專利名稱：環(huán)氧改性的氯乙烯－乙烯基酯共聚物固態(tài)樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物固態(tài)樹脂、其制備方法及其用途，特別是在清漆樹脂組合物中的用途。
背景技術(shù)：
含有環(huán)氧基的氯乙烯共聚物是用作清漆中的粘合劑，特別是在熱壓粘合清漆中的用途，例如鋁涂料。含有環(huán)氧基的氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物是公認(rèn)的，而其只能制成溶液，例如在甲苯和/或丁酮中。對于使用者而言這存在缺點(diǎn)可用于清漆樹脂的溶劑的選擇嚴(yán)重受限，即用于清漆樹脂中的溶劑，或與其相容的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
在此背景下，本發(fā)明的目的在于提供固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物。
本發(fā)明涉及固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，該共聚物是利用包括下列成分的混合物的自由基引發(fā)的水相聚合作用而制得的a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)5至25重量％的一種或更多種具有1至18個碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可與a)、b)和c)共聚合的其他共聚單體，其中重量百分比數(shù)據(jù)的和為100重量％，隨后將如此所制的含水分散體加以干燥。
優(yōu)選為70至90重量％，更優(yōu)選為75至85重量％的氯乙烯實(shí)施共聚合作用。
合適的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體b)為，例如甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酚基縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。更優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。優(yōu)選為5至15重量％，更優(yōu)選為8至15重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體b)，尤其是甲基丙烯酸縮水甘油酯，實(shí)施共聚合作用。
優(yōu)選的乙烯基酯單體c)為具有1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯單體。特別優(yōu)選為乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13個碳原子的α-分支單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(殼牌公司的商標(biāo)名)。最優(yōu)選為乙酸乙烯基酯。優(yōu)選為5至15重量％的乙烯基酯單體c)，特別是乙酸乙烯基酯，實(shí)施共聚合作用。
其他合適的可共聚合的共聚單體d)是一種或更多種烯鍵式不飽和單體，這些單體選自具有1至18個碳原子、分支或非分支型醇或二元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸及其酐。
優(yōu)選的選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體是具有1至15個碳原子、非分支或分支型醇的酯。特別優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。最優(yōu)選為丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。
合適的烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸及其酐的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸及馬來酸酐。
該自由基引發(fā)的聚合作用可利用懸浮聚合或乳液聚合加以實(shí)施。優(yōu)選為懸浮聚合。通常實(shí)施聚合作用的溫度為20至80℃。聚合作用的引發(fā)可用通常的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合加以實(shí)施。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過氧化二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。單體可溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二苯甲酰及過氧化新戊酸叔丁基酯。以單體的總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至1.0重量％，優(yōu)選為0.1至0.5重量％。
在懸浮聚合和乳液聚合中，聚合作用是于水中在諸如保護(hù)膠體和/或乳化劑的表面活性物質(zhì)存在的情況下實(shí)施的。合適的保護(hù)膠體為，例如部分皂化的聚乙烯基醇和纖維素醚。合適的乳化劑是陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長度為8至18個碳原子的烷基硫酸酯、具有8至18個碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸與單價(jià)醇或與烷基酚的酯或半酯，或非離子型表面活性劑，如具有最高為60個環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
為提高固態(tài)樹脂的熱穩(wěn)定性，均以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，可任選在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％，優(yōu)選為0.005至0.05重量％的抗壞血酸和/或異抗壞血酸。優(yōu)選使用抗壞血酸。優(yōu)選在按計(jì)量加入單體結(jié)束后并且在去除殘留單體之前、期間或之后實(shí)施添加。在最優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，除抗壞血酸和/或異抗壞血酸以外，還添加檸檬酸。均以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，檸檬酸的量為0.001至0.1重量％，優(yōu)選為0.005至0.05重量％。
在聚合作用期間，可使用調(diào)節(jié)物質(zhì)以控制分子量。若使用調(diào)節(jié)劑，以待聚合的單體為基準(zhǔn)，調(diào)節(jié)劑的使用量通常為0.02至10.0重量％，并單獨(dú)地按計(jì)量加入，或以與反應(yīng)成分預(yù)先混合的方式按計(jì)量加入。該物質(zhì)的實(shí)例是鹵代烷烴和鹵代烯烴，如四氯化碳、氯仿、氯甲烷、三氯乙烯以及醛，如乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。
聚合作用優(yōu)選在丙醛存在的情況下實(shí)施。與諸如三氯乙烯的其他調(diào)節(jié)劑相比，丙醛的優(yōu)點(diǎn)在于，以更少的量即可達(dá)到調(diào)節(jié)效果。因此，以單體為基準(zhǔn)，根據(jù)所期望的分子量，添加量優(yōu)選為0.02至5重量％。
單體可全部按計(jì)量加入或先加入一部分，其余部分在聚合作用引發(fā)之后再按計(jì)量加入?？蓡为?dú)地(空間上及時間上)按計(jì)量加入，或可將全部或部分待加入的成分以預(yù)先乳化的方式按計(jì)量加入。在聚合作用結(jié)束之后，可用已知的方法實(shí)施后聚合作用，例如實(shí)施用氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合作用，從而將殘留的單體去除。揮發(fā)性殘留單體還可利用蒸餾作用優(yōu)選在減壓下將其去除，并任選使諸如空氣、氮?dú)饣蛩羝亩栊暂d氣通過其內(nèi)部或上方而將其去除。
該環(huán)氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物可利用通常的方法，通過沉淀、過濾及隨后的干燥，或利用傾析及隨后的干燥，以固態(tài)樹脂的形式加以分離。所述的干燥可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式加以實(shí)施，例如在滾桶式干燥器、流動管、流化床或旋風(fēng)干燥器中。
該環(huán)氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物的特征在于，達(dá)到180℃的高抗粘附性，以及對溶劑、酸和堿的高耐化學(xué)性。
固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物適合用作例如粘著劑，尤其是用于粘合鈔票或塑料卡的安全標(biāo)記，還適合用作諸如鋁涂料的清漆的粘合劑。
具體實(shí)施例方式
用下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1由懸浮聚合方法制得一種由82重量％氯乙烯、9重量％乙酸乙烯基酯及9重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物，其中該共聚單體在聚合作用引發(fā)之前全部加入。在聚合作用結(jié)束之后，將反應(yīng)物降至大氣壓，并添加0.05重量％的抗壞血酸。隨后去除單體，將共聚物過濾、清洗并干燥。
制得白色、可流動的粉末。
實(shí)施例2由乳液聚合方法制得一種由82重量％氯乙烯、9重量％乙酸乙烯基酯及9重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物。反應(yīng)結(jié)束時，將反應(yīng)物降至大氣壓，均以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)并作為濃度為10％的水溶液，添加0.02重量％的抗壞血酸和0.0025重量％的檸檬酸。隨后去除單體，使共聚物沉淀、過濾、清洗并干燥。
制得白色、可流動的粉末。
實(shí)施例3與實(shí)施例2類似地實(shí)施，區(qū)別在于，以單體總量為基準(zhǔn)，在2重量％的丙醛存在的情況下實(shí)施聚合作用。
共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液，與實(shí)施例3的產(chǎn)品相比具有更低的溶液粘度，并且即使在60℃下儲存1周后，仍然完全無色。
權(quán)利要求
1.固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其是利用包括下列成分的混合物的自由基引發(fā)的水相聚合作用而制得的a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)5至25重量％的一種或更多種具有1至18個碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可與a)、b)和c)共聚合的其他共聚單體，其中重量百分比數(shù)據(jù)的和為100重量％，隨后將如此所制的含水分散體加以干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其特征在于，包括5至15重量％含有環(huán)氧化物的乙烯基單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其特征在于，使一種或更多種選自甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酚基縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體作為共聚單體b)實(shí)施共聚合作用。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物，其特征在于，使一種或更多種乙烯基酯作為共聚單體c)任選連同一種或更多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸及馬來酸酐的共聚單體實(shí)施共聚合作用，該乙烯基酯是選自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13個碳原子的α-分支單羧酸的乙烯基酯。
5.利用一種混合物的自由基引發(fā)的水相聚合作用制造固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其中該混合物包括a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)5至25重量％的一種或更多種具有1至18個碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可與a)、b)和c)共聚合的其他共聚單體，其中重量百分比數(shù)據(jù)的和為100重量％，隨后將如此所制的含水分散體加以干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用以制造固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％的抗壞血酸和/或異抗壞血酸，并且除抗壞血酸和/或異抗壞血酸以外，以共聚單體的總重量為基準(zhǔn)，還任選添加0.001至0.1重量％的檸檬酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的用以制造固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，以待聚合的單體為基準(zhǔn)，在0.02至10重量％的調(diào)節(jié)物質(zhì)存在的情況下實(shí)施聚合作用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用以制造固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物的方法，其特征在于，在丙醛存在的情況下實(shí)施聚合作用。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物作為清漆的粘合劑的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯-乙烯基酯共聚物作為粘著劑的用途，尤其是用于粘合安全標(biāo)記的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及固態(tài)樹脂形式的環(huán)氧改性氯乙烯－乙烯基酯共聚物，該共聚物是利用包括下列成分的混合物的自由基引發(fā)的水相聚合作用而制得的a)50至90重量％的氯乙烯，b)5至25重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)5至25重量％的具一種或更多種有1至18個碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯，d)0至40重量％可與a)、b)和c)共聚合的其他共聚單體，其中重量百分比數(shù)據(jù)的和為100重量％，隨后將如此所制的含水分散體加以干燥。
文檔編號C08F214/06GK1756778SQ200480006152
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者斯特凡·凱澤, 卡爾·韋伯 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司, 韋恩諾利特兩合公司