專利名稱：水泥外加劑、水泥組合物及其鋪設方法和生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥外加劑、水泥組合物及其施工(鋪設)方法和生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
由于水泥組合物能夠產(chǎn)生強度和耐久性優(yōu)異的水泥硬化產(chǎn)品，因此它已經(jīng)廣泛用于建筑物的外墻材料和建筑物的構(gòu)件。這樣的水泥組合物的例子包含將水加到水泥中制備的水泥漿，向該水泥漿中混合砂子細集料制備的砂漿，和再向該砂漿中混合礫石粗集料制備的混凝土。一般地，為了改善引氣性和流動性而加入水泥外加劑。近年來，人們對外加劑的重要性提高了認識，并且對它們進行了技術(shù)革新。
水泥外加劑的功能是，即使降低水分含量也能保證水泥組合物足夠的分散能力，保持水泥組合物的流動性以及和易性，隨著水分的降低改善耐久性和強度，以及獲得分散能力不隨時間變化的優(yōu)異的水泥組合物。在今天的混凝土工業(yè)領(lǐng)域中，需要具有這些功能的混凝土。為了滿足這些要求，降低單位水量并且防止流動性下降變得很重要。
在各種水泥外加劑中，從優(yōu)異的分散性能看，和其他水泥分散劑例如萘分散劑相比，特別是多元羧酸型水泥分散劑是有利的。對于這樣的水泥分散劑，特開昭57-118058和特開平09-142905公開了包含共聚物的水泥分散劑，所述共聚物使用預定比例的預定不飽和聚亞烷基二醇醚單體和馬來酸單體制備，特開昭63-285140公開了主要包含由聚氧化烯-單烯基烷基醚和馬來酸酐的共聚物的水泥分散劑。
對于主要包含多元羧酸共聚物等組分的水泥外加劑，特開平05-213651公開了包含由甲氧基聚乙二醇烯丙醚和馬來酸酐組成的共聚物和亞硝酸鹽的水泥添加劑，特開平09-241055和特開平09-286651公開了多元羧酸型水泥分散劑和促凝劑和緩凝劑的組合應用。另外，特開平05-43288和特開2002-187756公開了多元羧酸型水泥分散劑和磺酸型分散劑的組合應用。
但是，這些技術(shù)沒有徹底解決流動性隨時間的下降，即“坍落度損失”，因此，在通過使水泥組合物具有足夠的流動性來改善建筑過程中的水泥組合物的和易性方面還需要進行進一步研究。并且在高強度混凝土所需要的高減水率范圍內(nèi)，混凝土的流動性變差，特別地，在高剪切條件下粘度增加，使得在泵送時，泵負荷變得極高，難以進行泵送。因此，為了降低混凝土組合物的粘度和改善和易性，還需要進行進一步研究。
特別地，在夏季等高溫環(huán)境下涂抹水泥組合物時，需要通過防止水泥組合物流動性的下降來改善和易性，并且高效地進行水泥組合物的施工，同時充分地展現(xiàn)出水泥硬化產(chǎn)品的功能。在低溫環(huán)境下進行水泥組合物的施工和硬化時，需要進一步研究的是，通過提供甚至在高減水率范圍內(nèi)的高分散能力和防止坍落度損失能力，以及通過賦予粘度下降能力和縮短硬化時間并因此而改善和易性，從而高效地進行水泥組合物的涂抹和硬化工作，并且充分地得到水泥硬化產(chǎn)品的功能。
另一方面，對于分散能力優(yōu)異的多元羧酸型水泥分散劑，由于在低的減水率范圍內(nèi)得到充分的流動性所需要的添加量低，所以在水泥的牌號或批號(生產(chǎn)廠家和生產(chǎn)日期)改變時，即使分散劑對水泥的添加比例相同，得到的混凝土的流動性也會發(fā)生變化；因此，從質(zhì)量控制角度來看，在得到穩(wěn)定的分散能力方面還需要進行進一步的研究。并且，對于大塊混凝土例如大壩的混凝土，從防止水合熱引起的龜裂和建筑預算的角度來看，有時要將單位水泥量縮減到300kg/m3或300kg/m3以下。在這類貧混凝土中，即使使用分散能力優(yōu)異的多元羧酸型水泥分散劑，也容易發(fā)生泌水和礫石離析；因此，需要進一步研究來改善混凝土組合物的和易性。
并且，歐洲專利公開第1179517號公開了包含共聚物作為必要組分的水泥分散劑，該共聚物包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體衍生的結(jié)構(gòu)單元和(甲基)丙烯酸(鹽)衍生的結(jié)構(gòu)單元，WO 02/096823公開了包含兩種聚合物作為必要組分的水泥外加劑，即包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體衍生的結(jié)構(gòu)單元和不飽和單羧酸單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物(A1)和包含氧化烯基或聚氧化烯基和羧基的聚合物(B1)。這些水泥分散劑甚至在微量添加時也能夠表現(xiàn)出高的分散能力。但是，還需要對在高減水率范圍內(nèi)仍然優(yōu)異的分散能力和防止坍落度損失能力，進一步進行研究，以便表現(xiàn)出足夠的粘度下降能力和改善操作水泥組合物時的和易性。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到上述現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種水泥外加劑和使用該水泥外加劑的水泥組合物，該水泥外加劑具有降低粘度的能力，并且即使在高減水率范圍內(nèi)也具有高的分散能力和防止坍落度損失的能力。
在研究水泥外加劑的過程中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，以下混合物可以用作水泥外加劑，該混合物包含三種組分特定的共聚物(A)，該共聚物(A)含有(聚)氧化烯基和羧基，它由特定的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來酸單體(b)聚合得到；特定的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)；和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。這種水泥外加劑具有降低粘度的能力，并且特別是在大的減水率范圍內(nèi)具有高的分散能力和防止坍落度損失的能力。由此他們發(fā)現(xiàn)，可以成功地解決上述問題。
在特定的溫度條件下進行水泥組合物的施工和硬化時，以預定的量將促凝劑(C1)加到水泥外加劑的共聚物(A)中得到水泥外加劑，該促凝劑(C1)縮短了硬化時間，同時基于共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分的協(xié)同作用，由此而產(chǎn)生了水泥分散能力等，并保持了水泥組合物穩(wěn)定的流動性。于是發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將促凝劑(C1)與共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分組合可以充分地表現(xiàn)出這四種組分在特定溫度條件下硬化水泥組合物時的功能性效果，同時，也不會發(fā)生因為促凝劑(C1)的作用降低了水泥分散能力而導致水泥組合物的流動性不能得到保持的現(xiàn)象。
而且，在使用包含上述三種組分的水泥外加劑進行水泥組合物的施工時，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在共聚物(A)中使用預定量的選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)可以防止流動性在高溫時下降，并可維持高的水泥分散能力。
此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，將包含上述三種組分的水泥外加劑和分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)混合可得到一種水泥外加劑，該水泥外加劑甚至在高溫環(huán)境下也具有高的分散保持能力，以及對于任何批次的水泥都具有穩(wěn)定的分散能力，此外，即使在貧混合混凝土的情況中，也能抑制例如水和礫石等材料的離析，由此改善了和易性。
因此，本發(fā)明提供一種水泥外加劑，該水泥外加劑包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇單體(B)三種組分，所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)與共聚物(A)的比例在1質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，所述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)與共聚物(A)的比例在1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，所述共聚物(A)含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的結(jié)構(gòu)單元(I)和由馬來酸單體(b)衍生的結(jié)構(gòu)單元(II)，結(jié)構(gòu)單元(I)與結(jié)構(gòu)單元(II)在全部結(jié)構(gòu)單元中的比例均在1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)，不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)由通式(1)表示YO(R1O)nR2(1)(其中，Y表示含有2～4個碳原子的烯基，R2表示氫原子或含有1～30個碳原子的烴基，R1O表示一種或多種含有2～18個碳原子的氧化烯基團，n表示氧化烯基團的平均加成摩爾數(shù)，n為1～500的數(shù))，和所述水泥外加劑還包含選自由(C1)、(C2)和(C3)組成的組中的至少一種添加劑，(C1)為促凝劑，(C2)為選自羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物，(C3)為分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑。
本發(fā)明還提供一種水泥組合物，該水泥組合物包含所述的水泥外加劑、水泥和水。
本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法，該方法包括采用包含所述水泥外加劑的水泥組合物進行施工，所述水泥外加劑含有所述的促凝劑(C1)、水泥和水；和在30℃或低于30℃的溫度條件下硬化所述水泥組合物。
本發(fā)明還提供一種采用水泥組合物進行施工的方法，該方法包括在20℃或20℃以上的溫度條件下，采用包含所述水泥外加劑的水泥組合物進行施工，所述水泥外加劑含有選自羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)、水泥和水。
具體實施例方式
下面詳細地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的水泥外加劑包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分，這些組分各自均可以包含一種或兩種或兩種以上的物質(zhì)。
上述共聚物(A)是用于水泥外加劑的共聚物，它在水泥組合物中表現(xiàn)出高的水泥分散能力，并提供強度和耐久性優(yōu)異的水泥硬化產(chǎn)品。這樣的共聚物(A)含有通式(1)表示的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的結(jié)構(gòu)單元(I)，YO(R1O)nR2(1)(其中，Y表示含有2～4個碳原子的烯基，R2表示氫原子或含有1～30個碳原子的烴基，R1O表示一種或多種含有2～18個碳原子的氧化烯基團，n表示氧化烯基團的加成平均摩爾數(shù)，為1～500的數(shù))，并且含有由馬來酸單體(b)衍生的結(jié)構(gòu)單元(II)。這些結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)各自均可以包含一種或兩種或兩種以上的物質(zhì)。上述共聚物(A)還可以含有由下列另一種或其他可共聚單體(c)衍生的結(jié)構(gòu)單元(III)中的一種或兩種或兩種以上的物質(zhì)。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相當于經(jīng)聚合反應打開通式(1)表示的單體(a)中的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)(即，雙鍵(C＝C)變成單鍵(-C-C)的結(jié)構(gòu))。結(jié)構(gòu)單元(II)相當于經(jīng)聚合反應打開馬來酸單體(b)中的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)單元(III)相當于經(jīng)聚合反應打開上述另一種可共聚單體(c)中的可聚合雙鍵的結(jié)構(gòu)。
在上述共聚物(A)中，相對于所有的結(jié)構(gòu)單元，結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)均占1質(zhì)量％或1質(zhì)量％以上。當結(jié)構(gòu)單元(I)的比例低于1質(zhì)量％時，共聚物(A)中來自不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的氧化烯基團的含量太低；當結(jié)構(gòu)單元(II)的比例低于1質(zhì)量％時，共聚物(A)中來自馬來酸單體(b)的羧基的含量太低，因此，在以上兩種情況中都不能表現(xiàn)出充分的分散能力。結(jié)構(gòu)單元(I)的比例優(yōu)選不低于5質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于10質(zhì)量％，再優(yōu)選不低于20質(zhì)量％，最優(yōu)選不低于40質(zhì)量％。并且，在所有的結(jié)構(gòu)單元中，結(jié)構(gòu)單元(I)的比例優(yōu)選不高于50摩爾％，由于不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的可聚合能力低，所以可以高產(chǎn)率地得到高分散能力的共聚物(A)。另一方面，結(jié)構(gòu)單元(II)的比例優(yōu)選不低于2質(zhì)量％，更優(yōu)選不低于3質(zhì)量％?？梢赃x擇結(jié)構(gòu)單元(II)的含量的上限，使得根據(jù)未中和的羧基所測定的共聚物(A)中含有的羧基的毫當量值在下列優(yōu)選范圍內(nèi)。另外，相對于整個共聚物(A)，共聚物(A)中結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)的總含量(質(zhì)量％)優(yōu)選50質(zhì)量％～100質(zhì)量％，更優(yōu)選70質(zhì)量％～100質(zhì)量％。
在上述聚合物(A)中，根據(jù)未中和的羧基所測定的每克共聚物(A)中含有的羧基的毫當量值(meq/g(毫當量/克))優(yōu)選為0.2～5.0。因此優(yōu)選對組成共聚物(A)的每種結(jié)構(gòu)單元的比例進行選擇，使得共聚物(A)中羧基的毫當量值達到上述范圍內(nèi)的值。當羧基的毫當量值(meq/g)大于5.0時，坍落度保持能力將下降，當它低于0.2時，初始分散能力將下降。更優(yōu)選它不低于0.3，再優(yōu)選不低于0.4。另一方面，更優(yōu)選它不大于4.5，再優(yōu)選不大于4.0，特別優(yōu)選不大于3.5，最優(yōu)選不大于3.0。上述毫當量值(meq/g)的范圍更優(yōu)選為0.3～4.5，再優(yōu)選為0.3～4.0，特別優(yōu)選為0.4～3.5，最優(yōu)選為0.4～3.0。
由于除了由馬來酸單體(b)衍生的含有羧基的結(jié)構(gòu)單元(II)外，共聚物(A)還可以含有另一種或其他的含羧基的結(jié)構(gòu)單元，因此羧基的毫當量值不局限于僅僅來自結(jié)構(gòu)單元(II)的情況。此外，在共聚物(A)中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)單元(II)產(chǎn)生的羧基的毫當量值大于由上述另一種或其他的含羧基的結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的值。
在這里使用的上述“根據(jù)未中和的羧基所測定的每克共聚物(A)中含有的羧基的毫當量值(meq/g)”的表述包括共聚物(A)為鹽形式的情況。對于酸的情況和對于鹽的情況的計算方法表示如下。盡管在下列計算中，僅僅列舉了來自結(jié)構(gòu)單元(II)的羧基，但是如果共聚物中包含另一種含羧基的結(jié)構(gòu)單元，則在計算羧基的毫當量值時必須考慮這一點。
(計算例1)當使用馬來酸作為單體(b)獲得單體(a)/單體(b)含量比為90/10(質(zhì)量％)的共聚物時，由于馬來酸的分子量為116，馬來酸是分子中含有兩個羧基的二價酸，所以根據(jù)未中和的羧基所測定的每克上述共聚物中來自單體(b)的羧基的毫當量值(meq/g)是0.1/(0.9+0.1)/(116/2)×1000＝1.72。
(計算例2)當使用馬來酸二鈉作為單體(b)獲得單體(a)/單體(b)含量比為90/10(質(zhì)量％)的共聚物時，由于馬來酸的分子量為116，馬來酸是分子中含有兩個羧基的二價酸，所以根據(jù)未中和的羧基所測定的每克上述共聚物中來自單體(b)的羧基的毫當量值(meq/g)是(0.1×116/160)/(0.9+0.1×116/160)/(116/2)×1000＝1.29。當聚合中使用馬來酸，而且聚合后來自馬來酸的羧基完全用氫氧化鈉中和時，得到與這個計算例相同的結(jié)果。
除了計算羧基的毫當量值(meq/g)的基于單體的方法外，如上所述，該值的計算方法還可以是，在考慮到共聚物(A)中羧基的平衡離子物種的同時，測定上述共聚物(A)的酸值。
在上述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)中，如上述，通式(1)中R1O表示的氧化烯基團可以由一種或兩種或兩種以上的氧化烯基團構(gòu)成。氧化烯基團R1O中的碳原子數(shù)合適地為2～18，但是優(yōu)選2～8，更優(yōu)選2～4。在選擇性地選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等中的兩種或兩種以上的物種衍生的氧化烯加成物的情況中，加成方式可以是例如無規(guī)、嵌段和/或交替型。為了保證親水性和疏水性之間的平衡，優(yōu)選氧化烯基團包含氧化乙烯基團，并且優(yōu)選氧化乙烯基團占至少50摩爾％，更優(yōu)選至少80摩爾％，最優(yōu)選至少90摩爾％。
由上述R1O表示的氧化烯基團的加成平均摩爾數(shù)n合適地為1～500的數(shù)。當平均摩爾數(shù)n超過500時，不能得到足夠的共聚性。當它降低時，得到的共聚物的親水性將下降，因此不能得到充分的分散能力。優(yōu)選它不低于2，更優(yōu)選不低于5，再優(yōu)選不低于10，特別不低于15，最優(yōu)選不低于20。優(yōu)選它不大于300。加成平均摩爾數(shù)n的優(yōu)選范圍是2～500，更優(yōu)選5～500，進一步優(yōu)選10～500，再優(yōu)選15～500，特別是20～500，最優(yōu)選20～300。加成平均摩爾數(shù)是指通過加成形成每摩爾單體的所述有機基團的摩爾數(shù)的平均值。
在上述通式(1)中，R2表示氫原子或含有1～30個碳原子的烴基。含有1～30個碳原子的烴基優(yōu)選為沒有可聚合雙鍵的烴基，例如含有1～30個碳原子的烷基(脂肪族烷基或脂環(huán)族烷基)；含有6～30個碳原子的含苯環(huán)的芳香族基團，例如苯基、烷基苯基、苯基烷基、(烷基)苯基取代的苯基或萘基。在上述R2中，隨著烴基中碳原子數(shù)目的增加，疏水性增加，分散能力將下降。因此，當R2為烴基時，R2中的碳原子數(shù)目優(yōu)選為1～22，更優(yōu)選1～18，再優(yōu)選1～12，特別是1～4。R2為氫原子的情況是最優(yōu)選的。
在上述通式(1)中，Y表示的烯基是含有2～4個碳原子的烯基。適合用作上述Y的是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基和3-丁烯基。在它們中，優(yōu)選含有3～4個碳原子的烯基，更優(yōu)選烯丙基或甲代烯丙基。
例如，可以將1～500摩爾的氧化烯加成到例如烯丙醇或甲代烯丙醇等不飽和醇上，由此來生產(chǎn)上述通式(1)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。適合用作上述單體(a)的是(聚)乙二醇烯丙醚、(聚)乙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丙二醇甲代烯丙醚、(聚)乙烯(聚)丁二醇烯丙醚和(聚)乙烯(聚)丁二醇甲代烯丙醚。在本發(fā)明的實施中，可以使用這些中的一種或多種作為提供結(jié)構(gòu)單元(I)的單體(a)。
在本發(fā)明中，可以組合地使用氧化烯基的加成平均摩爾數(shù)n不同的兩種或兩種以上單體作為不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。合適的是，n相互差別不小于5(優(yōu)選n差別不低于10，更優(yōu)選不低于20)的兩種單體的組合，和n相互差別不小于5(優(yōu)選n差別不低于10，更優(yōu)選不低于20)的三種或三種以上單體的組合。關(guān)于用于組合的n的范圍，適當?shù)慕M合有加成平均摩爾數(shù)n為1～10的單體(a)和n為6～500(n的差值優(yōu)選不低于5，更優(yōu)選不低于10，再優(yōu)選20)的單體(a)的組合；和加成平均摩爾數(shù)n為1～40的單體(a)和n為40～500(n的差值優(yōu)選不低于10，更優(yōu)選不低于20)的單體(a)的組合。另外，在組合地使用兩種或兩種以上的加成平均摩爾數(shù)n不同的單體的情況中，相對于加成平均摩爾數(shù)n較小的單體(a)，優(yōu)選使用更高比例(質(zhì)量比)的加成平均摩爾數(shù)n較大的單體(a)。并且在組合地使用兩種加成平均摩爾數(shù)n不同的單體的情況中，優(yōu)選調(diào)節(jié)單體(a)的組合比例，使得整個單體(a)的加成平均摩爾數(shù)n的平均值在10～150的范圍內(nèi)。更優(yōu)選15～120的范圍，再優(yōu)選20～100的范圍。
本發(fā)明中的馬來酸單體(b)優(yōu)選為通式(2)表示的單體 (其中，X表示-OM2或-Z-(R3O)qR4，M1和M2可以相同或不同，各自表示氫原子、一價金屬、二價金屬、銨根或有機銨基，-Z-表示-O-或-NH-，R3O表示含有一種或多種含2～18個碳原子的氧化烯基團，R4表示氫原子、含有1～30個碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷基苯基或羥基烷基(氨基烷基、烷基苯基和羥基烷基中的烷基的碳原子的數(shù)目為1～30)，q表示氧化烯基團的加成平均摩爾數(shù)，q為0～500的數(shù)，當M1和X不存在時，該化合物包括具有由與M1鍵合的氧和與X鍵合的碳形成的酸酐基團(-CO-O-CO-)的那些化合物)。另外，上述由R3O表示的氧化烯基團可以由一種或兩種或多種氧化烯基團構(gòu)成。
上述馬來酸單體(b)不特別地限定，例如可以是馬來酸或其衍生物，而且單體(b)可以單獨地使用，或者兩種或兩種以上組合使用。適合用作這類馬來酸衍生物的是馬來酸酐；馬來酸和含有1～30個碳原子的醇衍生的半酯；馬來酸和含有1～30個碳原子的胺衍生的半酰胺；馬來酸和含有1～30個碳原子的氨基醇衍生的半酰胺或半酯；馬來酸和化合物(J)衍生的半酯，所述化合物(J)是1～500摩爾的含有2～18個碳原子的氧化烯和含有1～30個碳原子的醇的加成產(chǎn)物；馬來酸和胺化上述化合物(J)的一個末端的羥基所得到的化合物衍生的半酰胺；馬來酸和含有2～18個碳原子的二元醇衍生的半酯，或馬來酸和作為2～500摩爾的氧化烯與這種二元醇的加成物的聚亞烷基二醇衍生的半酯；馬來酰胺酸(maleaminic acid)和含有2～18個碳原子的二元醇衍生的半酰胺，或馬來酰胺酸和作為2～500摩爾的氧化烯與這種二元醇的加成物的聚亞烷基二醇衍生的半酰胺；以及它們的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽。在這些單體中，上述馬來酸單體(b)優(yōu)選包含選自由馬來酸、馬來酸鹽、馬來酸酐和馬來酸酯組成的組中的至少一種單體。更優(yōu)選地，它包含馬來酸或馬來酸鹽作為必要成分。另外，所述有機銨為質(zhì)子化的有機胺，合適的是例如乙醇銨、二乙醇銨和三乙醇銨等烷醇銨；例如三乙銨等烷基銨。
在所述共聚物(A)中，除了提供所述必要結(jié)構(gòu)單元的單體組分之外，還可以使用另一種共聚單體(c)，該單體(c)提供結(jié)構(gòu)單元(III)。由上述單體(c)衍生的結(jié)構(gòu)單元(III)的比例可以在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，但是，相對于共聚物(A)中所有結(jié)構(gòu)單元，該比例優(yōu)選為0～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0～30質(zhì)量％。提供結(jié)構(gòu)單元(III)的上述單體(c)是能和單體(a)和/或單體(b)共聚的單體。適合用作單體(c)的是下述物質(zhì)，可以使用下述物質(zhì)中的一種、兩種或兩種以上。
不飽和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及這些酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽；不飽和二元羧酸，例如富馬酸、衣康酸和檸康酸，以及這些酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽；由不飽和二元羧酸和含有1～30個碳原子的醇衍生的半酯和二酯，所述二元羧酸為例如富馬酸、衣康酸和檸康酸；由上述不飽和二元羧酸和含1～30個碳原子的胺衍生的半酰胺和二酰胺；由上述不飽和二元羧酸和烷基(氨基)(聚)亞烷基二醇衍生的半酯和二酯，所述烷基(氨基)(聚)亞烷基二醇是1～500摩爾的含2～18個碳原子的氧化烯和上述醇或胺的加成產(chǎn)物；由上述不飽和二元羧酸和含2～18個碳原子的二元醇衍生的半酯和二酯，或由上述不飽和二元羧酸和作為2～500摩爾的氧化烯和這種二元醇的加成物的聚亞烷基二醇衍生的半酯和二酯；由不飽和一元羧酸和含1～30個碳原子的醇衍生的酯，所述不飽和一元羧酸為例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯和巴豆酸丙酯；例如(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸和烷氧基(聚)亞烷基二醇衍生的酯，所述烷氧基(聚)亞烷基二醇是1～500摩爾的含2～18個碳原子的氧化烯和含1～30個碳原子的醇的加成產(chǎn)物；1～500摩爾的含2～18個碳原子的氧化烯加成到例如(甲基)丙烯酸等不飽和一元羧酸上的加成產(chǎn)物，例如(聚)乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇單(甲基)丙烯酸酯和(聚)丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。
(聚)亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和(聚)乙二醇-(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；(聚)亞烷基二醇二馬來酸酯，例如三乙二醇二馬來酸酯和聚乙二醇二馬來酸酯；不飽和磺酸和其一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機銨鹽，例如乙烯基磺酸鹽、(甲基)烯丙基磺酸鹽、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧丙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥丙基磺酸鹽、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥丙基磺苯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥基丙氧基磺苯甲酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基磺酸鹽、(甲基)丙烯酰氨基甲基磺酸鹽、(甲基)丙烯酰氨基乙基磺酸鹽、2-甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺和苯乙烯磺酸；由不飽和一元羧酸和含1～30個碳原子的胺衍生的酰胺，例如甲基(甲基)丙烯酰胺；乙烯基芳烴，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯；烷二醇單(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇單(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯；二烯烴，例如丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-丁二烯和2-氯-1，3-丁二烯。
不飽和酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯基烷基酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺；不飽和氰基化合物，例如(甲基)丙烯腈和α-氯丙烯腈；不飽和酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；不飽和胺，例如(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二丁氨基乙酯和乙烯基吡啶；二乙烯基芳烴，例如二乙烯基苯；氰尿酸酯，例如氰尿酸三烯丙酯；烯丙化合物，例如(甲基)烯丙醇和縮水甘油基(甲基)烯丙醚；和硅氧烷衍生物，例如聚二甲基硅氧烷丙基氨基馬來酰胺酸、聚二甲基硅氧烷氨基丙烯氨基馬來酰胺酸、聚二甲基硅氧烷-雙(丙基氨基馬來酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-雙(二丙烯氨基馬來酰胺酸)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)、聚二甲基硅氧烷-雙(1-丙基-3-丙烯酸酯)和聚二甲基硅氧烷-雙(1-丙基-3-甲基丙烯酸酯)。
在它們中，對于提供結(jié)構(gòu)單元(III)的另一種共聚單體(c)，特別優(yōu)選使用1～500摩爾的含2～18個碳原子的氧化烯與不飽和一元羧酸例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯的加成產(chǎn)物、不飽和一元羧酸和含1～30個碳原子的醇衍生的酯或不飽和一元羧酸。
在本發(fā)明中，生產(chǎn)共聚物(A)的方法不特別地限定，例如可以通過使包含提供結(jié)構(gòu)單元(I)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)與提供結(jié)構(gòu)單元(II)的馬來酸單體(b)作為必要成分的單體組分共聚來生產(chǎn)該共聚物。并且，例如可以使用氧化烯加成前的單體即不飽和醇例如(甲代)烯丙醇來代替單體(a)。在此情況下，也可以使平均1～500摩爾的氧化烯加成到由單體(b)和上述不飽和醇在聚合引發(fā)劑存在下共聚得到的共聚物上來生產(chǎn)共聚物(A)。在單體組分共聚時，如果需要，還可以共聚上述其他共聚單體(c)。
在上述生產(chǎn)方法中，可以使用聚合引發(fā)劑共聚單體組分。在本發(fā)明中，恰當?shù)卦O定單體組分中包含的單體種類和使用量，使得能生產(chǎn)出上述組成共聚物(A)的結(jié)構(gòu)單元。
可以采用常規(guī)聚合的方式進行上述共聚，例如溶液聚合或本體聚合?？梢蚤g歇地或連續(xù)地進行溶液聚合。此時適合采用的溶劑不特別地限定，例如水；醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇；芳香族或脂肪族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷和正己烷；酯化合物，例如乙酸乙酯；酮化合物，例如丙酮和甲乙酮；環(huán)醚化合物，例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷。從原料單體和得到的聚合物的溶解度的角度考慮，優(yōu)選使用選自由水和含1～4個碳原子的低級醇組成的組中的至少一種。在它們中，更優(yōu)選水作為溶劑，這是因為可以省略除去溶劑的步驟。
在進行水性聚合時，作為自由基聚合引發(fā)劑可以使用水溶性聚合引發(fā)劑，例如，過硫酸鹽，例如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀；過氧化氫；或水溶性偶氮引發(fā)劑，例如偶氮脒化合物，如鹽酸2，2’-偶氮二-2-甲基丙脒，環(huán)偶氮脒化合物，如鹽酸2，2’-偶氮二-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷，或偶氮腈化合物，如2-氨甲?；嫉惗‰妗４藭r，可以聯(lián)合地使用促進劑(還原劑)，例如堿金屬亞硫酸鹽，如亞硫酸氫鈉、偏亞硫酸氫鹽、連二磷酸鈉，鐵(II)鹽，如莫爾鹽(Mohr’s salt)、二水合羥基甲烷亞磺酸鈉、鹽酸羥胺、硫脲、L-抗壞血酸(鹽)或異抗壞血酸(鹽)。在它們中，優(yōu)選聯(lián)合地使用過氧化氫和有機還原劑。適合用作有機還原劑的是L-抗壞血酸(鹽)、L-抗壞血酸酯、異抗壞血酸(鹽)和異抗壞血酸酯。上述自由基聚合引發(fā)劑或促進劑(還原劑)分別可以單獨地使用，或聯(lián)合地使用它們中的兩種或兩種以上。
在使用低級醇、芳香烴、脂肪烴、酯化合物或酮化合物作為溶劑進行溶液聚合時，或進行本體聚合時，作為聚合引發(fā)劑，使用例如過氧化物，如過氧化苯甲酰或過氧化月桂酰；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫或異丙苯過氧化氫；或偶氮化合物，如偶氮二異丁腈。此時，可以聯(lián)合地使用促進劑例如胺化合物。并且當使用水和低級醇組成的混合溶劑時，從上述各種自由基聚合引發(fā)劑或自由基聚合引發(fā)劑-促進劑的組合中選擇合適的聚合引發(fā)劑或聚合引發(fā)劑-促進劑的組合?？梢愿鶕?jù)使用的溶劑和聚合引發(fā)劑合適地選擇聚合溫度。一般地，在0～150℃下進行聚合。
對于上述共聚，全部單體組分的使用量優(yōu)選為包含其他原料在內(nèi)的全部原料的30質(zhì)量％或30質(zhì)量％以上。當?shù)陀谠摿繒r，聚合率和產(chǎn)率可能變得不足。更優(yōu)選40質(zhì)量％～99質(zhì)量％，再優(yōu)選50質(zhì)量％～99質(zhì)量％，特別優(yōu)選55質(zhì)量％～95質(zhì)量％，最優(yōu)選60質(zhì)量％～90質(zhì)量％。
在上述共聚中，向反應容器注入每種單體的方法不特別地限定，但是例如包括以下方法包括在開始階段將全部單體一次地注入到反應器中的步驟的方法；包括分批地或連續(xù)地將全部單體注入到反應器中的步驟的方法；和包括在初始階段將部分單體注入到反應器中，然后分批地或連續(xù)地將剩余部分注入到反應器中的步驟的方法。具體地，作為優(yōu)選加入方法，可以使用下述方法(1)～(3)。
方法(1)，該方法包括將全部單體(a)和單體(b)連續(xù)地注入到反應器中的步驟。
方法(2)，該方法包括在初始階段將部分單體(a)注入到反應器中，然后連續(xù)地將剩余的單體(a)和全部單體(b)注入到反應器中的步驟。
方法(3)，該方法包括在初始階段將部分單體(a)和部分單體(b)注入到反應器中，然后分批分別依次地將剩余的單體(a)和剩余的單體(b)注入到反應器中的步驟。
并且，通過連續(xù)地或逐漸地改變每種單體向反應器的注入速度和連續(xù)地或逐漸地改變每次每種單體的注入質(zhì)量比，在聚合反應體系中可以合成聚合物(A)中結(jié)構(gòu)單元(I)和(II)含量不同的共聚物混合物。另外，可以在初始階段將自由基聚合引發(fā)劑放在反應器中，或逐滴地加入到反應器中，并且可以根據(jù)需要組合地使用這些方法。
在上述共聚中，為了控制產(chǎn)品共聚物(A)的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。適合用作鏈轉(zhuǎn)移劑的是普通的親水性鏈轉(zhuǎn)移劑，例如硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，如巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸和2-巰基乙烷磺酸；仲醇，如異丙醇；低級氧化物，如磷酸、次磷酸及其鹽(例如次磷酸鈉和次磷酸鉀)、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、(偏)亞硫酸及其鹽(例如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉和(偏)亞硫酸氫鈉)和它們的鹽。此外，使用疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑能有效地改進水泥組合物的粘度。適合用作疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑的是具有含3個或3個以上碳原子的烴基的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，例如丁硫醇、辛硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、環(huán)己硫醇、噻吩、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯。也可以聯(lián)合地使用兩種或兩種以上的鏈轉(zhuǎn)移劑，以及聯(lián)合地使用親水性鏈轉(zhuǎn)移劑和疏水性鏈轉(zhuǎn)移劑。并且，通過使用高鏈轉(zhuǎn)移活性的單體例如(甲基)烯丙基磺酸(或其鹽)作為下述單體(d)也可以有效地控制共聚物(A)的分子量。
為了在上述聚合中再現(xiàn)性良好地得到具有預定分子量的共聚物(A)，需要以穩(wěn)定的方式進行聚合反應。因此，在溶液聚合時，在25℃使用的溶劑中的溶解氧濃度優(yōu)選不高于5ppm，更優(yōu)選0.01～4ppm，再優(yōu)選0.01～2ppm，最優(yōu)選0.01～1ppm。當將單體加入到溶劑中之后用氮氣等吹掃時，優(yōu)選在包含單體的體系中的溶解氧濃度在上述范圍內(nèi)。
可以在聚合反應器中調(diào)節(jié)上述溶劑中的溶解氧濃度，或使用事先調(diào)節(jié)了溶解氧濃度的溶劑。適合用作除去溶劑中的氧的方法有下列方法(1)～(5)(1)在壓力下將惰性氣體例如氮氣充入裝有溶劑的密閉容器，然后降低密閉容器內(nèi)的壓力，從而降低溶劑中氧的分壓?？梢缘獨饬髦薪档兔荛]容器內(nèi)的壓力。
(2)用惰性氣體例如氮氣置換裝有溶劑的容器中的氣相，激烈地攪拌液相足夠長的時間。
(3)用惰性氣體例如氮氣鼓泡置于容器內(nèi)的溶劑充分長的時間。
(4)一旦煮沸溶劑，然后在惰性氣體(例如氮氣)氣氛中冷卻。
(5)給有關(guān)管道配備靜態(tài)混合器，在通過該管道將溶劑轉(zhuǎn)移到聚合反應器時，溶劑與惰性氣體例如氮氣混合。
上述共聚制備的聚合物(A)可以直接作為本發(fā)明的水泥外加劑必要組分。但是，考慮操作方便，優(yōu)選在水溶液狀態(tài)調(diào)節(jié)其pH在弱酸范圍內(nèi)。pH的范圍更優(yōu)選為4或4以上，進一步優(yōu)選為5或5以上，特別優(yōu)選為6或6以上。另一方面，可以在7或7以上的pH下進行共聚反應。這時，由于共聚不充分而導致聚合率降低，并且分散能力變差；因此，優(yōu)選共聚反應在酸性至中性條件范圍內(nèi)的pH下進行。pH更優(yōu)選在小于6的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選小于5.5，特別優(yōu)選小于5。因此，優(yōu)選在低pH下進行共聚反應之后，加入堿性物質(zhì)將pH調(diào)節(jié)得更高。特別地，作為優(yōu)選實施方案可以舉出下列方法作為例子在低于6的pH下進行共聚反應之后，加入堿性物質(zhì)將pH調(diào)節(jié)為6或6以上；在低于5的pH下進行共聚反應之后，加入堿性物質(zhì)將pH調(diào)節(jié)為5或5以上；在低于5的pH下進行共聚反應之后，加入堿性物質(zhì)將pH調(diào)節(jié)為6或6以上?？梢允褂美鐭o機鹽(如一價金屬或二價金屬的氫氧化物和碳酸鹽)、氨、例如有機胺等堿性物質(zhì)進行pH調(diào)節(jié)。并且在必須降低pH的情況中，特別是在聚合時需要調(diào)節(jié)pH時，例如可以使用如磷酸、硫酸、硝酸、磷酸烷基酯、硫酸烷基酯、烷基磺酸、(烷基)苯磺酸等酸性物質(zhì)等調(diào)節(jié)pH。在這些酸性物質(zhì)中，由于磷酸具有pH緩沖功能，所以它是優(yōu)選的。另外，完成反應時，如果需要，可以進行濃度調(diào)節(jié)。并且，上述水溶液形式的聚合物(A)可以直接作為本發(fā)明水泥外加劑的必要組分，此外，也可以使用粉末形式的共聚物(A)，該粉末的制備方法如下用例如鈣或鎂等二價金屬的氫氧化物中和，從而將它轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄡r金屬鹽；通過將其沉淀在例如二氧化硅細粉末等無機粉末上來進行干燥；或使用滾筒式干燥設備、圓盤式干燥設備或帶式干燥設備，將它以薄膜狀態(tài)干燥和固定在載體上，然后粉碎得到干燥產(chǎn)品。
以聚乙二醇等價物為基礎(chǔ)，用凝膠滲透色譜法(此后稱為“GPC”)測定，上述共聚物(A)的重均分子量優(yōu)選不低于1000。更優(yōu)選該分子量不低于5000，再優(yōu)選不低于10000。另一方面，該分子量優(yōu)選不大于500000。更優(yōu)選該分子量不大于300000，再優(yōu)選不大于150000。該分子量的范圍優(yōu)選為1000～500000，更優(yōu)選5000～300000，再優(yōu)選10000～150000。通過使用這樣的重均分子量范圍內(nèi)的共聚物(A)，可以得到能夠顯示較高水平的分散能力的水泥外加劑。
在本發(fā)明的水泥外加劑中，可以聯(lián)合地使用兩種或兩種以上的共聚物(A)，或者也可以優(yōu)選使用三種或三種以上的共聚物(A)和四種或四種以上的共聚物(A)。作為兩種或兩種以上的共聚物(A)的組合，例如可以使用下列組合兩種或兩種以上的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的結(jié)構(gòu)單元(I)和由馬來酸單體(b)衍生的結(jié)構(gòu)單元(II)的比例(質(zhì)量比或摩爾比)不同的共聚物(A)的組合；在各共聚物中由上述通式(1)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的氧化烯基團的加成平均摩爾數(shù)n不同的兩種或兩種以上的共聚物(A)的組合。
在本發(fā)明的水泥外加劑中，在100質(zhì)量％的共聚物(A)中，由上述通式(1)表示的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的含量合適地為1～100質(zhì)量％。當它小于1質(zhì)量％時，防止坍落度損失的能力和降低粘度的能力不足。當它超過100質(zhì)量％時，水泥分散能力將變差。優(yōu)選2～100質(zhì)量％，更優(yōu)選3～90質(zhì)量％，進一步優(yōu)選5～80質(zhì)量％。就不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)而言，可以使用與共聚物(A)的聚合中所用的由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)即衍生結(jié)構(gòu)單元(I)的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)相同或不同的單體。并且可以使用兩種或兩種以上的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。
在本發(fā)明中，相對于100質(zhì)量％的共聚物(A)，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的含量合適地為1質(zhì)量％～50質(zhì)量％。當它小于1質(zhì)量％時，不能得到充分的降低粘度的能力。當它超過50質(zhì)量％時，水泥分散能力變差。該含量優(yōu)選為2～50質(zhì)量％，更優(yōu)選2質(zhì)量％～40質(zhì)量％，再優(yōu)選3質(zhì)量％～30質(zhì)量％。
組成不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的氧化烯基團優(yōu)選為一種或多種含2～18個碳原子的氧化烯基團，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的末端基團為氫原子、含1～30個碳原子的烷基或(烷基)苯基。另外，氧化烯基團可以由一個或兩個或兩個以上的氧化烯基團組成。
在上述氧化烯基團中碳原子的數(shù)目更優(yōu)選為2～8，再優(yōu)選2～4。并且，不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)優(yōu)選為水溶性的，優(yōu)選所述氧化烯基團包含親水性較高的含2個碳原子的氧化烯基團，即氧化乙烯基團。更優(yōu)選地，對于占至少50摩爾％的氧化烯基團，再優(yōu)選至少90摩爾％。上述氧化烯基團的重復單元可以是相同的或不同的。當氧化烯基團由兩種或兩種以上的氧化烯基團組成時，這兩種或兩種以上的氧化烯基團可以是任一加成方式，包括無規(guī)、嵌段、交替和其他加成方式。
此外，當末端基團是烴基時，末端基團中的碳原子數(shù)目優(yōu)選為1～22，更優(yōu)選為1～18，再優(yōu)選為1～12，特別是1～4。最優(yōu)選末端基團為氫原子的情況。在兩個端基上包含氫原子的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的例子有(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)乙烯(聚)丙二醇和(聚)乙烯(聚)丁二醇。因為不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)優(yōu)選為水溶性的，所以這樣的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)優(yōu)選地為包含親水性較高的氧化乙烯基團的(聚)亞烷基二醇。更優(yōu)選地，對于占至少50摩爾％的氧化乙烯基團，再優(yōu)選至少90摩爾％。在它們中，優(yōu)選(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇，特別是(聚)乙二醇。另外，可以單一地使用不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，或組合地使用它們中的兩種或兩種以上。
以聚乙二醇等價物為基礎(chǔ)，用GPC測定，上述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的重均分子量優(yōu)選不低于100。更優(yōu)選地，該分子量不低于500，再優(yōu)選不低于1000。另一方面，該分子量優(yōu)選不大于200000。更優(yōu)選地，該分子量不大于100000，再優(yōu)選不大于50000。該分子量的范圍優(yōu)選為100～200000，更優(yōu)選500～100000，再優(yōu)選1000～50000。
在本發(fā)明的生產(chǎn)水泥外加劑的方法中，可以在生產(chǎn)上述共聚物(A)之后加入上述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，但是在生產(chǎn)共聚物(A)時，進行共聚的原料組合物中除了包含以含有上述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和上述馬來酸單體(b)作為必要組分的單體組分外，還可以含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)。于是，可以制備出包含共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的水泥外加劑。本發(fā)明的實施中，使進行共聚的原料組合物中除了含有上述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來酸單體(b)的單體組分之外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)以生產(chǎn)水泥外加劑的方法也是優(yōu)選的實施方案。
例如通過使1～500摩爾的至少一種氧化烯加成到例如烯丙醇或甲代烯丙醇等不飽和醇上，可以生產(chǎn)本發(fā)明所用的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。在該加成反應中，當反應體系中存在例如不同于上述不飽和醇的飽和醇(例如甲醇或乙醇)或水等含有活性氫的化合物時，使用上述活性氫作為原料可以得到含有主產(chǎn)品單體(a)和副產(chǎn)品(聚)亞烷基二醇的組合物。在本發(fā)明中，不需要除去生產(chǎn)上述單體(a)時產(chǎn)生的副產(chǎn)品(聚)亞烷基二醇，就可以使含有主產(chǎn)品單體(a)和副產(chǎn)品(聚)亞烷基二醇的組合物進行共聚反應，從而得到共聚物(A)。因此，可以容易地得到包含上述共聚物(A)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的水泥外加劑。這樣，上述除含有含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來酸單體(b)的單體組分外，還含有不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物優(yōu)選為，含有生產(chǎn)單體(a)時作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物。
當單體(a)生產(chǎn)過程中作為副產(chǎn)品的上述(聚)亞烷基二醇為在兩個端基中含有氫原子的(聚)亞烷基二醇，例如為(聚)乙二醇或(聚)乙烯(聚)丙二醇時，通過使用含兩個活性氫的水作為原料所得到的(聚)亞烷基二醇的分子量比使用含有一個活性氫的不飽和醇作為原料所得到的單體(a)的分子量更高。在這種情況中，(聚)亞烷基二醇的分子量是單體(a)的相同水平或兩倍的水平。此外，在生產(chǎn)共聚物(A)之后，可以加入不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，所加入的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)可以與所含有的作為副產(chǎn)品的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)相同或不同。
在生產(chǎn)共聚物(A)時，使含有氧化烯消泡劑以及上述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)、上述馬來酸單體(b)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物作為原料進行共聚反應，從而制備包含共聚物(A)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和所述氧化烯消泡劑的水泥外加劑。如果與共聚物(A)混合，疏水性高的氧化烯消泡劑容易離析出來，從而使儲存性能不穩(wěn)定。但是，如上所述，通過使事先和氧化烯消泡劑混合的作為原料的組合物共聚，可以得到儲存穩(wěn)定性優(yōu)異的水泥外加劑。
適合用作氧化烯消泡劑(氧化烯型消泡劑)的是聚氧化烯，例如(聚)氧化乙烯(聚)氧化丙烯加成物；聚氧化烯烷基醚，例如二乙二醇庚基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化丙烯丁醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己基醚和高級(C12-C14)醇-氧化乙烯氧化丙烯加成物；聚氧化烯(烷基)芳基醚，例如聚氧化丙烯苯基醚和聚氧化乙烯壬苯基醚；由氧化烯加成聚合到乙炔醇上生產(chǎn)的乙炔醚，所述乙炔醇為例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇或3-甲基-1-丁炔-3-醇；(聚)氧化烯脂肪酸酯，例如二乙二醇油酸酯、二乙二醇月桂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯；(聚)氧化烯山梨聚糖脂肪酸酯，例如聚氧化乙烯山梨聚糖單月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯鹽，例如聚氧化丙烯甲基醚硫酸鈉鹽和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚硫酸鈉鹽；(聚)氧化烯烷基磷酸酯，例如聚氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺，例如聚氧化丙烯聚氧化乙烯十二烷基胺(它是1～20摩爾的氧化丙烯和1～20摩爾的氧化乙烯等的加成產(chǎn)物)和硬化牛脂脂肪酸衍生的胺，它是氧化烯的加成產(chǎn)物(它是1～20摩爾的氧化丙烯和1～20摩爾的氧化乙烯等的加成產(chǎn)物)；聚氧化烯酰胺等。上述氧化烯消泡劑可以單一地使用，或兩種或兩種以上組合地使用。
在混合有氧化烯消泡劑的上述組合物中，氧化烯消泡劑的混合比優(yōu)選為共聚反應使用的全部單體的總質(zhì)量的0.01質(zhì)量％～10質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％～5質(zhì)量％。
在上述用于共聚反應的包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物中，相對于100質(zhì)量％的單體(a)，(聚)亞烷基二醇(B)的比例優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。當該比例超過50質(zhì)量％時，聚合反應時單體濃度將降低，因此共聚物(A)的分子量將不利地降低。更優(yōu)選它不大于40質(zhì)量％，再優(yōu)選不大于30質(zhì)量％，特別優(yōu)選不大于20質(zhì)量％。另一方面，該比例優(yōu)選不低于0.5質(zhì)量％。因為當?shù)陀?.5質(zhì)量％時，在單體(a)的生產(chǎn)過程中作為副產(chǎn)品得到的不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的比例必需降低，為了降低該比例，需要長時間地從反應體系中進行脫水，以除去反應設備的壁上或氣相中的例如水等包含活性氫的雜質(zhì)，該雜質(zhì)存在于例如不飽和醇等用于氧化烯的加成反應的各種原料中，此外，或者需要在氧化烯的加成反應完成之后進行純化過程，以除去不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)，因此單體(a)的生產(chǎn)性將降低。因此，更優(yōu)選該比例不低于1質(zhì)量％，再優(yōu)選不低于2質(zhì)量％，特別優(yōu)選不低于2.5質(zhì)量％。該比例的優(yōu)選范圍是0.5質(zhì)量％～50質(zhì)量％，更優(yōu)選1質(zhì)量％～40質(zhì)量％，再優(yōu)選2質(zhì)量％～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選2.5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
在本發(fā)明的生產(chǎn)水泥外加劑的方法中，就上述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)而言，它可以在共聚物(A)的制備之后加入。但是優(yōu)選這樣的方法相對于制備共聚物(A)時100質(zhì)量％的共聚物(A)，在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)還剩余1質(zhì)量％～100質(zhì)量％時停止聚合反應。結(jié)果可以制備出除含有共聚物(A)外，還含有占共聚物(A)的1質(zhì)量％～100質(zhì)量％的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的水泥外加劑組合物。當剩余的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)的比例小于1質(zhì)量％時，混凝土組合物的和易性可能變得不足。當它超過100質(zhì)量％時，水泥分散能力可能變差。更優(yōu)選當不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)還剩余占共聚物(A)的2質(zhì)量％或2質(zhì)量％以上的量時停止聚合反應，再優(yōu)選剩余3質(zhì)量％或3質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選4質(zhì)量％或4質(zhì)量％以上，最優(yōu)選5質(zhì)量％或5質(zhì)量％以上。另一方面，更優(yōu)選剩余90質(zhì)量％或90質(zhì)量％以下，再優(yōu)選80質(zhì)量％或80質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選70質(zhì)量％或70質(zhì)量％以下，最優(yōu)選50質(zhì)量％或50質(zhì)量％以下。并且，對于該單體剩余量的范圍，優(yōu)選當單體(a)還剩余2質(zhì)量％～100質(zhì)量％時停止，更優(yōu)選3質(zhì)量％～90質(zhì)量％，再優(yōu)選4質(zhì)量％～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選剩余5質(zhì)量％～70質(zhì)量％，最優(yōu)選剩余5質(zhì)量％～50質(zhì)量％。
另外，在共聚物(A)的制備之后，可以再加入不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)。加入的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和用作共聚反應的單體組分的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)可以是相同的或不同的。
本發(fā)明的生產(chǎn)水泥混合物的優(yōu)選方法包括除包含不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和馬來酸單體(b)的單體組合物之外，還使用包含不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的組合物作為開始原料進行共聚反應，在不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)還剩余相對于100質(zhì)量％共聚物(A)為1質(zhì)量％～100質(zhì)量％的量時，停止聚合反應。這種方式可以得到包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分的組合物，必要時還可以加入后面提及的添加劑，從而容易地得到本發(fā)明的水泥外加劑。
本發(fā)明的水泥外加劑還優(yōu)選包含選自由(C1)、(C2)和(C3)組成的組中的至少一種添加劑，其中(C1)為促凝劑，(C2)為選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物，(C3)為分子中含磺酸基團的磺酸型分散劑。
對于上述添加劑，促凝劑(C1)的作用是充分提高共聚物(A)的功能從而改善水泥組合物的分散能力，并且在涂抹和硬化該水泥組合物時，加速水泥組合物在低溫下的硬化。在本發(fā)明中，基于共聚物(A)、單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和促凝劑(C1)四個組分的協(xié)同效果，加入促凝劑(C1)得到這樣一種水泥外加劑，這種水泥外加劑即使在高減水率范圍內(nèi)也具有高的分散能力和防止坍落度損失的能力，此外還具有降低粘度的能力，并且縮短低溫硬化時間。
適合用作促凝劑(C1)的有以下無機化合物氯化物，例如氯化鈣、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂和氯化鐵；亞硝酸鹽，例如亞硝酸鈣、亞硝酸鈉和亞硝酸鉀；硝酸鹽，例如硝酸鈣、硝酸鈉和硝酸鉀；硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鈉和硫酸鉀；硫代硫酸鹽，例如硫代硫酸鈣、硫代硫酸鈉和硫代硫酸鉀；異硫氰酸鹽，例如異硫氰酸鈉；堿，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀；碳酸鹽，例如碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸鉀；鹵化鈣，例如溴化鈣和碘化鈣等。另一方面，合適的有以下有機化合物胺，例如二乙醇胺和三乙醇胺；有機酸的鈣鹽，例如甲酸鈣和乙酸鈣等。在它們中，優(yōu)選使用容易溶解在水中的鈣鹽，例如氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、硫代硫酸鈣、溴化鈣、碘化鈣、甲酸鈣和乙酸鈣。更優(yōu)選氯化鈣和亞硝酸鈣作為無機化合物，以及甲酸鈣作為有機化合物。
對于氯化物，例如氯化鈣等，由于氯離子引起混凝土中金屬加強筋的腐蝕，所以氯化物的優(yōu)選使用場合是，水泥組合物用于沒有金屬加強筋的混凝土，或用于除金屬加強筋混凝土外的用碳纖維和玻璃纖維加強的混凝土。同時，除氯化鈣外，不特別限定其他容易溶解在水中的上述鈣鹽，例如亞硝酸鈣、硝酸鈣、甲酸鈣等，它們可廣泛用于可選擇的用途。特別地，由于硝酸鈣具有防腐作用，所以優(yōu)選它用于金屬加強筋混凝土，可以組合地使用兩種或兩種以上含作為必要組分的硝酸鈣的促凝劑，例如亞硝酸鈣和氯化鈣的組合，硝酸鈣和異硫氰酸鈉的組合等。
基于固體物質(zhì)(不揮發(fā)組分)，上述共聚物(A)和促凝劑(C1)的比例，即促凝劑(C1)和共聚物(A)的質(zhì)量比(質(zhì)量％)適當?shù)卦?質(zhì)量％～10000質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當它低于1質(zhì)量％時，水泥組合物在低溫下不可能高效地進行硬化。當它超過10000質(zhì)量％時，在水泥組合物的鋪設工程期間，可能無法保持足夠的分散能力。優(yōu)選30質(zhì)量％～5000質(zhì)量％，更優(yōu)選100質(zhì)量％～1000質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，含有包含上述促凝劑(C1)的水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物優(yōu)選在30℃或30℃以下的溫度條件下進行施工和硬化。也就是說，該水泥組合物的硬化溫度優(yōu)選為30℃或30℃以下。相應地，在使用包含共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分的水泥外加劑的情況中，該水泥外加劑能充分地表現(xiàn)出縮短的硬化時間，于是能夠高效而容易地對水泥組合物進行施工和硬化的功能，同時保持水泥組合物穩(wěn)定的流動性。因此，生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法包括用含有包含促凝劑(C1)的水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物進行施工；在30℃或30℃以下的溫度條件下硬化該水泥組合物。該方法也是本發(fā)明的一個方面。
在生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法中，在使用水泥外加劑改善水泥組合物的流動性時，由于在30℃或30℃以下的硬化溫度下硬化水泥組合物需要較長的時間，如果因此而結(jié)合使用了促凝劑等，則在使用水泥組合物進行施工時，水泥和水的水合反應加速，同時，伴隨著水泥硬化產(chǎn)品的部分形成，水泥外加劑等保持在該水泥硬化產(chǎn)品中，因此水泥外加劑不能充分地發(fā)揮出它的功能，從而導致水泥組合物的流動性不足。在本發(fā)明中，即使硬化溫度為30℃或30℃以下，使用共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分來改善水泥組合物的流動性，此外還使用能加速水泥組合物固化的促凝劑(C1)，使得在水泥組合物硬化時可以充分地表現(xiàn)出促凝劑(C1)的功能，同時在使用水泥組合物進行施工時發(fā)揮出這三種組分的效果。
也就是說，在本發(fā)明中，與促凝劑(C1)結(jié)合使用共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分，使得可以在短的硬化時間內(nèi)高效而容易地進行生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的施工，同時使這三種組分保持高的效果，并且可以更充分地發(fā)揮水泥硬化產(chǎn)品的性能。當硬化溫度超過30℃時，不使用促凝劑(C1)就可以充分地促進水泥組合物的硬化；因此當硬化溫度為30℃或30℃以下時，促凝劑(C1)充分地表現(xiàn)出該功能。在上述生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法中，為了充分地發(fā)揮該功能，在水泥組合物硬化的部分或全部時間內(nèi)，溫度條件可以為30℃或30℃以下。
上述生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法的優(yōu)選實施方案是，在冬天使用該方法進行施工和硬化，例如在硬化溫度為25℃或25℃以下使用該方法。硬化溫度進一步優(yōu)選20℃或20℃以下，特別優(yōu)選15℃或15℃以下。相反，在硬化水泥組合物時，必須使水泥組合物處在不凍結(jié)的溫度范圍內(nèi)。因此，硬化溫度優(yōu)選為0℃或0℃以上。
在本發(fā)明中，施工是指制備水泥組合物之后和水泥組合物在現(xiàn)場作業(yè)時硬化之前的過程。例如，該過程包括以下步驟用攪拌車(預先混合的混凝土的混合車)運輸水泥組合物，用泵等轉(zhuǎn)移該組合物，和將該組合物澆注到成型框架等中。硬化溫度是指硬化水泥組合物時的環(huán)境溫度；施工溫度是指對水泥組合物進行施工時的溫度。
對于上述添加劑，在采用水泥組合物進行施工時，選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)具有延緩水泥組合物硬化，從而有效地防止水泥組合物流動性下降的功能。水泥組合物流動性的下降的原因是，隨著水泥和水的水合反應的促進，以及水泥硬化產(chǎn)品的部分形成，水泥硬化產(chǎn)品中夾帶了用來防止水泥組合物流動性下降的共聚物(A)，結(jié)果抑制了共聚物(A)的功能。在本發(fā)明中，基于共聚物(A)、單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和化合物(C2)四種組分的協(xié)同效果，加入這樣的化合物(C2)，甚至在高減水率范圍內(nèi)也可以提供高的分散能力和降低粘度的能力，從而得到強度高和耐久性優(yōu)異的水泥硬化產(chǎn)品，并且防止在高溫下流動性降低。
在上述添加劑中，所述化合物(C2)是選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物。適合用作羥基羧酸及其鹽的是，例如葡糖酸、葡庚糖酸、阿糖酸、蘋果酸、檸檬酸，以及它們的無機或有機鹽，例如鈉、鉀、鈣、鎂、銨和三乙醇銨鹽等。適合用作糖類的是，例如，單糖，如葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、木糖、芹菜糖、核糖和轉(zhuǎn)化糖；低聚糖，如二糖和三糖，如糊精等低聚糖；多糖，如葡聚糖；和其他糖類，例如含有這些糖的糖漿。適合用作糖醇的是例如山梨糖醇等。在它們中，優(yōu)選羥基羧酸或其鹽用作上述化合物(C2)，更優(yōu)選葡糖酸或其鹽。所述化合物(C2)可以單一地使用，或它們中兩種或兩種以上組合地使用。
基于固體物質(zhì)(不揮發(fā)組分)，上述共聚物(A)和選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中至少一種化合物(C2)的比，即化合物(C2)與共聚物(A)的質(zhì)量比(質(zhì)量％)合適地在0.1質(zhì)量％～1000質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當它小于0.1質(zhì)量％時，在采用水泥組合物施工時，可能不能保持充分的分散能力。當它超過1000質(zhì)量％時，也許不可能高效地硬化水泥組合物。優(yōu)選1質(zhì)量％～400質(zhì)量％，更優(yōu)選3質(zhì)量％～400質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，包含含有上述化合物(C2)的水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物優(yōu)選在20℃或20℃以上的溫度下進行施工。因此在使用包含共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分的水泥外加劑的情況中，可以防止水泥組合物流動性降低，并且可以高效而容易地進行水泥組合物的施工。因此，采用水泥組合物進行施工的方法也是本發(fā)明的一個方面，該方法包括在20℃或20℃以上的溫度下，采用包含所述水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物進行施工，所述水泥外加劑包含選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)。
在采用上述水泥組合物的施工中，在使用包含共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分的水泥外加劑時，由于水泥組合物的流動性優(yōu)異，所以使用該水泥組合物的工作可以高效而容易地進行。當施工溫度變高時，這三種組分的功能會變差。在本發(fā)明中，使用共聚物(A)、單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分，并且使用選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)，于是，即使施工溫度為20℃或20℃以上，也能防止這三種組分的功能變差，因此可以高效而容易地進行該水泥組合物的施工。
采用上述水泥組合物的上述施工方法的優(yōu)選實施方案是，在夏天使用該方法進行施工，例如，在施工溫度為25℃或25℃以上的情況下使用該方法。施工溫度進一步優(yōu)選30℃或30℃以上。相反，必須設定一個溫度范圍，在該范圍內(nèi)，在采用該水泥組合物施工時，水泥組合物中的水不沸騰。因此，施工溫度優(yōu)選為100℃或100℃以下，更優(yōu)選80℃或80℃以下。
在添加劑中，分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)是一種對水泥表現(xiàn)出分散能力的分散劑，這種分散力的來源是主要被磺酸基團所誘導的靜電斥力。在本發(fā)明中，基于共聚物(A)、單體(a)、不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)和分子中具有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)這四種組分的協(xié)同效果，加入這樣的磺酸型分散劑(C3)時，即使在高溫環(huán)境下也能保持高的分散能力，并且對于不論任何批號的水泥都能提供穩(wěn)定的分散能力，此外，甚至在貧混合的混凝土中也能抑制原料例如水、礫石等的離析，并因此而改善了其和易性。
可以使用各種普通的磺酸型分散劑作為磺酸型分散劑(C3)，但是優(yōu)選分子中含有芳香基團的化合物。合適的例如可以提到以下磺酸型分散劑(聚)烷基芳基磺酸鹽，例如萘磺酸-甲醛縮合物、甲基萘磺酸-甲醛縮合物和蒽磺酸-甲醛縮合物；三聚氰胺福爾馬林樹脂磺酸鹽，例如三聚氰胺磺酸-甲醛縮合物；芳香族氨基磺酸鹽，例如氨基芳基磺酸-苯酚-甲醛縮合物；木素磺酸鹽，例如木素磺酸鹽和改性的木素磺酸鹽；聚苯乙烯磺酸鹽等。適合用作其磺酸鹽的是堿金屬磺酸鹽、堿土金屬磺酸鹽、銨鹽和有機銨鹽等。在使用混凝土中的水/水泥比為中等至高水平(水/水泥比為0.4質(zhì)量％～0.7質(zhì)量％)的混凝土，或使用300kg/m3或低于300kg/m3(優(yōu)選200～300kg/m3，更優(yōu)選250～300kg/m3)的單位水泥量的貧混凝土的情況中，優(yōu)選使用木素磺酸鹽分散劑。另一方面，在使用混凝土中的水/水泥比為中等至低水平(水/水泥比為0.15質(zhì)量％～0.6質(zhì)量％)的混凝土，并需要具有較高的分散能力的情況中，優(yōu)選使用以下分散劑，例如(聚)烷基芳基磺酸鹽分散劑、三聚氰胺福爾馬林樹脂磺酸鹽分散劑、芳香族氨基磺酸鹽或聚苯乙烯磺酸鹽分散劑。
基于固體含量(不揮發(fā)組分)計算，共聚物(A)和分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)的比例，即分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)與共聚物(A)的質(zhì)量比(質(zhì)量％)合適地為1質(zhì)量％～10000質(zhì)量％。當它小于1質(zhì)量％時，不能表現(xiàn)出穩(wěn)定的分散能力，相反，當它大于10000質(zhì)量％時，分散保持能力將不足。根據(jù)結(jié)合使用的共聚物(A)和分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)之間性能的平衡，其質(zhì)量比有所不同，但是優(yōu)選5質(zhì)量％～2000質(zhì)量％，更優(yōu)選10質(zhì)量％～1000質(zhì)量％，再優(yōu)選25質(zhì)量％～400質(zhì)量％。
對于含有上述磺酸型分散劑(C3)的水泥外加劑，優(yōu)選還包含羥基羧酸化合物(D)。因此，即使在高溫下，所述水泥外加劑也表現(xiàn)出更優(yōu)異的分散保持能力。
適合用作羥基羧酸化合物的優(yōu)選為含4～10個碳原子的羥基羧酸或其鹽，例如上述化合物(C2)中的羥基羧酸或其鹽。在它們中，優(yōu)選使用葡糖酸或其鹽。特別地，當使用貧混合物的混凝土時，優(yōu)選使用木素磺酸鹽分散劑作為磺酸型分散劑(C3)，并使用葡糖酸或其鹽作為羥基羧酸化合物(D)。
基于固體含量，共聚物(A)和羥基羧酸化合物(D)的比例，即共聚物(A)/羥基羧酸化合物(D)(質(zhì)量％)優(yōu)選為1～99/99～1，更優(yōu)選5～95/95～5，再優(yōu)選10～90/90～10，特別優(yōu)選20～80/80～20。并且，基于固體含量，共聚物(A)、磺酸型分散劑(C3)和羥基羧酸化合物(D)的比例，即共聚物(A)/磺酸型分散劑(C3)/羥基羧酸化合物(D)(質(zhì)量％)優(yōu)選為1～98/1～98/1～98，更優(yōu)選5～90/5～90/5～90，再優(yōu)選10～90/5～85/5～85，特別優(yōu)選20～80/10～70/10～70。
本發(fā)明的水泥外加劑包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分作為必要組分，如果需要，還包含選自由(C1)、(C2)和(C3)組成的組中的至少一種添加劑?？梢砸运芤旱男问交蛞苑勰┑男问绞褂盟鏊嗤饧觿?，所述粉末的制備方法如下用例如鈣或鎂等二價金屬的氫氧化物中和，從而得到多價金屬鹽，然后干燥，或?qū)⑵湄撦d在例如細氧化硅粉末等無機粉末上，然后干燥，或使用滾筒式干燥設備、圓盤式干燥設備或帶式干燥設備將它干燥，并以薄膜狀態(tài)和固化在載體上，然后粉碎得到的干燥產(chǎn)品。此外，當上述添加劑是粉末形式時，在用上述方法將包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分的組合物粉末化之后，可以通過混合添加劑來使用該水泥外加劑。
在將本發(fā)明的水泥外加劑加入到所述水泥組合物的情況中，可以加入水泥外加劑，或分別加入各個組分，所述水泥外加劑的制備方法為，事先混合共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分，如果需要的話，還混入上述添加劑。例如，當從混合水泥組合物的地方到施工場地之間的距離長，而且需要長時間運輸時，如果將上述三種組分事先與水泥組合物混合，并且直至施工前才加入促凝劑(C1)，則即使因為交通堵塞等原因而延長了運輸時間，也可以調(diào)整從施工到硬化的時間。另外，從水泥外加劑隨時間的穩(wěn)定性角度來看，在生產(chǎn)水泥組合物時，優(yōu)選加入上述三種組分，或加入還包含羥基羧酸化合物(D)而不包含分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)的四種組分。也可以將上述三種組分或還包含上述添加劑的至少四種組分與含有例如不含水的干砂漿的水泥組合物事先混合，然后使用該組合物作為用于抹灰、地面平整、灌漿等的預混合產(chǎn)品。
本發(fā)明的水泥外加劑可以用在各種水硬性材料，即例如水泥和石膏等接合劑組合物，或其他水硬性材料中。水硬性組合物的優(yōu)選例子是水泥漿、砂漿、混凝土和灰泥等，所述水硬性組合物包含水硬性材料、水和本發(fā)明的水泥外加劑，如需要的話，還含有細集料(例如沙子)或粗集料(例如碎石)。
在上述水硬性組合物中，將水泥用作水硬性材料的水泥組合物是最常用的，該水泥組合物包含本發(fā)明的水泥外加劑、水泥和水。這樣的水泥組合物也是本發(fā)明的一個方面。
在上述水泥組合物中，水泥不特別地限定。適合使用的是各種硅酸鹽水泥(普通的、高早強、超高早強、中熱、硫酸鹽持久和低堿級硅酸鹽水泥)、各種混合水泥(高爐礦渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥)、白色硅酸鹽水泥、氧化鋁水泥、超速硬化水泥(單熟料超速硬化水泥、二熟料超速硬化水泥、磷酸鎂水泥)、灌漿水泥、油井水泥、低熱值水泥(較低熱值高爐礦渣水泥、混合粉煤灰低熱值高爐礦渣水泥、高二鈣硅酸鹽水泥)、超高強水泥、水泥類硬化材料和經(jīng)濟水泥(使用城市垃圾焚燒爐灰和污水污泥焚燒灰中的至少一種作為原料生產(chǎn)的水泥)。還可以加入細粉末，例如高爐礦渣、粉煤灰、煤渣灰、熔渣灰、殼皮灰、硅粉、二氧化硅粉末和石灰粉末以及石膏。能用作集料的是礫石、碎石、水造粒的高爐礦渣、回收的混凝土集料，還有防火集料，例如硅石類、粘土類、鋯石類、高氧化鋁、碳化硅類、石墨類、鉻類、鉻-菱鎂礦和氧化鎂類的防火集料。
對于每立方米的上述水泥組合物中單位水量、水泥量和水/水泥的比，優(yōu)選單位水量為100～185kg/m3、水泥使用量為200～800kg/m3和水/水泥的比(質(zhì)量比)為0.1～0.7。更優(yōu)選地，推薦120～175kg/m3的單位水量、250～800kg/m3的水泥使用量和0.2～0.65的水/水泥的比(質(zhì)量比)廣泛用在貧至富混合物中。本發(fā)明的水泥外加劑可以用在高減水率范圍中，即水/水泥比(質(zhì)量)低的范圍，例如0.15質(zhì)量％～0.5質(zhì)量％(優(yōu)選0.15質(zhì)量％～0.4質(zhì)量％)。并且，本發(fā)明的水泥外加劑可以有效地用于高單位水泥量和低水/水泥比的高強度混凝土、0.3或低于0.3的低水/水泥比(質(zhì)量比)范圍內(nèi)的超高強混凝土和300kg/m3或低于300kg/m3的單位水泥量的貧混凝土。
當本發(fā)明的水泥外加劑用在例如使用水硬性水泥的砂漿或混凝土時，基于以固體含量計算的水泥質(zhì)量，在上述水泥組合物中本發(fā)明的水泥外加劑的加入量優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～10.0質(zhì)量％。結(jié)果實現(xiàn)了各種有利的效果，例如單位水量的降低、強度的增加和耐久性的改進。當上述加入量低于0.01％時，性能特性變得不充分。相反，當它超過10.0％時，效果實際上達到最大值，從經(jīng)濟的角度是不利的。加入水平的范圍更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％～5.0質(zhì)量％，再優(yōu)選0.05質(zhì)量％～3.0質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1質(zhì)量％～2.0質(zhì)量％。
由于上述水泥組合物在泵送性能方面優(yōu)異，具有明顯改進的施工和易性和高的流動性，所以它有效地用在已攪拌好的混凝土、二次混凝土產(chǎn)品使用的混凝土(預注混凝土)、離心成型混凝土、振動壓實混凝土、蒸汽固化混凝土、用于噴灑的混凝土等，并且也可有效地用在需要有高流動性的砂漿和混凝土中，例如介質(zhì)流動混凝土(表現(xiàn)出22～25cm的坍落度值的混凝土)、高流動混凝土(表現(xiàn)出不低于25cm的坍落度值和50～70cm的坍落度流動值的混凝土)、自填充混凝土和自流平材料。特別地，包含促凝劑(C1)的水泥外加劑能有效地縮短硬化時間，能加速強化，并且因縮短了除去成型框架的時間而提高生產(chǎn)率，因此優(yōu)選將其用于二次混凝土產(chǎn)品使用的混凝土(預澆注混凝土)。
上述水泥組合物可以包含不同于分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)的通常知道的水泥分散劑，并且可以聯(lián)合地使用兩種或兩種以上的通常知道的水泥分散劑。在使用通常知道的水泥分散劑的情況中，根據(jù)種類、分散劑的混合和施工條件，可以合適地確定本發(fā)明的水泥外加劑和已知的水泥分散劑的混合質(zhì)量比。例如，基于固體物質(zhì)，優(yōu)選1～99/99～1(質(zhì)量％)。更優(yōu)選5～95/95～5，再優(yōu)選10～90/90～10。對于上述聯(lián)合使用的通常知道的水泥分散劑，下列物質(zhì)是合適的。
這些物質(zhì)是，各種含有(聚)氧化烯基團和羧基的多羧酸型分散劑，例如特公昭59-18338和特開平07-223852中所述的聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體和可以與這些單體共聚的單體的共聚物；如特開平10-236858和特開2001-220417中所述的具有含有5個碳原子的烯基的不飽和聚亞烷基二醇醚單體、馬來酸單體或(甲基)丙烯酸單體和可以與這些單體共聚的單體的共聚物；如特開平07-53645、特開平08-208769和特開平08-208770中所述的將不飽和羧酸單體接枝聚合到聚醚化合物上得到的親水性接枝聚合物。
在本發(fā)明中，在使用分子中含有(聚)氧化烯基團和羧基的多羧酸型分散劑的情況中，聯(lián)合地使用不同于本發(fā)明的水泥外加劑中的共聚物(A)的聚合物，以得到初始分散能力和分散能力保持性之間平衡優(yōu)異的水泥外加劑，特別是在高減水率范圍內(nèi)。
所述水泥組合物還可包含一種或多種其他已知的水泥添加劑(成分)，例如下列(1)～(20)(1)水溶性聚合物不飽和羧酸聚合物，例如聚丙烯酸(鈉鹽)、聚甲基丙烯酸(鈉鹽)、聚馬來酸(鈉鹽)和丙烯酸-馬來酸共聚物鈉鹽；非離子纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羥丙基纖維素；多糖衍生物，通過用包含8～40個碳原子的烴鏈作為部分結(jié)構(gòu)的疏水性取代基，以及用含有磺酸基團或其鹽作為部分結(jié)構(gòu)的離子親水性取代基來取代部分或全部羥基氫原子，從而由多糖的烷基化或羥烷基化衍生物得到的多糖衍生物，所述多糖有例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素；酵母葡聚糖、黃原膠、β-1，3-葡聚糖(直鏈或支鏈的，例如熱凝多糖(curdlan)、副淀粉(paramylon)、茯苓聚糖、硬葡聚糖、rhamnalan)等微生物發(fā)酵生產(chǎn)的多糖；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；淀粉；淀粉磷酸酯；藻酸鈉；明膠；含氨基的丙烯酸共聚物和由它們衍生的季銨化產(chǎn)物。
(2)聚合物乳液各種乙烯基單體例如(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
(3)不同于選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)的緩凝劑氟硅酸鎂；磷酸及其鹽，或硼酸酯；氨基酸及其鹽；堿溶性蛋白質(zhì)；腐殖酸；丹寧酸；苯酚；多元醇例如丙三醇；膦酸及其衍生物，例如氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基乙叉基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二乙三胺五(亞甲基膦酸)和它們的堿金屬鹽和堿土金屬鹽等。
(4)早強劑氧化鋁水泥、鋁硅酸鈣等。
(5)礦物油類消泡劑煤油、液蠟等。
(6)脂肪或油類消泡劑動物或植物油、芝麻油、蓖麻油、由它們衍生的氧化烯加成物等。
(7)脂肪酸類消泡劑油酸、硬脂酸和由它們衍生的氧化烯加成物等。
(8)脂肪酸酯類消泡劑單蓖麻油酸甘油酯、烯基琥珀酸衍生物、單月桂酸山梨糖醇酯、三油酸山梨糖醇酯、天然蠟等。
(9)氧化烯消泡劑。
(10)醇消泡劑辛醇、十六烷醇、乙炔醇、二醇等。
(11)酰胺消泡劑丙烯酰胺多胺(acrylate polyamine)等。
(12)磷酸酯消泡劑磷酸三丁酯、磷酸辛酯鈉等。
(13)金屬鹽消泡劑硬脂酸鋁、油酸鈣等。
(14)硅酮消泡劑二甲基硅酮油、硅酮膏、硅酮乳液、有機基團改性的聚硅酮(例如二甲基聚硅氧烷等有機硅氧烷)、氟硅油等。
(15)引氣(AE)劑樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸月桂酯、ABS(烷基苯磺酸鹽)、LAS(直鏈烷基苯磺酸鹽)、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚、聚氧乙烯烷基(苯基)醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基(苯基)醚磷酸酯或其鹽、蛋白質(zhì)類物質(zhì)、烯基磺基丁二酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等。
(16)其他表面活性劑通過給以下物質(zhì)加成不少于10摩爾的例如氧化乙烯和/或氧化丙烯等氧化烯而得到的聚氧化烯衍生物分子內(nèi)含6～30個碳原子的脂肪族一元醇，例如十八烷醇和硬脂醇，分子內(nèi)含6～30個碳原子的脂環(huán)族一元醇，例如松香醇，分子內(nèi)含6～30個碳原子的單官能團硫醇，例如十二烷硫醇，分子內(nèi)含6～30個碳原子的烷基苯酚，例如壬基苯酚，分子內(nèi)含6～30個碳原子的胺，例如十二烷胺，或分子內(nèi)含6～30個碳原子的羧酸，例如月桂酸和硬脂酸；烷基二苯醚磺酸鹽，其中，兩個含磺基的苯基通過醚鍵鍵合，所述含磺基的苯基可以選擇性地具有烷基或烷氧基作為取代基；各種陰離子表面活性劑；各種陽離子表面活性劑，例如烷基胺乙酸酯和烷基三甲基氯化銨；各種非離子表面活性劑；各種兩性表面活性劑等。
(17)防水劑脂肪酸(鹽)、脂肪酸酯、脂肪和油、硅酮、石蠟、瀝青、蠟等。
(18)腐蝕抑制劑亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等。
(19)抗裂劑聚氧烷基醚等。
(20)膨脹劑鈣礬石、煤衍生物等。
就其他普通的水泥添加劑(成分)而言，可以提出水泥潤濕劑、增稠劑、抗離析劑、凝聚劑、減干燥收縮劑、增強劑、自流平劑、著色劑、殺真菌劑等。也可以聯(lián)合地使用上述多種水泥添加劑(組分)。
就上述水泥組合物中除水泥和水外的組分，提出下列組分的組合(1)～(4)作為特別優(yōu)選的實施方案(1)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>氧化烯消泡劑作為兩種必要組分的組合?？捎米餮趸┫輨┑氖蔷垩趸?、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙?；押途垩趸┩榛?。在它們中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基胺。氧化烯消泡劑<2>的比例優(yōu)選為水泥外加劑<1>的0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
(2)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑和<2>抗原料離析劑作為兩種必要組分的組合?？捎米骺乖想x析劑的是各種增稠劑，例如非離子纖維素醚，和含有疏水性取代基作為部分結(jié)構(gòu)的化合物等，所述疏水性取代基包含4～30個碳原子的烴鏈和聚氧化烯鏈，該聚氧化烯鏈由平均加成2～300摩爾的2～18個碳原子的氧化烯而得到。水泥外加劑<1>和抗原料離析劑<2>之間的混合質(zhì)量比優(yōu)選為10/90～99.99/0.01，更優(yōu)選50/50～99.9/0.1。含這個組合的水泥組合物適合用作高流動性混凝土、自填充混凝土和自流平組合物。
(3)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑、<2>分子中含有(聚)氧化烯基團和羧酸基團的多羧酸型分散劑(這是一種不同于本發(fā)明的水泥外加劑中共聚物(A)的聚合物)和<3>氧化烯消泡劑作為三種必要組分的組合。水泥外加劑<1>和多羧酸型分散劑<2>之間的混合質(zhì)量比優(yōu)選為5/95～95/5，更優(yōu)選10/90～90/10。相對于水泥外加劑<1>和多羧酸型分散劑<2>的總質(zhì)量，氧化烯消泡劑<3>的比例優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％。
(4)以<1>本發(fā)明的水泥外加劑、<2>氧化烯消泡劑和<3>引氣劑作為三種必要組分的組合。能用作氧化烯消泡劑的是聚氧化烯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯乙?；押途垩趸┩榛?。在它們中，特別優(yōu)選聚氧化烯烷基胺。相對于水泥外加劑<1>，氧化烯消泡劑<2>的比例優(yōu)選為0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％。相對于水泥，引氣劑<3>的比例優(yōu)選為0.001質(zhì)量％～2質(zhì)量％。
具有上述組成的本發(fā)明的水泥外加劑特別在高減水率范圍內(nèi)表現(xiàn)出高的分散能力和防止坍落度損失的能力，同時還提供了降低粘度的能力。另外，含有本發(fā)明的水泥外加劑的水泥組合物使混凝土容易用泵運輸并且和易性優(yōu)異，從而使得可以改善和易性，而且使施工中的問題得到解決。
當進一步向本發(fā)明的水泥外加劑中加入促凝劑(C1)時，得到的水泥外加劑表現(xiàn)出高的分散能力和防止坍落度損失的能力，還得到了降低粘度的能力，并且，甚至在高減水率范圍內(nèi)也充分地維持這些性能，并且縮短了硬化時間。此外，采用本發(fā)明的生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法，改善了和易性，解決了涂抹時的問題，并且可以得到強度和耐久性優(yōu)異的水泥硬化產(chǎn)品。而且，由于縮短了低溫硬化時間，同時保持了水泥組合物的流動性，所以例如水泥漿、砂漿或混凝土等水泥組合物可以在30℃或30℃以下的溫度下進行施工和硬化，以便高效而容易地生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品。
如果加入預定的緩凝劑(C2)，甚至在高減水率范圍內(nèi)也可以得到高分散能力和降低粘度的能力，并且甚至在夏天的高溫下也可以長時間地防止流動性降低。如果將這樣的水泥外加劑加入到水泥組合物中，在夏天的高溫下可以長時間地防止流動性降低，并且可以降低水泥組合物的粘度。因此，和易性得到改善，用泵等運輸該水泥組合物和用該水泥組合物填充成型框架的步驟中的問題得到解決，此外，還可以得到強度和耐久性優(yōu)異的水泥硬化產(chǎn)品。
此外，如果加入磺酸型分散劑(C3)，甚至在高溫環(huán)境下也具有高的分散能力，不管水泥批號如何都能表現(xiàn)出穩(wěn)定的分散能力。此外，即使在貧混合混凝土的情況中，也可以抑制例如水和礫石等原料的離析，從而可以改善和易性。另外，含有這樣的水泥外加劑的水泥組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的流動性，從而解決了質(zhì)量控制中的問題。
實施例下面以實施例的方式更詳細地解釋本發(fā)明。但是必須注意，本發(fā)明不局限于這些實施例。在實施例中，如果未特別指明，“份”是指“質(zhì)量份”，“％”表示“質(zhì)量％”。
在制備例中，用下列條件測定在制備不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)時作為副產(chǎn)品得到的(聚)亞烷基二醇的產(chǎn)量。
<聚亞烷基二醇產(chǎn)量的測定條件>
設備島津公司的產(chǎn)品，LC-10檢測器差示折光(RI)檢測器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司的產(chǎn)品)洗脫液種類去離子水流速1.5ml/min(毫升/分鐘)
柱種類昭和電工(Showa Denko)公司的產(chǎn)品，Shodex GF-310(4.6×300mm)溫度40℃在制備例中，用下列條件測定每個原料單體的轉(zhuǎn)化率和得到的共聚物的重均分子量。
<原料單體轉(zhuǎn)化率的測定條件>
設備JASCO公司的產(chǎn)品，Borwin檢測器差示折光(RI)檢測器(HITACHI 3350 RI MONITOR)(日立公司的產(chǎn)品)洗脫液種類乙腈/0.1％的磷酸的去離子水溶液(50/50體積％)流速1.0ml/min柱種類Tosoh公司的產(chǎn)品，ODS-120T+ODS-80Ts(每個4.6×250mm)溫度40℃<共聚物的重均分子量測定條件>
設備Waters LCM1(Waters公司的產(chǎn)品)檢測器差示折光(RI)檢測器(Waters 410)(Waters公司的產(chǎn)品)洗脫液種類乙腈/0.05M的乙酸鈉的去離子水溶液(40/60體積％)，用乙酸調(diào)節(jié)至pH6.0流速0.6ml/min柱種類Tosoh公司的產(chǎn)品，TSK-GEL G4000SWXL+G3000SWXL+G2000SWXL+GUARD COLUMN(每個7.8×300mm，6.0×40mm)溫度40℃標定曲線聚乙二醇標準物<制備例1>
向配備溫度計、攪拌器和氮氣與氧化烯引入管的不銹鋼高壓反應器中，加入196份甲代烯丙醇(2-甲基-2-丙烯-1-醇)作為不飽和醇和3.1份氫氧化鈉作為加成反應的催化劑。攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)，然后在氮氣氣氛中加熱至150℃。在安全壓力下，維持溫度為150℃，將6310份環(huán)氧乙烷引入到反應器中。維持溫度為150℃直至完成氧化烯加成反應，以此來驅(qū)動該反應完成。得到的反應產(chǎn)物(此后稱為“M-1”)包含副產(chǎn)品聚亞烷基二醇(聚乙二醇)和不飽和聚亞烷基二醇醚單體(此后稱為“MAL-50”)，該不飽和聚亞烷基二醇醚單體由甲代烯丙醇平均加成50摩爾的氧化乙烯衍生而得到。聚乙二醇的產(chǎn)量為不飽和聚亞烷基二醇醚單體的5.0質(zhì)量％。
<制備例2～7>
進行和制備例1相同的步驟，不同的是，如表1所示改變不飽和醇的種類和使用量、作為加成反應催化劑的氫氧化鈉和氧化烯，由此來對不飽和醇進行氧化烯的加成反應，從而給出包含不飽和聚亞烷基二醇醚單體和聚亞烷基二醇的反應產(chǎn)物(M-2)～(M-7)。此外，所有的氧化烯加成反應都在150℃下進行，當使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷這兩種氧化烯時，使全部環(huán)氧乙烷加成到不飽和醇上，然后進行環(huán)氧丙烷加成反應，從而得到嵌段型加成物。在得到的反應產(chǎn)物中，副產(chǎn)物聚亞烷基二醇相對于不飽和聚亞烷基二醇醚單體的產(chǎn)量表示在表1中。
表1

<制備例8-水泥外加劑(A-1)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入279份去離子水、420.0份制備例1中得到的反應產(chǎn)物(M-1)(含有400份MAL-50和20.0份聚乙二醇)和41.4份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.363份過氧化氫和6.89份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將0.470份L-抗壞血酸溶解在8.92份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-1)。
<制備例9-水泥外加劑(A-2)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入275份去離子水、421.2份制備例2中得到的反應產(chǎn)物(M-2)(含有400份MAL-75和21.2份聚乙二醇)和28.7份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.249份過氧化氫和4.73份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將0.322份L-抗壞血酸溶解在6.12份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-2)。
<制備例10-水泥外加劑(A-3)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入273份去離子水、425.6份制備例3中得到的反應產(chǎn)物(M-3)(含有400份MAL-100和25.6份聚乙二醇)和21.8份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.189份過氧化氫和3.59份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將0.245份L-抗壞血酸溶解在4.65份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-3)。
<制備例11-水泥外加劑(A-4)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入270份去離子水、448.0份制備例4中得到的反應產(chǎn)物(M-4)(含有400份MAL-200和48.0份聚乙二醇)和12.1份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.102份過氧化氫和1.93份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將0.131份L-抗壞血酸溶解在2.50份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-4)。
<制備例12-水泥外加劑(A-5)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入275份去離子水、422.0份制備例5中得到的反應產(chǎn)物(M-5)(含有400份MAL-70EO5PO和22.0份聚乙烯聚丙二醇)和28.7份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.247份過氧化氫和4.70份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將0.320份L-抗壞血酸溶解在6.08份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-5)。
<制備例13-水泥外加劑(A-6)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入280份去離子水、420.0份制備例1中得到的反應產(chǎn)物(M-1)(含有400份MAL-50和20.0份聚乙二醇)和34.1份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.490份過氧化氫和9.31份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用3小時逐滴加入18.0份丙烯酸，同時用3.5小時逐滴加入將0.635份L-抗壞血酸溶解在12.06份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-6)。
<制備例14-水泥外加劑(A-7)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入284份去離子水、420.0份制備例1中得到的反應產(chǎn)物(M-1)(含有400份MAL-50和20.0份聚乙二醇)和42.7份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.439份過氧化氫和8.34份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用3小時逐滴加入11.8份丙烯酸2-羥基乙酯，同時用3.5小時逐滴加入將0.568份L-抗壞血酸溶解在10.79份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為60％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-7)。
<制備例15-水泥外加劑(A-8)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入126份去離子水、410.0份制備例6中得到的反應產(chǎn)物(M-6)(含有400份AL-50和10.0份聚乙二醇)和41.4份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由1.453份過氧化氫和27.61份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將1.882份L-抗壞血酸溶解在35.76份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為70％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-8)。
<制備例16-水泥外加劑(A-9)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入140份去離子水、412.8份制備例7中得到的反應產(chǎn)物(M-7)(含有400份AL-75和12.8份聚乙二醇)和28.7份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由0.997份過氧化氫和18.93份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用1小時逐滴加入將1.291份L-抗壞血酸溶解在24.52份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為70％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-9)。
<制備例17-水泥外加劑(A-10)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入108份去離子水、410.0份制備例6中得到的反應產(chǎn)物(M-6)(含有400份AL-50和10.0份聚乙二醇)和34.1份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由1.963份過氧化氫和37.29份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用3小時逐滴加入18.0份丙烯酸，同時用3.5小時逐滴加入將2.542份L-抗壞血酸溶解在48.29份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為70％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-10)。
<制備例18-水泥外加劑(A-11)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入118份去離子水、410.0份制備例6中得到的反應產(chǎn)物(M-6)(含有400份AL-50和10.0份聚乙二醇)和42.7份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由1.758份過氧化氫和33.40份去離子水組成的過氧化氫水溶液。用3小時逐滴加入11.8份丙烯酸2-羥基乙酯，同時用3.5小時逐滴加入將2.276份L-抗壞血酸溶解在43.25份去離子水中制備的水溶液-此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為70％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出本發(fā)明的水泥外加劑(A-11)。
<對比制備例1-對比水泥外加劑(A’-1)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入117份去離子水、400份由甲代烯丙醇平均加成10摩爾環(huán)氧乙烷所衍生的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(不含有聚亞烷基二醇)和193.3份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由6.658份過氧化氫和59.93份去離子水組成的過氧化氫水溶液。然后用1小時逐滴加入將8.623份L-抗壞血酸溶解在77.61份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃1小時，然后完成聚合反應。聚合組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為70％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出對比水泥外加劑(A’-1)。
<對比制備例2-對比水泥外加劑(A’-2)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入1575份去離子水，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入由1.237份過氧化氫和23.51份去離子水組成的過氧化氫水溶液。然后用3小時向反應器分別逐滴加入32.2份馬來酸和一種混合物，該混合物通過混合100份去離子水和400份由烯丙醇平均加成50摩爾的環(huán)氧乙烷衍生的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(不含有聚亞烷基二醇)而制得，同時用3.5小時逐滴加入將1.603份L-抗壞血酸溶解在30.45份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。聚合性組分濃度(所有單體組分相對于所有的原料的濃度，質(zhì)量％)為20％。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出對比水泥外加劑(A’-2)。
<對比制備例3-對比水泥外加劑(A’-2)的改性產(chǎn)物的制備>
將聚乙二醇(重均分子量為20000)和在上述對比制備例2中得到的中和之前的反應溶液混合，(聚乙二醇/反應溶液)的混合比為6.19份/100份。然后用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出添加對比水泥外加劑(A’-2)的聚乙二醇(為了方便，此后稱為對比水泥外加劑(A’-2)的改性產(chǎn)物)。
<對比制備例4-對比水泥外加劑(A’-3)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入40.1份去離子水、159.1份甲代烯丙醇平均加成50摩爾環(huán)氧乙烷衍生的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(不含有聚亞烷基二醇)和10.2份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至65℃。維持反應器內(nèi)的溫度為65℃，向其加入0.7份30％的過氧化氫水溶液。然后用3小時向反應器分別逐滴加入10.8份丙烯酸和19.2份去離子水組成的混合物以及由0.33份3-巰基丙酸和29.7份去離子水組成的混合物，同時用3.5小時逐滴加入將0.3份L-抗壞血酸溶解在29.7份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在65℃ 1小時，然后完成聚合反應。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH 7，生產(chǎn)出對比水泥外加劑(A’-3)，這相當于根據(jù)歐洲專利公開第1179517號的實施例1-2的水泥分散劑(1-2)。
<對比制備例5-對比水泥外加劑(A’-4)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入35.2份去離子水、166.2份由甲代烯丙醇平均加成75摩爾環(huán)氧乙烷衍生的不飽和聚亞烷基二醇醚單體(不含有聚亞烷基二醇)和6.7份馬來酸，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至80℃。維持反應器內(nèi)的溫度為80℃，向其加入1.9份30％的過氧化氫水溶液。然后用3小時向反應器分別逐滴加入由7.1份丙烯酸和22.9份去離子水組成的混合物以及由0.11份3-巰基丙酸和29.9份去離子水組成的混合物，同時用3.5小時逐滴加入將0.7份L-抗壞血酸溶解在29.3份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在80℃ 1小時，然后完成聚合反應。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出對比水泥外加劑(A’-4)，這相當于根據(jù)歐洲專利公開第1179517號的實施例3-3的水泥分散劑(3-3)。
<對比制備例6-對比水泥外加劑(A’-5)的制備>
向配備溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣引入管和回流冷凝器的玻璃反應器中，加入168份去離子水、412.8份制備例7中得到的反應產(chǎn)物(M-7)(含有400份AL-75和12.8份聚乙二醇)，攪拌下用氮氣吹掃反應器內(nèi)部，然后在氮氣氣氛中加熱至80℃。維持反應器內(nèi)的溫度為80℃，向其加入由1.977份過氧化氫和7.91份去離子水組成的過氧化氫水溶液。然后用3小時向反應器逐滴加入43.8份丙烯酸，同時用3.5小時逐滴加入將2.561份L-抗壞血酸和0.772份3-巰基丙酸溶解在14.51份去離子水中制備的水溶液。此后，再維持溫度在80℃ 1小時，然后完成聚合反應。然后在不高于聚合反應溫度的溫度下，用氫氧化鈉的水溶液將反應混合物中和至pH7，生產(chǎn)出對比水泥外加劑(A’-5)，這相當于根據(jù)WO02/096823的制備例29的聚合物(A-11)。
表2顯示了每個制備例中每種原料單體的轉(zhuǎn)化率(％)、在得到的水泥外加劑中含有的共聚物的分析結(jié)果(即共聚物的組成比例(質(zhì)量％))、由不飽和聚亞烷基二醇醚單體(單體(a))衍生的結(jié)構(gòu)單元的量(摩爾％)、基于未中和共聚物的羧酸含量(meq/g)、重均分子量、不飽和聚亞烷基二醇醚單體(單體(a))相對于中和的共聚物的含量(質(zhì)量％)和不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇(B)相對于中和的共聚物的含量(質(zhì)量％)。
表2

注“*1”和“*2”均指每種化合物相對于中和的共聚物的含量(質(zhì)量％)。
表2的說明如下。
AO單體不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)MA馬來酸AA丙烯酸HEA丙烯酸2-羥基乙酯<實施例1～11和對比例1～6>
使用上面得到的本發(fā)明的水泥外加劑(A-1)～(A-11)和對比水泥外加劑(A’-1)、(A’-2)、對比水泥外加劑(A’-2)的改性產(chǎn)物和(A’-3)～(A’-5)制備混凝土組合物。然后用下列方法測定坍落度流速值隨時間的變化、鋪展速度和氣體含量。另外，為了使混凝土組合物的溫度為測試溫度20℃，在測試溫度氣氛下控制原料的溫度、測試使用的旋轉(zhuǎn)泥漿混合器和測定設備，在測試溫度氣氛下進行混合和測定。結(jié)果表示在表3中。
如下制備每個混凝土組合物。首先，用50L容量的強力盤型混合器混合658kg/m3的細集料(產(chǎn)于Ohigawa河沙的泥沙)10秒鐘，然后加入580kg/m3的水泥(Taiheiyo Cement生產(chǎn)，普通硅酸鹽水泥)，再混合10秒鐘。之后，加入174kg/m3的含適量的水泥外加劑的自來水以調(diào)節(jié)初始坍落度流速值為600±50mm，再混合150秒鐘。加入895kg/m3的粗集料(產(chǎn)于Oume的碎石)，再混合90秒鐘生產(chǎn)出各種混凝土組合物。為了避免混凝土組合物中氣泡對混凝土組合物的流動性的可能影響，使用市售氧化烯消泡劑將空氣含量調(diào)節(jié)為2.0±0.5體積％。另外，水/水泥的比(質(zhì)量)為0.30，細集料的比例(細集料/(細集料+粗集料))(體積)為0.424。
表3顯示了每種水泥外加劑相對于水泥的使用量(質(zhì)量％)(水泥外加劑中固體物質(zhì)[不揮發(fā)組分]相對于水泥的量)、水泥外加劑中每種共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))相對于水泥的量(質(zhì)量％)、每種不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)相對于水泥的量(質(zhì)量％)和每種不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇(B)的量(質(zhì)量％)。并且，通過130℃下加熱干燥合適量的水泥外加劑以除去揮發(fā)物質(zhì)，從而測定每種水泥外加劑中的固體含量[不揮發(fā)組分]，并且稱量外加劑的量，混入水泥中，使得預定量的固體物質(zhì)組分[不揮發(fā)組分]包含在制劑中。
評價測試項目和其測定方法如下。結(jié)果表示在3中。
1)坍落度流速值隨時間的變化根據(jù)JIS(日本工業(yè)標準)-A-1101測定。
2)鋪展速度(用來評價對混凝土組合物的粘度降低的影響的測試)在測定初始坍落度流速值時，從提起坍落度試驗錐到流速值達到500mm時需要的時間，該時間定義為鋪展速度(秒)。該時間越短，高剪切條件下粘度降低效果越優(yōu)異。
3)空氣含量根據(jù)JIS-A-1128測定。
表3

從表3的結(jié)果看出，在使用對比水泥外加劑(A’-1)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太小，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例1中，發(fā)現(xiàn)坍落度流速值隨時間的變化相當?shù)卮螅佌顾俣让黠@地慢。然而，在使用對比水泥外加劑(A’-2)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太高，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例2和使用(A’-2)的改性產(chǎn)物(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和聚亞烷基二醇(B)的含量都太高)的對比例3中，發(fā)現(xiàn)加入量高，得到預定的坍落度流速值，坍落度流速值隨時間變化明顯，鋪展速度慢。并且在使用相當于歐洲專利公開第1179517號的實施例1-2的水泥分散劑(1-2)的對比水泥外加劑(A’-3)的對比例4、使用相當于歐洲專利公開第1179517號的實施例3-3的水泥分散劑(3-3)的對比水泥外加劑(A’-4)的對比例5和使用相當于WO 02/096823的制備例29的聚合物(A-11)的對比水泥外加劑(A’-5)的對比例6中，發(fā)現(xiàn)坍落度流速值隨時間變化明顯，鋪展速度慢。
另一方面，在使用本發(fā)明的水泥外加劑(A-1)～(A-11)的實施例1～11中，發(fā)現(xiàn)所有的水泥外加劑在少量加入時都能表現(xiàn)出高的分散能力，坍落度流速值隨時間的變化微小，鋪展速度高；因此，混凝土組合物的流動性降低微小，高剪切條件下粘度降低效果優(yōu)異。
<施例12～23和對比例7～11>
使用下列化合物作為促凝劑(C1)。
(C1-1)亞硝酸鈣(C1-2)氯化鈣使用普通硅酸鹽水泥(Taiheiyo Cement的產(chǎn)品)作為水泥、Ohigawa河沙作為細集料、Oume碎石作為粗集料和自來水作為混合水，以實施例1的相同方式制備混凝土組合物。另外，為了使混凝土組合物的溫度為測試溫度15℃，在測定溫度氣氛中控制原料溫度、測試使用的旋轉(zhuǎn)盤型混合器和測定設備，在測定溫度氣氛中進行混合和每次測定。
表4顯示了水泥外加劑中每種共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))相對于水泥的量(質(zhì)量％)、每種不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇(B)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、促凝劑(C1)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、水泥外加劑相對于水泥的總量(質(zhì)量％)和促凝劑(C1)相對于共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))的量(質(zhì)量％)。
評價測試項目和其測定方法如下。結(jié)果表示在4中。
1)坍落度流速值隨時間的變化以實施例1的相同方式測定。
2)鋪展速度(用于評價對混凝土組合物的粘度降低的影響的測試)以實施例1的相同方式測定。
3)空氣含量以實施例1的相同方式測定。
4)凝固時間(最后的凝固時間)根據(jù)JIS-A-6204的附件I測定表4

從表4的結(jié)果看出，在使用對比水泥外加劑(A’-1)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太小，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例7中，發(fā)現(xiàn)坍落度流速值隨時間的變化相當大，鋪展速度明顯地低。然而，在使用對比水泥外加劑(A’-2)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太高，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例8和使用(A’-2)的改性產(chǎn)物(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和聚亞烷基二醇(B)的含量都太高)的對比例9中，發(fā)現(xiàn)加入量高，得到預定的坍落度流速值，坍落度流速值隨時間顯著地變化，鋪展速度低。并且在使用水泥外加劑(A-6)且沒有聯(lián)合地使用促凝劑(C1)的對比例10和使用水泥外加劑(A-10)且沒有聯(lián)合地使用促凝劑(C1)的對比例11中，發(fā)現(xiàn)雖然坍落度流速值隨時間的變化微小，鋪展速度高，但是凝固明顯地慢。
另一方面，在使用本發(fā)明的含有促凝劑(C1)的水泥外加劑的實施例12～23中，發(fā)現(xiàn)坍落度流速值隨時間的變化微小，鋪展速度高，并且凝固快。
<實施例24～47和對比例12～20>
使用下列化合物作為選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)或無機緩凝劑(K)。
(C2-1)葡糖酸鈉(C2-2)蘋果酸(C2-3)葡萄糖(C2-4)山梨糖醇(K-1)磷酸氫二鉀使用普通硅酸鹽水泥(Taiheiyo Cement的產(chǎn)品)作為水泥、Ohigawa河沙作為細集料、Oume碎石作為粗集料和自來水作為混合水，以實施例1的相同方式制備混凝土組合物。另外，為了使混凝土組合物的溫度為測試溫度15℃或30℃，在測定溫度氣氛中控制原料溫度、測試使用的旋轉(zhuǎn)泥漿混合器和測定設備，在測定溫度氣氛中進行混合和每次測定。
表5顯示了水泥外加劑中每種共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))相對于水泥的量(質(zhì)量％)、每種不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇(B)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)或無機緩凝劑(K)的每種物質(zhì)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、水泥外加劑相對于水泥的總量(質(zhì)量％)和選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)或無機緩凝劑(K)的每種物質(zhì)相對于共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))的量(質(zhì)量％)。
評價測試項目和測定方法如下。結(jié)果表示在5中。
1)坍落度流速值隨時間的變化以實施例1的相同方式測定。
2)鋪展速度(用于評價對混凝土組合物的粘度降低的影響的測試)以實施例1的相同方式測定。
3)空氣含量以實施例1的相同方式測定。
4)凝固時間(最后的凝固時間)根據(jù)JIS-A-6204的附件I測定表5

在表5中，對于坍落度流速值的欄，“-”是指因為5分鐘后混凝土的流動性太低，不能得到足夠的流速值，所以不能測定坍落度流速值隨時間的變化。另一方面，對于鋪展速度的欄，“-”是指因為得不到足夠的流速值，所以測定不到鋪展速度。
從表5的結(jié)果看出，在30℃的測試溫度氣氛下，在使用對比水泥外加劑(A’-1)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太小，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例12中，發(fā)現(xiàn)坍落度流速值隨時間的變化相當大，鋪展速度明顯地低。類似地，在使用對比水泥外加劑(A’-2)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太高，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例13和使用(A’-2)的改性產(chǎn)物(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和聚亞烷基二醇(B)的含量都太高)的對比例14中，發(fā)現(xiàn)坍落度流速值隨時間顯著地變化，鋪展速度慢。并且在使用水泥外加劑(A-10)且沒有聯(lián)合地使用上述化合物(C2-2)的對比例15和使用水泥外加劑(A-10)和無機緩凝劑(K-1)的對比例20中，發(fā)現(xiàn)雖然鋪展速度高且凝固迅速，但是坍落度流速值隨時間的變化大。同時，在分別單獨地使用選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2-1)、(C2-2)、(C2-3)或(C2-4)的對比例16～19中，得不到充分的流動性，24小時后混凝土組合物還不硬化。
另一方面，在使用含有選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)的本發(fā)明的水泥外加劑的實施例24～47中，發(fā)現(xiàn)在15℃的測試溫度氣氛下，雖然凝固慢，但是鋪展速度高，混凝土組合物的流動性降低明顯地微小。在30C的測試溫度氣氛下，鋪展速度高，混凝土組合物的流動性隨時間的降低明顯地微小，并且凝固快。
<實施例48～71和對比例21～33>
使用下列化合物作為分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)或羥基羧酸化合物(D)。
(C3-1)萘磺酸-甲醛縮合物Mighty 150(Kao公司的產(chǎn)品)(C3-2)木素磺酸鹽Pozzolith No.8(Pozzolith Bussan公司的產(chǎn)品)
(D-1)葡糖酸鈉使用三種(X、Y、Z)不同批號的普通硅酸鹽水泥(Taiheiyo Cement的產(chǎn)物)作為水泥、Ohigawa河沙作為細集料、Oume碎石作為粗集料和自來水作為混合水，如下所述制備混凝土組合物。另外，為了使混凝土組合物的溫度為測試溫度30℃，在測定溫度氣氛中控制原料溫度、測試使用的旋轉(zhuǎn)泥漿混合器和測定設備，在測定溫度氣氛中進行混合和每次測定。為了避免混凝土組合物中氣泡對混凝土組合物的流動性的可能影響，使用AE試劑(“Binsol W”(商標，樹脂皂型，Yamaso Chemical公司的產(chǎn)品))和氧化烯消泡劑(“Surfynol 440”(商標，乙炔醇加成聚合氧化烯衍生的乙炔醚，Nissin Chemical Kogyo公司的產(chǎn)品))來調(diào)節(jié)空氣含量為5.5±0.5體積％。
(配方A)水泥320kg/m3水176kg/m3細集料822kg/m3粗集料892kg/m3細集料的比例(細集料/(細集料+粗集料))(體積)48％水/水泥的比(質(zhì)量)＝0.55(配方B)[貧混合物]水泥270kg/m3水165kg/m3細集料823kg/m3粗集料1011kg/m3細集料的比例(細集料/(細集料+粗集料))(體積)45％水/水泥的比(質(zhì)量)＝0.611在前述條件下使用旋轉(zhuǎn)泥漿混合器混合3分鐘，生產(chǎn)出混凝土，測定混凝土的坍落度隨時間的變化、泌水率和氣體含量。
稱取合適量的每種水溶液，在130℃下加熱干燥除去揮發(fā)性物質(zhì)，從而測定上述制備例中得到的每種水泥外加劑、磺酸型分散劑(C3)和羥基羧酸化合物(D)中的固體含量(不揮發(fā)組分)，稱取一定量的水泥外加劑水溶液，混合到水泥中，使得制劑中可以包含預定量的固體物質(zhì)(不揮發(fā)組分)。
表6和7顯示了水泥外加劑中每種共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))相對于水泥的量(質(zhì)量％)、每種不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、不含烯基的非聚合性聚亞烷基二醇(B)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、每種羥基羧酸化合物(D)相對于水泥的量(質(zhì)量％)、水泥外加劑相對于水泥的總量(質(zhì)量％)、分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)或羥基羧酸化合物(D)相對于共聚物(A)(或?qū)Ρ裙簿畚?A’))的量(質(zhì)量％)。
評價測試項目和測定方法如下。使用配方A的結(jié)果表示在6中，使用配方B的結(jié)果表示在7中。
1)坍落度值根據(jù)JIS-A-1101測定關(guān)于分散能力隨水泥批號的波動，為了對比各坍落度值，對于水泥Y和水泥Z也使用以下加入量，該加入量為，在使用水泥X的情況中，自開始混合起5分鐘后，為得到18.0～19.0cm范圍內(nèi)的坍落度值而需要的水泥外加劑的固體物質(zhì)加入量。不管水泥批號怎樣，每種水泥的坍落度值的差別(波動)越小，所提供的分散能力越好。
2)分散保持率根據(jù)JIS-A-1101，通過在使用水泥X的情況中，測定坍落度值隨時間的變化，并且通過比較開始混合起60分鐘后的坍落度值和開始混合起5分鐘后的坍落度值的比(％)，由此測定分散保持率。分散保持率(％)的數(shù)值越高，分散保持能力越優(yōu)異。
3)泌水率根據(jù)JIS-A-1123，在使用水泥X的情況中測定泌水率。泌水率(％)的數(shù)值越小，泌水的發(fā)生越少，和易性越優(yōu)異。
表6

表7

從表6所示的結(jié)果看到，關(guān)于配方A，在使用以下對比例的情況下，即，使用對比水泥外加劑(A’-1)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太小，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例21、使用對比水泥外加劑(A’-2)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太高，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例22、使用(A’-2)的改性產(chǎn)物(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和聚亞烷基二醇(B)的含量都太高)的對比例23和使用相當于WO 02/096823的制備例29的聚合物(A-11)的對比水泥外加劑(A’-5)的對比例24，發(fā)現(xiàn)分散保持率低，泌水率高。另外，在使用水泥外加劑(A-10)且沒有聯(lián)合地使用磺酸型分散劑(C3-1)的對比例25中，發(fā)現(xiàn)雖然分散保持率高，但是坍落度值隨水泥批號的波動和泌水率都大。同時，在分別單獨地使用磺酸型分散劑(C3-1)和(C3-2)的對比例26和17中，發(fā)現(xiàn)雖然坍落度值隨水泥批號的波動微小，但是分散保持率相當?shù)停谒矢摺?br> 另一方面，在使用含有磺酸型分散劑(C3-1)的本發(fā)明的水泥外加劑的實施例48～59中，發(fā)現(xiàn)坍落度值隨水泥批號的波動微小，分散保持率高，泌水率低。
從表7所示結(jié)果看到，關(guān)于配方B(貧混合物)，在使用以下對比例的情況下，即，使用對比水泥外加劑(A’-1)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太小，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例28、使用對比水泥外加劑(A’-2)(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)的含量太高，沒有加入聚亞烷基二醇(B))的對比例29和使用(A’-2)的改性產(chǎn)物(不飽和聚亞烷基二醇醚單體(a)和聚亞烷基二醇(B)的含量都太高)的對比例30中，發(fā)現(xiàn)分散保持率低，泌水率高。另外，在使用水泥外加劑(A-10)且沒有聯(lián)合地使用磺酸型分散劑(C3-2)的對比例31中，發(fā)現(xiàn)雖然分散保持率高，但是坍落度值隨水泥批號的波動和泌水率都高。同時，在分別單獨地使用磺酸型分散劑(C3-1)和(C3-2)的對比例32和33中，發(fā)現(xiàn)雖然坍落度值隨水泥批號的波動微小，但是分散保持率相當?shù)?，泌水率高?br> 另一方面，在使用含有磺酸型分散劑(C3-2)的本發(fā)明的水泥外加劑的實施例60～71中，發(fā)現(xiàn)坍落度值隨水泥批號的波動微小，分散保持率高，泌水率低。
工業(yè)實用性上述組成的本發(fā)明的水泥外加劑特別是在高減水率范圍內(nèi)表現(xiàn)出高的分散能力和防止坍落度損失的能力，此外該水泥外加劑還具有降低粘度的能力。另外，含有本發(fā)明的水泥外加劑的水泥組合物使混凝土容易泵送，且和易性優(yōu)異，因此和易性得到改進，施工中的問題得到解決。
權(quán)利要求
1.一種水泥外加劑，該水泥外加劑包含共聚物(A)、不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分，所述不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)與共聚物(A)的比例在1質(zhì)量％～100質(zhì)量％的范圍內(nèi)，所述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)與共聚物(A)的比例在1質(zhì)量％～50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，其中，所述共聚物(A)含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的結(jié)構(gòu)單元(I)和由馬來酸單體(b)衍生的結(jié)構(gòu)單元(II)，結(jié)構(gòu)單元(I)和結(jié)構(gòu)單元(II)在全部結(jié)構(gòu)單元中的比例均在1質(zhì)量％或高于1質(zhì)量％的范圍內(nèi)，所述不飽和的(聚)亞烷基二醇醚單體(a)由通式(1)表示YO(R1O)nR2(1)通式(1)中，Y表示含有2～4個碳原子的烯基，R2表示氫原子或含有1～30個碳原子的烴基，R1O表示一種或多種含有2～18個碳原子的氧化烯基團，n表示所述氧化烯基團的加成平均摩爾數(shù)，且n為1～500的數(shù)，和所述水泥外加劑還包含選自由(C1)、(C2)和(C3)組成的組中的至少一種添加劑，(C1)為促凝劑，(C2)為選自羥基羧酸、羥基羧酸的鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物，(C3)為分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑。
2.如權(quán)利要求1所述的水泥外加劑，其中所述馬來酸單體(b)由通式(2)表示 其中，X表示-OM2或-Z-(R3O)qR4，M1和M2可以相同或不同，各自表示氫原子、一價金屬、二價金屬、銨根或有機銨基，-Z-表示-O-或-NH-，R3O表示含有一種或多種含2～18個碳原子的氧化烯基團，R4表示氫原子、含有1～30個碳原子的烷基、苯基、氨基烷基、烷基苯基或羥基烷基，所述氨基烷基、烷基苯基和羥基烷基中的烷基的碳原子的數(shù)目為1～30，q表示氧化烯基團的加成平均摩爾數(shù)，q為0～500的數(shù)，而且，當該化合物中的M1和X不存在時，該化合物包括具有由與M1鍵合的氧和與X鍵合的碳形成的酸酐基團即-CO-O-CO-的化合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的水泥外加劑，其中組成所述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的氧化烯基團是一種或多種含2～18個碳原子的氧化烯基團，所述不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)的端基是氫原子、含1～30個碳原子的烷基或苯基或烷基苯基。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的水泥外加劑，其中所述分子中含有磺酸基團的磺酸型分散劑(C3)是具有芳香基團的化合物。
5.一種水泥組合物，該組合物包含權(quán)利要求1～4中任一項所述的水泥外加劑、水泥和水。
6.一種生產(chǎn)水泥硬化產(chǎn)品的方法，該方法包括采用包含權(quán)利要求1～3任一項的含有所述促凝劑(C1)的水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物進行施工；和在30℃或30℃以下的溫度條件下硬化所述水泥組合物。
7.一種采用水泥組合物進行施工的方法，該方法包括在20℃或20℃以上的溫度條件下，采用包含權(quán)利要求1～3中任一項所述水泥外加劑、水泥和水的水泥組合物進行施工，所述水泥外加劑含有選自羥基羧酸、羥基羧酸鹽、糖類和糖醇中的至少一種化合物(C2)。
全文摘要
本發(fā)明的水泥外加劑具有降低粘度的能力，并且即使在高減水率范圍內(nèi)也具有高分散能力和防止坍落度損失的能力。上述水泥外加劑包含共聚物(A)、特定的不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)和不含烯基的非聚合性(聚)亞烷基二醇(B)三種組分，所述共聚物(A)含有由不飽和(聚)亞烷基二醇醚單體(a)衍生的結(jié)構(gòu)單元(I)和由馬來酸單體(b)衍生的結(jié)構(gòu)單元(II)，該水泥外加劑還包含特定的添加劑。
文檔編號C08F22/10GK1756724SQ20048000606
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月5日
發(fā)明者山下明彥, 田中宏道, 宇野亨, 恩田義幸 申請人:株式會社日本觸媒