(jīng)被用于汽車車體及零部件的內(nèi)層底漆，要求其形成具有高度抗腐蝕性的涂料膜。該涂料膜需要在預(yù)定的烘焙溫度下充分固化，從而獲得高度的抗腐蝕性。二丁基錫化合物通常用作無鉛陽離子電沉積涂料組合物的固化催化劑。例如，在JP-A-5-65438中描述了將二丁基錫氧化物作為陽離子電沉積涂料組合物交聯(lián)反應(yīng)的催化劑來使用。更進(jìn)一步而言，在JP-A-7-258586中披露了含有有機(jī)錫化合物的陽離子電沉積涂料組合物，并且在JP-A-2001-55538中披露了含有作為固化催化劑的二烷基錫芳族羧酸鹽的陽離子電沉積涂料組合物。
然而，通常而言二丁基錫化合物具有不利的揮發(fā)性。例如，在以下的過程中，電沉積涂料膜的表面溫度上升至150至180℃對涂膜進(jìn)行烘焙，將抗破裂底漆(chipping primer)膜、中間涂料膜(二道底漆膜)等上層膜覆于該涂料膜上，或者烘焙該上層膜。在如此高的溫度下，二丁基錫化合物從電沉積涂料表面揮發(fā)，進(jìn)入到相鄰的抗破裂底漆或中間涂料的上層膜中，因而有時(shí)會對罩面涂料膜的性能或外觀造成不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供一種具有極佳的固化性能的無鉛電沉積涂料組合物，以及一種經(jīng)涂覆的(被膜)制品，該組合物能夠形成一層涂料膜，該涂料膜放出極少量的錫化合物，從而對罩面涂料的外觀及膜的性能沒有影響。
本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物包括一種粘合樹脂以及一種或多種作為固化催化劑的有機(jī)錫化合物，其中該粘合樹脂包括一種陽離子基礎(chǔ)樹脂和一種交聯(lián)劑，有機(jī)錫化合物對粘合樹脂的固體含量的質(zhì)量比率為0.1-10％(質(zhì)量)，該有機(jī)錫化合物包括質(zhì)量為50％以上的單烷基錫化合物(以有機(jī)錫化合物的總質(zhì)量計(jì))。
本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物優(yōu)選包括100-2,000ppm的鋅離子。并且該陽離子基礎(chǔ)樹脂優(yōu)選為氨基環(huán)氧樹脂。該單烷基錫化合物可以是單丁基錫氧化物。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品包括基底和在其上形成的電沉積涂料膜，該涂料膜包括無鉛陽離子電沉積涂料組合物。很多情況下，該經(jīng)涂覆的制品在電沉積涂料上具有至少一層抗破裂底漆膜。在本發(fā)明中，甚至當(dāng)抗破裂底漆的附著力或外觀在易于受到從電沉積涂料膜轉(zhuǎn)移的錫原子的不良影響時(shí)，依然可以達(dá)到極佳的膜性能。
具體實(shí)施例方式
在下面將對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。在本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物中，術(shù)語“無鉛”是指該組合物基本上不含有鉛(包括在鉛化合物中的鉛)。由于分析儀器的發(fā)展，鉛的檢測限逐年降低，并且在本發(fā)明中術(shù)語“無鉛”特指組合物的鉛含量為10ppm或以下。
本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物包括一種或多種作為固化催化劑(或作為封閉聚異氰酸酯(blocked polyisocyanate)化合物的離解催化劑)的有機(jī)錫化合物。該有機(jī)錫化合物包括單烷基錫化合物。盡管對其沒有特殊的限制，但該單烷基錫化合物特別優(yōu)選為單丁基錫氧化物。單烷基錫化合物的實(shí)例包括三辛酸單丁基錫、三乙酸單丁基錫、三苯甲酸單丁基錫、三辛酸單丁基錫、三月桂酸單丁基錫、三肉豆蔻酸單丁基錫、三甲酸單甲基錫、三乙酸單甲基錫、三辛酸單甲基錫、三乙酸單辛基錫、三辛酸單辛基錫、三月桂酸單辛基錫、三乙酸單十二烷基錫、三辛酸單十二烷基錫和三月桂酸單十二烷基錫。這些烷基錫化合物可以單獨(dú)使用或者兩種或多種化合物聯(lián)合使用。
該單烷基錫化合物可以與其它的有機(jī)錫化合物一同使用。其它的有機(jī)錫化合物的實(shí)例包括二烷基錫化合物，如二丁基錫氧化物、二辛基錫氧化物、二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫。在本發(fā)明中，單烷基錫化合物對有機(jī)錫化合物總量的質(zhì)量比率需要超過質(zhì)量的50％。當(dāng)質(zhì)量比為50％或以下時(shí)，過量的其它有機(jī)錫化合物轉(zhuǎn)移進(jìn)入與電沉積涂料相鄰的膜中，從而破壞了罩面涂料的膜性能和外觀。單烷基錫化合物對有機(jī)錫化合物總量的質(zhì)量比率優(yōu)選為質(zhì)量的60-100％，更優(yōu)選為質(zhì)量的75-100％。
當(dāng)有機(jī)錫化合物對包括陽離子基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑的粘合樹脂的固體含量的質(zhì)量比率低于0.1％時(shí)，其催化活性不夠。另一方面，當(dāng)有機(jī)錫化合物的質(zhì)量比率增加到高于質(zhì)量的10％時(shí)，其催化活性并不能相應(yīng)地增加，進(jìn)而出現(xiàn)因過度烘焙而使電沉積涂料分解的情況。單烷基錫化合物對包括陽離子基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑的粘合樹脂的固體含量的質(zhì)量比率優(yōu)選為質(zhì)量的0.5-7.0％。
用于將有機(jī)錫化合物引入到無鉛陽離子電沉積涂料組合物的方法沒有特殊的限制。當(dāng)有機(jī)錫化合物為固體時(shí)，該有機(jī)錫化合物優(yōu)選使用一種分散樹脂以及顏料來分散。此外，當(dāng)有機(jī)錫化合物為液體時(shí)，它們可以溶解到粘合樹脂中或與粘合樹脂混合，并且作為粘合劑成分的一部分而被引入。
本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物可以含有鋅離子?？梢允褂萌缪趸\和氫氧化鋅這樣的無機(jī)鋅化合物或有機(jī)鋅化合物，用以使組合物中的鋅離子含量保持在預(yù)定的水平上。鋅化合物可以單獨(dú)使用或是兩種或多種化合物聯(lián)合使用。
有機(jī)鋅化合物的實(shí)例包括有機(jī)一元酸或二元酸的鋅鹽，這些有機(jī)一元酸或二元酸包括如，甲酸、乙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸、新癸酸、丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、十一碳烯酸、油酸、芥酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、雙苯乙酸、雙苯丁酸、雙苯丙酸、雙環(huán)戊烷羧酸、雙乙酰乙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、二叔丁基苯甲酸、二羥基苯甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、琥珀酸、馬來酸、馬來酸酐和富馬酸。
該無鉛陽離子電沉積涂料組合物的鋅離子含量優(yōu)選為100-2,000ppm，更優(yōu)選為300-1,000ppm。當(dāng)鋅離子含量低于100ppm時(shí)，將出現(xiàn)在下文中所描述的離解催化劑的活性表現(xiàn)出不足的情況，從而導(dǎo)致電沉積涂料的固化不充分。另一方面，當(dāng)鋅離子含量高于2,000ppm時(shí)，膜的外觀和電沉積涂料的可加工性通常會變差。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用使電沉積涂料具有更高的抗腐蝕性能的陽離子基礎(chǔ)樹脂。這樣的陽離子基礎(chǔ)樹脂的實(shí)例包括氨基環(huán)氧樹脂、含有氨基基團(tuán)的丙烯酸樹脂、含有氨基基團(tuán)的聚酯類樹脂，等等。在這些樹脂中，優(yōu)選為氨基環(huán)氧樹脂。氨基環(huán)氧樹脂可以用如伯、仲、叔胺的酸式鹽形式的胺基化合物使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧環(huán)開環(huán)而得到，并且被陽離子化。
用作制備陽離子基礎(chǔ)樹脂的起始原料的氨基環(huán)氧樹脂可以是多酚-多縮水甘油醚類的環(huán)氧樹脂，它是一種由表氯醇與一種多環(huán)酚化合物，如雙酚A、雙酚F、雙酚S、苯酚酚醛樹脂和甲酚酚醛樹脂或與一種具有噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹脂反應(yīng)的產(chǎn)物。該環(huán)氧樹脂優(yōu)選為具有噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹脂。該改性環(huán)氧樹脂可以通過環(huán)氧樹脂與一種雙尿烷化合物經(jīng)脫醇反應(yīng)來制備，該雙尿烷化合物是由一種二異氰酸酯(或鹽)化合物與一種活性氫化合物或與一種雜尿烷化合物反應(yīng)而制備的，而該雜尿烷化合物是由一種二異氰酸酯(或鹽)化合物與兩種或多種活性氫化合物反應(yīng)制備的。當(dāng)用具有噁唑烷酮環(huán)的改性環(huán)氧樹脂作為基礎(chǔ)樹脂時(shí)，該電沉積涂料膜具有極佳的抗腐蝕性能和物理性能。
該陽離子基礎(chǔ)樹脂的胺值優(yōu)選為30-130，更優(yōu)選為40-80，并且數(shù)均分子量優(yōu)選為1,000-20,000。當(dāng)胺值低于30時(shí)，難以乳化該陽離子基礎(chǔ)樹脂。當(dāng)胺值超過130時(shí)，恐怕會由于該樹脂的電導(dǎo)率增加，從而導(dǎo)致氣孔性能(gas pin property)降低、庫侖效率降低，或者使包括再溶解性能等在內(nèi)的電沉積涂料的可加工性能變差。
用于中和該陽離子基礎(chǔ)樹脂的酸的實(shí)例包括水溶性的有機(jī)酸，如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、，檸檬酸、蘋果酸、酒石酸和丙烯酸；以及無機(jī)酸，如鹽酸、磷酸和氨基磺酸。在這些酸中，優(yōu)選的是乙酸、乳酸、丙酸、甲酸和氨基磺酸。
封閉聚異氰酸酯化合物和醚化的三聚氰胺樹脂優(yōu)選作為包含在本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物中的交聯(lián)劑。封閉聚異氰酸酯化合物是聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團(tuán)完全或部分被封閉劑所封閉的化合物。在封閉聚異氰酸化合物中的封閉劑在電沉積之后的烘焙過程中被加熱離解，而再生的異氰酸酯基團(tuán)與陽離子基礎(chǔ)樹脂的活性氫基團(tuán)反應(yīng)，從而固化該樹脂。醚化的三聚氰胺樹脂是通過將三聚氰胺用一種如甲醇和丁醇這樣的醇醚化而得到的。當(dāng)用封閉聚異氰酸酯化合物進(jìn)行電沉積涂料之后，在烘焙過程中該醚化的三聚氰胺樹脂通過與陽離子基礎(chǔ)樹脂的轉(zhuǎn)醚化作用而引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。
用作制備封閉聚異氰酸酯化合物的原料的聚異氰酸酯化合物的實(shí)例包括脂肪族二異氰酸酯化合物，如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-亞丁基二異氰酸酯、2，3-亞丁基二異氰酸酯、1，3-亞丁基二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯和亞丁基二異氰酸酯；脂肪族環(huán)二異氰酸酯化合物，如1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和降冰片烷二異氰酸酯；脂肪族-芳香族異氰酸酯化合物，如間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯或它們的混合物、4，4’-甲苯胺二異氰酸酯和1，4-二甲苯二異氰酸酯；芳香族二異氰酸酯化合物，如聯(lián)甲氧基苯胺二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯和氯化聯(lián)苯二異氰酸酯；三異氰酸酯化合物，如三苯甲烷-4，4’，4”-三異氰酸酯、1，3，5-三異氰酸酯苯和2，4，6-三異氰酸酯甲苯；四異氰酸酯化合物，如4，4’-聯(lián)苯-二甲基甲烷-2，2’，5，5’-四異氰酸酯；以及聚合的聚異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯二聚物和甲苯二異氰酸酯三聚物。在這些化合物中，優(yōu)選的聚異氰酸酯化合物為異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯。
用于封閉異氰酸酯基團(tuán)的封閉劑的實(shí)例包括鹵代烴，如1-氯-2-丙醇和2-氯乙醇；脂肪醇或雜環(huán)醇，如正-丙醇、糠醇和烷基取代的糠醇；苯酚化合物，如苯酚、間-甲氧甲酚、對-硝基苯酚對-氯苯酚和壬基酚；肟化合物，如甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、丙酮肟和環(huán)己酮肟；活性亞甲基化合物，如乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯；脂肪醇，如ε-己內(nèi)酰胺、甲醇、乙醇和異丙醇；芳香醇，如苯甲醇；乙二醇醚，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚和二乙二醇單甲基醚；等等。其中，優(yōu)選的是甲基乙基酮肟和ε-己內(nèi)酰胺。
在本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物中，陽離子基礎(chǔ)樹脂/交聯(lián)劑的固體含量的質(zhì)量比率優(yōu)選為50/50至90/10，更優(yōu)選為60/40至80/20。當(dāng)該比率不在50/50至90/10的范圍內(nèi)時(shí)，固化效率通常不高。
在該無鉛陽離子電沉積涂料組合物中，有機(jī)溶劑可以與水一起使用。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括與水混溶的有機(jī)溶劑，如甲氧基丙醇、乙基溶纖劑、丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、2-乙基己基溶纖劑、正-己基溶纖劑、甲醇、乙醇、異丙醇、正-丁醇、異丁醇、乙二醇二甲基醚、雙丙酮醇、丙酮、甲乙酮、甲氧基丁醇、二噁烷和乙二醇單乙基醚乙酸酯；以及與水不混溶的有機(jī)溶劑，如二甲苯、甲苯、甲基異丁基酮、己烷、四氯化碳、2-乙基己醇、異佛爾酮、環(huán)己烷和苯。其中優(yōu)選的有機(jī)溶劑為丁基溶纖劑、2-乙基己基溶纖劑和正-己基溶纖劑，它們在膜形成性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。有機(jī)溶劑的量優(yōu)選為每100質(zhì)量份的陽離子基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑的固體含量中占0.1-10份的質(zhì)量。
在本發(fā)明中，盡管使用了含有質(zhì)量超過50％的單烷基錫化合物的有機(jī)錫化合物用作離解封閉劑的離解催化劑，但是也可以使用其它的離解催化劑，只要它們不降低本發(fā)明的有益效果。其它離解催化劑的實(shí)例包括胺類化合物，如N-甲基嗎啉；以及金屬鹽，如鍶、鈷和銅的鹽。其它離解催化劑的量可以是每100質(zhì)量份的有機(jī)錫化合物主催化劑含有200質(zhì)量份或以下。
另外，如果必要的話，可以將交聯(lián)樹脂顆粒、顏料和各種添加劑加入到本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物中。經(jīng)涂覆的制品的邊緣部分的厚度保持率可以通過加入交聯(lián)樹脂顆粒來改善。交聯(lián)樹脂顆粒可以由丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等來制備。從易于生產(chǎn)的角度來看，交聯(lián)樹脂顆粒特別優(yōu)選如使用丙烯酸樹脂。該交聯(lián)樹脂顆粒的數(shù)均粒度優(yōu)選為0.02-30μm。
該顏料的實(shí)例包括彩色顏料，如氧化鈦、氧化鐵紅和碳黑；體質(zhì)顏料，如硅酸鋁、沉淀的硫酸鋇和氧化硅；以及防銹顏料，如磷鉬酸的鋁鹽、鐵鹽、鈦鹽、鋯鹽、錳鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽或硅鹽。當(dāng)無鉛陽離子電沉積涂料組合物包括這樣的顏料時(shí)，該組合物可以進(jìn)一步含有用于分散該顏料的樹脂。
本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物優(yōu)選通過將各組分分散在有機(jī)溶劑和水的水性介質(zhì)中而制備，該水性介質(zhì)中含有上述的水溶性有機(jī)酸或上述的無機(jī)酸作為中和劑。
本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品是通過將一導(dǎo)電基底涂布以本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物而制備，該組合物可以電沉積到該導(dǎo)電基底上，從而形成電沉積涂料膜，如果必要的話，可以再涂布一層外涂料膜。
該導(dǎo)電基底可以包括能夠進(jìn)行電沉積涂布的任何材質(zhì)，如鐵材、鋼材和鋁材。本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物優(yōu)選用去離子水稀釋到固體含量為質(zhì)量的5-40％，優(yōu)選為質(zhì)量的15-25％，并將組合物的pH值調(diào)整到5.5-8.5，然后將該組合物引入到電沉積槽中，用以形成電沉積涂料膜。電沉積涂料優(yōu)選在電沉積槽溫度為20-35℃、沉積(涂布)電壓為100-450V而沉積(涂布)時(shí)間為1-5分鐘的條件下進(jìn)行。在電沉積之后烘焙電沉積涂料的過程中，基底的溫度為100-250℃，優(yōu)選為140-220℃，且固化時(shí)間為5-60分鐘，優(yōu)選為10-30分鐘。這些烘焙條件也可以應(yīng)用于這種情況，即在固化電沉積涂料膜之前，在電沉積涂料膜上通過濕碰濕涂布以抗破裂底漆膜或中間涂料膜，并將這些膜同時(shí)烘焙。電沉積涂料膜的干膜厚度以5-40μm為宜，更優(yōu)選為10-30μm?？梢钥刂粕鲜龅碾姵练e涂層條件用以得到理想的干膜厚度。
抗破裂底漆膜和中間涂料膜可以以這樣的順序或以相反的順序在所形成的電沉積涂料上形成，然后，如果必要的話，可以在上面再形成一層如含有上光劑的膜和透明膜這樣的外涂料膜。中間涂料膜和外涂料膜可以通過采用用于涂布汽車等的外層金屬板的已知組合物在已知條件下形成。
在如汽車車體、護(hù)欄和交通標(biāo)志這樣的金屬制品上形成抗破裂底漆膜可以防止該金屬制品的涂料膜因路面濺出的石頭等物品導(dǎo)致破裂或剝落。該抗破裂底漆可以從膜的強(qiáng)度和抗沖擊性能的角度來選擇，例如該抗破裂底漆可以具有由酸-接枝聚烯烴和丁醇改性三聚氰胺樹脂聯(lián)合構(gòu)成的組合物。這樣的聚烯烴的實(shí)例包括含有50mol％或以上丙烯的乙烯-丙烯共聚物，并且該酸-接枝聚烯烴的酸成分可以是馬來酸、馬來酸酐等等。這樣的馬來酸聚烯烴樹脂在JP-A-9-208882，JP-A-4-363371等申請中都有描述，并且由KansaiPaint Co.，Ltd.制造的T-5H、由Sakai Chemical Industrial Co.，Ltd.制造的BOR-904等都是可以商購的馬來酸聚烯烴樹脂。在本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品中，使用大量的單烷基錫化合物作為催化劑用來固化上述電沉積涂料膜，由此二烷基錫化合物的量比較少。因此，在烘焙各層膜等過程中，由于僅有少量的二烷基錫化合物揮發(fā)，從而即使在抗破裂底漆的附著力或外觀很容易受到來自電沉積涂料膜的錫原子轉(zhuǎn)移的不良影響的情況下，經(jīng)涂覆的制品也可以獲得極佳的膜性能和外觀。
下面將參照實(shí)施例和對比實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明，但并不用來限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。需要注意的是，實(shí)施例中的“份”是指“質(zhì)量份”。
將723份的異佛爾酮二異氰酸酯、333份的甲基異丁基酮和0.01份的二丁基錫二月桂酸鹽加入到一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)氣管、溫度計(jì)和滴液漏斗的燒瓶中，并加熱到70℃。當(dāng)該組分溶解均勻后，在約2小時(shí)內(nèi)滴加610份的甲基乙基酮肟，進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在70℃。在反應(yīng)期間檢測反應(yīng)混合物的紅外光譜，使反應(yīng)進(jìn)行到異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失為止，從而得到固化劑。
將92份的2，4-/2，6-苯亞甲基二異氰酸酯(質(zhì)量比為8/2)、95份的甲基異丁基酮(MIBK)和0.5份的二丁基錫二月桂酸鹽加入到一個(gè)帶有攪拌器、冷凝器、氮?dú)膺M(jìn)氣管、溫度計(jì)和滴液漏斗的燒瓶中，并且在攪拌下向其中滴加21份的甲醇。反應(yīng)在室溫下引發(fā)，并通過加熱將反應(yīng)混合物的溫度升至60℃。反應(yīng)30分鐘之后，通過滴液漏斗向反應(yīng)混合物中滴加57份的乙二醇單-2-乙基己基醚，進(jìn)一步加入42份的雙酚A-環(huán)氧乙烷5-mol加成物。反應(yīng)基本上在60-65℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，同時(shí)測量紅外光譜直到異氰酸酯基團(tuán)的吸收消失為止。
向如此得到的封閉聚異氰酸酯中加入365份的環(huán)氧當(dāng)量為188的環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是由雙酚A和表氯醇合成的，并且將混合物的溫度升高到125℃。然后，向該混合物中加入1.0份的芐基二甲基胺，并在130℃下反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到410。向燒瓶中加入87份的雙酚A，并在120℃下反應(yīng)，結(jié)果環(huán)氧當(dāng)量變?yōu)?,190。將得到的混合物冷卻之后，向該混合物中加入11份的二乙醇胺、24份的N-甲基乙醇胺和25份的質(zhì)量為79％的氨基乙基乙醇胺酮亞胺化合物的MIBK溶液，并且在110℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后，將混合物用MIBK稀釋，使得不揮發(fā)成分的比例為80％，從而得到一種具有陽離子基團(tuán)的環(huán)氧基改性的樹脂主劑。
將制備實(shí)施例2中得到的572份(固體含量)的樹脂主劑與制備實(shí)施例1中制備的209.1份(固體含量)的固化劑均勻混合，向得到的混合物中加入以固體含量的質(zhì)量計(jì)的質(zhì)量為3％的乙二醇單-2-乙基己基醚。向得到的混合物中加入甲酸，使得中和率(中和樹脂的陽離子基團(tuán)的比率)為41.7％，加入質(zhì)量為25％的25％的醋酸鋅水溶液和離子交換水，用以稀釋該混合物，使得固體含量的質(zhì)量比率為質(zhì)量的30.0％。然后，在減壓下除去MIBK和水的混合物直至固體含量的質(zhì)量比率為質(zhì)量的36.0％為止，從而制備了主乳化劑。
將環(huán)氧當(dāng)量為450的雙酚類型的環(huán)氧樹脂與2-乙基己醇-半-封閉的異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)。產(chǎn)物用1-(2-羥乙基硫代)-2-丙醇和二羥甲基丙酸轉(zhuǎn)化為叔锍，從而制備用于分散染料的樹脂漆，其叔锍轉(zhuǎn)化率為質(zhì)量的70.6％，而固體樹脂含量為質(zhì)量的60％。
<無鉛電沉積涂料組合物的制備>
將50.0份在制備實(shí)施例4中制備的用于分散染料的樹脂漆、100.0份的離子交換水和100.0份的表1中所示的顆?；旌衔镉蒙逞心C(jī)分散，并進(jìn)一步研磨直至顆粒大小成為5μm或以下，從而得到含有質(zhì)量為52.0％的固體含量的分散漿液，其中含有質(zhì)量為40％的單丁基錫氧化物和染料，以及質(zhì)量為12％的固體樹脂。


然后，將2,000份的去離子水、1,500份的制備實(shí)施例3的主乳化劑和500.0份的分散漿液混合在一起，從而得到固體含量為質(zhì)量的20.0％的無鉛電沉積涂料組合物。單丁基錫氧化物對粘合樹脂的固體含量的質(zhì)量比率為質(zhì)量的0.5％，該組合物的鋅離子含量為700ppm。
<電沉積涂料>
準(zhǔn)備一份未處理過的冷軋鋼板的樣品。樣品經(jīng)除油及用一種磷酸鋅基的化學(xué)處理劑(商標(biāo)名為SURFDYNE 5000，由Nippon PaintCo.，Ltd.制造)進(jìn)行預(yù)處理，以便用作陰極(負(fù)電極)，并且上述的電沉積涂料組合物是在工作電壓為150至250V、電沉積槽溫度為30℃的條件下進(jìn)行電沉積的，以便得到干膜厚度為25μm的電沉積涂料膜。該電沉積涂料膜用水清洗，并且在170℃下烘焙20分鐘。對該電沉積涂料膜進(jìn)行固化測試(丙酮擦拭測試)，并且用從電沉積涂料膜到在該電沉積涂料膜上形成的上層膜的錫化合物的轉(zhuǎn)移來進(jìn)行評估。結(jié)果示于表2中。
<丙酮擦拭測試>
電沉積涂料膜的表面用浸有丙酮的紗布來回反復(fù)擦拭5或6次。用脫色和光澤度來評估表面，顏色和光澤度沒有變化的樣品被認(rèn)為是滿意的產(chǎn)品。
<化合物轉(zhuǎn)移測試>
將一種抗破裂底漆(Kansai Paint Co.，Ltd.制造的T-5H)施加于電沉積涂料膜，使得該抗破裂底漆膜的干膜厚度為3μm，并且在140℃下烘焙20分鐘。該抗破裂底漆膜的表面的錫原子濃度(％質(zhì)量)用ESCA測量。
<電沉積涂料膜的附著力測試>
將一種抗破裂底漆(Kansai Paint Co.，Ltd.制造的T-5H)施加于電沉積涂料膜，使得該抗破裂底漆膜的干膜厚度為3μm，將中間涂料(Kansal Paint Co.，Ltd.制造的HS-48)施加于該抗破裂底漆膜，并且將這些施加的組合物在140℃下烘焙20分鐘。膜的附著力測試用柵格測試(1mm)來評估。
<實(shí)施例2-4以及對比實(shí)施例1-3>
除了改變單丁基錫氧化物、鋅離子和顏料的量之外，用與實(shí)施例1同樣的方法來制備無鉛電沉積涂料組合物，將其電沉積到一個(gè)樣品上，并且評估其抗腐蝕性能。結(jié)果示于表2中。
表2

錫化合物的量是以對粘合樹脂固體成分的質(zhì)量比率(質(zhì)量％)的形式表示的，鋅離子含量(ppm)是各組合物經(jīng)12,000轉(zhuǎn)/分鐘離心1小時(shí)而得到的上清液的鋅化合物濃度，各顏料的量以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的形式表示的，而柵格附著力測試的殘余率是未被從中間涂料膜上剝離的抗破裂底漆膜的比率。
從以上結(jié)果可以清楚地看到，該含有特定量的單丁基錫化合物和特定濃度的鋅離子(以粘合樹脂的固體含量計(jì)，并且該粘合樹脂包括陽離子基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑)的無鉛電沉積涂料組合物具有足夠的膜固化性能并且揮發(fā)放出極少的錫化合物。另一方面，使用了少量的二丁基錫氧化物的對比實(shí)施例1的組合物表現(xiàn)出不充分的膜固化性能，并且使用了大量的二丁基錫氧化物的對比實(shí)施例2和3的組合物放出更多的錫化合物，從而導(dǎo)致涂料膜間的附著力下降。
本發(fā)明的無鉛陽離子電沉積涂料組合物含有特定量的單烷基錫化合物，從而表現(xiàn)出極佳的膜固化性能。此外，該單烷基錫化合物具有低揮發(fā)性，因而在形成電沉積涂料膜的過程中很難轉(zhuǎn)移到抗破裂底漆膜或中間涂料膜中。因此，該組合物可以形成具有極佳的膜性能的電沉積涂料膜。而且，可以將氨基環(huán)氧樹脂用作陽離子基礎(chǔ)樹脂，從而增加抗腐蝕性能。因此，本發(fā)明的經(jīng)涂覆的制品可以用于生產(chǎn)需要高質(zhì)量和光亮外觀的產(chǎn)品，如汽車車體和家用電器。
權(quán)利要求
其中所述粘合樹脂含有一種陽離子基礎(chǔ)樹脂和一種交聯(lián)劑，所述有機(jī)錫化合物與所述粘合樹脂的固體含量的質(zhì)量比率為質(zhì)量的0.1％-10％，并且所述有機(jī)錫化合物包括占所述有機(jī)錫化合物總質(zhì)量超過50％的單烷基錫化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鉛陽離子電沉積涂料組合物，其中所述無鉛陽離子電沉積涂料組合物包括100ppm-2,000ppm的鋅離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的無鉛陽離子電沉積涂料組合物，其中所述陽離子基礎(chǔ)樹脂是一種氨基環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)項(xiàng)所述的無鉛陽離子電沉積涂料組合物，其中所述單烷基錫化合物是單丁基錫氧化物。
5.一種經(jīng)涂覆的制品，包括基底和在其上形成的電沉積涂料膜，其中所述電沉積涂料膜包括根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)權(quán)項(xiàng)所述的無鉛陽離子電沉積涂料組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的經(jīng)涂覆的制品，其中所述經(jīng)涂覆的制品包括在所述電沉積涂料膜上形成的一層抗破裂底漆膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的經(jīng)涂覆的制品，其中所述抗破裂底漆是一種用聚烯烴作為基礎(chǔ)樹脂的底漆。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基本上不含有鉛化合物的陽離子電沉積涂料組合物，該組合物具有極佳的固化性能，并且可以被罩面涂布而具有良好的外觀，并且還提供了涂布有該組合物的制品。本發(fā)明提供了一種具有極佳的固化性能的無鉛電沉積涂料組合物，以及一種經(jīng)涂覆的制品。該組合物能夠形成一層涂料膜，該涂料膜放出極少量的錫化合物，從而對罩面涂料膜的外觀和性能都沒有影響。
文檔編號C08G18/00GK1756810SQ200480005650
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者森下洋行, 金子勝吉, 新里文明, 石井俊行, 藤本景樹 申請人:本田技研工業(yè)株式會社, 日本油漆株式會社