欧美在线观看视频网站,亚洲熟妇色自偷自拍另类,啪啪伊人网,中文字幕第13亚洲另类,中文成人久久久久影院免费观看 ,精品人妻人人做人人爽,亚洲a视频

處理膜或薄片的方法

文檔序號:3652881閱讀:283來源:國知局
專利名稱:處理膜或薄片的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用于處理含有機(jī)聚合物的膜或薄片的方法。更具體而言,本發(fā)明涉及用于處理膜或薄片的方法,該方法包括通過使含有有機(jī)聚合物等的膜或薄片與過熱水蒸氣接觸來處理該膜或薄片。
背景技術(shù)
隨著電子裝置比如液晶顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置和接觸面板的高性能、高密度、小型化等的發(fā)展,與傳統(tǒng)情況相比,為此所使用光學(xué)樹脂材料所需要的性質(zhì)比如透明性、雙折射、耐熱性、耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性都變得更可能苛刻。
作為用于生產(chǎn)具有低雙折射的膜或薄板的方法,已知的所謂溶液澆鑄法是聚合物溶解在溶劑中,所得溶液澆鑄,然后溶劑干燥。為了提高尺寸穩(wěn)定性的目的,需要除去膜或薄片中的殘余溶劑,或者殘余的含量不超過1%。然而,在使用通常用于傳統(tǒng)溶液澆鑄法中的干燥爐除去溶劑的情況下,為了使所得膜或薄片中的殘余溶劑量降低到不超過1%,需要包括初級干燥和次級干燥的多步干燥步驟或者需要用于干燥爐的巨大空間,因此需要大量的能量和大量的勞動。
此外,在通過熔融成型如擠出成型制備的膜或薄片中,盡管殘余溶劑的量通常較低,但是根據(jù)所使用的原料,溶劑可以能夠殘留在膜或薄片中。在這種情況下,類似需要將殘余溶劑的量減少到不超過1%的程度。
另一方面,作為用于改善膜或薄片的耐化學(xué)性的方法,提出了一種用于交聯(lián)含有特殊環(huán)狀烯烴基樹脂的膜或薄片的方法。即,作為用于交聯(lián)含有烯烴基樹脂的膜或薄片的技術(shù),提出了用飽和水蒸汽處理的方法(JP-A-2003-48918),所述烯烴基樹脂含有在水參與下可水解的官能團(tuán)。然而,還不能說這種方法作為用于除去膜或薄片中殘余溶劑的技術(shù)是令人滿意的。而且,如果它要在低溫進(jìn)行交聯(lián),則該交聯(lián)時間變長。
本發(fā)明提供用于獲得有機(jī)聚合物膜或薄片的處理方法,所述膜或薄片含有少量的殘余溶劑,并且具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性;而且本發(fā)明提供用于獲得交聯(lián)有機(jī)聚合物膜或薄片的處理方法,所述膜或薄片具有優(yōu)異的耐化學(xué)性。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決相關(guān)領(lǐng)域的上述問題,本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛并深入的研究。結(jié)果,發(fā)現(xiàn)使含有有機(jī)聚合物的膜或薄片與含有過熱水蒸氣的氣體接觸,在該膜或薄片中的殘余溶劑能夠在短時期內(nèi)除去并減少,由此獲得具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的有機(jī)聚合物膜或薄片,其中,所述過熱水蒸氣優(yōu)選100~300℃以及0.001~0.5MPaA的過熱水蒸氣。
此外,發(fā)現(xiàn)如果將可水解甲硅烷基引入到作為有機(jī)聚合物的特定環(huán)狀烯烴基聚合物中,并且該聚合物的膜或薄片進(jìn)行相同的處理時,在短時期內(nèi)可以獲得不僅殘余溶劑含量低且尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異和耐化學(xué)性優(yōu)異的交聯(lián)膜或薄片,因而完成了本發(fā)明。
具體實施例方式
下面將具體描述本發(fā)明的內(nèi)容。
在本發(fā)明中限定的過熱水蒸氣是在特定溫度或更高溫度下加熱的水蒸氣,以使蒸氣和液體能夠在某一壓力下保持平衡狀態(tài),該過熱水蒸汽也通常稱作過熱蒸汽。例如,在1大氣壓下于100℃或更高溫度加熱的水蒸氣為過熱水蒸氣。
在本發(fā)明中,具有高耐熱性的有機(jī)聚合物,比如環(huán)狀烯烴基聚合物和芳香族聚合物能夠用作有機(jī)聚合物。
在本發(fā)明中使用的環(huán)狀烯烴基聚合物包含由下列通式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)或由下列式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)單元(b),其中所述結(jié)構(gòu)單元(a)或結(jié)構(gòu)單元(b)的量占全部結(jié)構(gòu)單元的70~100摩爾%。
[在式(1-1)和(1-2)中,A1~A4中的每一個都獨立地表示氫原子、鹵素原子、含有1~20個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基或含有4~15個碳原子的環(huán)烷基。而且,A1~A4包括由A1與A2、A1與A3、或A2與A4形成的亞烷基、碳亞氨基(carboimido)和酯基。p表示0~2的整數(shù)]。
通過由下列式(3)表示的環(huán)狀烯烴化合物(下面稱作“特定單體(1)”)加成聚合而形成結(jié)構(gòu)單元(a)。而且,結(jié)構(gòu)單元(b)通過“特定單體(1)”開環(huán)聚合以及隨后的氫化作用而形成。
[在式(3)中,A1~A4以及p都與式(1-1)和(1-2)的定義相同。]作為由式(3)表示的“特定單體(1)”的具體實例,可例舉出下列化合物,但并不認(rèn)為本發(fā)明限制于這些具體實例。
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-丙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-戊基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-庚基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-辛基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-癸基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-十二烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5,6-二甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-環(huán)己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-環(huán)辛基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氟-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-氯-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲氧基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙氧基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
N-苯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二碳酰亞胺N-環(huán)己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-2,3-二碳酰亞胺5-甲氧羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-甲氧羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5,6-二(甲氧羰基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯3-甲基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯4-甲基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯5-甲基三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯三環(huán)[4.2.0.12,5]壬-7-烯3-甲基三環(huán)[4.2.0.12,5]壬-7-烯三環(huán)[6.2.1.02,7]十一碳-9-烯三環(huán)[8.2.1.02,9]十三碳-11-烯四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-甲基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-乙基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-甲氧羰基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-乙氧羰基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-甲基-8-甲氧羰基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯這些化合物可以單獨使用或其中兩種或更多種組合使用。
而且,通過使諸如下面的環(huán)狀二烯烴基化合物(然而,這些化合物沒有相應(yīng)于上述特定單體(1))加成聚合或開環(huán)聚合,然后再對聚合物側(cè)鏈上出現(xiàn)的烯屬不飽和鍵進(jìn)行氫化作用,能夠形成結(jié)構(gòu)單元(a)或結(jié)構(gòu)單元(b)5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯,5-(1-丁烯基)-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯,5-亞乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯,三環(huán)[5.2.1.02,6]十一碳-3,8-二烯,三環(huán)[6.2.1.02,7]十一碳-3,9-二烯,三環(huán)[6.2.1.02,7]十一碳-4,9-二烯,三環(huán)[6.2.1.02,7]十一碳-4,8-二烯,
三環(huán)[8.2.1.02,9]十三碳-7,11-二烯,三環(huán)[8.2.1.02,9]十三碳-6,11-二烯,和三環(huán)[8.2.1.02,9]十三碳-5,11-二烯,在這些單體中,優(yōu)選下列單體雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-丁基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-己基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-3,8-二烯三環(huán)[6.2.1.02,7]十一-9-烯此外,當(dāng)使用三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、三環(huán)[5.2.1.02,6]十一碳-3,8-二烯或三環(huán)[6.2.1.02,7]十一碳-9-烯進(jìn)行加成聚合獲得結(jié)構(gòu)單元(a)(其含有至少80%的橋體(endo body))時,或者通過開環(huán)聚合,再氫化作用獲得的結(jié)構(gòu)單元(b)在所有結(jié)構(gòu)單元中的含量為10摩爾%或更多時,獲得具有高韌性的交聯(lián)膜或薄片。
當(dāng)在本發(fā)明中所使用的環(huán)狀烯烴基聚合物中結(jié)構(gòu)單元(a)或結(jié)構(gòu)單元(b)(其中A1~A4中的每一個都表示氫原子和/或烴)的比例為70摩爾%或更大、優(yōu)選為所有結(jié)構(gòu)單元的90摩爾%或更大時,目的聚合物吸收水的性質(zhì)(吸濕性)變低,并且耐酸性優(yōu)異,因此優(yōu)選這樣的比例。
含有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)單元(a)的烯烴基聚合物可以包含下式(2-1)中表示的結(jié)構(gòu)單元(c)。該結(jié)構(gòu)單元(c)由下式(4)表示的環(huán)狀烯烴(下面稱作“特定單體(2)”)加成聚合形成。
此外,含有本發(fā)明結(jié)構(gòu)單元(b)的環(huán)狀烯烴基聚合物可以包含下式(2-2)表示的結(jié)構(gòu)單元(d)。該結(jié)構(gòu)單元(d)由“特定單體(2)”開環(huán)聚合隨后氫化作用形成。
[在式(2-1)和(2-2)中,B1~B4中的每一個都獨立地表示氫原子、鹵素原子、含有1~20個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、含有4~15個碳原子的環(huán)烷基或可水解的甲硅烷基,B1~B4中的至少一個表示可水解甲硅烷基。而且,B1~B4包括由B1與B3、或B2與B4形成的亞烷基。q表示0~2的整數(shù)]。
[在式(4)中,B1~B4和q都與式(2-1)和(2-2)的定義相同。]作為式(4)表示的“特定單體(2)”的具體實例,例舉出下列化合物,但是不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明限制于這些具體的實例。
5-甲氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二甲氧基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲氧基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二甲氧基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲氧基氫化甲基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二甲氧基氫化甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲氧基二甲基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二乙氧基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙氧基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二乙氧基氫化甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙氧基二甲基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙氧基二乙基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-丙氧基二甲基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三丙氧甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三苯氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三甲氧基甲硅烷基甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
5-二甲基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基二氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二乙基氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-乙基二氯甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-(2-三甲氧基甲硅烷基)乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-(2-二甲氧基氯甲硅烷基)乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-(1-三甲氧基甲硅烷基)乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-(2-三甲氧基甲硅烷基)丙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-(1-三甲氧基甲硅烷基)丙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三乙氧基甲硅烷基乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-二甲氧甲基甲硅烷基甲基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-三甲氧丙基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-甲基-5-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧羰基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯8-三乙氧基甲硅烷基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-甲基二甲基甲硅烷基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯5-[1’-甲基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-3’,3’,4’,4’-四苯基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-3’,3’,4’,4’-四甲基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-苯基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-乙基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’,3’-二甲基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-3’,4’-二甲基-2’,5’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)戊基]-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯5-[1’-甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-乙基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
5-[1’,3’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-4’,4’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯5-[1’-甲基-4’,4’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]甲基-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-4’,4’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]乙基-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-苯基-4’,4’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯5-[1’-甲基-4’-苯基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-4’-螺-環(huán)己基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-4’-乙基-4’-丁基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯5-[1’-甲基-3’,3’-二甲基-5’-亞甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-苯基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-3’-苯基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-4’,4’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-7-氧雜-雙環(huán)-[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-2‘,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-7-氧雜-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯5-[1’-甲基-2’,7’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯8-[1’-甲基-4’,4’-二甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]四環(huán)-[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯8-[1’-甲基-2’,6’-二氧雜-1’-硅雜環(huán)己基]-四環(huán)-[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯“特定單體(2)”能夠單獨使用或者其中兩種或更多種組合使用。
包含于本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基加成聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(c)占所有結(jié)構(gòu)單元的比例為0.5~30摩爾%,優(yōu)選1~20摩爾%,更優(yōu)選2~10摩爾%。順便提及,結(jié)構(gòu)單元(c)在環(huán)狀烯烴基聚合物中的排列沒有限制,排列實例包括無規(guī)形式和嵌段形式,優(yōu)選無規(guī)形式。
當(dāng)前述結(jié)構(gòu)單元(c)的比例小于0.5摩爾%時,由水解形成的硅氧烷鍵的交聯(lián)密度低,因而根據(jù)本發(fā)明處理之后獲得的膜或薄片的耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性可以會變得令人不滿意。另一方面,當(dāng)該比例超過30摩爾%時,通過硅氧烷鍵的交聯(lián)密度太高,因而被處理膜或薄片會變得易碎或者不具有韌性。
在本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基加成聚合物中,能夠引入結(jié)構(gòu)單元(e),該結(jié)構(gòu)單元(e)通過加成聚合“特定α-烯烴化合物”或“特定共軛二烯”,再任選氫化作用獲得。
該“特定α-烯烴化合物”的具體實例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、三甲基甲硅烷基乙烯、三乙基甲硅烷基乙烯和苯乙烯,并優(yōu)選乙烯。
該“特定共軛二烯化合物”的具體實例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、環(huán)戊二烯和1,3-環(huán)己二烯,優(yōu)選1,3-環(huán)己二烯和環(huán)戊二烯。
這些化合物能夠單獨使用,或者其中兩種或更多種組合使用。
通過引入衍生自聚合物中“特定α-烯烴化合物”的重復(fù)單元(e),能夠控制本發(fā)明中環(huán)狀烯烴基加成聚合物的玻璃化溫度。包含于本發(fā)明環(huán)狀烯烴基聚合物的重復(fù)單元(e)在環(huán)狀烯烴基聚合物所有結(jié)構(gòu)單元的比例通常為0~25摩爾%,優(yōu)選0~20摩爾%。順便提及,當(dāng)重復(fù)單元(e)的比例超過25摩爾%時,本發(fā)明環(huán)狀烯烴聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變成低至130℃或更低,由此,耐熱性會變低,因此,不優(yōu)選這樣的比例。
至于本發(fā)明環(huán)狀烯烴基加成聚合物的分子量,換算為聚苯乙烯時,通常其數(shù)均分子量為10,000~300,000,而重均分子量為20,000~700,000;優(yōu)選數(shù)均分子量為20,000~200,000,重均分子量為50,000~500,000;更優(yōu)選數(shù)均分子量為50,000~150,000,重均分子量為100,000~300,000。當(dāng)數(shù)均分子量小于10,000并且重均分子量小于20,000時,所形成的膜或薄片在韌性和易脆性上變差。另一方面,當(dāng)數(shù)均分子量超過300,000并且重均分子量超過700,000時,熔融粘度變高,因此由溶液澆鑄法形成膜的可加工性會變得更差,或者所得膜或薄片的表面平滑性會變得更差。
而且,本發(fā)明環(huán)狀烯烴基加成聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100~450℃,并優(yōu)選為150~400℃。當(dāng)目的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃時,使其與過熱水蒸氣接觸,會發(fā)生變形,并且根據(jù)本發(fā)明方法的交聯(lián)反應(yīng)以及殘余溶劑的去除會變得困難。另一方面,當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過450℃時,所得膜或薄片會沒有韌性,并且變得易碎。
為了形成交聯(lián),主要使用“特定單體(1)”和使用“特定單體(2)”,并且為了控制玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而任選還使用“特定α-烯烴化合物”或“特定共軛二烯化合物”制備本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基加成聚合物。
下面描述環(huán)狀烯烴基加成聚合物的生產(chǎn)方法。
用于形成結(jié)構(gòu)單元(a)或結(jié)構(gòu)(c)的加成類型聚合催化劑的實例包括在下面[1]、[2]和[3]中例舉的鈀、鎳、鈷、鈦、鋯等的單配位催化劑和多組分系統(tǒng)催化劑。但是,不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明限制于這些實例。
Pd、Ni等的單配位催化劑這些實例包括[Pd(CH3CN)4][BF4]2,[Pd(PhCN)4][SbF6],[(η3-巴豆基)Pd(芳辛并,5-二烯)][PF6],[(η3-巴豆基)Ni(芳辛并,5-二烯)][B(3,5-(CF3)2C6F3)4],[η3-巴豆基]Ni(芳辛并,5-二烯)][PF6],[(η3-烯丙基)Ni(芳辛并,5-二烯)][B(C6F5)4],[(η3-巴豆基)Ni(芳辛并,5-二烯)][SbF6],甲苯·Ni(C6F5)2,苯·Ni(C6F5)2,1,3,5-三甲基苯·Ni(C6F5)2,和乙醚·Ni(C6F5)2。
多組分體系催化劑,其包括含有σ-或σ,π鍵的鈀絡(luò)合物與有機(jī)鋁或恰好過酸鹽(very superacid salt)的組合物。
這些實施例包括·二-μ-氯-二(6-甲氧基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯-橋-5σ,2π)Pd與選自甲基鋁噁烷(alumoxane)(簡稱作“MAO”)、AgSbF6和AgBF4中的化合物的組合。
·[(η3-烯丙基)PdCl]2與AgSbF6或AgBF4的組合,和·[(1,5-COD)Pd(CH3)Cl]與PPh3和NaB[3,5-(CF3)2C6H3]4的組合。
多組分體系催化劑,其包括1)選自鎳化合物、鈀化合物、鈷化合物、鈦化合物和鋯化合物中的過渡金屬化合物;2)選自過酸、路易斯酸和離子硼化合物的化合物;或者3)下面例舉的有機(jī)鋁化合物1)過渡金屬化合物1)-1鎳化合物、鈀化合物和鈷化合物·從鎳、鈀或鈷的有機(jī)羧酸鹽、有機(jī)亞磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磺酸鹽以及β-二酮化合物中選擇的化合物。
實例包括2-乙基己酸鎳、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鈷、油酸鎳、十二烷酸鎳、十二烷酸鈷、新癸酸鈷、十二碳烷基苯磺酸鎳、雙(乙?;?鎳、雙(乙基丙酮酸)鎳、2-乙基己酸鈀、環(huán)烷酸鈀、雙(乙?;?鈀以及二丁基亞磷酸鈀。
·由上述鎳或鈀的有機(jī)羧酸與諸如六氟銻酸、四氟硼酸、三氟乙酸和六氟丙酮之類的過酸改性產(chǎn)生的化合物。
·鎳的二烯或三烯配位絡(luò)合物。
實例包括二氯-(1,5-環(huán)辛二烯)鎳、[(η3-巴豆基)(1,5-環(huán)辛二烯)鎳]六氟磷酸鹽及其四氟硼酸鹽、四[3,5-二-(三氟甲基)硼酸鹽絡(luò)合物以及諸如(1,5,9-環(huán)十二碳三烯)鎳、雙(降冰片二烯)鎳和雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳之類的鎳絡(luò)合物。
·諸如P、N和O之類的原子與鎳配位所得的絡(luò)合物。
實例包括鎳絡(luò)合物,比如雙(三苯基膦)鎳二氯化物、雙(三苯基膦)鎳二溴化物、雙[N-(3-叔丁基亞水楊基)苯基胺化產(chǎn)物]鎳、Ni[PhC(O)CH](Ph)、Ni(OC(C6H4)PPh)(H)(PCy3)、Ni[OC(O)(C6H4)P](H)(PPh3)、雙(1,5-環(huán)辛二烯)鎳與PhC(O)CH=PPh3之間的反應(yīng)產(chǎn)物,以及[2,6-(i-Pr)2C6H3N=CHC6H3(O)(Anth)](Ph)(PPh3)Ni(其中Anth為9-蒽基的簡寫;Ph為苯基的簡寫;而Cy為環(huán)己基的簡寫)。
1)-2鈦化合物和鋯化合物實例包括[t-BuNSiMe(Me4Cp)]TiCl2、(Me4Cp)(O-iPr2C6H3)2TiCl、(Me4Cp)TiCl3、(Me4Cp)Ti(OBu)3、[t-BuNSiMeFlu]TiMe2、[t-BuNSiMeFlu]TiCl2,Et(Ind)2ZrCl2、Ph2C(Ind)(Cp)ZrCl2、iPr(Cp)(Flu)ZrCl2、iPr(3-叔-丁-Cp)(Ind)ZrCl2、iPr(Cp)(Ind)ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2以及Cp2ZrCl2[其中Cp為環(huán)戊二烯的簡寫;Ind為茚基的簡寫;而Flu為芴基的簡寫]。
2)從過酸、路易斯酸和離子硼化合物中選擇的化合物過酸的實例包括六氟銻酸、六氟磷酸、六氟砷酸、三氟乙酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、四氟硼酸、四(五氟苯基)硼酸、四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸、對甲苯磺酸和五氟丙酸。
路易斯酸的實例包括表現(xiàn)出路易斯酸性的有機(jī)鹵化物,比如三氟化硼與醚、胺、酚等的絡(luò)合物,三氟化鋁與醚、胺、酚等的絡(luò)合物,諸如三(五氟苯基)硼烷和三[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼烷之類的硼化合物,諸如三氯化鋁、三溴化鋁、二氯乙基鋁、乙基倍半氯化鋁、氟化二乙基鋁和三(五氟苯基)鋁)之類的鋁化合物,六氟丙酮,六氯丙酮,氯醌和六氟甲基乙基酮;除此之外,表現(xiàn)路易斯酸性的化合物比如四氯化鈦和五氟化銻。
離子硼化合物的實例包括三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳鎓四(2,4,6-三氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四苯基硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺鎓(anilium)四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二苯基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鋰和四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸鋰。
3)有機(jī)鋁化合物例如,合適使用的有烷基鋁噁烷化合物,比如甲基鋁噁烷、乙基鋁噁烷和丁基鋁噁烷;烷基鋁化合物和鹵化烷基鋁化合物,比如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁、氟化二乙基鋁、乙基倍半氯化鋁和二氯化乙基鋁;以及前述烷基鋁噁烷化合物和前述烷基鋁化合物的混合物。
這些單一配位催化劑或多組分體系催化劑的組分以下列范圍的使用量使用。
以每摩爾單體計,過渡金屬化合物如鎳化合物、鈀化合物、鈷化合物、鈦化合物和鋯化合物以0.02~100原子毫摩的用量使用;以每原子摩爾的過渡金屬化合物計,有機(jī)鋁化合物以1~5,000摩爾的用量使用;以每原子摩爾的過渡金屬化合物計,過酸、路易斯酸或離子硼化合物以0~100摩爾的用量使用。
本發(fā)明的環(huán)狀烯烴基加成聚合物通過使用在溶劑中由上述組分構(gòu)成的單一配位催化劑或多組分體系催化劑在-20~120℃進(jìn)行聚合獲得,所述溶劑由從下列溶劑中選出的一種或兩種或更多種溶劑構(gòu)成脂環(huán)族烴溶劑,如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷和乙基環(huán)己烷;脂肪族烴溶劑,如己烷、庚烷和辛烷;芳香族烴溶劑,如甲苯、苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯;以及鹵化烴溶劑,如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯和二氯苯。
另一方面,本發(fā)明的氫化環(huán)狀烯烴基開環(huán)聚合物包含結(jié)構(gòu)單元(b),并且是由“特定單體(1)”開環(huán)聚合,并隨后進(jìn)行氫化作用產(chǎn)生的。
而且,如果上述環(huán)狀烯烴基開環(huán)聚合物包含結(jié)構(gòu)單元(b)和結(jié)構(gòu)單元(d),則其由“特定單體(1)”和“特定單體(2)”開環(huán)聚合,并隨后進(jìn)行氫化作用產(chǎn)生的。
包含于本發(fā)明含有結(jié)構(gòu)單元(b)和結(jié)構(gòu)單元(d)的氫化環(huán)狀烯烴基開環(huán)聚合物中的結(jié)構(gòu)單元(d)占所有結(jié)構(gòu)單元的比例為0.5~30摩爾%,優(yōu)選為1~20摩爾%,更優(yōu)選為2~10摩爾%。
作為用于開環(huán)聚合的聚合催化劑,有利的是如下面例舉的1)單組分體系催化劑或2)多組分體系催化劑。
1)單組分體系催化劑的實例包括諸如下列的化合物二環(huán)戊二烯基-3,3-二甲基鈦環(huán)丁烷,二環(huán)戊二烯-3-叔丁基鈦環(huán)丁烷,W(OR9)2(=NAr)(=CH(C(CH3)2R10),Mo(OR11)2(=NAr)(=CH(C(CH3)2R12),W(Br)2(OCH2(t-Bu))2(=CH(t-Bu)),W(CO)4(=C(OMe)(CH2CH2CH=CH2),
RuCl2[PPh3]2(=CHCO2Et),RuCl2[PCy3]2(=CHCH=CPh2),RuCl2[PCy3]2(=CHPh),Ta(OAr)3(=CH(t-Bu)),和Ta(SAr’)3(=CH(t-Bu))。
2)作為多組分體系催化劑,合適使用的是含有(C-1)與(C-2)組合的催化劑,其中所述(C-1)為從鎢、鉬、錸、鈦和鉿化合物中選擇的至少一種化合物,而所述(C-2)為從屬于元素周期表的IA、IIA、IIB、IIIA、IVA或IVB族元素的化合物中選出的至少一種化合物并且該化合物包含金屬-碳鍵或金屬-氫鍵,而且如果需要,可以任選結(jié)合(C-3)添加劑(活性增強(qiáng)劑)。
作為適用作組分(C-1)的鎢、鉬、錸、鈦和鉿化合物,可以使用它們的鹵化物、鹵氧化物、醇鹽、酚鹽、羧酸鹽、β-二酮化合物、磺酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、羰基絡(luò)合物、乙腈絡(luò)合物、環(huán)戊二烯絡(luò)合物、茚基絡(luò)合物、氫化物絡(luò)合物以及這些化合物的衍生物,或者這些化合物中兩種或更多種的組合。其中,由于鎢和鉬化合物,尤其是它們的醇鹽、酚鹽、鹵化物和鹵氧化物表現(xiàn)出高的聚合活性,因而優(yōu)選這些化合物。
組分(C-1)的具體實例包括WCl6、WCl5、WCl4、WBr6、WBr4、WOCl4、WOBr4、W(OC6H5)6、WCl4(OCH2CH2Cl)2、WCl2(OC6H5)4、WOCl2[OC6H3-2,6-(i-Pr)2]2、WO(OC6H3-2,6-Me2)4、MoCl5、MoCl3、Mo(OC2H5)5、MoO2(acac)2、Mo(CO)5(C5H5N)、WCl6·(C5H5N)、ReOCl3、Re(CO)5Cl、TiCl4、HfCl4、ZrCl4、(η5-C5H5)2TiCl2和(η5-C9H7)2TiCl2。這些化合物能夠單獨使用或者其中兩種或更多種組合使用。
作為能夠使用的組分(C-2)的具體實例包括有機(jī)鋰化合物,比如甲基鋰、乙基鋰、丁基鋰、苯基鋰和環(huán)戊二乙基鋰;有機(jī)鈉化合物,比如環(huán)戊二烯合鈉;有機(jī)鎂化合物,如二甲基鎂、二乙基鎂、二丁基鎂、鹵化乙基鎂和鹵化丁基鎂;有機(jī)鋁化合物,比如三烷基鋁、鹵化二烷基鋁、二鹵化烷基鋁、烷基倍半鹵化鋁、氫化二烷基鋁、烷基鋁噁烷;有機(jī)鋅化合物,比如二烷基鋅;有機(jī)錫化合物,比如四烷基錫和四苯基錫;以及金屬氫化物,比如氫化鋰、氫化鋰鋁、氫化鈉、硼氫化鈉和氫化鋁。根據(jù)變成金屬原子計算的摩爾比計,相對于組分(C-1),組分(C-2)優(yōu)選以1~100倍的量使用,更優(yōu)選2~30倍的量。
為了進(jìn)一步提高開環(huán)聚合的活性,任選使用作為組分(C-3)的活性增強(qiáng)劑。該活性增強(qiáng)劑的具體實例包括水、氧、乙醛、乙醛二乙縮醛、環(huán)氧乙烷、表氯醇、N-亞硝基二甲基苯胺、四丁基氯化銨、N-亞硝基二苯基胺和三溴化鋁?;钚栽鰪?qiáng)劑的添加量并沒有特定限制,根據(jù)其種類而改變。根據(jù)摩爾比計,相對于組分(C-1),該活性增強(qiáng)劑以0.005~10倍的量使用,并優(yōu)選0.01~2倍的量。
作為開環(huán)聚合反應(yīng)的溶劑,可以使用從下列溶劑中選出的一種或兩種或更多種溶劑脂肪族烴,比如戊烷、正己烷、正庚烷、丁烷和2-甲基丁烷;脂環(huán)族烴,比如環(huán)己烷、環(huán)戊烷和甲基環(huán)戊烷;芳香族烴,比如甲苯、苯、二甲苯和1,3,5三甲基苯;鹵化烴,比如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和鄰-二氯苯;以及極性溶劑,比如乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁內(nèi)酯和硝基甲烷。而且,溶劑的使用量理想為單體重量的1~20倍。
至于開環(huán)聚合的方法,在氮氣或氬氣氣氛下的反應(yīng)器中裝入溶劑、包含“特定單體(1)”和“特定單體(2)”的單體組分以及任選的分子量調(diào)節(jié)劑,而且該聚合體系設(shè)定為-20~100℃范圍的溫度,其中所述分子量調(diào)節(jié)劑從諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯之類的α-烯烴;乙烯基醚;硫代乙烯基醚以及乙酸乙烯酯中選擇。接著,加入上述催化劑組分,在-20~120℃范圍的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
以每原子克的過渡金屬原子計,優(yōu)選在所有單體組分中,該催化劑組分的加入量為100~100,000摩爾。這些聚合操作能夠間歇或連續(xù)進(jìn)行。
此外,通過使“特定單體(1)”或“特定單體(2)”中的任一種單體首先聚合,再在聚合進(jìn)行過程中向反應(yīng)器中逐步或連續(xù)加入另一種單體的方法,也能夠獲得具有傾向的或類嵌段的組分分布的聚合物。
終止聚合反應(yīng)通過從水、醇、有機(jī)酸、二氧化碳?xì)怏w、乙醛化合物和酮化合物中選出的化合物進(jìn)行。如果需要,可以從聚合反應(yīng)混合物中分離并除去聚合反應(yīng)催化劑殘余,可以使用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行。例如,可例舉的方法有其中向聚合反應(yīng)混合物中加入諸如鹽酸、硝酸和硫酸之類的無機(jī)酸或諸如馬來酸和富馬酸之類的有機(jī)酸,然后用水或乙醇溶液洗滌。而且,該催化劑殘余能夠使用諸如硅藻土、氧化鋁、二氧化硅和活性炭之類的吸附劑通過吸附除去,或者通過過濾器等由過濾操作除去。使用從甲醇、乙醇和異丙醇中選出的醇類或其它不良溶劑使聚合物溶液絮凝,再在真空中和/或在加熱下干燥,獲得該聚合物。在這一步驟中,除去了殘余在聚合物溶液中的未反應(yīng)單體。
在為了使分子中的烯屬不飽和鍵氫化的氫化反應(yīng)中,可以原樣使用聚合之后的開環(huán)聚合物溶液,或者可以使用已除去催化劑殘余和殘余單體的聚合物的溶液。
氫化反應(yīng)在1.0~15MPa的氫壓力下于50~200℃溫度范圍進(jìn)行。作為氫化催化劑,適合使用的有非均相催化劑和均相催化劑,所述非均相催化劑是由支撐在選自非均相二氧化硅、氧化鋁、沸石、硅藻土、氧化鎂、碳和碳酸鈣的載體上的選自鈀、鉑、鉑、銠、銥、釕和鎳的金屬形成,而所述均相催化劑諸如有辛酸鎳/三乙基鋁、環(huán)烷酸鎳/三乙基鋁、辛酸鈷/三乙基鋁、辛酸鈷/正丁基鋰、二氯化二環(huán)戊二乙基鈦/氯化二乙基鋁、乙酸鈀/三乙基鋁、三(三苯基膦)氯銠、三(三苯基膦)氫化·羰基·氯·釕、三(三甲苯基膦)氫化·羰基·氯·釕、三(三(二甲苯基)膦)氫化·羰基·氯·釕、三(三環(huán)己基膦)氫化·羰基·氯·釕、三(三苯基膦)二氫化·羰基·釕以及二(三苯基膦)二氯釕。
基于開環(huán)聚合物,氫化催化劑通常以變成過渡金屬原子為10~1000ppm的量使用。
當(dāng)在分子中的烯屬不飽和鍵的氫化比例提高時,氫化開環(huán)聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。因此,在去溶劑化作用的步驟、制粒步驟、產(chǎn)品的成型加工步驟等中,能夠降低由于加熱的熱劣化以及由于氧的劣化。
氫化比例通常為95%或更多,優(yōu)選為99%或更多,更優(yōu)選為99.5%或更多。當(dāng)氫化比例小于95%時,耐熱劣化性可能會變得不充分。
順便提及,在本發(fā)明中“氫化”指的是對分子中的烯屬不飽和鍵的氫化作用,而當(dāng)分子中存在芳族基時,該芳族基的氫化作用并不包括在內(nèi)。殘余有沒有被氫化的芳族基的情況對于光學(xué)性質(zhì)和耐熱性是有利的。
本發(fā)明的氫化環(huán)狀烯烴基開環(huán)聚合物的分子量范圍與環(huán)狀烯烴基加成聚合物的分子量范圍是相同的。而且,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100~300℃,優(yōu)選為150~250℃。當(dāng)目的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于100℃時,使該聚合物與過熱水蒸氣接觸,可能會發(fā)生變形,由此根據(jù)本發(fā)明方法的交聯(lián)反應(yīng)和除去殘余溶劑都會變得難于進(jìn)行。另一方面,當(dāng)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于300℃時,所得的膜或薄片可能會沒有韌性,因而變得易碎。
另一方面,能夠在本發(fā)明中使用的芳香族聚合物的實例包括芳香族聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、芳香族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚酯、芳香族聚砜和聚苯撐。
這些芳香族聚合物可以具有磺基等。
在本發(fā)明中,與含有過熱水蒸氣的氣體組合物接觸的膜或薄片是由已知方法比如熔融擠出法、膨脹法和溶液澆鑄法制備的。首先,優(yōu)選由溶液澆鑄法制備的膜或薄片,因為這樣所得膜或薄片有優(yōu)異的表面性質(zhì),并且其光學(xué)應(yīng)變較小。
作為溶液澆鑄法的大概步驟,能夠例舉的系列步驟有首先制備有機(jī)聚合物溶液組合物(該組合物下面稱作“澆鑄組合物”),其含有有機(jī)聚合物和溶劑、以及任選的添加劑或混合試劑比如抗氧劑和均化劑;隨后,該澆鑄組合物澆鑄在諸如金屬帶、金屬輥筒和塑料膜之類的支撐物上,然后干燥;隨后,分離支撐物,并且如果需要,進(jìn)一步進(jìn)行干燥。然而,不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為本發(fā)明是限制于這樣的實例的。順便提及,該澆鑄組合物的澆鑄方法(用于膜形成的涂敷法)并沒有特別的限制,可以使用已知的方法,比如使用刷子或刷子的涂敷、噴涂、絲網(wǎng)印刷法、流涂法、使用涂布機(jī)如模頭涂布機(jī)的涂敷法、旋涂法和浸涂法。
在本發(fā)明中,用于由溶液澆鑄法制備有機(jī)聚合物的膜或薄片的溶劑并沒有特別的限制,只要目的有機(jī)聚合物能夠溶解于其中形成均相(下面,這樣的溶劑通常稱作“良溶劑”)即可。優(yōu)選在25℃時即使固體濃度為10~30重量%,也能使該有機(jī)聚合物均勻溶解于其中的溶劑。
雖然低沸點溶劑在形成膜或薄片的過程中易于干燥,但是因為溶劑揮發(fā)太快,因而在表面易于產(chǎn)生不均勻性。另一方面,雖然高沸點溶劑難于干燥,但是膜或薄片的表面上也幾乎不產(chǎn)生不均勻性。為此,可以使用由兩種或更多種不同沸點溶劑構(gòu)成的混合溶劑。
此外,可以向良溶劑中加入不溶解目的有機(jī)聚合物的溶劑(下面,這樣的溶劑常稱作“不良溶劑”),該不良溶劑的加入量范圍是不會使目的有機(jī)聚合物沉積的范圍。
目的聚合物的“良溶劑”或“不良溶劑”根據(jù)結(jié)構(gòu)單元、尤其是結(jié)構(gòu)單元(a)的種類而變化。
上述良/不良溶劑的實例包括脂環(huán)烴,如環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、二甲基環(huán)己烯和乙基環(huán)己烯;芳烴,如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯和氯苯;鹵化脂族烴,如二氯甲烷和1,2-二氯乙烷;脂族烴,如己烷、庚烷和辛烷;環(huán)醚,如四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和二氧六環(huán);酮,如丙酮和甲基乙基酮;醇,如乙醇、異丙醇和丁醇;以及酯,如乙酸甲酯和乙酸乙酯。這些溶劑取決于本發(fā)明有機(jī)聚合物的溶解性而用作良溶劑或不良溶劑。
在本發(fā)明的澆鑄組合物中,有機(jī)聚合物的濃度為5~60重量%,優(yōu)選10~40重量%,更優(yōu)選為15~30重量%。當(dāng)目的聚合物的濃度太小時,難于調(diào)節(jié)膜或薄片的厚度,而當(dāng)濃度太大時,粘度太高,因而由溶液澆鑄法形成膜的可加工性可能會變差,或者所得膜或薄片的表面性質(zhì)可能會變差。
如果需要,在本發(fā)明中的有機(jī)聚合物的組合物可以與其它樹脂;酚基或磷基抗氧化劑;紫外線抑制劑;Si、Ti、Al、Zr等的氧化物;醇鹽化合物;諸如蒙脫石、皂石和鋰蒙脫石之類的層狀粘土礦物等混合。而且,為了使涂層表面粗糙度小,可以使用氟基非離子表面活性劑、特殊的丙烯酸樹脂基均化劑、硅氧烷基均化劑等。這樣的均化劑的加入量優(yōu)選為加入后其與溶劑的相容性良好的量,并且在澆鑄組合物中的加入量在1~50,000rpm范圍之內(nèi)。
通常,作為用于干燥膜或薄片的方法,使用升高干燥溫度的方法,即以多步驟方式使20~50℃的低溫升高到50~150℃的高溫。然而,根據(jù)這種方法,使殘余溶劑量減小到不超過1重量%需要長時間,因而該膜或薄片可能會變質(zhì)。
在本發(fā)明中,進(jìn)行過初級干燥的膜或薄片從支撐物上分離之后,通過使所得膜或薄片與含過熱水蒸汽的氣體接觸,能夠使殘余溶劑的量減小到不超過5重量%,優(yōu)選不超過1重量%,更優(yōu)選不超過0.1重量%。通過使膜或薄片中的殘余溶劑的量減小到不超過1重量%,也可以省略膜或薄片的次級干燥步驟。
這樣獲得的膜或薄片具有1~1,000μm、優(yōu)選為10~250μm的膜厚。當(dāng)該膜厚小于1μm時,膜或薄片的強(qiáng)度太低,不能經(jīng)受實際的使用。另一方面,當(dāng)膜厚大于1,000μm時,殘余溶劑的去除可能會變得困難。
在本發(fā)明中,當(dāng)可水解甲硅烷基包含于有機(jī)聚合物中時,可水解甲硅烷基分解形成硅氧烷鍵,由此導(dǎo)致分子間或分子內(nèi)交聯(lián)。因此,獲得了具有優(yōu)異耐化學(xué)性和尺寸穩(wěn)定性,并且具有低線性膨脹系數(shù)的有機(jī)聚合物基膜或薄片。
下面解釋用于處理的具體方法。
在本發(fā)明中,當(dāng)可水解甲硅烷基包含于有機(jī)聚合物中時,為了快速推進(jìn)將可水解甲硅烷基分解形成硅氧烷鍵的反應(yīng)以及獲得膜交聯(lián)結(jié)構(gòu),優(yōu)選同時使用酸或能夠在處理溫度產(chǎn)生酸的化合物。該化合物的具體實例包括下列a)、b)、c)和d)組的化合物。但是,不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明限制于這些實例。
a)無機(jī)酸,比如鹽酸和磷酸;或有機(jī)酸,比如乙酸、草酸和對甲苯磺酸。
b)在水蒸氣存在下于50~300℃加熱時水解產(chǎn)生酸的化合物,該化合物為亞磷酸酯,比如亞磷酸三烷基酯、亞磷酸三芳基酯、亞磷酸二烷基酯、亞磷酸單烷基酯;以及亞磷酸氫酯(hydrophosphorous acid ester)。
c)在水蒸氣存在下于50~300℃加熱時水解產(chǎn)生酸的化合物,比如有機(jī)羧酸與仲或叔醇的酯、有機(jī)羧酸的半縮醛酯、有機(jī)羧酸的三烷基甲硅烷基酯以及對甲苯磺酸的烷基、環(huán)烷基或芳基酯。
a),b)和c)組的化合物預(yù)先混合在澆鑄組合物中,然后包含于膜或薄片中。
順便提及,如果該化合物預(yù)先混入在澆鑄組合物中,則當(dāng)使用a)組酸時,在澆鑄組合物中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),因而可能會發(fā)生凝膠化。因此,優(yōu)選使用b)或c)組的化合物。尤其優(yōu)選b)組化合物,因為該化合物少量使用就有效。
這些a),b)和c)組的化合物可以單獨使用,或者以其中的兩種或更多種化合物組合使用。
當(dāng)前述b)或c)組的化合物包含于膜或薄片中時,以在澆鑄組合物中100重量份的本發(fā)明有機(jī)聚合物計,這些組合物以0.0001~5.0重量份、優(yōu)選0.001~2.0重量份的量混入。
鑒于交聯(lián)反應(yīng)速率和交聯(lián)結(jié)構(gòu),混入選自錫、鋁、鋅、鈦、銻等的金屬氧化物;醇鹽化合物;酚鹽化合物;β-二酮化合物、烷基化合物、鹵化物、有機(jī)酸鹽化合物、磷酸鹽化合物和亞磷酸鹽化合物中的化合物也是有效的,由此使該化合物包含于澆鑄組合物中。然而,當(dāng)這樣的化合物混入該澆鑄組合物中時,澆鑄組合物中會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),因而可能會發(fā)生凝膠化。因此,控制澆鑄組合物的儲存期是必要的。
而且,使通過除澆鑄法之外的方法例如熔融擠出法獲得的含有殘余溶劑的膜或薄片與含有過熱水蒸汽的氣體組合物接觸,能夠除去殘余溶劑,并且可根據(jù)需要而形成交聯(lián)體。特別地,對于玻璃化溫度為150℃或更高的有機(jī)聚合物膜或薄片而言,這是有效的處理方法。
在本發(fā)明中,雖然用于獲得含有100~300℃的過熱水蒸氣的氣體(組合物)的措施并沒有特定的限制,但是當(dāng)工作壓力高或真空度高時,設(shè)備變大,而導(dǎo)致了成本方面的問題。因此,優(yōu)選在0.001~0.5MPa下于100~300℃加熱該氣體組合物,并且壓力優(yōu)選為0.05~0.2MPa。當(dāng)含有過熱水蒸汽的溫度低于100℃時,該溫度太低,因而殘余溶劑的去除效率差。另一方面,當(dāng)溫度超過300℃時,膜或薄片可能會導(dǎo)致熱劣化。此外,當(dāng)含有過熱水蒸氣的壓力小于0.001MPa或超過0.5MPa時,處理設(shè)備變得昂貴,因此,并不優(yōu)選這些溫度。目的氣體溫度優(yōu)選為100~300℃,更優(yōu)選為110~250℃;而該壓力優(yōu)選為0.01~0.5MPa,更優(yōu)選為0.05~0.2MPa。而且,在含有過熱水蒸氣的氣體中過熱水蒸氣的含量比例為10摩爾%或更大,優(yōu)選30摩爾%或更大,更優(yōu)選50摩爾%或更大。
除過熱水蒸氣之外的氣體并沒有特別的限制,只要該氣體不會阻礙膜或薄片的性質(zhì)即可,但優(yōu)選較少危險性的氣體,比如氮氣和氬氣。而且,為了減少殘余溶劑,能夠以不超過10摩爾%的量加入與殘余溶劑具有相容性的氣體。
與殘余溶劑具有相容性的氣體根據(jù)所使用的溶劑而改變,其實例包括下列化合物的蒸氣。
a)醇類,如甲醇、乙醇和丙醇b)酮類,如丙酮c)醚類,如甲醚、乙醚和二甲醚d)鹵化烴,如二氯甲烷在本發(fā)明中,雖然被接觸用于處理膜或薄片的氣體組合物溫度通常為100~300℃,并且優(yōu)選110~250℃,優(yōu)選該溫度與包含于處理之前的膜或薄片中的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相同或低些。當(dāng)氣體組合物在高于要包含于處理之前的膜或薄片中的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下接觸時,該膜或薄片可能會發(fā)生變形,或者其表面性質(zhì)可能會變差。
用于使膜或薄片與上述高溫氣體組合物接觸的方法并沒有特別的限制,該膜或薄片穿過其中填充有上述高溫氣體組合物的空間。而且,接觸時間根據(jù)包含于處理之前的膜或薄片的添加劑、殘余溶劑的量以及處理溫度而變化,并且接觸時間通常為0.5分鐘到10小時。此外,該接觸可以間歇或連續(xù)進(jìn)行。
在本發(fā)明中,與上述高溫氣體組合物接觸處理之后,處理過的膜或薄片可以洗滌并干燥。在很多情況下,洗滌時通常使用純化水;含有1~3個碳原子的精制醇,比如甲醇和乙醇;或者純化水與精制醇的混合溶劑,但是不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明就限制于這些。
實施例下面參考下列實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明,但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)為無論如何本發(fā)明也決不是限制于這些實施例。
順便提及,在這些實施例中,除非另有所指,否則所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量為基礎(chǔ)的。
而且,通過下列方法測定環(huán)狀烯烴基聚合物、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、殘余溶劑的量、溶脹度和線性膨脹系數(shù)。
(1)分子量分子量測定是在120℃使用鄰-二氯苯作為溶劑以及使用TosohCorporation生產(chǎn)的H類型柱子在Waters Corporation生產(chǎn)的150C Model凝膠滲透色譜(GPC)裝置上進(jìn)行的。所得分子量為換成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的值。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)動態(tài)粘彈性測定Tanδ(損耗彈性模量E”與儲存彈性模量E’的比值,Tanδ=E”/E’)的溫度分布的峰溫進(jìn)行測定。
在測定動態(tài)粘彈性過程中,Tanδ峰溫使用RheovibronDDV-01FP(Orientec Corp.生產(chǎn))進(jìn)行測定,其中測定頻率為10Hz,升溫速率為4℃/min,激發(fā)模式為單波形,而激發(fā)寬度為2.5μm。
(3)分析殘余溶劑的量如果測定除甲苯之外的殘余溶劑量,則在20ml甲苯中溶解或溶脹1g膜,以萃取出膜中的殘余溶劑,在氣相色譜裝置HP-5890(Hewlett Packard生產(chǎn))安裝作為柱子的Poraplot Q(Hewlett Packard生產(chǎn)),由此測定殘余溶劑量。同樣,如果測定膜中殘余甲苯量,則在20ml環(huán)己烷中溶解或溶脹1g膜,以上述相同方式測定并定量確定殘余甲苯量。如果測定殘余甲苯量,則在20ml丙酮中溶解或溶脹1g膜,以萃取出膜中的殘余甲苯,并且使用相同的裝置測定膜中殘余甲苯量。
(4)溶脹度4cm(M)×4cm(T)的膜于25℃在該膜交聯(lián)之前能夠使其溶解的溶劑中浸漬3小時,測定膜浸漬前后的重量,然后,根據(jù)下列表達(dá)式測定溶脹度。
=[(浸漬后的重量)/(浸漬之前的重量)]×100(5)線性膨脹系數(shù)的測定使用TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6 100(Seiko InstrumentsInc.生產(chǎn)),將10mm(M)×10mm(T)×150μm(W)的膜片豎直放置并固定,然后,由探針向該膜片施用1克重量的負(fù)荷。
為了消除膜的熱歷史,溫度從室溫以5℃/min升高到200℃一次,隨后,該溫度再從室溫以5℃/min升高。由膜片從50℃到150℃的伸長的傾斜度測定線性膨脹系數(shù)。
參考實施例1(未處理膜A的制備)
在氮氣下向2,000ml反應(yīng)器中加入作為單體的750毫摩(70.5g)雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、475毫摩(63.6g)橋含量為95%的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯和25毫摩(6.4g)5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、作為溶劑的562g環(huán)己烷和141g二氯甲烷以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的15.0毫摩苯乙烯。加入以Ni原子計為0.25毫摩量的六氟銻酸改性的辛酸鎳產(chǎn)物、2.50毫摩三乙基鋁和0.75毫摩三氟化硼乙醚絡(luò)合物,然后進(jìn)行聚合反應(yīng),其中所述六氟銻酸改性的辛酸鎳產(chǎn)物是預(yù)先通過使辛酸鎳與六氟銻酸以1/1的摩爾比在-10℃己烷溶液中反應(yīng)、除去作為副產(chǎn)物的沉淀的Ni(SbF6)2、然后用甲苯溶液稀釋而制備的。聚合反應(yīng)在15℃進(jìn)行3小時,然后聚合反應(yīng)用甲醇終止。單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為85%。
向聚合物溶液中,加入660ml水和47.5毫摩乳酸,然后該混合物攪拌并混合以使乳酸與催化劑組分反應(yīng),隨后靜置分離聚合物溶液和水。從聚合物溶液中除去含有催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物的水相,然后向其中加入3升異丙醇,以使聚合物凝結(jié),然后除去未反應(yīng)單體和催化劑殘余。該凝結(jié)聚合物干燥,由此獲得聚合物A。
從聚合物溶液中未反應(yīng)單體的氣相色譜分析得出,在聚合物A中衍生自三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為35摩爾%。衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為2.0摩爾%。聚合物A換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)為142,000,重均分子量(Mw)為284,000,而Mw/Mn為2.0。并且,該聚合物A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為390℃。
10g聚合物A溶解在10ml甲基環(huán)己烷(methylcycloxane)與40ml甲苯的混合溶劑中,然后,五赤蘚醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸鹽]和三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽中的每一種都以0.6份(基于100份聚合物)加入到其中,以作為抗氧劑,并且向其中加入0.05份(基于100份聚合物)亞磷酸三丁基酯。
該聚合物溶液通過孔大小為10μm的膜過濾器過濾,以除去雜質(zhì),然后在25℃澆鑄在聚酯膜上。氣氛溫度逐漸升高到80℃,將溶劑蒸發(fā),隨后將膜分離出來。這樣獲得的未處理膜A在膜中殘余溶劑量為10%,并且膜厚為100μm。
參考實施例2(未處理膜B的制備)
除了使用750毫摩(70.5g)雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、450毫摩(60.3g)橋含量為95%的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯以及50毫摩(12.8g)5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯作為單體之外,以與參考實施例1相同的方式進(jìn)行聚合,以獲得聚合物B。單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為83%。
從聚合物溶液中未反應(yīng)單體的氣相色譜分析得出,在聚合物B中衍生自三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為33摩爾%。衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為3.9摩爾%。聚合物B換成聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)為135,000,重均分子量(Mw)為271,000,而Mw/Mn為2.0。并且,該聚合物B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為389℃。
除了將10g聚合物B溶解在50ml對二甲苯中之外,以與未反應(yīng)膜A相同的方式獲得未反應(yīng)膜B在膜中具有12%的殘余溶劑量,并且膜厚為110μm。
參考實施例3(未反應(yīng)膜C的制備)在氮氣氛下,向300-mL玻璃制壓力瓶中,加入作為溶劑的80ml甲苯、165毫摩8-甲基-8-甲氧羰基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯和5毫摩5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的42.5毫摩1-己烯。此外,連續(xù)加入作為催化劑組分的0.119毫摩三乙基鋁和0.017毫摩六氯化鎢的甲醇改性產(chǎn)物[甲醇/鎢=3(摩爾/摩爾)]。在80℃進(jìn)行聚合2小時,然后用甲醇終止聚合反應(yīng)。這些單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為97%。向該聚合反應(yīng)溶液中,加入600ml水和47.5毫摩乳酸,然后混合物攪拌,并進(jìn)行靜置分離。除去含有催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物水相,向聚合反應(yīng)溶液中加入3L異丙醇,以凝結(jié)開環(huán)聚合物,由此除去未反應(yīng)單體。該凝結(jié)聚合物在50℃真空干燥15小時,由此獲得開環(huán)聚合物C。
從在苯-d6中開環(huán)聚合物C的270MHz1H-NMR譜得出,衍生自8-甲基-8-甲氧羰基-四環(huán)[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯的結(jié)構(gòu)單元含量定量確定為98摩爾%(由甲氧羰基在3.2~3.6ppm的吸收與連接雙鍵的氫在5.4~5.8ppm的吸收的比值計算)。衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為2.0摩爾%。
在500-mL不銹鋼制備的壓力反應(yīng)器中,加入溶解于200g甲苯中的15g上述開環(huán)聚合物C和按釕原子計為70ppm含量的羰基氯氫化三(三苯基膦)釕[RuHCl(CO)(PPh3)3],然后該混合物在10MPa的氫壓力下于140℃進(jìn)行氫化反應(yīng)4小時。所得氫化開環(huán)聚合物的溶液用乳酸水溶液除去催化劑,并且用異丙醇凝結(jié),由此獲得氫化開環(huán)聚合物CH。
由1H-NMR測量法確定的氫化度為99.7%。(該氫化度由基于甲氧羰基在3.2~3.6ppm的吸收與基于和沒有被氫化的余留開環(huán)聚合物中的雙鍵鄰接的氫在5.4~5.8ppm的吸收的相對比值計算。)衍生自5-三乙氧基甲硅烷基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為2.0摩爾%。開環(huán)聚合物CH按聚苯乙烯計,其數(shù)均分子量(Mn)為19,000,重均分子量(Mw)為75,000,Mw/Mn為3.7。而且,聚合物CH的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為168℃。
10g氫化開環(huán)聚合物CH溶解于35.5g甲苯中,向其中加入0.5份(基于100份聚合物計)相應(yīng)的五赤蘚醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸鹽]和三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽,以作為抗氧劑。此外,向100份聚合物中,加入0.05份亞磷酸三丁基酯。該聚合物溶液澆鑄,由此制備膜中殘余溶劑為13%的膜C,并且膜厚為100μm。
參考實施例4(未處理膜D的制備)在氮氣下向2,000ml反應(yīng)器中裝入作為單體的750毫摩(70.5g)雙環(huán)[2.2.1]-庚-2-烯、500毫摩(66.9g)橋含量為95%的三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯、作為溶劑的562g環(huán)己烷和141g二氯甲烷以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的15.0毫摩苯乙烯。加入以Ni原子計為0.25毫摩量的六氟銻酸改性的辛酸鎳產(chǎn)物、2.50毫摩三乙基鋁和0.75毫摩三氟化硼乙醚絡(luò)合物,然后進(jìn)行聚合反應(yīng),其中所述六氟銻酸改性的辛酸鎳產(chǎn)物是預(yù)先通過辛酸鎳與六氟銻酸以1/1的摩爾比在-10℃于己烷溶液中反應(yīng)制備的。聚合反應(yīng)在15℃進(jìn)行3小時,然后聚合反應(yīng)用甲醇終止。單體向聚合物的轉(zhuǎn)化率為85%。
向聚合物溶液中,加入660ml水和47.5毫摩乳酸,然后該混合物攪拌并混合以使乳酸與催化劑組分反應(yīng),隨后靜置分離聚合物溶液和水。從聚合物溶液中除去含有催化劑組分的反應(yīng)產(chǎn)物的水相,然后將其加入3升異丙醇,以使聚合物凝結(jié),然后除去未反應(yīng)單體和催化劑殘余。該凝結(jié)聚合物干燥,由此獲得聚合物D。
從聚合物溶液中未反應(yīng)單體的氣相色譜分析得出,在聚合物D中衍生自三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-烯的結(jié)構(gòu)單元比例為37摩爾%。聚合物D以聚苯乙烯計的數(shù)均分子量(Mn)為153,000,重均分子量(Mw)為302,000,而Mw/Mn為2.0。并且,該聚合物D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為398℃。
10g聚合物D溶解在10ml甲基環(huán)噁烷(methylcycloxane)與40ml甲苯的混合溶劑中,然后,向其中加入0.6份(基于100份聚合物)相應(yīng)的五赤蘚醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸鹽]和三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸鹽,以作為抗氧劑。
該聚合物溶液通過孔大小為10μm的膜過濾器過濾,以除去雜質(zhì),然后在25℃澆鑄在聚酯膜上。氣氛溫度逐漸升高到80℃,溶劑蒸發(fā),隨后將膜分離出來。這樣獲得的未處理膜D在膜中殘余溶劑量為11%,并且膜厚為100μm。
參考實施例5(合成聚合物)由2,5-二氯-4’-(4-苯氧苯氧基苯并苯基酮)、4,4-二-氯苯并苯基酮和2,2-雙(4-羥苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷制備的4-氯苯甲?;K止的齊聚物(數(shù)均分子量為11,200),該齊聚物進(jìn)行磺化獲得共聚物(數(shù)均分子量50,000),由此獲得磺酸當(dāng)量為2.08meq./g的磺化聚合物。
(澆鑄到初級干燥)該磺化聚合物溶解在由NMP和甲醇(重量比1/1)組成的混合溶劑中,制備出15%的目標(biāo)磺化聚合物溶液。該溶液澆鑄在PET膜上,并在150℃烘箱中干燥1小時,由此獲得厚度為40μm的未反應(yīng)膜E。此時,膜中NMP的量為14%。
參考實施例6以參考實施例5相同的方式合成的磺化聚合物溶解在由γ-丁內(nèi)酯和丙二醇單甲醚(重量比6/4)組成的混合溶劑中,制備出15重量%的目標(biāo)磺化聚合物溶液。該溶液澆鑄在PET膜上,并在120℃烘箱中干燥1小時,由此獲得厚度為40μm的未反應(yīng)膜F。此時,膜中γ-丁內(nèi)酯的量為8.7%。
實施例15cm(M)×3cm(T)的未處理膜A放置在不銹鋼制備的高壓釜中,然后向高壓釜中充入氮氣。隨后,使用大氣壓下150℃的過熱水蒸氣,進(jìn)行15分鐘的干燥和交聯(lián)反應(yīng),同時保持內(nèi)部溫度為150℃。表1示出進(jìn)行過這種處理的膜A-1的評價結(jié)果。
實施例2除了將實施例1中用過熱水蒸氣的處理時間改變成60分鐘以外,以與實施例1相同的方式獲得處理過的膜A-2。膜A-2的評價結(jié)果在表1示出。
實施例3除了實施例1中過熱水蒸氣的溫度改變成200℃以外,以與實施例1相同的方式獲得處理過的膜A-3。膜A-3的評價結(jié)果在表1示出。
實施例4除了實施例1中過熱水蒸氣的溫度改變成200℃以及處理時間改變成60℃以外,以與實施例1相同的方式獲得處理過的膜A-4。膜A-4的評價結(jié)果在表1示出。
比較實施例15cm(M)×3cm(T)的未處理膜A放置在不銹鋼制備的高壓釜中,然后向高壓釜中充入氮氣。隨后,使用0.48Pa下150℃的飽和水蒸氣,進(jìn)行60分鐘的交聯(lián)反應(yīng),同時保持內(nèi)部溫度為150℃。100℃下真空干燥如此處理過的膜2小時,由此獲得處理過的膜A-5。膜A-5的評價結(jié)果在表1示出。
實施例55cm(M)×3cm(T)的未處理膜B放置在不銹鋼制備的高壓釜中,然后向高壓釜中充入氮氣。隨后,使用大氣壓下200℃的過熱水蒸氣,進(jìn)行60分鐘的干燥,同時保持內(nèi)部溫度為200℃。表1示出進(jìn)行過這種處理的膜B-1的評價結(jié)果。
比較實施例25cm(M)×3cm(T)的未處理膜B放置到流動空氣干燥器中,用干燥空氣進(jìn)行60分鐘的干燥,同時保持200℃。這樣處理過的膜在100℃真空中干燥2小時,由此獲得處理過的膜B-2。表1示出膜B-2的評價結(jié)果。
實施例65cm(M)×3cm(T)的未處理膜C放置在不銹鋼制備的高壓釜中,然后向高壓釜中充入氮氣。隨后,使用大氣壓下150℃的過熱水蒸氣,進(jìn)行60分鐘的干燥,同時保持內(nèi)部溫度為150℃。表1示出進(jìn)行過這種處理的膜C-1的評價結(jié)果。
比較實施例35cm(M)×3cm(T)的未處理膜C放置到流動空氣干燥器中,用干燥空氣進(jìn)行60分鐘的干燥,同時保持150℃。這樣處理過的膜在100℃真空中干燥2小時,由此獲得處理過的膜C-2。表1示出膜C-2的評價結(jié)果。
實施例75cm(M)×3cm(T)的未處理膜D放置在不銹鋼制備的高壓釜中,然后向高壓釜中充入氮氣。隨后,使用大氣壓下200℃的過熱水蒸氣,進(jìn)行60分鐘的干燥,同時保持內(nèi)部溫度為200℃。表1示出進(jìn)行過這種處理的膜D-1的評價結(jié)果。
比較實施例45cm(M)×3cm(T)的未處理膜D放置到流動空氣干燥器中,用干燥空氣進(jìn)行60分鐘的干燥,同時恒定保持200℃。這樣處理過的膜在100℃真空中干燥2小時,由此獲得處理過的膜D-2。表1示出膜D-2的評價結(jié)果。
比較實施例5除了比較實施例1中未處理膜B用于代替未處理膜A之外,以與比較實施例1相同的方式獲得未處理膜B-3。該評價結(jié)果在表1示出。
除了比較實施例1中未處理膜D用于代替未處理膜A之外,以與比較實施例1相同的方式獲得未處理膜D-3。該評價結(jié)果在表1示出。
表1

如實施例1~6中明顯看出,與使用干燥空氣的通常干燥方法處理的膜相比,由本發(fā)明方法處理的包含具有可水解甲硅烷基的環(huán)狀烯烴基聚合物的膜不僅具有低的殘余溶劑量和小的線性膨脹系數(shù),而且由于膜是交聯(lián)的,因此膜在通常溶劑中不溶解,而只是溶脹,由此而改善了膜的耐化學(xué)性。順便提及,根據(jù)比較實施例1中使用飽和水蒸氣的處理,盡管形成交聯(lián),提高了耐化學(xué)性,但是與根據(jù)本發(fā)明處理獲得的膜相比,其殘余溶劑量較高。
另一方面,由于實施例7中獲得的膜是使用沒有可水解甲硅烷基的環(huán)狀烯烴基聚合物的膜,即使進(jìn)行本發(fā)明的處理,也不會形成交聯(lián),因而認(rèn)為不能改善耐化學(xué)性。然而,從與比較實施例4和6的對比中明顯看出,減少殘余溶劑的作用是顯著的。
實施例8在參考實施例5中獲得的初級干燥后的未處理膜E放置在內(nèi)部體積為90L的真空干燥器中,干燥,同時以10NL/min的流速供給120℃的過熱水蒸氣。順便提及,干燥器的真空管道與空氣連通,并且內(nèi)部壓力為大氣壓力(0.1MPa)。進(jìn)行過30分鐘~120分鐘這種處理的樣品A-1的評價結(jié)果在表2示出。此外,作為比較實施例,通過直到初級干燥都相同的處理以及通過只改變過熱水蒸汽的氣氛為空氣的干燥制備樣品A-2,該樣品A-2的結(jié)果在表中示出。順便提及,用過熱水蒸氣處理獲得的膜具有良好的材料性質(zhì),表面檢測沒有發(fā)現(xiàn)缺陷,該膜的功能和機(jī)械強(qiáng)度等也沒有受到防礙。
表2膜中殘余溶劑量(單位%)

實施例9
在比較實施例6中獲得的未處理膜F放置在內(nèi)部體積為90L的真空干燥器中,干燥,同時以10NL/min流速供給空氣以及110℃過熱水蒸氣的混合氣體。混入空氣是為了防止出現(xiàn)冷凝,過熱水蒸氣與空氣的體積比為7/3。干燥器的真空管道與空氣連通,并且內(nèi)部壓力為大氣壓力(0.1MPa)。進(jìn)行過15分鐘~60分鐘這種處理的樣品B-1的評價結(jié)果在表3示出。此外,作為比較實施例,通過直到初級干燥都相同的處理以及通過只改變過熱水蒸汽與空氣的混合比例為3/7來制備樣品A-2,該樣品A-2的結(jié)果在表中示出。順便提及,用過熱水蒸氣處理獲得的膜具有良好的材料性質(zhì),表面檢測沒有發(fā)現(xiàn)缺陷,該膜的功能和機(jī)械強(qiáng)度等也沒有受到防礙。
表3膜中殘余溶劑量(單位%)

工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的方法,可以在低壓下于短時期內(nèi)獲得含有具有高交聯(lián)度的任選的交聯(lián)有機(jī)聚合物并且含有少量殘余溶劑的膜或薄片。因為這些膜或薄片具有低線性膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性,因此這些膜或薄片可以用于光學(xué)材料如用于顯示裝置(TFT類LCD、SIN類LCD和PDP)的基材和CD、MD和DVD的光學(xué)記錄基材的應(yīng)用,以及用作電子和電氣部件、燃料電池等。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.(修改后)一種用于處理膜或薄片的方法,其特征在于使膜或薄片與含有過熱水蒸氣的氣體接觸,其中所述膜或薄片包含有環(huán)狀烯烴基聚合物或具有磺基的芳族聚合物。
2.(取消)3.(修改后)如權(quán)利要求1所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述環(huán)狀烯烴基聚合物是含有下式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)或由下式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)單元(b)的環(huán)狀烯烴基聚合物
在式(1-1)和(1-2)中,A1~A4中的每一個都獨立地表示氫原子、鹵素原子、含有1~20個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、或含有4~15個碳原子的環(huán)烷基,而且,A1~A4包括由A1與A2、A1與A3、或A2與A4形成的亞烷基、碳亞氨基、和酯基,p表示0~2的整數(shù)。
4.(修改后)如權(quán)利要求1所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述環(huán)狀烯烴基聚合物是含有如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)單元(a)和下式(2-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(c),或者含有如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)單元(b)和下式(2-2)表示的結(jié)構(gòu)單元(d)的環(huán)狀烯烴基聚合物 在式(2-1)和(2-2)中,B1~B4中的每一個都獨立地表示氫原子、鹵素原子、含有1~20個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、含有4~15個碳原子的環(huán)烷基、或可水解甲硅烷基,并且B1~B4中的至少一個表示可水解甲硅烷基,而且,B1~B4包括由B1與B3、或B2與B4形成的亞烷基,q表示0~2的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述用于處理膜或薄片的方法,其中同時使用在處理溫度下能夠產(chǎn)生酸的化合物。
6.(取消)7.(取消)8.(修改后)如權(quán)利要求1、3、4和5中任一項所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述含有過熱水蒸氣的氣體具有100~300℃的溫度和0.001~0.5MPa的壓力。
權(quán)利要求
1.一種用于處理膜或薄片的方法,其特征在于使含有有機(jī)聚合物的膜或薄片與含有過熱水蒸氣的氣體接觸。
2.如權(quán)利要求1所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述有機(jī)聚合物是環(huán)狀烯烴基聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述環(huán)狀烯烴基聚合物是含有下式(1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a)或由下式(1-2)表示的結(jié)構(gòu)單元(b)的環(huán)狀烯烴基聚合物 在式(1-1)和(1-2)中,A1~A4中的每一個都獨立地表示氫原子、鹵素原子、含有1~20個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、或含有4~15個碳原子的環(huán)烷基,而且,A1~A4包括由A1與A2、A1與A3、或A2與A4形成的亞烷基、碳亞氨基、和酯基,p表示0~2的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求2所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述環(huán)狀烯烴基聚合物是含有如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)單元(a)和下式(2-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(c),或者含有如權(quán)利要求3所述的結(jié)構(gòu)單元(b)和下式(2-2)表示的結(jié)構(gòu)單元(d)的環(huán)狀烯烴基聚合物 在式(2-1)和(2-2)中,B1~B4中的每一個都獨立地表示氫原子、鹵素原子、含有1~20個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷氧基、烷氧羰基、含有4~15個碳原子的環(huán)烷基、或可水解甲硅烷基,并且B1~B4中的至少一個表示可水解甲硅烷基,而且,B1~B4包括由B1與B3、或B2與B4形成的亞烷基,q表示0~2的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4所述用于處理膜或薄片的方法,其中同時使用在處理溫度下能夠產(chǎn)生酸的化合物。
6.如權(quán)利要求1所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述有機(jī)聚合物為芳族聚合物。
7.如權(quán)利要求6所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述芳族聚合物含有磺基。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述用于處理膜或薄片的方法,其中所述含有過熱水蒸氣的氣體具有100~300℃的溫度和0.001~0.5MPa的壓力。
全文摘要
通過使含有有機(jī)聚合物的膜或薄片與含有過熱水蒸氣的氣體接觸,在低壓下于短時期內(nèi)獲得含有具有高交聯(lián)度的任選的交聯(lián)有機(jī)聚合物以及含有少量殘余溶劑的膜或薄片。
文檔編號C08J7/00GK1759138SQ200480006688
公開日2006年4月12日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者禮場強(qiáng), 中澤和美, 森好弘, 澤田克敏, 大嵨升 申請人:捷時雅股份有限公司
網(wǎng)友詢問留言 已有0條留言
  • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
1
招远市| 珲春市| 河间市| 大安市| 嘉峪关市| 西城区| 盘山县| 阿拉尔市| 奉新县| 左贡县| 五华县| 台前县| 扎鲁特旗| 鄯善县| 通山县| 大姚县| 德兴市| 平顶山市| 恩平市| 太仆寺旗| 宜阳县| 衡阳市| 大同市| 历史| 乃东县| 安陆市| 杭锦后旗| 嵊州市| 广宗县| 纳雍县| 同江市| 邵东县| 盐山县| 高邑县| 长岭县| 景洪市| 肥西县| 洛南县| 宁远县| 察雅县| 玛多县|