專利名稱：液浸曝光工藝用抗蝕劑材料以及使用該抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗蝕劑材料和使用該抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案形成方法，該材料適于得到如下構(gòu)成的液浸曝光工藝中使用的抗蝕劑膜，在液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)工藝中，其中在平板印刷曝光的光到達(dá)抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的液體的狀態(tài)下，對上述抗蝕劑膜曝光，來提高抗蝕劑圖案的分辨率。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體裝置、液晶裝置等各種電子裝置的精細(xì)結(jié)構(gòu)的制造中，常常使用平板印刷法，但是隨著裝置結(jié)構(gòu)的精細(xì)化，對平板印刷工序中的抗蝕劑圖案也要求精細(xì)化。
目前，采用平板印刷法，例如在最尖端的領(lǐng)域，可以形成線寬約90nm的精細(xì)的抗蝕劑圖案，今后將要求形成更精細(xì)的圖案。
為了形成比這種90nm更精細(xì)的圖案，曝光裝置和與其相應(yīng)的抗蝕劑的開發(fā)成為第1要點(diǎn)。在曝光裝置中，F(xiàn)2激光、EUV(極端紫外光)、電子射線、X射線等光源波長的短波長化和透鏡的針孔數(shù)(NA)的增加等一般是開發(fā)的要點(diǎn)。
但是，光源波長的短波長化需要昂貴的新型曝光裝置，而且在高NA化中，由于分辨率和焦點(diǎn)深度幅存在折衷關(guān)系，即使提高分辨率，也存在焦點(diǎn)深度幅降低的問題。
最近，作為能夠解決這一問題的平板印刷技術(shù)，報道了液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法這樣的方法(例如，非專利文獻(xiàn)1(J.Vac.Sci.Technol.B(1999)17(6)p3306-3309)、非專利文獻(xiàn)2(J.Vac.Sci.Technol.B(2001)19(6)p2353-2356)、非專利文獻(xiàn)3(Proceedings of SPIE Vol.4691(2002)4691p459-465))。該方法是曝光時，在透鏡與基板上的抗蝕劑膜之間的至少上述抗蝕劑膜上介在規(guī)定厚度的純水或含氟惰性液體等液狀折射率介質(zhì)(浸漬液)。在該方法中，用折射率(n)更大的液體，例如純水等置換以往為空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w的曝光光路空間，即使使用相同曝光波長的光源，也與使用更短波長的光源時或者使用高NA透鏡時一樣，在達(dá)到高分辨力的同時，焦點(diǎn)深度幅不會降低。
如果使用這種液浸曝光，使用在現(xiàn)存的裝置中安裝的透鏡，可以實(shí)現(xiàn)以低成本形成高分辨力更優(yōu)良且焦點(diǎn)深度也優(yōu)良的抗蝕劑圖案，因而受到極大關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
但是，在如上所述的液浸曝光工藝中，作為使用的浸漬液，提出了純水、去離子水等惰性水，以及全氟醚，從成本和處理容易性等來看，認(rèn)為惰性水比較有前途，但曝光時，因抗蝕劑膜直接與浸漬液接觸，抗蝕劑膜受到浸漬液的侵襲。因此，為了使如上所述的新型平板印刷技術(shù)實(shí)用化，有必要提供可以形成對上述浸漬液具有高耐性的抗蝕劑膜的抗蝕劑材料。
本發(fā)明是鑒于上述情況而做出的，其課題在于提供適用于新型平板印刷技術(shù)的液浸曝光工藝中的負(fù)型抗蝕劑材料，以及使用該負(fù)型抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案形成方法。
為了解決上述課題，本發(fā)明的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料的特征在于，含有樹脂成分和該樹脂成分的交聯(lián)劑成分，上述交聯(lián)劑成分對液浸介質(zhì)是難溶性的。
另外，本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法是使用液浸曝光工藝的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，包括在基板上，至少使用上述抗蝕劑材料，形成光致抗蝕劑膜，在層壓了上述抗蝕劑膜的上述基板上直接配置浸漬液，通過上述浸漬液，對上述抗蝕劑膜照射規(guī)定的圖案光，根據(jù)需要進(jìn)行加熱處理，從上述照射后的抗蝕劑膜除去上述浸漬液，使除去了上述浸漬液的抗蝕劑膜顯影，得到抗蝕劑圖案。
另外，在上述構(gòu)成中，液浸曝光工藝優(yōu)選這樣的構(gòu)成，即，其中在平板印刷曝光的光達(dá)到抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的浸漬液的狀態(tài)下，進(jìn)行曝光，來提高抗蝕劑圖案的分辨率。
另外，本發(fā)明人等在做本發(fā)明時，就用于液浸曝光工藝的抗蝕劑膜的適應(yīng)性的評價方法，進(jìn)行了如下分析，基于其分析結(jié)果，評價了負(fù)型抗蝕劑材料和使用該負(fù)型抗蝕劑材料的抗蝕劑圖案形成方法。
即，在評價采用液浸曝光的抗蝕劑圖案形成性能時，如果能確認(rèn)(i)液浸曝光法的光學(xué)系的性能、(ii)抗蝕劑膜對于浸漬液的影響、(iii)浸漬液造成的抗蝕劑膜的變質(zhì)這3點(diǎn)，則判斷為是必要充分的。
關(guān)于(i)的光學(xué)系的性能，例如如果設(shè)想將表面耐水性的照片用感光板沉到水中，向其表面照射圖案光的情況則可明確在水面、和水與感光板表面的界面如果沒有反射等的光傳輸損失，則后面不發(fā)生問題，這在原理上沒有疑問。該情況下的光傳輸損失通過曝光光的入射角度的適當(dāng)化而可容易地解決。因此，當(dāng)作為曝光對象的物質(zhì)是抗蝕劑膜時，是照片用的感光版時，或者是成像絲網(wǎng)時，如果它們對浸漬液為惰性，即如果即不受浸漬液影響，也不影響浸漬液，則可認(rèn)為光學(xué)系的性能毫不發(fā)生變化。因此，關(guān)于此點(diǎn)，不必重新進(jìn)行確認(rèn)實(shí)驗。
(ii)的抗蝕劑膜對于浸漬液的影響，具體是抗蝕劑膜的成分在液體中溶出，使液體的折射率變化。如果液體的折射率變化，則圖案曝光的光學(xué)分辯力受到變化，這不用進(jìn)行實(shí)驗，從理論上即是確切的。關(guān)于此點(diǎn)，單單將抗蝕劑膜浸漬在液體中的場合，如果可確認(rèn)成分溶出，浸漬液的組成變化，或者折射率變化，則是充分的，實(shí)際上用不著照射圖案光、顯像來確認(rèn)分辯率。
與之相反，向液體中的抗蝕劑膜照射圖案光，顯像，確認(rèn)分辯力的場合，即使能確認(rèn)分辯力是否好，也不能區(qū)別浸漬液的變質(zhì)是否對分辯力有影響、抗蝕劑材料的變質(zhì)是否影響分辯力、或者這兩方面。
關(guān)于由于(iii)的浸漬液造成的抗蝕劑膜的變質(zhì)使得分辯力劣化的問題，采用下述評價試驗即足夠“在曝光后進(jìn)行將浸漬液淋浴在抗蝕劑膜上的處理，然后顯像，檢查所得到的抗蝕劑圖案的分辯力”。而且，在該評價方法中，向抗蝕劑膜直接噴灑液體，作為液浸條件更過于苛刻。關(guān)于該點(diǎn)，在完全浸漬狀態(tài)下進(jìn)行曝光的試驗的場合，是否有由浸漬液的變質(zhì)帶來的影響、抗蝕劑組合物的由浸漬液導(dǎo)致的變質(zhì)是否是原因、或者是否由于雙方的影響使得分辯力變化均不明確。
上述現(xiàn)象(ii)和(iii)是表里一體的現(xiàn)象，通過確認(rèn)抗蝕劑膜的由液體導(dǎo)致的變質(zhì)程度而可把握。
基于這種分析，通過“曝光后進(jìn)行對抗蝕劑膜施加浸漬液(純水)浴的處理，之后顯影，檢查所得抗蝕劑圖案的分辨力”這一評價試驗，確認(rèn)適于液浸曝光工藝的新型抗蝕劑材料形成的抗蝕劑膜的液浸曝光適應(yīng)性。在該確認(rèn)中使用的浸漬液是從成本低和處理容易性來看受到期待的純水。而且，作為其它評價方法，也采用模擬的“用棱鏡產(chǎn)生的干涉光代替曝光的圖案光，使試樣置于液浸狀態(tài)，使之曝光(雙光束干涉曝光法)”評價實(shí)際的制造工序。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的液浸曝光工藝用抗蝕劑材料如前所述，其特征在于含有樹脂成分和該樹脂成分的交聯(lián)劑成分，上述交聯(lián)劑成分對液浸介質(zhì)是難溶性的。
另外，作為本發(fā)明的液浸曝光工藝，優(yōu)選這樣的構(gòu)成，即在平板印刷曝光的光達(dá)到抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的浸漬液的狀態(tài)下，對上述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，來提高抗蝕劑圖案的分辨率。
作為上述樹脂成分，只要是在常規(guī)的負(fù)型抗蝕劑組合物中使用的樹脂成分，沒有限定，優(yōu)選以下的成分。優(yōu)選使用(A)通過酸成為堿不溶性的樹脂成分中，在分子內(nèi)具有通過相互反應(yīng)能夠形成酯的2種官能團(tuán)，其通過同時添加到抗蝕劑材料中的酸發(fā)生劑產(chǎn)生的酸的作用，脫水形成酯，成為堿不溶性的樹脂。其中所謂的能夠相互反應(yīng)形成酯的2種官能團(tuán)，是指用于形成例如羧酸酯的羥基和羧基或者羧酸酯這類的官能團(tuán)。換言之，是用于形成酯的2種官能團(tuán)。作為這種樹脂，優(yōu)選在樹脂主骨架的側(cè)鏈上，具有羥烷基以及羧基和羧酸酯基中至少一種的樹脂。進(jìn)一步優(yōu)選(B)由具有二羧酸單酯單元的聚合物構(gòu)成的樹脂成分。
上述(A)的樹脂成分，換言之，是至少具有下述通式(2)表示的單體單元的樹脂成分。

(式中，R2是氫原子、C1～C6的烷基，或者具有龍腦基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、三環(huán)癸基等多環(huán)式環(huán)骨架的烷基)作為這種樹脂的實(shí)例，優(yōu)選可以舉出(A-1)選自α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1種單體的聚合物(均聚物或共聚物)、和(A-2)選自α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1種單體與選自其它乙烯性不飽和羧酸和乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體的共聚物等。
作為上述(A-1)的聚合物，優(yōu)選α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯的共聚物，作為(A-2)的共聚物，優(yōu)選使用選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少1種作為上述其它乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯。
作為上述α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯中的羥烷基的實(shí)例，可以舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等低級羥烷基。其中從形成酯的難易程度來看，優(yōu)選羥乙基和羥甲基。
另外，作為α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯的烷基酯部分的烷基的實(shí)例，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等低級烷基；二環(huán)[2.2.1]庚基、龍腦基、金剛烷基、四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基等橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴基等。酯部分的烷基為多環(huán)式環(huán)狀烴基，對提高耐干蝕刻性有效。在這些烷基中，特別是在甲基、乙基、丙基、丁基等低級烷基的場合，作為形成酯的醇成分，優(yōu)選使用價格便宜且容易獲得的醇。
在低級烷基酯的場合，和羧基一樣，發(fā)生與羥烷基的酯化，但在與橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴形成的酯的場合，難于發(fā)生這種酯化。因此，在將與橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴形成的酯導(dǎo)入到樹脂中的場合，優(yōu)選同時在樹脂側(cè)鏈具有羧基。
另一方面，作為上述(A-2)的樹脂中的其它乙烯性不飽和羧酸和乙烯性不飽和羧酸酯的實(shí)例，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸等不飽和羧酸；這些不飽和羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、正己酯、辛酯等烷基酯等。另外，作為酯部分的烷基，也可以使用具有二環(huán)[2.2.1]庚基、龍腦基、金剛烷基、四環(huán)[4.4.0.12.5.17.10]十二烷基、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸基等橋連型多環(huán)式環(huán)狀烴基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。其中，從價格便宜和可容易獲得來看，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，或者這些酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯等低級烷基酯。
在上述(A-2)的樹脂中，選自α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1種單體單元與選自其它乙烯性不飽和羧酸和乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體單元的比例，以摩爾比計，在20∶80至95∶5的范圍，特別優(yōu)選在50∶50至90∶10的范圍。兩單元的比例只要在上述范圍內(nèi)，在分子內(nèi)或分子間易于形成酯，可以得到良好的抗蝕劑圖案。
另外，上述(B)的樹脂成分是至少具有下述通式(3)或(4)表示的單體單元的樹脂成分。
(式中，R3和R4表示碳原子數(shù)0～8的烷基鏈，R5表示具有至少2個以上脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的取代基，R6和R7表示氫原子或者碳原子數(shù)1～8的烷基。)使用具有這種二羧酸單酯單體單元的樹脂成分的負(fù)型抗蝕劑組合物分辨力高，在可以降低線條邊緣粗糙度方面是優(yōu)選的。另外，膨潤耐性高，在液浸曝光工藝中更優(yōu)選。
上述通式(3)和(4)中的取代基R5是具有至少2個以上脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的取代基，其可以在取代基內(nèi)具有2個以上獨(dú)立的脂環(huán)結(jié)構(gòu)，也可以以稠環(huán)、螺環(huán)的形式具有。采用這種碳密度大的取代基，在可以提高聚合物的耐蝕刻性方面是優(yōu)選的。
作為這種具有至少2個以上脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的取代基，具體優(yōu)選選自金剛烷、三環(huán)癸烷、異龍腦基、降冰片烯、金剛烷醇、降冰片烯內(nèi)酯或其衍生物中的至少1種。
作為這種二羧酸單酯化合物，特別優(yōu)選富馬酸單酯、衣康酸單酯。具體地可以舉出富馬酸單金剛烷酯、富馬酸單甲基金剛烷酯、富馬酸單乙基金剛烷酯、富馬酸單異龍腦酯、富馬酸單降冰片酯、富馬酸二環(huán)戊烯酯、富馬酸二環(huán)戊酯、衣康酸單金剛烷酯、衣康酸單甲基金剛烷酯、衣康酸單乙基金剛烷酯、衣康酸單異龍腦酯、衣康酸單降冰片酯、衣康酸二環(huán)戊烯酯、衣康酸二環(huán)戊酯等。
另外，作為此外的二羧酸單酯化合物，也可以使用來源于中康酸、戊烯二酸和愈傷酸的單酯化合物。
進(jìn)一步作為具有上述二羧酸單酯單元的樹脂，優(yōu)選可以舉出(B-1)二羧酸單酯單體的聚合物或共聚物、和(B-2)二羧酸單酯單體與選自上述α-(羥烷基)丙烯酸、α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯、其它乙烯性不飽和羧酸和乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體的共聚物等。
在本發(fā)明中，這些樹脂成分可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。另外，樹脂成分的重均分子量為1000～50000，優(yōu)選2000～30000。
作為本發(fā)明的對液浸曝光工藝用抗蝕劑材料的重要構(gòu)成要素即液浸介質(zhì)難溶的交聯(lián)劑成分，優(yōu)選使用至少每個分子具有3個以上交聯(lián)形成性官能團(tuán)，且具有氮原子的交聯(lián)形成性官能團(tuán)為1個以下的交聯(lián)劑。其中，優(yōu)選甘脲衍生物，特別優(yōu)選下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。
(式中，R1是碳原子數(shù)1～10的烷基，n是1～5的烷基鏈)作為上述通式(1)表示的甘脲衍生物(對液浸介質(zhì)為難溶性的交聯(lián)劑)，丁氧基甲基化甘脲最佳。
作為可以用于本發(fā)明的抗蝕劑材料的酸發(fā)生劑，即經(jīng)受曝光的光而產(chǎn)生酸的化合物，可以適當(dāng)從以往化學(xué)放大型的負(fù)型光致抗蝕劑中使用的公知酸發(fā)生劑中選擇使用，特別優(yōu)選含有烷基或鹵素取代的烷基磺酸離子作為陰離子的鎓鹽。作為該鎓鹽的陽離子，優(yōu)選舉出可以被甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等低級烷基；或甲氧基、乙氧基等低級烷氧基等取代的苯基碘鎓和锍等，和二甲基(4-羥萘基)锍。
另一方面，陰離子優(yōu)選碳原子數(shù)約1～10的烷基的氫原子的一部分或者全部被氟原子取代的氟烷基磺酸離子，而且，碳鏈越長，且氟化率(烷基中的氟原子的比例)越小，作為磺酸的強(qiáng)度就會下降，因此優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基的氫原子全部被氟原子取代的氟烷基磺酸離子。
作為這種鎓鹽的實(shí)例，可以舉出二苯基碘鎓的三氟甲磺酸鹽或者九氟丁磺酸鹽、二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸鹽或者九氟丁磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲磺酸鹽或者九氟丁磺酸鹽、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸鹽或者九氟丁磺酸鹽、二甲基(4-羥萘基)锍的三氟甲磺酸鹽或者九氟丁磺酸鹽等。在本發(fā)明中，該(A)成分的酸發(fā)生劑可以使用1種，也可以2種以上組合使用。
在本發(fā)明的抗蝕劑材料中可以進(jìn)一步根據(jù)需要添加含有具有混合性的添加劑，例如用于改善抗蝕劑膜性能的附加樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、表面活性劑、胺類等慣用的添加劑。
本發(fā)明的抗蝕劑材料優(yōu)選在其使用時，以在溶劑中溶解上述各成分的溶液形式使用。作為該溶劑的實(shí)例，可以舉出丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基異戊酮、2-庚烷等酮類；乙二醇、乙二醇單醋酸酯、二甘醇、二甘醇單醋酸酯、丙二醇、丙二醇單醋酸酯、一縮二丙二醇或一縮二丙二醇單醋酸酯、或者它們的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚等多元醇類及其衍生物；二氧六環(huán)等環(huán)式醚類；以及乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺類溶劑等。這些可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為在使用本發(fā)明的抗蝕劑材料的液浸曝光工藝中使用的浸漬液，可以舉出純水或者去離子水構(gòu)成的水，以及由含氟溶劑構(gòu)成的液體等。
下面，就使用本發(fā)明的浸漬液的液浸曝光法的抗蝕劑圖案形成方法進(jìn)行說明。
首先，在硅晶片等基板上，用旋涂器等涂布上述抗蝕劑材料后，進(jìn)行預(yù)烘焙(PAB處理)。
另外，也可以是在基板與抗蝕劑組合物的涂布層之間設(shè)置有機(jī)類或無機(jī)類反射防止膜的2層層壓體。
到此為止的工序可以用公知的方法進(jìn)行。操作條件等優(yōu)選根據(jù)所使用的抗蝕劑組合物的組成和特性適當(dāng)設(shè)定。
接著，將形成了抗蝕劑膜的基板浸漬在“純水或去離子水等惰性水，以及全氟醚、全氟烷基胺等含氟溶劑”等的浸漬液中。
對該浸漬狀態(tài)的基板的抗蝕劑膜，通過所希望的掩模圖案，選擇性地進(jìn)行曝光。因此，此時曝光的光就會通過浸漬液達(dá)到抗蝕劑膜。
此時，抗蝕劑膜與浸漬液直接接觸，而抗蝕劑膜由本發(fā)明的抗蝕劑材料構(gòu)成，對以水為首的浸漬液的耐性高，因此抗蝕劑膜不會發(fā)生變質(zhì)，浸漬液也不會因抗蝕劑膜變質(zhì)，其折射率等光學(xué)特性也不會變質(zhì)。
此時曝光用的波長，沒有特別的限定，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激光、EUV(極遠(yuǎn)紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等放射線進(jìn)行。本發(fā)明的負(fù)型抗蝕劑材料在使用ArF激元激光作為曝光的光時特別優(yōu)選。
在使用上述浸漬液的液浸狀態(tài)下完成曝光工序后，從浸漬液取出基板，從基板除去浸漬液。
接著，對曝光后的抗蝕劑膜進(jìn)行PEB(曝光后加熱)，然后，使用由堿性水溶液構(gòu)成的堿性顯影液進(jìn)行顯影處理。另外，在顯影處理后，也可以進(jìn)行后烘焙。此外，優(yōu)選使用純水進(jìn)行漂洗。該水漂洗，例如一邊使基板旋轉(zhuǎn)，一邊在基板表面上滴水或者噴霧，洗去基板上的顯影液和該顯影液溶解的抗蝕劑組合物。此外，進(jìn)行干燥，抗蝕劑膜構(gòu)圖成為相應(yīng)于掩模圖案的形狀，得到抗蝕劑圖案。
通過這樣形成抗蝕劑圖案，可以制造具有良好分辨率的精細(xì)線寬的抗蝕劑圖案，特別是間距小的線條和間隔圖案。
另外，其中線條和間隔圖案中的間距是指在圖案的線寬方向上的抗蝕劑圖案寬和間隔寬的合計距離。
實(shí)施例下面，說明本發(fā)明的實(shí)施例，但這些實(shí)施例只不過是適于描述本發(fā)明的示例，不對本發(fā)明做任何限定。另外，在以下的說明中，和實(shí)施例一起記載了比較例。
(實(shí)施例1)在丙二醇單甲醚中溶解作為樹脂成分的具有下述化學(xué)式(5)表示的重復(fù)單元的樹脂成分， (式中，m∶n為84∶16(摩爾％))以及相對于該樹脂成分，10質(zhì)量％的四丁氧基甲基化甘脲構(gòu)成的水難溶性交聯(lián)劑、1質(zhì)量％的三苯基锍九氟丁磺酸鹽構(gòu)成的酸發(fā)生劑和0.6質(zhì)量％的4-苯基吡啶構(gòu)成的胺成分，制備固形物重量為8.1質(zhì)量％的負(fù)型抗蝕劑材料。
另外，使用旋涂器在硅晶片基板上涂布有機(jī)類反射防止膜“AR-19”(商品名，Shipley社制)，在電熱板上在215℃下燒制60秒使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)類反射防止膜。在該反射防止膜上，用旋涂器涂布上述負(fù)型抗蝕劑材料，在110℃，預(yù)烘焙60秒使之干燥，在上述反射防止膜上形成膜厚250nm的抗蝕劑膜。
使用“通過棱鏡照射雙光束干涉光，模擬圖案曝光的光的雙光束干涉曝光裝置(株式會社ニコン社制的實(shí)驗裝置)”，使浸漬液為純水，光源使用波長193nm的ArF激元激光，對上述基板進(jìn)行浸漬曝光。另外，使用的裝置的棱鏡下面通過純水與抗蝕劑膜接觸。
上述曝光后，在110℃、60秒的條件下進(jìn)行PEB處理，進(jìn)一步在23℃用堿性顯影液顯影40秒。作為堿性顯影液，使用2.38wt％氫氧化四甲銨水溶液。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的90nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案的輪廓良好，未見膨潤等圖案不良。
(實(shí)施例2)采用上述“曝光后進(jìn)行對抗蝕劑膜施加浸漬液(純水)浴的處理，之后顯影，檢查所得抗蝕劑圖案的分辨力”這一評價試驗，對與上述實(shí)施例1同樣構(gòu)成的基板，用和實(shí)施例1中使用的相同的光源，進(jìn)行曝光，進(jìn)行純水浴120秒，之后，和實(shí)施例1一樣，進(jìn)行PEB處理和顯影處理，得到抗蝕劑圖案。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的160nm線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案的輪廓良好，未見膨潤等圖案不良。另外，求出此時的敏感度，為30.7mJ/cm2。另一方面，使用本實(shí)施例2的抗蝕劑材料，不進(jìn)行上述浴處理，而采用以往的形成方法形成抗蝕劑圖案，敏感度為30.1mJ/cm2。求出液浸曝光處理的靈敏度對通常方法的敏感度的比，為101.9。
(實(shí)施例3)在丙二醇單甲醚中溶解作為樹脂成分的具有下述化學(xué)式(6)表示的重復(fù)單元的樹脂成分，
(式中，1∶m∶n為12∶44∶44(摩爾％)。)以及相對于該樹脂成分，10質(zhì)量％的四丁氧基甲基化甘脲構(gòu)成的水難溶性交聯(lián)劑、1.5質(zhì)量％的三苯基锍全氟丁磺酸鹽構(gòu)成的酸發(fā)生劑和0.2質(zhì)量％的三乙醇胺構(gòu)成的胺成分，制備固形物重量為7.0質(zhì)量％的負(fù)型抗蝕劑材料。
另外，使用旋涂器在硅晶片基板上涂布有機(jī)類反射防止膜“AR-19”(商品名，Shipley社制)，在電熱板上在215℃下燒制60秒使之干燥，形成膜厚82nm的有機(jī)類反射防止膜。在該反射防止膜上，用旋涂器涂布上述負(fù)型抗蝕劑材料，在140℃，預(yù)烘焙60秒使之干燥，在上述反射防止膜上形成膜厚150nm的抗蝕劑膜。
使用“通過棱鏡照射雙光束干涉光，模擬圖案曝光的光的雙光束干涉曝光裝置(株式會社ニコン社制的實(shí)驗裝置)”，使浸漬液為純水，光源使用波長193nm的ArF激元激光，對上述基板進(jìn)行浸漬曝光。另外，使用的裝置的棱鏡下面通過純水與抗蝕劑膜接觸。
上述曝光后，在130℃、60秒的條件下進(jìn)行PEB處理，進(jìn)一步在23℃用堿性顯影液顯影60秒。作為堿性顯影液，使用2.38wt％氫氧化四甲銨水溶液。
用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察這樣得到的90nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，該圖案的輪廓良好，未見膨潤等圖案不良。
另外，用SEM同樣觀察該抗蝕劑圖案的線條邊緣粗糙度(LER)，為4.2nm。
(參考例1)使用和實(shí)施例1一樣的抗蝕劑材料，但是，在曝光處理中不進(jìn)行浸漬曝光，而實(shí)施常規(guī)的通過掩模圖案的干式曝光(曝光裝置NSR-s302inlineニコン社制)，得到同樣的160nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案。觀察此時的線條邊緣粗糙度，為5.2nm。
(比較例1)使實(shí)施例1中的交聯(lián)劑為三甲氧基甲基化蜜胺，除此之外，用完全相同的操作，試圖形成160nm的線條和間隔為1∶1的抗蝕劑圖案，但是發(fā)生劇烈的圖案膨脹。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，(i)通過將含有樹脂成分和對液浸介質(zhì)難溶的交聯(lián)劑而成的負(fù)型抗蝕劑材料應(yīng)用于液浸曝光工藝，可以得到高分辨的負(fù)型抗蝕劑圖案。
(ii)通過使用對液浸介質(zhì)難溶的交聯(lián)劑，在液浸曝光工藝中，可以得到形狀良好的負(fù)型抗蝕劑圖案。
(iii)相對于常規(guī)的干式工藝時的敏感度，液浸曝光時的敏感度變動可以控制在±5％以內(nèi)。
(iv)與通過常規(guī)的工藝形成抗蝕劑圖案相比，可以降低線條邊緣粗糙度。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明，由于可以形成對以水為首的浸漬液具有高耐性的抗蝕劑膜，因此在液浸曝光工序中，抗蝕劑圖案沒有成為T-top形狀等抗蝕劑圖案的表面龜裂、圖案的起伏、拉絲顯像等不良顯影，可以得到敏感度高、抗蝕劑圖案輪廓形狀優(yōu)異、精度高的抗蝕劑圖案。因此，如果使用本發(fā)明的負(fù)型抗蝕劑材料，可以使用液浸曝光工藝有效形成抗蝕劑圖案。
參考文獻(xiàn)(References)1.Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國)美國)，1999年，第17卷，6號，3306-3309頁。
2.Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國)美國)，2001年，第19卷，6號，2353-2356頁。
3.Proceedings of SPIE Vol.4691((發(fā)行國)美國)2002年，第4691卷，459-465頁。
權(quán)利要求
1.一種液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，含有樹脂成分和該樹脂成分的交聯(lián)劑成分，上述交聯(lián)劑成分對液浸介質(zhì)是難溶性的。
2.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，液浸曝光工藝如下構(gòu)成在平板印刷曝光的光達(dá)到抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的浸漬液的狀態(tài)下，對上述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，來提高抗蝕劑圖案的分辨率。
3.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述交聯(lián)劑成分是水難溶性的。
4.權(quán)利要求3所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述水難溶性交聯(lián)劑成分至少每個分子具有3個以上的交聯(lián)形成性官能團(tuán)，在該交聯(lián)形成性官能團(tuán)中具有氮原子的交聯(lián)形成性官能團(tuán)為1個以下。
5.權(quán)利要求4所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述水難溶性交聯(lián)劑成分為甘脲衍生物。
6.權(quán)利要求5所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述甘脲衍生物具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R1是碳原子數(shù)1～10的烷基，n是1～5的烷基鏈)
7.權(quán)利要求6所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，具有上述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)的甘脲衍生物是丁氧基甲基化甘脲。
8.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述樹脂成分是具有選自α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸酯中的至少1種單體單元的聚合物。
9.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述樹脂成分是具有選自α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸烷基酯中的至少1種單體單元，以及選自其它乙烯性不飽和羧酸和乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體單元的共聚物。
10.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述樹脂成分是具有二羧酸單酯單元的聚合物。
11.權(quán)利要求10所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述具有二羧酸單酯單元的聚合物是二羧酸單酯單元與選自α-(羥烷基)丙烯酸、α-(羥烷基)丙烯酸酯和其它乙烯性不飽和羧酸或乙烯性不飽和羧酸酯中的至少1種單體單元的共聚物。
12.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述浸漬液是由純水或去離子水構(gòu)成的水。
13.權(quán)利要求1所述的液浸曝光工藝用負(fù)型抗蝕劑材料，其特征在于，上述浸漬液是由含氟溶劑構(gòu)成的液體。
14.一種抗蝕劑圖案形成方法，用液浸曝光工藝形成抗蝕劑圖案，包括在基板上使用至少含有樹脂成分和對液浸介質(zhì)難溶的交聯(lián)劑成分而成的抗蝕劑材料形成光致抗蝕劑膜，在層壓了上述抗蝕劑膜的上述基板上直接配置浸漬液，通過上述液體對上述抗蝕劑膜照射規(guī)定的圖案光，根據(jù)需要，進(jìn)行加熱處理，從上述照射后的抗蝕劑膜除去上述浸漬液，使除去了上述液體的抗蝕劑膜顯影，得到抗蝕劑圖案。
15.權(quán)利要求14所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述液浸曝光工藝如下構(gòu)成在平板印刷曝光的光達(dá)到抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的浸漬液的狀態(tài)下，對上述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光，來提高抗蝕劑圖案的分辨率。
16.權(quán)利要求14所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述水難溶性交聯(lián)劑成分每個分子至少具有3個以上的交聯(lián)形成性官能團(tuán)，在該交聯(lián)形成性官能團(tuán)中具有氮原子的交聯(lián)形成性官能團(tuán)為1個以下。
17.權(quán)利要求16所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述水難溶性交聯(lián)劑成分為甘脲衍生物。
18.權(quán)利要求17所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述甘脲衍生物具有下述通式(1)表示的結(jié)構(gòu)。 (式中，R1是碳原子數(shù)1～10的烷基，n是1～5的烷基鏈)
19.權(quán)利要求18所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述甘脲衍生物是丁氧基甲基化甘脲。
20.權(quán)利要求14所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述浸漬液是由純水或去離子水構(gòu)成的水。
21.權(quán)利要求14所述的抗蝕劑圖案形成方法，其特征在于，上述浸漬液是由含氟溶劑構(gòu)成的液體。
全文摘要
本發(fā)明提供含有樹脂成分和該樹脂成分的交聯(lián)劑成分，且上述交聯(lián)劑成分對液浸介質(zhì)難溶的液浸曝光工藝用負(fù)性抗蝕劑材料，以及使用該材料的抗蝕劑圖案形成方法。由此在液浸曝光工藝中，即使在平板印刷曝光的光達(dá)到抗蝕劑膜的路徑的至少上述抗蝕劑膜上，介在折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的液體的狀態(tài)下進(jìn)行曝光，來提高抗蝕劑圖案的分辨率的液浸曝光工藝中，可以同時防止液浸曝光中的抗蝕劑膜變質(zhì)和使用液體的變質(zhì)，可以形成用液浸曝光的高分辨率抗蝕劑圖案。
文檔編號C08F20/26GK1756994SQ20048000591
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者巖下淳, 平山拓, 立川俊和 申請人:東京応化工業(yè)株式會社