專利名稱：熱塑性樹脂組合物、成形品和薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐熱性、無色透明性、流動(dòng)性、機(jī)械特性極為良好的熱塑性樹脂組合物和含有該熱塑性樹脂組合物的成形品和薄膜。
背景技術(shù)：
被稱為聚甲基丙烯酸甲酯(以下稱為PMMA)或聚碳酸酯(以下成為PC)的非晶態(tài)樹脂，發(fā)揮其透明性或尺寸穩(wěn)定性，已被用于以光學(xué)材料、家用電器、OA機(jī)器和機(jī)動(dòng)車等的各種部件為代表的廣泛的領(lǐng)域中。
近年來，這些樹脂已被廣泛用于特別是光學(xué)透鏡、棱鏡、反射鏡、光盤、光纖、液晶顯示器用的片材或薄膜、導(dǎo)光板等的較高性能的光學(xué)材料中，對樹脂所要求的光學(xué)特性、成形加工性和耐熱性也提高了。
此外現(xiàn)在，這些透明樹脂，也被作為尾燈或前車燈的機(jī)動(dòng)車等的燈具構(gòu)件使用。近年來，為了增大車內(nèi)空間或節(jié)約汽油燃料費(fèi)用，有謀求使尾燈玻璃或內(nèi)車燈玻璃、前車燈、密封式燈等的各種燈玻璃與光源的間隔變小，或使部件變薄的傾向，要求優(yōu)良的成形加工性。此外，為了在嚴(yán)酷的條件下使用車輛，還要求在的高溫潮濕的條件下的形狀變化小、以及優(yōu)良的耐刮蹭性、耐氣候性和耐油性等。
但是，雖然PMMA樹脂具有優(yōu)良的透明性和耐氣候性，但是存在耐熱性和耐沖擊性不充分的問題。另一方面，雖然PC樹脂在耐熱性和耐沖擊性方面優(yōu)良，但是存在作為光學(xué)應(yīng)變的雙折射率大，在成形物中產(chǎn)生光學(xué)各向異性，并且成形加工性、耐刮蹭性和耐溶劑性顯著低劣的問題。
因此，以改善PMMA的耐熱性為目的，開發(fā)了導(dǎo)入作為賦予耐熱性的成分的馬來酰亞胺單體或馬來酸酐單體等的樹脂。但是，存在馬來酰亞胺單體不僅價(jià)格高而且反應(yīng)性低、且馬來酸酐熱穩(wěn)定性差的問題。
作為解決這些問題點(diǎn)的方法，公開了通過將含有不飽和羧酸單體單元的共聚體用擠出機(jī)加熱而使其發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而得到包含含有戊二酸酐的單元的共聚體(GB1437176A，EP0306133A)。此外，作為改善耐沖擊性等機(jī)械特性的方法，公開了在包含含有戊二酸酐的單元的共聚體中，添加含有橡膠的聚合體的方法(JP60-67557A，JP60-120734A，JP4-277546A，JP5-186659A)。但是，在這些在專利文獻(xiàn)中被公開的方法中，雖然改善了耐沖擊性等機(jī)械特性，但是存在樹脂組合物的透明性顯著降低的問題，或樹脂組合物的光彈性系數(shù)(雙折射)，即所謂光學(xué)各向異性變大的問題。尚不知道近年來所要求的在具有更高的光學(xué)特性，即透明性或光學(xué)各向同性的同時(shí)，兼?zhèn)淞己玫哪蜎_擊性等機(jī)械特性的樹脂組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題為，提供在具有高度的耐熱性和機(jī)械特性的同時(shí)，具有近年來所要求的高度的無色透明性、光學(xué)各向同性和成形性(流動(dòng)性)，并且還具有耐溶劑性的熱塑性樹脂組合物。
本發(fā)明為一種熱塑性樹脂組合物，其含有(A)包含以下述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的熱塑性聚合體， (上述式中，R1、R2相同或不同，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基)和(B)含有橡膠的聚合物，并且滿足下述的(I)和/或(II)(I)每2mm厚度的熱塑性樹脂組合物的總透光率為90％或以上；(II)熱塑性聚合體(A)的重均分子量為3萬～15萬，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃或以上。
此外，本發(fā)明為含有該熱塑性樹脂組合物的成形品和薄膜。


圖1為在實(shí)施例的耐溶劑性評價(jià)中的1/4橢圓模具與板狀成形品的簡圖。
具體實(shí)施例方式
以下，對本發(fā)明的熱塑性聚合體進(jìn)行具體說明。
本發(fā)明的熱塑性聚合體(A)為，如上所述，包含以下述通式(1) (在上述式中，R1、R2相同或不同，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基)表示的含有戊二酸酐的單元的熱塑性聚合體。
其中優(yōu)選具有(i)以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元和(ii)不飽和羧酸烷基酯單元的共聚體。
在本發(fā)明的熱塑性聚合體(A)中的以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元(i)的含量，優(yōu)選在100重量％的熱塑性聚合體(A)中為25～50重量％，更優(yōu)選30～45重量％。當(dāng)含有戊二酸酐的單元不足25重量％時(shí)，存在不僅提高耐熱性的效果變小，而且雙折射特性(光學(xué)各向同性)或耐溶劑性降低的傾向。
此外，在本發(fā)明的熱塑性聚合體(A)中的不飽和羧酸烷基酯單元(ii)的含量，優(yōu)選在100重量％熱塑性聚合體(A)中為50～75重量％，更優(yōu)選55～70重量％。
對于在本發(fā)明的熱塑性聚合體(A)中的各成分單元的定量，一般采用紅外分光光度計(jì)或質(zhì)子核磁共振(1H-NMR)測定儀。在紅外分光光度法中，含有戊二酸酐的單元特征吸收為1800cm-1和1760cm-1，可以與不飽和羧酸單元或不飽和羧酸烷基酯單元區(qū)分。此外，在1H-NMR法中，由譜圖的積分比可以判定共聚體的組成。例如，當(dāng)為包含含有戊二酸酐的單元、甲基丙烯酸單元、和甲基丙烯酸甲基酯單元的共聚體時(shí)，在氘代二甲亞砜溶劑中測定譜圖的歸屬如下，0.5～1.5ppm的峰為甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲基酯和戊二酸酐環(huán)狀化合物的α-甲基的氫，1.6～2.1ppm的峰為聚合物主鏈的亞甲基的氫，3.5ppm的峰為甲基丙烯酸甲基酯的羧酸酯(-COOCH3)的氫，12.4ppm的峰為甲基丙烯酸的羧酸的氫。此外，除了上述情況，作為其他的共聚成分為含有苯乙烯的共聚體時(shí)，在6.5～7.5ppm可見苯乙烯的芳環(huán)的氫，同樣地可以由譜圖的積分比判定共聚體的組成。
此外，本發(fā)明的熱塑性聚合體，除了上述(i)、(ii)的單元，還可以進(jìn)一步含有(iii)不飽和羧酸單元和/或(iv)其他的乙烯基單體單元。此處，所謂(iv)其他的乙烯基單體單元為不屬于上述(i)～(iii)的任意一種的可共聚的乙烯基單體單元。
在本發(fā)明的100重量％的熱塑性聚合體(A)中所含有的不飽和羧酸單元(iii)的含量為10重量％或以下，即優(yōu)選0～10重量％，更優(yōu)選0～5重量％，最優(yōu)選0～1重量％。當(dāng)不飽和羧酸單元(iii)超過10重量％時(shí)，有無色透明性、貯存穩(wěn)定性降低的傾向。
此外，其他的乙烯基單體單元(iv)的含量為，在100重量％熱塑性聚合體(A)中為10重量％或以下，即優(yōu)選在0～10重量％的范圍。此外，作為其他的乙烯基單體單元(iv)，優(yōu)選不含芳環(huán)的乙烯基單體單元。當(dāng)為苯乙烯等芳香族乙烯基單體單元時(shí)，如果含量高，則存在無色透明性、光學(xué)各向同性、耐溶劑性降低的傾向，因此含量優(yōu)選5重量％或以下，即0～5重量％的范圍，更優(yōu)選0～3重量％。
作為上述不飽和羧酸單元(iii)，優(yōu)選具有以下述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)。

(式中，R3表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基)；作為上述不飽和羧酸烷基酯單元(ii)，優(yōu)選具有下述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)。
(式中，R4表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R5表示碳原子數(shù)為1～6的脂肪族或脂環(huán)烴基、或以1個(gè)或以上～碳原子數(shù)或以下數(shù)量的羥基或者鹵素取代的碳原子數(shù)1～6的脂肪族或脂環(huán)烴基)。
此外熱塑性聚合體(A)優(yōu)選重均分子量為3萬～15萬，更優(yōu)選5萬～13萬，特別優(yōu)選7萬～11萬。通過使重均分子量在該范圍內(nèi)，可以降低后續(xù)工序的加熱脫氣時(shí)的著色程度，可以得到黃度指數(shù)小的聚合體的同時(shí)，也可以提高成形品的機(jī)械強(qiáng)度。此外，本發(fā)明所謂的重均分子量為用多角度光散射凝膠滲透色譜(GPC-MALLS)測定的以絕對分子量表示的重均分子量。
此外，在耐熱性方面優(yōu)選熱塑性聚合體(A)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為130℃或以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選140℃或以上，特別優(yōu)選150℃或以上。此外，作為上限，通常為170℃左右。此外，此處所謂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為，用差示掃描量熱儀(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以20℃/分鐘的升溫速度測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
如此得到的熱塑性聚合體(A)，當(dāng)黃度指數(shù)(Yellowness Index)值為5或以下時(shí)著色被極大地抑制，進(jìn)而在優(yōu)選的方式下為4或以下，在最為優(yōu)選的方式下為3或以下時(shí)具有極為優(yōu)良的無色性。由此，可以使含有熱塑性聚合體(A)的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的黃度指數(shù)也為5或以下，更優(yōu)選4或以下，最優(yōu)選3或以下，這是因?yàn)榭梢缘玫骄哂袠O為優(yōu)良的無色性的成形品或薄膜而優(yōu)選。此外，當(dāng)熱塑性聚合體(A)的黃度指數(shù)值大時(shí)，熱塑性聚合體(A)的一部分發(fā)生熱分解，存在含有熱塑性聚合體(A)的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的機(jī)械物理性質(zhì)降低的傾向。由這一點(diǎn)也優(yōu)選熱塑性聚合體(A)的黃度指數(shù)在上述的范圍內(nèi)。此外，此處所謂的黃度指數(shù)(Yellowness Index)為將熱塑性聚合體(A)或本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物注射成形，將得到的厚度2mm的成形品按照J(rèn)IS-K7103，用SM色度分析儀(カラ一コンピェ一タ一)(スガ試驗(yàn)機(jī)械公司制)測定的YI值。
這種本發(fā)明的以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的熱塑性聚合體(A)，基本可以按照如下所示的方法制備。即，通過后面的加熱工序使能夠給出上述通式(1)所表示的含有戊二酸酐的單元(i)的不飽和羧酸單體和不飽和羧酸烷基酯單體共聚，得到共聚體(a)。此時(shí)，在含有上述的其他乙烯基單體單元(iv)時(shí)也可以使能給出該單元的乙烯基單體共聚。將得到的共聚體(a)在適當(dāng)溶劑的存在下或不存在下加熱，通過脫醇和/或脫水進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，可以制備熱塑性聚合體(A)。此時(shí)，典型的反應(yīng)為，通過加熱共聚體(a)，通過相鄰2單元的不飽和羧酸單元(iii)的羧基間的脫水反應(yīng)，或通過相鄰不飽和羧酸單元(iii)與不飽和羧酸烷基酯單元(ii)間的脫醇反應(yīng)，生成1個(gè)單元的上述(i)含有戊二酸酐的單元。
作為此時(shí)所使用的不飽和羧酸單元，還可以使用能與其他的乙烯基化合物共聚的任何不飽和羧酸單體。作為優(yōu)選的不飽和羧酸單體，可以列舉以下述通式(4) (式中，R3表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基)表示的化合物、馬來酸、和馬來酸酐的水解物等。特別是從熱穩(wěn)定性優(yōu)良的角度優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸?？梢允褂盟鼈兊?種或2種或以上。此外，上述通式(4)表示的不飽和羧酸單體，在共聚時(shí)能夠給出以上述通式(2)表示的結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸單元(iii)。
此外作為不飽和羧酸烷基酯單體的優(yōu)選例，可以列舉下述通式(5)表示的化合物 (式中，R4表示氫或碳原子數(shù)為1～5的烷基，R5表示碳原子數(shù)為1～6的脂肪族或脂環(huán)烴基，或以1個(gè)或以上～碳原子數(shù)或以下數(shù)量的羥基或者鹵素取代的碳原子數(shù)1～6的脂肪族或脂環(huán)烴基)。
其中，特別優(yōu)選丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。此外，以上述通式(5)表示的不飽和羧酸烷基酯單體，在共聚時(shí)能夠給出以上述通式(3)表示的結(jié)構(gòu)的不飽和羧酸烷基酯單元(ii)。
作為不飽和羧酸烷基酯單體的優(yōu)選具體例，可以列舉丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸氯甲基酯、甲基丙烯酸氯甲基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己基酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己基酯、丙烯酸2，3，4，5-四羥基戊基酯和甲基丙烯酸2，3，4，5-四羥基戊基酯等，其中最優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲基酯?？梢允褂盟鼈兊?種或2種或以上。
此外，在本發(fā)明中使用的共聚體(a)的制備中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可以使用其他的乙烯基單體。該其他的乙烯基單體，在聚合時(shí)能夠給出上述的其他乙烯基單體單元(iv)。作為其他乙烯基單體的優(yōu)選具體例，可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、對-乙基苯乙烯和對-叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化乙烯基單體；烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-對-縮水甘油醚、對-縮水甘油基苯乙烯、馬來酸酐、衣康酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸丙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙基酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙?；蚁┗?、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對-氨基苯乙烯、2-異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯?；?アクロイル)-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等。從透明性、光學(xué)各向同性和耐溶劑性的角度可以更優(yōu)選使用不合芳環(huán)的單體。它們可以單獨(dú)使用或使用其2種或以上。
聚合體(a)的聚合方法，基本可以使用通過自由基聚合的本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。從雜質(zhì)較少的角度特別優(yōu)選溶液聚合、本體聚合和懸浮聚合。
對于聚合溫度，從色調(diào)的觀點(diǎn)，優(yōu)選在95℃或以下的聚合溫度下聚合。為了進(jìn)一步抑制加熱處理后的著色，優(yōu)選的聚合溫度為85℃或以下，特別優(yōu)選75℃或以下。此外，對聚合溫度的下限，只要是能進(jìn)行聚合的溫度，沒有特殊限制，從考慮聚合溫度的產(chǎn)率方面，優(yōu)選50℃或以上，更優(yōu)選60℃或以上。為了提高聚合收率或聚合速度的目的，也可以根據(jù)聚合進(jìn)行程度使聚合溫度升高。此時(shí)，優(yōu)選將升溫的上限溫度控制在95℃或以下，聚合開始溫度也優(yōu)選在75℃或以下的比較低的溫度下進(jìn)行。此外聚合時(shí)間，只要是得到必要聚合度的充足時(shí)間即沒有特殊限制，從生產(chǎn)效率的角度優(yōu)選60～360分鐘的范圍，特別優(yōu)選90～180分鐘的范圍。
在本發(fā)明中，在制備共聚體(a)時(shí)使用的這些單體混合物的優(yōu)選比例，以該單體混合物總體作為100重量％，不飽和羧酸單體為15～50重量％，更優(yōu)選20～45重量％，不飽和羧酸烷基酯單體為50～85重量％，更優(yōu)選55～80重量％。其中在使用可共聚的其他乙烯基單體時(shí)，其優(yōu)選比例為0～10重量％。當(dāng)其他的乙烯基單體為芳香族乙烯基單體時(shí)，其優(yōu)選比例為0～5重量％，更優(yōu)選的比例為0～3重量％。
當(dāng)不飽和羧酸單體的含量不足15重量％時(shí)，在通過加熱共聚體(a)，制備熱塑性聚合體(A)時(shí)，上述以通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元(i)的生成量變少，存在熱塑性聚合體(A)的耐熱性提高效果變小的傾向。另一方面，當(dāng)不飽和羧酸單體(iii)的含量超過50重量％時(shí)，在通過加熱共聚體(a)，制備熱塑性聚合體(A)時(shí)，存在不飽和羧酸單元(iii)大量殘留的傾向，從而存在熱塑性聚合體(A)的無色透明性、貯存穩(wěn)定性降低的傾向。
此外，如上所述，本發(fā)明的熱塑性聚合體(A)，優(yōu)選重均分子量為3萬～15萬。具有這樣的分子量的熱塑性聚合體(A)，可以通過在制備共聚體(a)時(shí)，將共聚體(a)預(yù)先控制在重均分子量為3萬～15萬而實(shí)現(xiàn)。
關(guān)于共聚體(a)的分子量的控制方法，可以通過例如偶氮化合物、過氧化物等自由基聚合引發(fā)劑的添加量，或烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量等控制。特別是從聚合穩(wěn)定性、操作容易度等的角度，可以優(yōu)選使用控制作為鏈轉(zhuǎn)移劑的烷基硫醇的添加量的方法。
作為在本發(fā)明中被使用的烷基硫醇，可以列舉例如正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇等，其中優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。
為了控制在優(yōu)選的分子量，作為這些烷基硫醇的添加量，優(yōu)選相對于100重量份的單體混合物總量為0.2～5.0重量份，更優(yōu)選0.3～4.0重量份，進(jìn)而優(yōu)選0.4～3.0重量份。
加熱本發(fā)明中的共聚體(a)，通過脫水和/或脫醇進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，制備包含含有戊二酸酐的單元的熱塑性聚合體(A)的方法，沒有特殊限制，但是優(yōu)選將共聚體(a)通過具有通氣孔的加熱擠出機(jī)的方法或在惰性氣體氣氛或真空下加熱脫去揮發(fā)性物質(zhì)的方法。當(dāng)通過在氧存在下加熱進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了黃度指數(shù)惡化的傾向，因此優(yōu)選將體系內(nèi)用氮等惰性氣體充分置換。作為特別優(yōu)選的裝置，可以使用例如“單元熔融”型配備螺旋的單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、三螺桿擠出機(jī)、連續(xù)式或批量式捏和型混煉機(jī)等，特別可以優(yōu)選使用雙螺桿擠出機(jī)。此外，更優(yōu)選具有可以導(dǎo)入氮?dú)獾榷栊詺怏w結(jié)構(gòu)的裝置。例如，作為在雙螺桿擠出機(jī)中導(dǎo)入氮等惰性氣體的方法，可以列舉通過在加料斗上部和/或下部，連接10～100升/分鐘左右的惰性氣體氣流的配管的方法等。
此外通過上述方法的加熱脫去揮發(fā)性物質(zhì)的溫度，只要是通過脫水和/或脫醇發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)的溫度即沒有特殊限制，但是優(yōu)選180～300℃的范圍，特別優(yōu)選200～280℃的范圍。
此外，此時(shí)的加熱脫去揮發(fā)性物質(zhì)的時(shí)間，可以根據(jù)所期望的共聚組合適宜設(shè)定，但通常優(yōu)選1分鐘～60分鐘，更優(yōu)選2分鐘～30分鐘，特別優(yōu)選3分鐘～20分鐘的范圍。為了確保使用擠出機(jī)使分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)充分進(jìn)行的加熱時(shí)間，優(yōu)選擠出機(jī)螺旋的長度/直徑的比(L/D)為40或以上。當(dāng)使用L/D小的擠出機(jī)時(shí)，未反應(yīng)的不飽和羧酸單元大量殘存，因此在加熱成形加工時(shí)反應(yīng)再次進(jìn)行，存在在成形品中出現(xiàn)銀色或氣泡的傾向或在成形阻滯時(shí)色調(diào)惡化的傾向。
進(jìn)而在本發(fā)明中，作為在將共聚體(a)通過上述方法等加熱時(shí)促進(jìn)生成戊二酸酐的環(huán)化反應(yīng)的催化劑，可以添加選自酸、堿和鹽化合物的1種或以上。相對于100重量份的共聚體(a)，優(yōu)選其添加量為0.01～1重量份左右。作為酸催化劑可以列舉鹽酸、硫酸、對-甲基苯磺酸、磷酸、亞磷酸、苯膦酸、磷酸甲基酯等。作為堿性催化劑，可以列舉金屬氫氧化物、胺類、亞胺類、堿金屬衍生物、醇鹽類、氫氧化銨鹽等。進(jìn)而，作為鹽化合物催化劑可以列舉醋酸金屬鹽、硬脂酸金屬鹽、碳酸金屬鹽等。優(yōu)選在這些催化劑的顏色不對熱塑性聚合物的著色產(chǎn)生不良影響，并且透明性不降低的范圍內(nèi)添加。其中，含有堿金屬的化合物，由于較少量的添加量，即顯示優(yōu)良的反應(yīng)促進(jìn)效果，因此可以優(yōu)選使用。具體可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物；甲醇鈉、乙醇鈉、苯酚鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、苯酚鉀等醇鹽化合物；醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、硬脂酸鈉等有機(jī)羧酸鹽等。可以特別優(yōu)選使用氫氧化鈉、甲醇鈉、醋酸鋰、和醋酸鈉。
在本發(fā)明中，通過使在上述(A)熱塑性聚合體中包含(B)含有橡膠的聚合體，可以不大損害(A)熱塑性聚合體的優(yōu)良的特性并賦予優(yōu)良的耐沖擊性。作為(B)含有橡膠的聚合體優(yōu)選使用如下聚合體，被稱為芯-殼型的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)，該聚合體由1層或以上的含有橡膠的聚合體的層、和與其不同種的聚合體構(gòu)成的1層或以上的層構(gòu)成，并且在內(nèi)部具有1層或以上的含有橡膠的聚合體的層的結(jié)構(gòu)；或橡膠聚合體的存在下，使含有乙烯基單體等的單體混合物共聚的接枝共聚體(B-2)等。
在本發(fā)明中使用的構(gòu)成芯-殼型的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)的層數(shù)，只要為2層或以上即可，3層或以上或4層或以上也可以，優(yōu)選在內(nèi)部具有1層或以上的橡膠層(堆芯層)的多層結(jié)構(gòu)聚合體。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)中，堆芯層的種類是沒有特殊限定的，只要由具有橡膠彈性的聚合體成分構(gòu)成即可?？梢粤信e例如由使丙烯酸成分、有機(jī)硅成分、苯乙烯成分、腈成分、共軛二烯成分、氨基甲酸酯成分、乙烯成分、丙烯成分、異丁烯成分等聚合的聚合物構(gòu)成的橡膠。作為優(yōu)選的橡膠，例如由丙烯酸乙基酯單元或丙烯酸丁基酯等丙烯酸成分；二甲基硅氧烷單元或苯基甲基硅氧烷單元等有機(jī)硅成分；苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分；丙烯腈單元或甲基丙烯腈單元等腈成分和丁二烯單元或異丁烯單元等共軛二烯成分構(gòu)成的橡膠。此外，還優(yōu)選由2種或以上這些成分組合的成分構(gòu)成的橡膠。可以列舉例如(1)由丙烯酸乙基酯單元或丙烯酸丁基酯單元等丙烯酸成分和二甲基硅氧烷單元或苯基甲基硅氧烷單元等有機(jī)硅成分構(gòu)成的橡膠，(2)由丙烯酸乙基酯單元或丙烯酸丁基酯單元等丙烯酸成分和苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分構(gòu)成的橡膠，(3)由丙烯酸乙基酯單元或丙烯酸丁基酯單元等丙烯酸成分和丁二烯單元或異丁烯單元等共軛二烯成分構(gòu)成的橡膠，和(4)由丙烯酸乙基酯單元或丙烯酸丁基酯單元等丙烯酸成分、二甲基硅氧烷單元或苯基甲基硅氧烷單元等有機(jī)硅成分和苯乙烯單元或α-甲基苯乙烯單元等苯乙烯成分構(gòu)成的橡膠等。其中從透明性和機(jī)械特性的角度，最優(yōu)選含有丙烯酸烷基酯的單元、和取代或未取代的苯乙烯單元的橡膠。此外，除了這些成分，還優(yōu)選使由二乙烯基苯單元、丙烯酸烯丙酯單元和丁二醇二丙烯酸酯單元等交聯(lián)性成分構(gòu)成的共聚體交聯(lián)的橡膠。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的聚合體(B-1)中，堆芯層以外的層的種類，只要是由具有熱塑性的聚合體成分構(gòu)成即沒有特殊限定，優(yōu)選比堆芯層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的聚合體成分。作為具有熱塑性的聚合體，可以列舉含有選自不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含有不飽和縮水甘油基的單元、不飽和二羧酸酐單元、脂肪族乙烯基單元、芳香族乙烯基單元、氰化乙烯基單元、馬來酰亞胺單元、不飽和二羧酸單元和其他乙烯基單元等中1種或以上的單元的聚合體，其中優(yōu)選含有不飽和羧酸烷基酯單元的聚合體，此外更優(yōu)選含有選自含有不飽和縮水甘油基的單元、不飽和羧酸單元和不飽和二羧酸酐單元的1種或以上的單元的聚合體。
作為成為上述不飽和羧酸烷基酯單元的原料的單體，沒有特殊限定，優(yōu)選使用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。具體可以列舉丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸正丙基酯、甲基丙烯酸正丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正己基酯、甲基丙烯酸正己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸氯甲基酯、甲基丙烯酸氯甲基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己基酯、甲基丙烯酸2，3，4，5，6-五羥基己基酯、丙烯酸2，3，4，5-四羥基戊基酯、甲基丙烯酸2，3，4，5-四羥基戊基酯、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸丙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙基酯和甲基丙烯酸環(huán)己基氨基乙基酯等。從提高耐沖擊性效果大的角度，優(yōu)選使用丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲基酯。這些單元可以單獨(dú)使用或使用其2種或以上。
作為上述不飽和羧酸單體沒有特殊限制，可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、以及馬來酸酐的水解物等。特別是從熱穩(wěn)定性優(yōu)良的角度優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，更優(yōu)選甲基丙烯酸。可以使用它們中的1種或2種或以上。
作為成為上述含有不飽和縮水甘油基的單元的原料的單體，沒有特殊限制，可以列舉丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-4-縮水甘油醚和4-縮水甘油基苯乙烯等，從所謂提高耐沖擊性的效果大的角度，優(yōu)選使用丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些單元可以單獨(dú)使用或使用其2種或以上。
作為成為上述不飽和二羧酸酐單元的原料的單體，可以列舉馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酐和烏頭酸酐等，從所謂提高耐沖擊性效果大的角度，優(yōu)選使用馬來酸酐?？梢詥为?dú)使用這些單元或使用其2種或以上。
此外，作為成為上述脂肪族乙烯基單元的原料的單體，可以使用乙烯、丙烯和丁二烯等。作為成為上述芳香族乙烯基單元的原料的單體，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯和鹵化苯乙烯等。作為成為上述氰化乙烯基單元的原料的單體，可以使用丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈等。作為成為上述馬來酰亞胺單元的原料的單體，可以使用馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-異丙基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-(對-溴苯基)馬來酰亞胺和N-(氯苯基)馬來酰亞胺等。作為成為上述不飽和二羧酸單元的原料的單體，可以使用馬來酸、馬來酸單乙基酯、衣康酸和苯二甲酸等。作為成為上述其他乙烯基單元的原料的單體，可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙基胺、N-乙?；蚁┗?、烯丙胺、甲基烯丙胺、N-甲基烯丙胺、對-氨基苯乙烯、2-異丙烯基-噁唑啉、2-乙烯基-噁唑啉、2-丙烯酰基-噁唑啉和2-苯乙烯基-噁唑啉等。可以單獨(dú)使用這些單體或使用其2種或以上。
在本發(fā)明的含有橡膠聚合體的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)中，最外層(殼層)的種類可以列舉選自含有不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含有不飽和縮水甘油基的單元、脂肪族乙烯基單元、芳香族乙烯基單元、氰化乙烯基單元、馬來酰亞胺單元、不飽和二羧酸單元、不飽和二羧酸酐單元和其他乙烯基單元等的聚合體等的至少1種。其中，優(yōu)選選自不飽和羧酸烷基酯單元、不飽和羧酸單元、含有不飽和縮水甘油基的單元和不飽和二羧酸酐單元的至少1種。最優(yōu)選含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的聚合體。
在本發(fā)明中，當(dāng)在上述多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)中的最外層為含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的聚合體時(shí)，通過加熱，與制備上述本發(fā)明的熱塑性共聚體(A)相同，進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，生成以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元。因此，將在最外層具有含有不飽和羧酸烷基酯單元和不飽和羧酸單元的聚合體的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)與熱塑性共聚體(A)配合，在適當(dāng)?shù)臈l件下，通過加熱熔融混煉，得到在最外層含有以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)。由此，在成為連續(xù)相(基體相)的熱塑性共聚體(A)中，多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)不發(fā)生凝聚，變得可以良好地分散，認(rèn)為在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的耐沖擊性等機(jī)械特性提高的同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)極高度的透明性。
作為成為此處所謂的不飽和羧酸烷基酯單元的原料的單體，優(yōu)選丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，進(jìn)而更優(yōu)選使用丙烯酸甲基酯或甲基丙烯酸甲基酯。
此外，作為成為不飽和羧酸單元的原料的單體，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸，進(jìn)而更優(yōu)選使用甲基丙烯酸。
作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)的優(yōu)選例，可以列舉堆芯層為丙烯酸丁基酯/苯乙烯共聚體，最外層為包含甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的共聚體；堆芯層為丙烯酸丁基酯/苯乙烯共聚體，最外層為甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元/甲基丙烯酸共聚體；堆芯層為二甲基硅氧烷/丙烯酸丁基酯共聚體，最外層為甲基丙烯酸甲基酯聚合體；堆芯層為丁二烯/苯乙烯共聚體，最外層為甲基丙烯酸甲基酯聚合體；和堆芯層為丙烯酸丁基酯聚合體，最外層為甲基丙烯酸甲基酯聚合體等。此處，“/”表示共聚。進(jìn)而作為優(yōu)選例可以列舉堆芯層或最外層的任一層或兩層為含有甲基丙烯酸縮水甘油酯單元的聚合體。其中，堆芯層為丙烯酸丁基酯/苯乙烯共聚體，最外層為包含甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的共聚體、堆芯層為丙烯酸丁基酯/苯乙烯聚合體，最外層為甲基丙烯酸甲基酯/以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元/甲基丙烯酸聚合體的多層結(jié)構(gòu)聚合體，可以使其與作為連續(xù)相(基體相)的熱塑性共聚體(A)的折射率相近似，并可以得到在樹脂組合物中的良好分散狀態(tài)，并發(fā)現(xiàn)能夠滿足近年來要求越來越高的透明性，因此可以優(yōu)選使用。
關(guān)于本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)的數(shù)均粒徑，優(yōu)選0.01μm或以上、1000μm或以下。更優(yōu)選數(shù)均粒徑為0.02μm或以上、100μm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.05μm或以上、10μm或以下，最優(yōu)選0.05μm或以上、1μm或以下。當(dāng)小于上述的范圍時(shí)產(chǎn)生得到的熱塑性組合物的耐沖擊強(qiáng)度降低的傾向，當(dāng)超過上述范圍時(shí)存在透明性降低的情況。
在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)中，相對于多層結(jié)構(gòu)聚合體總體，優(yōu)選堆芯層和殼層的重量比例為，堆芯層為50重量％或以上90重量％或以下，進(jìn)而更優(yōu)選60重量％或以上80重量％或以下。
作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)聚合體，可以使用滿足上述條件的市售品，也可以用公知的方法制備后使用。
作為多層結(jié)構(gòu)聚合體的市售品，可以列舉例如三菱レイヨン公司制“メタブレン(注冊商標(biāo))”、鐘淵化學(xué)工業(yè)公司制“カネエ一ス(注冊商標(biāo))”、吳羽化學(xué)工業(yè)公司制“パラロイド(注冊商標(biāo))”、ロ一ムアンドハ一ス公司制“アクリロイド(注冊商標(biāo))”、ガンツ化成工業(yè)公司制“スタフィロイド(注冊商標(biāo))”和クラレ公司制“パラペツト(注冊商標(biāo))SA”等，它們可以單獨(dú)使用或使用其2種或以上。
此外，作為用作本發(fā)明的含有橡膠的聚合物(B)的含有橡膠的接枝共聚體(B-2)的具體例，可以列舉在橡膠聚合體的存在下，使含有不飽和羧酸酯單體、不飽和羧酸單體、芳香族乙烯基單體、和根據(jù)必要情況可與它們共聚的其他乙烯基單體的單體混合物共聚得到的接枝共聚體。
作為在接枝共聚體(B-2)中使用的橡膠聚合體，可以使用二烯橡膠、丙烯酸橡膠和乙烯橡膠等。作為具體例，可以列舉聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚體、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚體、丙烯腈-丁二烯共聚體、丙烯酸丁基酯-丁二烯共聚體、聚異丁烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚體、丙烯酸丁基酯-甲基丙烯酸甲基酯共聚體、丁二烯-丙烯酸乙基酯共聚體、乙烯-丙烯共聚體、乙烯-丙烯-二烯共聚體、乙烯-異丙烯共聚體、和乙烯-丙烯酸甲基酯共聚體等。這些橡膠聚合體可以以1種或2種或以上的混合物而使用。
在本發(fā)明中構(gòu)成接枝共聚體(B-2)的橡膠聚合體的重均粒徑為0.1～0.5μm，特別優(yōu)選0.15～0.4μm的范圍。當(dāng)小于上述范圍時(shí)產(chǎn)生得到的熱塑性組合物的耐沖擊強(qiáng)度降低的傾向，當(dāng)超過上述范圍時(shí)存在透明性降低的情況。此外，橡膠聚合體的重均粒徑可以按照[Rubber Age，Vol.88，p.484-490(1960)，by E.Schmidt，P.H.Biddison]中記載的海藻酸鈉法，即利用由于海藻酸鈉的濃度不同而乳膏化的聚丁二烯粒徑不同，通過乳膏化的重量比例與海藻酸鈉濃度的累積重量分?jǐn)?shù)求出累計(jì)重量分?jǐn)?shù)50％的粒徑的方法測定。
在本發(fā)明中的接枝共聚體(B-2)是，在10～80重量％，優(yōu)選20～70重量％，更優(yōu)選30～60重量％的橡膠聚合體存在下，通過將20～90重量％，優(yōu)選30～80重量％，更優(yōu)選40～70重量％上述單體(混合物)共聚而得到的。橡膠聚合體的比例小于上述范圍時(shí)，或超出上述范圍時(shí)，存在耐沖擊強(qiáng)度或表面外觀降低的情況。
此外，接枝共聚體(B-2)也可以含有在橡膠聚合體與單體混合物進(jìn)行接枝共聚時(shí)生成的沒有進(jìn)行接枝共聚的共聚體。從耐沖擊強(qiáng)度的角度，優(yōu)選接枝率為10～100％。此處的接枝共聚率為接枝共聚的單體混合物相對于橡膠聚合體的重量比例。此外，從耐沖擊強(qiáng)度與成形加工性平衡的角度優(yōu)選使用沒有接枝聚合的共聚體的甲乙酮溶劑，在30℃下測定的極限粘度為0.1～0.6dl/g的接枝共聚體。
在本發(fā)明中的接枝共聚體(B-2)的甲乙酮溶劑，在30℃下測定的極限粘度沒有特殊限制，但是從耐沖擊強(qiáng)度與成形加工性平衡的角度優(yōu)選使用極限粘度為0.2～1.0dl/g，更優(yōu)選0.3～0.7dl/g。
對本發(fā)明的接枝共聚體(B-2)的制備方法，沒有特殊限制，可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合等公知的聚合方法得到。
此外，當(dāng)(A)熱塑性聚合體與(B)含有橡膠的聚合體各自的折射率近似時(shí)，可以得到透明性優(yōu)良的熱塑性樹脂組合物，因此為優(yōu)選。具體地優(yōu)選兩者的折射率差為0.05或以下，更優(yōu)選0.02或以下，特別優(yōu)選0.01或以下。為了滿足這樣的折射率條件，可以列舉調(diào)整(A)熱塑性聚合體的各單體單元的組成比例的方法、和/或調(diào)整在(B)含有橡膠的聚合體中使用的橡膠聚合體或單體的組成比例的方法等。
此外，此處所謂的折射率差為按照以下方法測定的值。在(A)熱塑性聚合體為可溶的溶劑中，在適當(dāng)?shù)臈l件下使本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物充分溶解得到白色混濁溶液，將其通過離心分離等操作，分離為溶劑可溶部分和不溶部分。將該可溶部分(含有(A)熱塑性聚合體的部分)和不溶部分(包含(B)含有橡膠的聚合體的部分)分別精制后，將測定的折射率(23℃，測定波長550nm)的差值定義為折射率差。
此外，樹脂組合物中的(A)熱塑性聚合體和(B)含有橡膠的聚合體的共聚組成，在使用上述溶劑進(jìn)行可溶成分和不溶成分的分離操作后，分別分析各成分。
在本發(fā)明中，(A)熱塑性聚合體和(B)含有橡膠的聚合體的重量比，優(yōu)選99/1～50/50的范圍，進(jìn)而更優(yōu)選99/1～60/40的范圍，特別最優(yōu)選99/1～70/30的范圍。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，其總透光率為90％或以上，優(yōu)選92％或以上。由此具有極優(yōu)良的透明性。此外作為總透光率的上限通常為94％左右。
此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，作為表示透明性的指標(biāo)之一的霧度值(濁度)，優(yōu)選3％或以下，更優(yōu)選1％或以下。由此具有高度的透明性。此外作為霧度值的下限通常為0.5％左右。
此外，上述熱塑性樹脂組合物的總透光率和霧度，均為用通過注射成形得到的厚度為2mm的成形品，按照ASTM D1003所測定的值。
此外，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選其光彈性系數(shù)為5×10-12Pa-1或以下，更優(yōu)選4×10-12Pa-1或以下。由此可以具有極優(yōu)良的光學(xué)各向同性。此外，作為光彈性系數(shù)的下限通常為2×10-12Pa-1左右。此外，此處所謂的光彈性系數(shù)為，基于通過流延法得到厚度約100μm(100±5μm)的無定向薄膜進(jìn)行單螺桿拉伸至1.5倍時(shí)的應(yīng)力(σ)，和將該拉伸薄膜用橢圓偏振測量儀(大塚電子股份公司制，LCDセルギャツプ檢查裝置RETS-1100)在23℃下，對薄膜供試品面以90°的角度照射激光，測定透射光在633nm處測定的阻滯因數(shù)(Re)和上述拉伸薄膜在23℃下的厚度(d)，通過下式算出的值。
光彈性系數(shù)＝Re(nm)/d(nm)/σ(Pa)本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，優(yōu)選其熱變形溫度為100℃或以上，更優(yōu)選110℃或以上，特別優(yōu)選115℃或以上。由此具有極優(yōu)良的耐熱性。此外，作為熱變形溫度的上限通常為140℃左右。此外，此處所謂的熱變形溫度表示用通過注射成形得到的厚度為6.4mm的成形品，按照ASTM D648所測定的值。
此外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的熱塑性聚合體、熱塑性樹脂組合物進(jìn)而可以含有選自其他的熱塑性樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚對苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚醚亞酰胺等；熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、蜜胺樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、環(huán)氧樹脂等的1種或以上。此外，也可以任意含有以下添加劑位阻酚系、苯并三唑系、二苯酮系、苯甲酸酯系、和氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑和抗氧化劑；高級脂肪酸或酸酯系以及酰胺系、以及高級醇等潤滑劑和增塑劑；褐煤酸及其鹽、其酯、其全酯、硬脂醇、硬脂酰胺和乙烯蠟等脫模劑；亞磷酸鹽、次磷酸鹽等防著色劑；鹵系阻燃劑；磷系或有機(jī)硅系的非鹵系阻燃劑；成核劑；胺系、磺酸系、聚醚系等防靜電劑；顏料等著色劑等。其中，適用的用途參照所要求的特性，優(yōu)選在該添加劑保有的顏色對熱塑性聚合體不產(chǎn)生不良影響、且透明性不降低的范圍內(nèi)添加。
在本發(fā)明中作為(A)熱塑性聚合體和(B)含有橡膠的聚合體的配合方法，優(yōu)選使用將(A)熱塑性聚合體與其他任意成分預(yù)先混合后，通常在200～350℃下，用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)均勻熔融混煉的方法。此外，也可以使用在能溶解(A)成分和(B)成分兩者的溶劑的溶液中混合后除去溶劑的方法。
此外，作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的制備方法，通過將上述共聚體(a)和(B)含有橡膠的聚合體預(yù)先混合后，通常在200～350℃下，用單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)均勻熔融混煉，通過上述環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行共聚體(a)向熱塑性聚合體(A)的轉(zhuǎn)換的同時(shí)，可以配合(B)成分。此外，此時(shí)在(B)成分的一部分中可以同時(shí)進(jìn)行包含含有不飽和羧酸單體單元和不飽和羧酸烷基酯單體單元的共聚體時(shí)的環(huán)化反應(yīng)。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物機(jī)械特性、成形加工性優(yōu)良，并且可以熔融成形，因此可以擠出成形、注射成形、擠壓成形等，可以成形為薄膜、片材、管、桿、其他具有所要求的任意形狀和大小的成形品而使用。
含有本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的薄膜的制造方法可以使用公知的方法。即，可以使用吹塑法、T-模法、壓延法、切削法、流延法、乳液法、熱板法等制備方法。優(yōu)選使用吹塑法、T-模法、流延法或熱板法。使用通過吹塑法或T-模法的制備方法時(shí)，可以使用配備有單螺桿或雙螺桿擠出螺旋的擠出型熔融擠出裝置等。用于制造本發(fā)明薄膜的熔融擠出溫度優(yōu)選150～350℃，更優(yōu)選200～300℃。此外，在使用熔融擠出裝置進(jìn)行熔融混煉時(shí)，從抑制著色的觀點(diǎn)看，優(yōu)選使用通氣孔，進(jìn)行在減壓下的熔融混煉或氮?dú)饬飨碌娜廴诨鞜挕４送?，通過流延法制造本發(fā)明的薄膜時(shí)，可以使用四氫呋喃、丙酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等溶劑。優(yōu)選的溶劑為丙酮、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。該薄膜可以通過如下方法制備可以將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物溶解于上述的1種或以上的溶劑中，使用棒涂機(jī)、T-模、配備有棒的T-模、膜涂機(jī)等，將該溶液在聚對苯二甲酸乙二酯等耐熱薄膜、鋼帶、金屬箔等平板或曲板(輥)上進(jìn)行流延，將溶劑蒸發(fā)除去的干法、或用凝固液將溶液固化的濕法等進(jìn)行制備。
這樣得到的成形品或薄膜發(fā)揮其優(yōu)良的耐熱性，可以用于電器電子部件、機(jī)動(dòng)車部件、機(jī)器儀器部件、OA機(jī)器、家電等的外殼及其部件類、普通雜貨等各種用途。
本發(fā)明的成形品或薄膜，特別是從透明性和耐熱性優(yōu)良的方面來看，在以下用途中都極為有用作為影像機(jī)器相關(guān)部件有照相機(jī)、VTR、投影TV等攝影用鏡頭、探測器、濾光器、棱鏡、菲涅耳透鏡等；作為光記錄或光通信相關(guān)部件有各種光盤(VD、CD、DVD、MD、LD等)基板、各種盤式基板保護(hù)薄膜、光盤播放器攝像鏡頭、光纖維、光控開關(guān)、光連接器等；作為信息儀器相關(guān)部件有液晶顯示器、平板顯示器、等離子顯示器等導(dǎo)光板、菲涅耳透鏡、偏光板、偏光板保護(hù)薄膜、相位差薄膜、光漫射薄膜、視角擴(kuò)大薄膜、反射薄膜、防止反射薄膜、防眩薄膜、提高亮度薄膜、棱鏡片、攝像鏡頭、觸板用導(dǎo)電薄膜、外罩等；作為機(jī)動(dòng)車等運(yùn)輸機(jī)器相關(guān)部件有以尾燈玻璃、前車燈玻璃、內(nèi)車燈玻璃、琥珀色蓋、反射鏡、伸長部分、側(cè)反射鏡、車內(nèi)鏡、側(cè)面遮光板、儀表指針、儀表外殼、車窗玻璃的半透明涂層等、作為醫(yī)療儀器相關(guān)部件有眼鏡片、眼鏡框、隱形眼鏡、人工晶體、分析用光學(xué)比色皿等、作為建材相關(guān)部件有采光窗、道路透光板、照明外罩、招牌、透光性隔音壁、浴缸用材料等。
以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的構(gòu)成、效果。但是，本發(fā)明并非僅限于下述實(shí)施例。在介紹各實(shí)施例前，介紹在各實(shí)施例中使用的各種物理性質(zhì)的測定方法。
(1)重均分子量(絕對分子量)將熱塑性聚合體(A)溶解至二甲基甲酰胺中，作為供試品。以二甲基甲酰胺為溶劑，用配備DAWN-DSP型多角度光散射光度儀(Wyatt Technology公司制)的凝膠滲透色譜(泵515型、Waters公司制，色譜柱TSK-gel-GMHXL，東ソ一公司制)，測定重均分子量(絕對分子量)。
(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)用差示掃描量熱儀(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，在氮?dú)夥障拢?0℃/min的升溫速度測定。
(3)熱變形溫度將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃下注射成形，得到127mm×12.7mm×6.4mm的板狀試驗(yàn)片。使用得到的板狀試驗(yàn)片，按照ASTM D648(荷重1.82MPa)，測定熱變形溫度，評價(jià)耐熱性。
(4)透明性(總透光率，霧度)將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃下注射成形，得到70mm×70mm×2mm的成形品。用東洋精機(jī)(株)制直讀式霧度計(jì)，測定得到的成形品在23℃下的總透光率(％)、霧度(濁度)(％)，評價(jià)透明性。
此外，在對厚度不是2mm的成形品進(jìn)行測定時(shí)，可以將該成形品全部粉碎，在上述條件下成形為70mm×70mm×2mm的成形品，進(jìn)行測定。
(5)懸臂式?jīng)_擊試驗(yàn)(Izod沖擊值)將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃下注射成形，按照ASTM D256，得到厚度12.7mm的帶有凹口試驗(yàn)片。用得到的試驗(yàn)片按照ASTM D-256，在23℃下測定懸臂式?jīng)_擊強(qiáng)度，評價(jià)沖擊特性。
(6)斷裂伸長率將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，加入到配備用于制備寬200mm薄膜的T-模的直徑40mm的帶有支架的單螺桿擠出機(jī)中，在280℃下以10Kg/h的速度擠出，得到厚度0.1mm的薄膜。用ASTM-1號啞鈴狀體沖壓得到的薄膜制備試驗(yàn)片，按照J(rèn)IS K-7113測定拉伸斷裂伸長率。
(7)光彈性系數(shù)將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，溶解至甲乙酮中，得到25重量％濃度的溶液。用得到的溶液，通過流延法，得到厚度約100μm(100±5μm)的無定向薄膜。將該無定向薄膜在熱塑性樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+5℃下以0.5mm/sec的速度進(jìn)行單螺桿拉伸至1.5倍，進(jìn)行應(yīng)力(σ)的測定。將該拉伸薄膜按照ASTM D542，用橢圓偏振測量儀(大電子股份公司制，LCDセルギャップ檢查裝置RETS-110)在23℃下，對薄膜供試品面以90°的角度照射激光，測定透射光在633nm處的阻滯因數(shù)(Re)。此外，用ミツトヨ制數(shù)顯指示器，測定上述拉伸薄膜在23℃下的厚度(d)，基于這些結(jié)果通過下式算出光彈性系數(shù)。
光彈性系數(shù)＝Re(nm)/d(nm)/σ(Pa)(8)折射率、折射率差在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中加入丙酮，回流4小時(shí)后，通過在9,000rpm下離心分離30分鐘，將丙酮可溶的部分(A成分)與不溶部分(B成分)分離。將它們分別在60℃下減壓干燥5小時(shí)。將得到的各固狀物在250℃下擠壓成形，變?yōu)楹穸葹?.1mm的薄膜后，通過阿貝折射計(jì)(アタゴ有限公司制，DR-M2)，測定在23℃，550nm波長下的折射率。以A成分的折射率與B成分的折射率的差的絕對值作為折射率差。
(9)各成分組成對在上述(8)中分離提取的丙酮可溶部分(A成分)，在氘代二甲亞砜中，在30℃下測定1H-NMR，對各共聚單元組成進(jìn)行判定。此外，對在上述(8)中分離提取的丙酮不溶部分(B成分)，用紅外分光光度法進(jìn)行測定，通過判斷作為含有戊二酸酐的單元的特征峰的1800cm-1和1760cm-1吸收峰的有無，確認(rèn)是否生成含有戊二酸酐的單元。
(10)黃度指數(shù)(Yellowness Index)(YI)將熱塑性聚合體(A)或本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃下注射成形，得到70mm×70mm×2mm的成形品。按照J(rèn)IS-K7103，用SM色度分析儀(スガ試驗(yàn)機(jī)械公司制)測定得到的成形品的YI值。
此外，對厚度不是2mm的成形品進(jìn)行測定時(shí)，可以將該成形品全部粉碎，在上述條件下成形為70mm×70mm×2mm的成形品進(jìn)行測定。
(11)流動(dòng)性對本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，按照ISO-R1133法測定，溫度熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃、荷重在37.3N下的熔體指數(shù)(MI值)。
(12)耐溶劑性將本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，在熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃下注射成形，使成為試驗(yàn)片，得到圖1所示的12.5mm×125mm×1.6mm的板狀成形品1。將該成形品如圖1所示沿1/4橢圓模具2的彎曲面3固定后，在全部成形品表面上涂覆作為藥液的蠟脫膜劑(ユシロ化學(xué)公司制[蠟脫膜劑CPC])，或甲苯/甲基異丁基酮(MIBK)＝50/50重量％的混合溶劑。在23℃條件下放置24小時(shí)后，確認(rèn)是否發(fā)生裂縫和其位置。圖1為在該評價(jià)中的1/4橢圓模具和板狀成形品的簡圖。測定其裂縫發(fā)生位置的最短長軸方向長度(X)，通過下式算出臨界應(yīng)變τ(％)，將0.6％或以上的判定為○，將不足0.6％的判定為×。
τ＝b/2a2{1-(a2-b2)X2/a4}-3/2×t×100τ臨界應(yīng)變(％)a模具的長軸(127mm)b模具的短軸(38.1mm)t試驗(yàn)片的厚度(1.6mm)X裂縫發(fā)生位置的最短長軸方向長度(mm)<參考例(1)共聚體(a)的合成>
(a-1)將20重量份甲基丙烯酸甲基酯、80重量份丙烯酰胺、0.3重量份過硫酸鉀和1500重量份離子交換水加入反應(yīng)器中，一邊將反應(yīng)器中用氮?dú)庵脫Q一邊保持70℃。繼續(xù)反應(yīng)至單體完全轉(zhuǎn)化為聚合體，得到甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酰胺共聚體的水溶液。將得到的水溶液作為懸濁劑使用。在容量為5升配備擋板和法厄德拉(ファウドラ)型攪拌葉片的不銹鋼制高壓釜中，加入將0.05重量份上述的甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酰胺共聚體懸濁劑溶解至165重量份離子交換水中的溶液，以400rpm攪拌，將體系內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。然后，一邊攪拌反應(yīng)體系一邊添加下述混合物，升溫至70℃。以內(nèi)部溫度達(dá)到70℃的時(shí)間點(diǎn)作為聚合開始，保持180分鐘，結(jié)束聚合。然后，按照通常的方法，進(jìn)行反應(yīng)體系的冷卻、聚合物的分離、洗滌、干燥，得到珠狀的共聚體(a-1)。該共聚體(a-1)的聚合率為98％，重均分子量為9萬。
甲基丙烯酸 27重量份甲基丙烯酸甲基酯73重量份叔十二烷基硫醇 1.5重量份2，2′-偶氮二異丁腈 0.4重量份(a-2)除了將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇的添加量變?yōu)?.0重量份以外，用與(a-1)相同的制備方法得到共聚體(a-2)。聚合率為97％，重均分子量為7萬。
(a-3)
除了將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇的添加量變?yōu)?.2重量份以外，用與(a-1)相同的制備方法得到共聚體(a-3)。聚合率為97％，重均分子量為13萬。
(a-4)除了將單體混合物和鏈轉(zhuǎn)移劑的加入組成按下述變更以外用與(a-1)相同的制備方法得到共聚體(a-4)。聚合率為95％，重均分子量為10萬。
甲基丙烯酸 15重量份甲基丙烯酸甲基酯 75重量份苯乙烯 10重量份正十二烷基硫醇 1.5重量份(a-5)除了將作為鏈轉(zhuǎn)移劑的叔十二烷基硫醇的添加量變?yōu)?.4重量份以外，用與(a-1)相同的制備方法得到共聚體(a-5)。聚合率為97％，重均分子量為22萬。
<參考例(2)熱塑性共聚體(A)的制備>
在100重量份由參考例(1)得到的各種共聚體(a)中配合表1所示的添加劑，加入到2螺桿擠出機(jī)(TEX30(日本制鋼公司制，L/D＝44.5))中。一邊用加料斗部以10L/分鐘的量吹洗氮，一邊以螺旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、原料供給量5kg/h，在氣缸溫度290℃下進(jìn)行分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)，得到顆粒狀的熱塑性共聚體(A)。
然后，將在100℃下干燥3小時(shí)的顆粒加入注射成形機(jī)(名機(jī)制作所公司制M-50AII-SJ)中，使各試驗(yàn)片成形。在成形條件為成形溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃，金屬模具溫度80℃，注射速度90cm3/秒，注射時(shí)間10秒，冷卻時(shí)間30秒，成形壓力在金屬模具中樹脂完全被填充的壓力(成形下限壓力)+1MPa下進(jìn)行。
通過1H-NMR，定量的各共聚成分組成和各中特性的評價(jià)結(jié)果如表1所示。
表1

(共聚組成)GAH戊二酸酐單元；MMA甲基丙烯酸甲基酯單元；MAA甲基丙烯酸單元；St苯乙烯單元
<參考例(3)含有橡膠的聚合體(B)>
(B-1-1)在配備冷卻器的玻璃容器(容量5升)中加入120重量份去離子水、0.5重量份碳酸鉀、0.5重量份磺基琥珀酸二辛基酯和0.005重量份過硫酸鉀，在氮?dú)夥障聰嚢韬?，加?3重量份丙烯酸丁基酯、17重量份苯乙烯和1重量份甲基丙烯酸烯丙基酯(交聯(lián)劑)。使這些混合物在70℃下反應(yīng)30分鐘，得到堆芯層聚合體。然后，在90分鐘中連續(xù)添加21重量份甲基丙烯酸甲基酯、9重量份甲基丙烯酸和0.005重量份過硫酸鉀的混合物，進(jìn)而保持90分鐘，使殼層聚合。將該聚合體膠乳用硫酸凝固，用苛性鈉中和后，洗滌、過濾、干燥，得到2層結(jié)構(gòu)的含有橡膠的聚合體(B-1-1)。用電子顯微鏡測定的該聚合體粒子的數(shù)均粒徑為155nm。
(B-1-2)殼層加入的混合物組成，除了變?yōu)?0重量份甲基丙烯酸甲基酯、0.005重量份過硫酸鉀之外，與上述(B-1-1)相同地進(jìn)行，得到雙層結(jié)構(gòu)的含有橡膠的聚合體(B-1-2)。用電子顯微鏡測定的該聚合體粒子的數(shù)均粒徑為150nm。
(B-1-3)三菱レイヨン公司制“メタブレン(注冊商標(biāo))W377”(堆芯層丙烯酸聚合體，殼層甲基丙烯酸甲基酯聚合體)(B-2)聚丁二烯(重均粒徑0.35μm) 50重量份(以固體成分換算)油酸鉀 0.5重量份葡萄糖 0.5重量份焦磷酸鈉0.5重量份硫酸亞鐵0.005重量份去離子水120重量份將上述物質(zhì)加入聚合容器中，一邊攪拌一邊升溫至65℃。將內(nèi)部溫度達(dá)到65℃的時(shí)間點(diǎn)作為聚合開始，用5小時(shí)連續(xù)滴加由70重量份苯乙烯、30重量份丙烯腈和0.3重量份叔十二烷基硫醇組成的混合物50重量份。平行地用7小時(shí)連續(xù)滴加由0.25重量份氫過氧化枯烯、2.5重量份油酸鉀和25重量份純水組成的水溶液使反應(yīng)完成。將得到的接枝共聚體膠乳用硫酸凝固，用苛性鈉中和后，洗滌、過濾、干燥而得到接枝聚合體聚合體(B-2)。該接枝聚合體(B-2)的接枝比為45％，丙酮可溶部分的甲乙酮溶劑，在30℃下的極限粘度為0.36dl/g。
<實(shí)施例1～5，比較例1～6>
將由上述參考例(2)得到的熱塑性聚合體(A)和由參考例(3)得到的橡膠聚合體(B)以如表2所示的組合比例配合，用雙螺桿擠出機(jī)(TEX30(日本制鋼公司制，L/D＝44.5))以螺旋轉(zhuǎn)數(shù)150rpm，在氣缸溫度280℃下進(jìn)行混煉，得到顆粒狀的熱塑性樹脂組合物。然后，將在100℃下干燥3小時(shí)的顆粒加入注射成形機(jī)(名機(jī)制作所公司制M-50AII-SJ)中，使各試驗(yàn)片成形。在成形條件為成形溫度熱塑性聚合體(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃，金屬模具溫度80℃，注射速度90cm3/秒，注射時(shí)間10秒，冷卻時(shí)間30秒，成形壓力在金屬模具中樹脂完全被填充的壓力(成形下限壓力)+1MPa下進(jìn)行。
此外，在比較例4和5中，分別使用PMMA([デルペット(注冊商標(biāo))80N](旭化成公司制))代替熱塑性聚合體(A)，此外在比較例6中使用PC([ユ一ピロン(注冊商標(biāo))S3000](三菱エンジニアプラスチックス公司制))，按照與上述相同的成形條件注射成形而得到試驗(yàn)片，評價(jià)結(jié)果如表3所示。
表2

表3

由實(shí)施例1～5和比較例1～6的結(jié)果，可知本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物在具有高度的耐熱性、機(jī)械特性的同時(shí)，在無色透明性方面優(yōu)良，并且具有高度的光學(xué)各向同性、耐溶劑性。其中，已知通過包含具有特定的含有戊二酸酐的單元的(B)含有橡膠的聚合體，使兼具更高度的透明性和耐沖擊性等機(jī)械特性成為可能。
另一方面，已知當(dāng)(A)熱塑性共聚體與(B)含有橡膠的聚合體的折射率不近似時(shí)(比較例1)、或在(A)熱塑性共聚體中包含相當(dāng)量的含有苯乙烯等芳香族基的成分時(shí)(比較例2)，透明性顯著降低。此外，當(dāng)(A)熱塑性共聚體的分子量極大時(shí)(比較例3)，發(fā)現(xiàn)加熱熔融時(shí)的色調(diào)顯著變差，并伴隨透明性降低，不能得到高度的無色透明性。
進(jìn)而已知本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，與PMMA(比較例4，5)或PC(比較例6)相比，仍具有高度的無色透明性，并且可以成為同時(shí)具有優(yōu)良的耐熱性、耐沖擊性、光學(xué)各向同性、耐溶劑性的材料。
工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明，可以得到在具有高度的耐熱性、機(jī)械特性的同時(shí)，具有近年來所要求的高度的無色透明性、光學(xué)各向同性和成形性(流動(dòng)性)，并具有耐溶劑性的熱塑性樹脂組合物。
此外，含有本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的成形品和薄膜，從透明性和耐熱性優(yōu)良的角度，對于在影像機(jī)械相關(guān)部件、光記錄或光通訊相關(guān)部件、信息儀器相關(guān)部件、機(jī)動(dòng)車等的輸送機(jī)器相關(guān)部件、醫(yī)療儀器相關(guān)部件、建材相關(guān)部件等方面的用途極為有用。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，其含有(A)包含有以下述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的熱塑性聚合體， (上述式中，R1、R2相同或不同，分別表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烷基)和(B)含有橡膠的聚合體，并且滿足下述的(I)和/或(II)(I)每2mm厚的熱塑性樹脂組合物的總透光率為90％或以上；(II)熱塑性聚合體(A)的重均分子量為3萬～15萬，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃或以上。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，每2mm厚的熱塑性樹脂組合物的總透光率為90％或以上。
3.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性聚合體(A)的重均分子量為3萬～15萬，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃或以上。
4.權(quán)利要求1～3任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，每2mm厚的霧度為3％或以下。
5.權(quán)利要求1～4任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱變形溫度為100℃或以上。
6.權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，熱塑性聚合體(A)為，含有(i)25～50重量％以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元，和(ii)50～75重量％不飽和羧酸烷基酯單元的共聚體。
7.權(quán)利要求6所述的熱塑性聚合體，其中，除上述(i)、(ii)的單元之外，為還含有(iii)10重量％或以下不飽和羧酸單元，和/或(iv)10重量％或以下其他乙烯基單體單元的共聚體。
8.權(quán)利要求7所述的熱塑性聚合體，其中，在(iv)其他乙烯基單體單元中，芳香族乙烯基單體的含量為5重量％或以下。
9.權(quán)利要求1～8任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(A)熱塑性聚合體和(B)橡膠聚合體的折射率差為0.02或以下。
10.權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(A)熱塑性聚合體和(B)橡膠聚合體的折射率差為0.01或以下。
11.權(quán)利要求1～10任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B)含有橡膠的聚合體為在內(nèi)部具有1層或以上的橡膠層的多層結(jié)構(gòu)聚合體(B-1)。
12.權(quán)利要求11所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B-1)多層結(jié)構(gòu)聚合體的數(shù)均粒徑為0.05～1μm。
13.權(quán)利要求11所述的熱塑性樹脂組合物，其中，構(gòu)成(B-1)多層結(jié)構(gòu)聚合體的最外殼層的聚合體含有以上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元。
14.權(quán)利要求11所述的熱塑性樹脂組合物，其中，構(gòu)成(B-1)多層結(jié)構(gòu)聚合體的橡膠層的聚合體含有丙烯酸烷基酯單元、和取代或未取代的苯乙烯單元。
15.權(quán)利要求11所述的熱塑性樹脂組合物，其中，(B-1)多層結(jié)構(gòu)聚合體在構(gòu)成最外殼層的聚合體中含有上述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元，并且構(gòu)成內(nèi)部的橡膠層的聚合體含有丙烯酸烷基酯單元、和取代或未取代的苯乙烯單元。
16.權(quán)利要求1～15任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，光彈性系數(shù)為5×10-12Pa-1或以下。
17.一種成形品，其含有權(quán)利要求1～16任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物。
18.一種薄膜，其含有權(quán)利要求1～16任意一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明為一種熱塑性樹脂組合物，其含有(A)包含以下述通式(1)表示的含有戊二酸酐的單元的熱塑性聚合體，(在上述式中，R
文檔編號C08J5/18GK1759143SQ20048000671
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月12日
發(fā)明者松本英樹, 佐藤大輔, 田中明子, 山中亨 申請人:東麗株式會社