專利名稱：用于纖維質(zhì)基料起皺的鏈烷醇胺聚合物鹽添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及皺紋紙。更特別地，本發(fā)明涉及起皺的薄棉紙如面巾紙和浴室薄紙產(chǎn)品，和生產(chǎn)這種產(chǎn)品與其它形式皺紋紙的方法。
相關(guān)領(lǐng)域的說明薄紙產(chǎn)品如面巾紙、盥洗室薄紙和吸水毛巾是本領(lǐng)域公知且廣泛使用的。這種紙張產(chǎn)品的柔軟性能是最重要的，和可藉助許多機械和化學(xué)方式給予紙張柔軟性能?！捌鸢櫋焙汀叭?TAD)”通常是指實現(xiàn)柔軟度的機械方式，和在制造這種產(chǎn)品所使用的紙漿和紙張的正常處理過程中，通過包括松解劑和/或柔軟劑，從而進行化學(xué)方式。除了賦予柔軟性能以外，起皺工藝通常通過增加在片材內(nèi)孔隙體積來增加這種紙產(chǎn)品的吸水性。
在制造薄紙的普遍的常規(guī)工藝中，濕網(wǎng)輻(60-65％的濕度)藉助毛氈傳送到干燥器上，隨后在壓輥輥隙下轉(zhuǎn)移到干燥烘筒(熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員常稱其為“揚琪”干燥器)上。干燥器的表面溫度常常非常接近100℃，和范圍為800-2000m/min的機器速度是常見的。皺紋紙包括在大家熟悉的6個位置處藉助噴灑臂(boom)用適量粘合劑噴灑干燥器的烘筒(以下的

圖1)并對著干燥器烘筒表面壓制紙幅。當片材繞干燥器的圓周行進時，干燥該片材，和隨后通過金屬刮刀從干燥器表面上取下。這一操作使紙幅內(nèi)的纖維之間的粘結(jié)斷裂，并引起紙幅有點暴露和變得柔軟。
在起皺時刻，片材含有約5％的濕度。當?shù)镀∠缕臅r，在紙張內(nèi)形成被稱為微觀皺褶的環(huán)形結(jié)構(gòu)。隨后，其它環(huán)或微觀皺褶在第一個之上形成，從而產(chǎn)生層疊或宏觀皺褶的結(jié)構(gòu)。起皺工藝的效果的程度取決于諸如粘合劑的強度(即片材對干燥器的粘合程度)、在揚琪干燥器之間的速度差和造紙機的最終選擇、刀片的幾何形狀和在原料中所使用的原料纖維材料之類的因素。片材對干燥器不充分的粘合導(dǎo)致質(zhì)量變差，和在卷繞時可能出現(xiàn)問題如折皺、折邊和織造邊緣。
有效的化學(xué)起皺助劑必須在干燥器的全部表面上提供均勻粘性的涂層，以便片材均勻地粘著到干燥器的表面上。紙幅對干燥器的高度粘著將引起更快速的干燥，從而能得到更高的能量效率和更快速的操作。除了合適的粘著以外，通過水的蒸發(fā)作用沉積在干燥器上的有機和無機材料的薄層涂層起到保護干燥器和刮掉表面過量水的作用。盡管需要一些量的起皺助劑在表面上的累積，但過度累積可在片材內(nèi)引起駝峰棉包、折皺或孔穴。
有效的起皺助劑的另一重要特征是它可再潤濕?！翱稍贊櫇裥浴笔侵副３衷趽P琪干燥器表面上的粘合膜能通過從新鮮的施涂中以及在揚琪干燥器的壓輥輥隙下從纖維結(jié)構(gòu)中釋放的濕氣中吸收水而活化?？稍贊櫇裥允怯行У钠鸢欀鷦┑闹匾阅?，因為揚琪干燥器的每次旋轉(zhuǎn)僅僅添加非常小量的粘合劑。
最近，通過“全干”或“空干”方法干燥紙幅受到相當大的關(guān)注，因為在干燥過程中它改進紙幅的松密度和柔軟度。在這一工藝中，在對著揚琪干燥器壓制完成干燥工藝之前，使熱空氣流經(jīng)紙幅，進行部分干燥。然而，在干燥器之前部分干燥的一個缺點是，所得部分干燥的紙幅要求添加起皺添加劑到干燥器的表面上，為的是提供獲得合適起皺所需的紙幅對烘筒的充分粘合。在其中高濕度含量的紙幅提供紙幅對干燥器充分粘合的一些常規(guī)工藝中不要求這一步驟。
在使用常規(guī)的濕壓輥部分的造紙機系統(tǒng)中，發(fā)現(xiàn)衍生于仲胺的聚酰胺多胺表氯醇(PAE)樹脂是有效的起皺助劑。然而，在使用全干的造紙機系統(tǒng)中，它們不是有效的。衍生于聚氨基酰胺(“PAA”)仲胺樹脂化學(xué)的起皺助劑也是有效的；然而，由于它們是熱固性的，因此它們傾向于在干燥器的加熱表面上固化。結(jié)果，使用全干的干燥器上形成的涂層傾向于發(fā)脆，且片材顯示出對干燥器表面差的粘合性。另外，熱固性濕強樹脂將與含有仲胺骨架的起皺助劑交聯(lián)，從而引起在干燥器表面上形成具有差的粘合特征的硬質(zhì)涂層。結(jié)果，開發(fā)了特殊的熱塑性樹脂以減少這些問題。
聚(氨基酰胺)—表氯醇(具有仲胺的PAE)樹脂常用作起皺助劑，正如在美國專利Nos.5388807、5786429、5902862和加拿大專利No.979579中所述，其中這些中的每一篇，以及在本說明書中援引的所有其它專利文獻的全部內(nèi)容在此特意通過參考引入。這些樹脂證明顯示出良好的粘合性；然而，由于它們是熱固性的，因此一旦加熱，它們將最終交聯(lián)，且不可逆地硬化。結(jié)果，添加濕氣不再能充分地軟化涂層，以便在壓輥輥隙下最佳地與紙幅粘結(jié)。換句話說，其再潤濕性差。為了改進可潤濕性，結(jié)合PAE與聚乙烯醇(PVA)，和對于該混合物來說，觀察到協(xié)同效應(yīng)(美國專利No.4501640和美國專利No.4528316)。已知PVA顯示出再潤濕機理且要求作為起皺助劑加以保護(美國專利No.3926716)；然而，PVA單獨不如PAE有效。由于PAE樹脂含有相對高含量的氯化物離子，因此它們最終會腐蝕干燥器表面。與PAE樹脂有關(guān)的另一問題是涂層的累積。
No.5179150公開了一種起皺組合物，它包括(a)熱固性乙醛酸化乙烯基酰胺聚合物(例如乙醛酸化丙烯酰胺/DADAMAC共聚物)和(b)聚乙烯醇。
美國專利No.5187219公開了一種熱塑性起皺助劑，它包括與作為增塑劑的多元醇結(jié)合的乙醛酸化的乙烯基酰胺聚合物(例如乙醛酸化的丙烯酰胺/DADAMAC共聚物)。多元醇與聚合物相容且它們形成均勻的涂層。
美國專利No.6214932公開了一種起皺粘合劑，它包括衍生于二元酸(例如己二酸)和聚亞烷基多胺(如二亞乙基三胺)的聚酰胺和聚乙烯醇的混合物，并使該聚合物混合物與表氯醇反應(yīng)。這種特殊的起皺助劑顯示出比例如如美國專利Nos.4501640、4528316、4784439和4788243中所述的聚酰胺樹脂與聚乙烯醇的物理共混物好的粘合性。
美國專利No.5490903公開了一種起皺粘合劑，它含有乙氧化炔屬二醇表面活性劑、聚氨基酰胺和聚乙烯醇的共混物。在5個氣泡/秒下，顯示出小于40dynes/cm的動態(tài)表面張力。結(jié)果，如此處所述的實現(xiàn)了更均勻的涂層。
美國專利No.5833806公開了一種起皺組合物，它含有(a)多胺表氯醇或聚氨基酰胺表氯醇樹脂，和(b)剝離劑，例如乙二醇、三乙醇胺，對于上述樹脂來說它是增塑劑。
美國專利Nos.4684439和4788243公開了一種改進的可潤濕的起皺粘合劑，它包括PVA和水溶性熱塑性聚酰胺樹脂的混合物，所述水溶性熱塑性聚酰胺樹脂是聚亞烷基多胺(例如二亞乙基三胺)、飽和脂族二元羧酸(例如己二酸)和聚(氧亞乙基)二胺(例如JEFFAMINEED600聚醚胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。
美國專利No.5370773公開了一種起皺粘合劑，它包括(a)非自交聯(lián)的聚合物(例如聚乙烯醇)，(b)多價陽離子交聯(lián)劑，和(c)磷酸酯表面活性劑作為內(nèi)潤滑劑以改進起皺刀片的磨耗和保護干燥器以免腐蝕。
美國專利No.4440898公開了一種在全干工藝中使用的起皺粘合劑，它包括環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物和選自聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮中的高分子量熱塑性聚合物的混合物。
美國專利No.4886579公開了在起皺粘合劑與起皺表面接觸之前，施加起皺粘合劑到紙幅上的方法，所述起皺粘合劑包括10-100wt％的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于50℃的聚合物或共聚物(例如聚丙烯酸甲酯)。
美國專利No.4994146公開了一種起皺方法，其中水溶性聚酸如聚丙烯酸(非聚丙烯酸酯)、苯乙烯馬來酸共聚物，聚乙烯醇與聚丙烯酸的混合物，施加到烘筒表面上，和選自聚醚(聚環(huán)氧乙烷)、聚丙烯酰胺中的第二水溶性聚合物施加到紙幅表面上。當兩種組分在壓輥輥隙處接觸時，形成粘合劑絡(luò)合物。
美國專利No.5234547教導(dǎo)了一種起皺粘合劑，它含有丙烯酰胺和丙烯酸的陰離子共聚物。
盡管在本領(lǐng)域中前人的材料與方法嘗試提供滿足皺紋紙的處理劑的所有要求的材料，但每一個不是沒有其自己的缺點，最常見的是成本、對設(shè)備的腐蝕，和研磨設(shè)備的使用與維護容易程度。
本發(fā)明的共聚物具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對干燥器或其它設(shè)備沒有腐蝕，生產(chǎn)成本相對低，且發(fā)現(xiàn)在提高皺紋紙的質(zhì)量方面非常有效，這使得它們成為對于這一用途來說值得申請專利的模型材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供在紙產(chǎn)品，如面巾紙和浴室薄紙的起皺中可用的物質(zhì)組合物，它包括a)水；和b)苯乙烯—甲基丙烯酸共聚物的烷醇胺鹽。優(yōu)選通過使烷醇胺與苯乙烯—甲基丙烯酸共聚物結(jié)合來制造該鹽?；谒龉簿畚锏目傊亓?，該共聚物的苯乙烯含量范圍為10.00％至90.00wt％，且重均分子量為3,000-500,000。根據(jù)本發(fā)明的一種形式，烷醇胺選自單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺。烷醇胺優(yōu)選包括鍵合到氮原子上的至少一個C1-C14烷基鏈，其中該烷基鏈進一步包括鍵合到烷基鏈內(nèi)的碳原子之一上的至少一個羥基。在本發(fā)明的可供替代的形式中，兩個或三個這樣的“羥烷基鏈”可鍵合到氮原子上。
在另一實施方案中，本發(fā)明包括如上所述的組合物，和進一步包括纖維素纖維。
本發(fā)明還提供使薄紙起皺的方法，該方法包括使粘合劑與在制造薄紙中使用的干燥器接觸，其中該粘合劑包括含在60％-99.9％范圍內(nèi)的任何量的水和約40％-約0.1％固體的含水分散液。該固體包括苯乙烯—甲基丙烯酸共聚物的烷醇胺鹽，其中基于該共聚物的總重量，其苯乙烯含量范圍為10.00至90.00wt％，和重均分子量范圍為3000至500000。烷醇胺選自單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺。烷醇胺包括鍵合到氮原子上的至少一個C1-C14烷基鏈，其中該烷基鏈進一步包括鍵合到烷基鏈內(nèi)的碳原子之一上的至少一個羥基。使薄紙紙幅粘著到所述干燥器的表面上，隨后藉助刮刀從該干燥器上取下。
附圖簡述在附圖中圖1示出了起皺工藝的示意圖；和圖2示出了各種處理對粘合力的影響。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及可用作起皺添加劑的物質(zhì)組合物。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選形式的組合物包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺鹽，其中基于該共聚物的總重量，共聚物的苯乙烯含量范圍為10至90wt％。該共聚物的分子量范圍優(yōu)選為3000-500000重均分子量(在本說明書中所公開的所有分子量為重均分子量，除非另有說明)，和該共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選形式的組合物包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺鹽，其中基于該聚合物的總重量，共聚物的苯乙烯含量范圍為10至90wt％。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選形式，基于紙幅的干重，所施加的起皺粘合劑的總量為約40g/噸-約5kg/噸干重起皺粘合劑。
本發(fā)明還包括使薄紙起皺的方法，該方法包括a)施加粘合劑到干燥器上，所述粘合劑包括含約75％-約99.9％水和約25％-約0.1％固體的含水分散液，其中所述固體包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的胺鹽；b)對著干燥器壓制薄紙紙幅，使該紙幅粘著到干燥器的表面上；和c)藉助刮刀從干燥器上取下紙幅。
苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物的胺鹽苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物的制備是本領(lǐng)域已知的。它的一種制備方法包括向配有機械攪拌器和加熱煲的三頸1升燒瓶中引入209.46g異丙醇和200.86g水，并在溫和的攪拌下和在頂部空間緩慢的氮氣吹掃下加熱，直到實現(xiàn)輕微的回流，所述輕微回流在約80℃下發(fā)生。在約2小時的時間內(nèi)，將含24.74g14.3％過硫酸鈉水溶液的第一流體緩慢加入到該燒瓶的回流內(nèi)容物中，同時添加含70.68g苯乙烯和70.68g甲基丙烯酸的液體混合物的第二流體。在添加之后，維持溫度在回流下額外2小時，以確保反應(yīng)完全。然后，添加額外15.4g14.3％過硫酸鈉，和維持溫度在回流下額外1小時，使殘留量的單體消化(digest)。
為了制備如上所述生產(chǎn)的共聚物的胺鹽，亦即三乙醇胺鹽(TEA)，通過固定冷凝器和在其上的冷凝頭，安裝含有粗的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的上述燒瓶以供蒸餾。加熱燒瓶，直到異丙醇和水的共沸物開始蒸餾，此刻在蒸餾過程中，以速度約等于共沸物蒸餾時的速度緩慢添加123.57gTEA到該燒瓶中。當溫度達到100℃時，反應(yīng)完成，在該點之后，冷卻燒瓶到50℃，并添加100g水，使混合物的粘度下降。
在制備苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的以上所述的方法中，苯乙烯/甲基丙烯酸之比為約50∶50。以重量計，在10∶90到90∶10范圍內(nèi)的苯乙烯/甲基丙烯酸的其它比例適于提供在本發(fā)明中可用的共聚物且熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過改變單體比例容易實現(xiàn)。
可在本發(fā)明中使用的苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物的重均分子量范圍為約1000-約500000，其中優(yōu)選2000-400000范圍內(nèi)任何數(shù)值的分子量，和最優(yōu)選約3000-約300000范圍內(nèi)的任何數(shù)值的分子量。通過引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度控制分子量，這是本領(lǐng)域已知的。盡管在本發(fā)明中，在制備我們的聚合物的過程中，最優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑是異丙醇和引發(fā)劑是過硫酸根離子，但我們意識到其它鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑是熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，可用于制備這種聚合物，如此處所述的那些；因此這應(yīng)當決不解釋為本發(fā)明的限制。
粘合試驗在平衡程度上，在皺紋紙中用作粘合劑的材料需要起到粘合劑的作用。評價這種試劑粘合性的合適試驗包括在熱板上加熱2×4英寸的不銹鋼板到約120℃，然后使用合適的繞線棒控涂器，施加76微米的粘合涂層到試驗板上。然后快速并仔細地施加一片濾紙到該膜上并用油漆輥輥壓10次，以實現(xiàn)紙張、粘合劑和金屬表面之間均勻的接觸。隨后經(jīng)2分鐘加熱該板到120℃，然后除去具有附著的紙張試驗條的金屬試樣，并冷卻到室溫，之后使用INSTRON剝離強度測試儀，以90°的角度剝離紙張。對每一產(chǎn)品進行重復(fù)試驗，并計算平均值。以下列出了顯示出各種產(chǎn)品的平均粘合力(1b/in)的圖表。
令人感興趣的是，當與苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(“STYMA”)的鈉鹽相比時，STYMA的胺鹽(和特別是TEA鹽)更有效得多，這通過后者高得多的粘合力數(shù)值得到反映。具有胺鹽的STYMA似乎也比現(xiàn)有技術(shù)(參見例如美國專利Nos.5388807、5786429、5902862和加拿大重量No.979579)的聚酰胺-表鹵醇樹脂如KYMEN557H和SOLVOX681-A更有效。HARTOMERAFX是STYMA的鈉鹽、脫水山梨醇和聚乙烯醇的共混物。
該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在獲得良好的起皺性能方面也扮演著重要的作用。無定形聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是材料經(jīng)歷相變化，從玻璃態(tài)或脆態(tài)變化到塑料或橡膠態(tài)時的溫度。為了獲得充足的粘合性，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度必須低于操作溫度，在紙張起皺工藝中，所述操作溫度為約100℃。高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，實現(xiàn)粘合劑和干燥器表面之間的充分接觸，而低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，聚合物太脆和太硬，以致于不能充分地起作用。下表1列出了各種起皺助劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
表1各種壓壓助劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可看出，STYMA+TEA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著低于STYMA+NaOH。這可能是前者性能優(yōu)良的原因之一。
必須考慮到下述事實盡管相對于一些優(yōu)選的實施方案描述且公開了本發(fā)明，但本發(fā)明的明顯的等價改性和改變對熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在閱讀和理解本說明書和所附權(quán)利要求的基礎(chǔ)上，是顯而易見的。因此，目前所公開的本發(fā)明擬覆蓋所有的改性和改變，且僅僅通過以下的權(quán)利要求的范圍來限定。
權(quán)利要求
1.在紙產(chǎn)品，如面巾紙和浴室薄紙的起皺中可用的物質(zhì)組合物，它包括a)水；和b)苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的烷醇胺鹽，其中通過結(jié)合烷醇胺與苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物來制造該鹽，基于所述共聚物的總重量，所述共聚物的苯乙烯的含量范圍為10.00至90.00wt％，和重均分子量范圍為3000至500000，其中所述烷醇胺選自單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺，所述烷醇胺包括鍵合到氮原子上的至少一個C1-C14烷基鏈，其中所述至少一個烷基鏈進一步包括鍵合到所述至少一個烷基鏈內(nèi)的碳原子之一上的至少一個羥基。
2.權(quán)利要求1的組合物，進一步包括c)纖維素纖維。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中基于所述組合物的總重量，所述烷醇胺鹽以介于50ppm至5000ppm的任何用量存在。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述烷醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中以重量為基礎(chǔ)，所述聚合物中苯乙烯對甲基丙烯酸含量的比例為10∶90至90∶10之間的任何用量。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中以重量為基礎(chǔ)，所述聚合物中苯乙烯對甲基丙烯酸含量的比例為25∶75至75∶25之間的任何用量。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中以重量為基礎(chǔ)，所述聚合物中苯乙烯對甲基丙烯酸含量的比例為40∶60至60∶40之間的任何用量。
8.權(quán)利要求1的組合物，基于所述組合物的總重量，以重量為基礎(chǔ)，進一步包括至少70％水。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃。
10.一種使薄紙起皺的方法，該方法包括a)使粘合劑與在制造薄紙中使用的干燥器接觸，其中所述粘合劑包括含在60％-99.9％范圍內(nèi)的任何量的水和約40％-約0.1％固體的含水分散液，其中該固體包括苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的烷醇胺鹽，其中基于所述共聚物的總重量，其苯乙烯含量范圍為10.00至90.00wt％，和重均分子量范圍為3000至500000，其中所述烷醇胺選自單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺，所述烷醇胺包括鍵合到氮原子上的至少一個C1-C14烷基鏈，其中所述至少一個烷基鏈進一步包括鍵合到所述至少一個烷基鏈內(nèi)的碳原子之一上的至少一個羥基；b)引起薄紙紙幅粘著到所述干燥器的表面上；和c)藉助刮刀從該干燥器上取下紙幅。
11.權(quán)利要求10的方法，其中基于所述組合物的總重量，所述烷醇胺鹽以介于50ppm至5000ppm的任何用量存在。
12.權(quán)利要求10的方法，其中所述烷醇胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺和三異丙醇胺。
13.權(quán)利要求10的方法，其中以重量為基礎(chǔ)，所述聚合物中苯乙烯對甲基丙烯酸含量的比例為10∶90至90∶10之間的任何用量。
14.權(quán)利要求10的方法，其中以重量為基礎(chǔ)，所述聚合物中苯乙烯對甲基丙烯酸含量的比例為25∶75至75∶25之間的任何用量。
15.權(quán)利要求10的方法，其中以重量為基礎(chǔ)，所述聚合物中苯乙烯對甲基丙烯酸含量的比例為40∶60至60∶40之間的任何用量。
16.權(quán)利要求10的方法，其中所述共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少10℃。
全文摘要
本發(fā)明提供在紙產(chǎn)品，如面巾紙和浴室薄紙的起皺中可用的組合物。該組合物包括苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物的烷醇胺鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法，在起皺工藝中，使本發(fā)明的組合物與干燥器烘筒接觸。
文檔編號C08L1/02GK1756650SQ200480006112
公開日2006年4月5日 申請日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者D·T·恩古彥 申請人:胡茨曼石油化學(xué)公司