專利名稱：1,1－二氟乙烯類樹脂多孔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用作藥物或細(xì)菌等的精密過濾膜的多孔膜，或用作電池用隔膜的多孔膜，更詳細(xì)的說，涉及抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、且孔徑分布范圍窄的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜及其制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，合成樹脂多孔膜，作為氣體隔膜分離、氣液分離和固液分離等的分離膜，或作為絕緣材料、保溫材料、隔音材料和絕熱材料等，被人們?cè)诙喾矫婕右岳?。其中，特別是在作為分離膜使用的情況下，要求對(duì)分離功能有影響的下述特性。首先，以多孔膜分離效率為目的，要求具有適度的孔隙率，以提高分離精度為目的要求均一的孔徑分布，另外還要求對(duì)分離對(duì)象物具有最適合的孔徑。另外，作為膜構(gòu)成材料的性質(zhì)，要求對(duì)分離對(duì)象物的特性有耐化學(xué)性、耐氣候性、耐熱性、強(qiáng)度等。進(jìn)而，作為多孔膜使用時(shí)的機(jī)械強(qiáng)度，要求有充分的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂強(qiáng)度等。
在這一方面，目前開發(fā)的聚烯烴類樹脂多孔膜(例如特公昭46-40119號(hào)公報(bào)和特公昭50-2176號(hào)公報(bào))仍留有在作為分離膜使用后的逆洗以及臭氧處理時(shí)的耐化學(xué)性的問題。
由于1，1-二氟乙烯類樹脂在耐氣候性、耐化學(xué)性、耐熱性和強(qiáng)度等方面優(yōu)異，因此它們被研究應(yīng)用于分離用多孔膜。但是，1，1-二氟乙烯類樹脂在具有上述優(yōu)異特性的另一方面，因?yàn)槠浞钦持院偷拖嗳菪?，所以成型性不一定好。另外，作為多孔膜的開發(fā)，人們追求以提高分離性能為目的的高孔隙率和狹窄的孔徑分布，但并沒有得到在機(jī)械強(qiáng)度方面也應(yīng)滿足要求的多孔膜。因此為了補(bǔ)充機(jī)械強(qiáng)度，多孔膜在作為濾膜使用時(shí)，現(xiàn)狀是在多孔膜的上面疊加支持膜來提高機(jī)械強(qiáng)度后使用。另外，在作為電池用隔膜使用等情況下，因?yàn)槎嗫啄な窃诰砝@到芯材上之后而使用的，所以優(yōu)選其具有可以耐受制造電池時(shí)的卷繞工序的充分的斷裂伸長(zhǎng)率、斷裂強(qiáng)度等機(jī)械的物性。另外，在作為電池隔膜使用時(shí)，期待具有能夠阻斷在電極中使用的活性物質(zhì)細(xì)粉的孔徑分布范圍窄的貫通孔徑和將多孔膜卷繞在芯材上后的電解液的高效率的浸漬性能。另外，在作為精密過濾膜使用時(shí)，優(yōu)選經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間后可以保持很高的過濾性。
作為1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的制造方法，在特開平3-215535號(hào)公報(bào)中公開了下述方法在聚偏1，1-二氟乙烯類樹脂中混合鄰苯二甲酸二乙酯等有機(jī)液體和作為無機(jī)細(xì)粉末的疏水性二氧化硅，熔融成型后萃取有機(jī)液體和疏水性二氧化硅。這樣得到的多孔膜具有較大的機(jī)械強(qiáng)度。但是，由于這種方法為了萃取疏水性二氧化硅而使用了堿水溶液，所以構(gòu)成膜的1，1-二氟乙烯類樹脂容易劣化。
針對(duì)這一點(diǎn)，關(guān)于作為精密過濾膜或電池隔膜使用的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的制造方法，本發(fā)明的研究組也提議了幾種方案。其中包括在已被控制的條件下將1，1-二氟乙烯類樹脂進(jìn)行結(jié)晶化-熱處理-拉伸-在張力下熱處理使其多孔膜化的方法(特開昭54-62273號(hào)公報(bào))；將特定分子量的1，1-二氟乙烯類樹脂與增塑劑一起制膜后，從一側(cè)冷卻，然后萃取增塑劑的方法(特開平7-13323號(hào)公報(bào))；向普通分子量的1，1-二氟乙烯類樹脂中配合用于提高耐熱變形性的高分子量1，1-二氟乙烯類樹脂及有機(jī)多孔化劑或無機(jī)多孔化劑，進(jìn)行成膜，然后萃取除去多孔化劑，由此使膜上出現(xiàn)孔而形成多孔膜的方法，或者，在為無機(jī)多孔化劑的情況下，使該無機(jī)多孔化劑作為拉伸時(shí)的應(yīng)力集中核而作用，由此使膜上出現(xiàn)孔而形成多孔膜的方法(特開2000-309672)等。但是，在增塑劑或有機(jī)多孔化劑的萃取的情況下，例如將多孔膜作為過濾膜使用時(shí)，有時(shí)并不能獲得必要的過濾性能(透水量)或機(jī)械物性。另一方面，如果為了提高這些特性而進(jìn)行拉伸，則存在膜容易斷裂、不能拉伸至足夠的拉伸倍數(shù)的缺點(diǎn)。特別是在作為精密過濾膜使用的情況下，能夠耐受過濾壓力的膜厚一般應(yīng)為大于等于50μm，但可以判明膜厚大于等于50μm的比較厚的膜的拉伸適應(yīng)性非常差。
因此，事實(shí)上并沒有得到，具有尺寸和分布合適的微孔、且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的適合作為精密過孔濾膜或電池隔膜等的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜。
發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的主要目的是提供一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，其具有尺寸和分布合適的微孔、且以抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率為代表的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
本發(fā)明的另一目的是提供上述那樣的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的穩(wěn)定且高效率的制造方法。
本發(fā)明者們，以上述目的進(jìn)行了研究，結(jié)果確認(rèn)將分子量分布較寬的1，1-二氟乙烯類樹脂與該樹脂的溶劑和增塑劑一起熔融擠出后，在已被控制的條件下，進(jìn)行冷卻制膜，萃取增塑劑，進(jìn)而進(jìn)行拉伸，由此可以獲得產(chǎn)生了具有尺寸和分布合適的微孔、且保持了良好的機(jī)械強(qiáng)度的多孔膜。這樣得到的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，其特征在于，利用X射線衍射法可以觀察到混合存在結(jié)晶取向部分和結(jié)晶非取向部分。
即，本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，其特征在于，包含(A)重均分子量大于等于20萬且重均分子量/數(shù)均分子量的比大于等于2.5的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔膜；或(B)包含2～75重量％的重均分子量為40萬～120萬的第一1，1-二氟乙烯類樹脂和25～98重量％的重均分子量為15萬～60萬的第二1，1-二氟乙烯類樹脂，且第一1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比大于等于1.2的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔膜，該膜利用X射線衍射法可以確認(rèn)混合存在結(jié)晶取向部分和非結(jié)晶取向部分。
另外，本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的制造方法，其特征在于，相對(duì)于上述100重量份的(A)或(B)的1，1-二氟乙烯類樹脂，添加70～250重量份的增塑劑和5～80重量份的1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，將所獲得的組合物熔融擠出成膜狀后，從一側(cè)優(yōu)先進(jìn)行冷卻、固化成膜后，萃取增塑劑，進(jìn)而，進(jìn)行拉伸。
可以認(rèn)為，利用本發(fā)明的方法，為了獲得具有所期望特性的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，幾個(gè)因素是協(xié)同作用的，簡(jiǎn)而言之，可以解釋為，由于在直至冷卻萃取之前的工序中形成了1，1-二氟乙烯類樹脂膜，該膜具有已被控制的結(jié)晶特性和存在萃取增塑劑后所得到的微孔，所以使得一直以來比較困難的1，1-二氟乙烯類樹脂的順利拉伸成為可能，進(jìn)而可以穩(wěn)定地形成具有所期望的孔徑(分布)的多孔膜。特別地，作為起有效作用的因素，可以舉例如下。(a)上述特開2000-309672號(hào)公報(bào)記載的技術(shù)為，利用以向普通分子量的1，1-二氟乙烯類樹脂中添加被認(rèn)為是提高耐熱變形性成分的高分子1，1-二氟乙烯類樹脂為代表的方法，來得到分子量分布寬的1，1-二氟乙烯類樹脂，通過使用該1，1-二氟乙烯類樹脂，使得在冷卻熔融擠出后的膜狀物時(shí)，可以調(diào)整(抑制)(球狀)結(jié)晶的生成速度，可以獲得具有適合于隨后的拉伸的結(jié)晶特性的膜。(b)通過從熔融擠出后形成的膜狀物的一側(cè)面進(jìn)行冷卻而形成厚度方向緩和的結(jié)晶粒度分布(冷卻面?zhèn)茸兗?xì)，另一側(cè)變得比較粗糙)，該結(jié)晶粒度分布使得后面的拉伸變得順利。(c)通過從冷卻固化后的膜中萃取增塑劑而形成的增塑劑的脫離孔使膜狀物軟化，使拉伸變得容易，同時(shí)以一定周期形成拉伸應(yīng)力集中核，結(jié)果使得拉伸后的膜形成因拉伸而引起的纖維(fibril)部分與非伸展結(jié)(node)部分的交替分布的膜，這有利于維持整體均一的微孔分布和膜強(qiáng)度。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是利用實(shí)施例5獲得的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的X射線衍射照片。
圖2是圖1的X射線衍射照片的說明圖。
圖3是根據(jù)與圖1相對(duì)應(yīng)的X射線衍射，在2θ＝20.1±1°和2θ＝23.0±1°處的方位角(β角)的強(qiáng)度分布曲線的多次記錄圖。
圖4是利用實(shí)施例5獲得的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的外表面的5000倍掃描電子顯微鏡照片。
圖5是利用實(shí)施例5獲得的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的內(nèi)表面的5000倍掃描電子顯微鏡照片。
圖6是利用實(shí)施例5獲得的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的外表面附近的橫截面的5000倍掃描電子顯微鏡照片。
圖7是利用實(shí)施例5獲得的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔中空絲的內(nèi)表面附近的橫截面的5000倍掃描電子顯微鏡照片。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面，根據(jù)作為優(yōu)選的制造方法的本發(fā)明的制造方法，依次對(duì)本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜進(jìn)行說明。
(1，1-二氟乙烯類樹脂)在本發(fā)明中，使用下述樹脂作為主要的膜原料(A)一種1，1-二氟乙烯類樹脂，其重均分子量大于等于20萬，且重均分子量/數(shù)均分子量的比大于等于2.5(即，分子量分布寬)；或(B)一種1，1-二氟乙烯類樹脂，含有2～75重量％的重均分子量為40萬～120萬的第一1，1-二氟乙烯類樹脂和25～98重量％的重均分子量為15萬～60萬的第二1，1-二氟乙烯類樹脂，且第一1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比大于等于1.2。
在本發(fā)明中，作為1，1-二氟乙烯類樹脂，使用1，1-二氟乙烯的均聚物，即，聚偏1，1-二氟乙烯，或1，1-二氟乙烯與其他可共聚的單體的共聚物，或這些物質(zhì)的混合物。作為可與1，1-二氟乙烯共聚的單體，可以使用四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯或1，1-二氟乙烯等中的一種或一種以上。1，1-二氟乙烯類樹脂，優(yōu)選含有大于等于70mol％的1，1-二氟乙烯作為構(gòu)成單元。其中，從機(jī)械強(qiáng)度的大小考慮，優(yōu)選使用100mol％1，1-二氟乙烯形成的均聚物。
上述那樣的1，1-二氟乙烯較多的1，1-二氟乙烯類樹脂，優(yōu)選利用乳化聚合或懸浮聚合來獲得，特別優(yōu)選利用懸浮聚合來獲得。通過逐漸改變聚合條件，也能夠獲得上述分子量分布寬的1，1-二氟乙烯類樹脂(A)。但是，更加簡(jiǎn)便的方法是利用各自的聚合方法來獲得至少兩種不同分子量的1，1-二氟乙烯類樹脂，將它們混合，從而獲得重均分子量/數(shù)均分子量的比優(yōu)選為大于等于2.5的1，1-二氟乙烯，即1，1-二氟乙烯類樹脂(B)，優(yōu)選使用該樹脂(B)。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選形態(tài)，將含有5～75重量％的上述第一1，1-二氟乙烯類樹脂與25～95重量％的第二1，1-二氟乙烯類樹脂的混合物作為主要的膜原料使用。
本發(fā)明中使用的1，1-二氟乙烯類樹脂，為使后述的組合物的熔融擠出變得容易，優(yōu)選為未交聯(lián)，另外，其熔點(diǎn)優(yōu)選為160～220℃，更優(yōu)選為170～180℃，進(jìn)一步優(yōu)選為175～179℃。在小于160℃時(shí)，所生成的多孔膜的耐熱變形性容易變得不充分，如果超過220℃，則熔融混合性降低，變得很難形成均一的膜。
熔點(diǎn)是指利用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè)定的伴隨樹脂的結(jié)晶熔解的吸熱的最高溫度。
根據(jù)本發(fā)明，向上述的1，1-二氟乙烯類樹脂中，加入1，1-二氟乙烯類樹脂的增塑劑和良溶劑，形成膜形成用的原料組合物。
(增塑劑)作為增塑劑，一般使用由二元酸和二元醇生成的脂肪族聚酯，例如，己二酸丙二醇酯類、己二酸-1，3-丁二醇酯類等的己二酸類聚酯；癸二酸丙二醇酯類等癸二酸類聚酯；壬二酸-丙二醇酯類、壬二酸-1，3-丁二醇酯類等的壬二酸類聚酯等。
(良溶劑)另外，作為1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，使用在20～250℃的溫度范圍內(nèi)能夠溶解1，1-二氟乙烯類樹脂的溶劑，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、甲基乙基酮、丙酮、四氫呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、碳酸異丙二醇酯、環(huán)己烷、甲基異丁基酮、鄰苯二甲酸二甲酯，以及這些溶劑的混合溶劑等。其中，從高溫下穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選N-甲基吡啶酮(NMP)。
(組合物)通過混合相對(duì)于100重量份的1，1-二氟乙烯類樹脂，優(yōu)選為70～250重量份的增塑劑和5～80重量份的良溶劑，可以獲得膜形成用的原料組合物。
如果增塑劑小于70重量份，則由于膜的孔隙率降低，所以在電池隔膜中，電解液的浸漬性差或電阻增加，在精密過濾膜中，過濾性能(透水量)差。另外，如果超過250重量份，則由于孔隙率過大，所以機(jī)械強(qiáng)度降低。
在良溶劑小于5重量份時(shí)，不能均一地混合聚偏1，1-二氟乙烯類樹脂和增塑劑，或者需要長(zhǎng)時(shí)間來進(jìn)行混合。另外，如果大于80重量份，則不能獲得對(duì)應(yīng)于增塑劑的加入量的孔隙率。即阻礙了利用增塑劑的除去而有效地形成空孔。
增塑劑與良溶劑的總量?jī)?yōu)選在100～250的重量份范圍內(nèi)。兩者均有降低熔融擠出組合物的粘度的效果，以一定程度交替作用。其中，良溶劑的比率優(yōu)選為5～30重量％。
(混合·熔融擠出)熔融擠出組合物一般在140～270℃，優(yōu)選150～200℃的溫度下，從中空噴嘴或T-模擠出而膜狀化。因此，只要最終能得到上述溫度范圍內(nèi)的均質(zhì)組合物，那么1，1-二氟乙烯類樹脂、增塑劑和良溶劑的混合及熔融形態(tài)可以是任意的。用于獲得上述組合物的優(yōu)選方式之一為，使用雙軸混合擠出機(jī)，從該擠出機(jī)的上游側(cè)供給1，1-二氟乙烯類樹脂(優(yōu)選由第一和第二1，1-二氟乙烯類樹脂的混合物組成)，從下游供給增塑劑與良溶劑的混合物，在通過擠出機(jī)而吐出之前，形成均質(zhì)組合物。這樣的雙軸混合擠出機(jī)，沿著它的長(zhǎng)軸方向被分成多個(gè)處理區(qū)，能夠進(jìn)行獨(dú)立的溫度控制，根據(jù)各自部位的通過物進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟日{(diào)節(jié)。
(冷卻)根據(jù)本發(fā)明的方法，熔融擠出后的膜狀物，從一側(cè)開始進(jìn)行冷卻固化。使從T-沖模擠出的平坦的片狀物與已調(diào)節(jié)了表面溫度的冷卻滾筒或輥接觸來進(jìn)行冷卻，在為從噴嘴擠出的中空絲膜的情況下，使片狀物通過水等冷卻介質(zhì)來進(jìn)行冷卻。冷卻滾筒或冷卻介質(zhì)的溫度雖可以從5～120℃的非常寬的溫度范圍內(nèi)選擇，但是優(yōu)選在10～100℃的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30～80℃的范圍。
(萃取)接著，將冷卻·固化后的膜狀物導(dǎo)入到萃取液浴中，萃取除去增塑劑和良溶劑。作為萃取液，只要不溶解聚1，1-二氟乙烯類樹脂，能溶解增塑劑和良溶劑，就沒有特別的限定。優(yōu)選例如醇類中的甲醇、異丙醇等，氯代烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等沸點(diǎn)在30～100℃左右的極性溶劑等。
(熱處理)為了提高接下來的拉伸操作性，將萃取后的膜狀物在80～160℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選在100～400℃的范圍內(nèi)熱處理1秒～3600秒、優(yōu)選3秒～900秒，來增大結(jié)晶度。
(拉伸)接著，拉伸膜狀物以增大孔隙率和孔徑，并改善拉伸強(qiáng)度。拉伸，可以是例如利用拉幅法的雙軸拉伸，一般優(yōu)選利用圓周速度不同的滾筒對(duì)等來進(jìn)行向膜狀物長(zhǎng)度方向的單軸拉伸。我們認(rèn)為，這是由于為了調(diào)整本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的多孔率和拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選沿著拉伸方向交替出現(xiàn)拉伸性纖維(fibril)部分和非拉伸結(jié)(node)部分的微細(xì)結(jié)構(gòu)。拉伸倍率優(yōu)選為1.2～4.0倍，特別優(yōu)選為1.4～3.0倍左右。
(洗脫液處理)通過上述工序，可以獲得本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，但是特別優(yōu)選利用洗脫液來浸漬處理該多孔膜。這是因?yàn)槔孟疵撘禾幚?，本質(zhì)上不會(huì)損壞本發(fā)明的多孔膜的特性，可以顯著增大其透水量。作為洗脫液，使用堿液、酸液或增塑劑的萃取液。
雖然利用上述洗脫液處理使多孔膜的透水量顯著增大的原因不十分明確，但是可以推測(cè)可能是由于，殘留在因拉伸而擴(kuò)開的微細(xì)孔壁上的增塑劑露出，利用洗脫液處理能夠有效地除去這些露出的增塑劑?？梢哉J(rèn)為，作為洗脫液的堿和酸，通過分解作為1，1-二氟乙烯類樹脂的增塑劑而使用的聚酯，使該樹脂可溶化，從而具有促進(jìn)其洗脫·除去的作用。
因此，對(duì)于堿液，優(yōu)選使用pH值大于等于12的氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等強(qiáng)堿的水溶液或水/醇溶液，更優(yōu)選pH值大于等于13的強(qiáng)堿水溶液或水/醇溶液。另一方面，作為酸液，優(yōu)選使用pH值小于等于4的鹽酸、硫酸、磷酸等強(qiáng)酸的水溶液或水/醇溶液，更優(yōu)選pH值小于等于3，特別優(yōu)選pH值小于等于2的強(qiáng)酸的水溶液或水/醇溶液。
另外，作為增塑劑的萃取液，與拉伸前使用的溶液一樣，只要不溶解聚偏1，1-二氟乙烯類樹脂，并能夠溶解增塑劑，就沒有特別的限定。例如優(yōu)選使用醇類中的甲醇、異丙醇等，氯代烴類中的二氯甲烷、1，1，1-三氯甲烷等沸點(diǎn)在30～100℃左右的極性溶劑。
在根據(jù)需要而進(jìn)行用于提高親液性的前浸漬后，通過將多孔膜在5～100℃左右的溫度下在洗脫液中浸漬10秒～6小時(shí)，來進(jìn)行洗脫液處理。在加熱的條件下進(jìn)行洗脫液處理時(shí)，為了不引起多孔膜的收縮，優(yōu)選在固定的狀態(tài)下進(jìn)行。
(1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜)利用上述操作獲得的本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，可以獲得下述特性一般孔隙率為55～90％，優(yōu)選為60～85％，特別優(yōu)選為65～80％；抗拉強(qiáng)度大于等于5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于等于5％，拉伸屈服點(diǎn)應(yīng)力大于等于5MPa，優(yōu)選大于等于6MPa，屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率大于等于3％，優(yōu)選大于等于5％，在將該多孔膜作為透水處理膜使用的情況下，可獲得大于等于5m3/m2·天·100kPa的透水量。另外，厚度通常在5～800μm左右的范圍內(nèi)，優(yōu)選為50～600μm，特別優(yōu)選為150～500μm。當(dāng)為中空絲的情況下，其外徑優(yōu)選為0.3～3mm左右，特別優(yōu)選為1～3mm左右。
另外，本發(fā)明的1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的特征在于，作為其微細(xì)結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射法可以觀察到結(jié)晶取向部分和結(jié)晶非取向部分(無規(guī)取向部分)，可以認(rèn)為，它們是分別與拉伸纖維部分和非拉伸結(jié)部分對(duì)應(yīng)的部分。
(X射線衍射法)更詳細(xì)地說，本說明書中記載的膜狀物的X射線衍射特性基于利用下述測(cè)定法的測(cè)定結(jié)果。
在為膜狀物中空絲的情況下，使沿著長(zhǎng)度方向?qū)Π肭虚_后的中空絲的長(zhǎng)度方向成為鉛垂方向那樣安裝在樣品臺(tái)上，與長(zhǎng)度方向垂直地照射X射線。X射線發(fā)生裝置使用理學(xué)電機(jī)社制“ロ一タフレックス200RB”，以30kV-100mA的通過鎳過濾器的CuKα射線作為X射線光源。使用成像板(富士寫真フイルム社制“BAS-SR127”)，以樣品-成像板間距離為60mm拍攝衍射像。圖1顯示由后述實(shí)施例5的中空絲得到的衍射像，圖2是圖1的說明圖。參考圖2可以知道，β角是沿著德拜環(huán)形成的角度，2θ是從中心向外的角度。制作2θ＝20.1±1°的方位角(β角)強(qiáng)度分布曲線(曲線1)，和2θ＝23.0±1°的方位角(β角)強(qiáng)度分布曲線(曲線2)，多次記錄這些曲線而得到圖3。2θ＝20.1±1°的德拜環(huán)相當(dāng)于來自PVDFα型結(jié)晶的(110)面的衍射，2θ＝23.0±1°的強(qiáng)度相當(dāng)于衍射X射線的本底強(qiáng)度。
同樣在非取向的多孔膜的情況下，在為典型的僅利用萃取法或者相轉(zhuǎn)換法制造出的多孔膜的情況下，曲線1不顯示峰，或者具有半峰寬大于等于90°的寬峰。另外，由于結(jié)晶方向是任意的，所以曲線1中任意的方位角(β角)均比曲線2中的方位角強(qiáng)度大。
另一方面，同樣在取向樣品的多孔膜的情況下，在為典型的僅利用拉伸制造出的多孔膜的情況下，因?yàn)榻Y(jié)晶方向具有選擇取向，所以曲線1在β角＝90°或270°(衍射像的赤道線上)附近有銳峰。另外，由于在β角＝0°和180°(衍射像的子午線上)附近僅顯示接近本底強(qiáng)度的很弱的衍射，所以在β角＝0°或180°處，曲線1/曲線2的強(qiáng)度比小于1.1。
由于本發(fā)明的多孔膜具有取向纖維和非取向結(jié)(結(jié))，所以衍射像是以結(jié)晶方位選擇取向了的衍射與結(jié)晶方位隨機(jī)的衍射的重疊的形式出現(xiàn)的。即，來自于取向纖維的曲線1，在β角＝90°或270°(衍射像的赤道上)附近具有半峰寬小于等于80°、優(yōu)選小于等于60°、特別優(yōu)選小于等于40°的峰；且來自于非取向結(jié)的曲線1在任意方位角(β角)處均比曲線2的強(qiáng)度大，在β角＝0°或180°處，曲線1/曲線2的強(qiáng)度比大于等于1.1，優(yōu)選大于等于1.2。
結(jié)果，利用X射線衍射法獲得的衍射角2θ＝20.1±1°與2θ＝23.0±1°處的子午線上的衍射強(qiáng)度比大于等于1.1，且在2θ＝20.1±1°處的方位角強(qiáng)度分布曲線峰的半峰寬Δβ小于等于80°，這定量表明了本發(fā)明的多孔膜中混合存在結(jié)晶取向部分和結(jié)晶非取向部分。
下面，通過實(shí)施例和比較例來進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。包括下面地記載在內(nèi)，上述X射線衍射特性以外的本說明書中記載的特性，是基于下述方法得到的測(cè)定值。
(重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn))使用日本分光社制的GPC裝置“GPC-900”，使用昭和電工社制的“Shodex KD-806M”色譜柱和“Shodex KD＝G”預(yù)柱，使用NMP溶劑，在溫度40℃、流量為10ml/分的條件下，利用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚苯乙烯校正分子量。
(孔隙率)測(cè)定多孔膜的長(zhǎng)度、寬和厚度(在中空絲的情況下測(cè)定內(nèi)徑和外徑)，計(jì)算多孔膜的表觀體積V(cm2)，進(jìn)而，測(cè)定多孔膜的重量W(g)，利用下式求出孔隙率。
數(shù)學(xué)式1空隙率(％)＝(1-W/(V×ρ))×100ρPVDF的比重(＝1.78g/cm2)(透水量(熔劑))將多孔膜在乙醇中浸漬15分鐘，接著在水中浸漬15分鐘使其親水化，然后在水溫25℃、壓差100kPa下測(cè)定。在多孔膜是中空絲形狀時(shí)，根據(jù)外徑按下式求得膜面積。
數(shù)學(xué)式2膜面積(m2)＝外徑×π×長(zhǎng)度(平均孔徑)以ASTM F316-86和ASTM E1294-89為基準(zhǔn)，使用Porous MaterialsInc.社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用半干法測(cè)定平均孔徑。試液使用全氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(最大孔徑)以ASTM F316-86和ASTM E1294-89為基準(zhǔn)，使用Porous MaterialsInc社制“パ一ムポロメ一タCFP-200AEX”，利用起泡點(diǎn)法測(cè)定最大孔徑。試劑使用醛氟聚酯(商品名“Galwick”)。
(抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)使用張力試驗(yàn)機(jī)(東洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)、在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下，在初始樣品長(zhǎng)度為100mm，十字頭速度為200mm/分的條件下測(cè)定。
(拉伸屈服點(diǎn)應(yīng)力/伸長(zhǎng)率)在溫度23℃、相對(duì)濕度50％的氣氛下，在初始樣品長(zhǎng)度為100mm，拉伸速度為200mm/分的條件下，使用張力試驗(yàn)機(jī)(東洋ボ一ルドウイン社制“RTM-100”)測(cè)定多孔中空絲的應(yīng)變-應(yīng)力曲線，在可以出現(xiàn)應(yīng)力最大點(diǎn)的情況下，將最大點(diǎn)處的應(yīng)力作為屈服點(diǎn)。將屈服點(diǎn)處的應(yīng)力和伸長(zhǎng)率分別作為拉伸屈服點(diǎn)應(yīng)力和拉伸屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率。
另外，根據(jù)該拉伸屈服點(diǎn)應(yīng)力，利用下式來計(jì)算出纖維的屈服點(diǎn)應(yīng)力。
纖維屈服點(diǎn)應(yīng)力(MPa)＝屈服點(diǎn)應(yīng)力(MPa)×100/(100-空隙率(％))實(shí)施例1將重均分子量(Mw)為6.59×105的第1聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉體)和重均分子量為2.52×105的第2聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)(粉體)分別以12.5重量％和87.5重量％的比率用亨舍爾混合機(jī)混合，得到Mw為3.03×105、Mw/Mn(數(shù)均分子量)比為2.53的混合物A。
將作為脂肪族類聚酯的己二酸類聚酯增塑劑(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制的“PN-150”)和作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)以87.5重量％/12.5重量％的比率在常溫下攪拌混合，得到混合物B。
使用同方向旋轉(zhuǎn)嚙合型雙軸擠出機(jī)(プラスチック工學(xué)研究所社制“BT-30”，螺桿直徑30mm，L/D＝48)，從設(shè)定在距離圓筒最上游部80mm的位置處的粉體供給部供給混合物A，從設(shè)定在距離圓筒最上游部480mm的位置處的液體供給部供給加熱至100℃的混合物B，并以混合物A/混合物B＝37.5/62.5(重量％)的比率供給。在210℃的機(jī)筒溫度下混煉，將混煉物從具有外徑為7mm、內(nèi)徑為3.5mm的環(huán)形狹縫的噴嘴中，以13g/min的吐出量擠出成中空絲狀。
使擠出的混合物溫度以熔融狀態(tài)維持在60℃，并且，導(dǎo)入至距離噴嘴10mm位置處的水面(即空氣間隙為10mm)的水浴中、使其冷卻固化(水浴中滯留時(shí)間約10秒)、以5m/分的牽引速度拉出后，將其卷起而得到第1中間成型體。
接著，為防止第1中間成型體在長(zhǎng)度方向上收縮，使其保持被固定的狀態(tài)，一邊振蕩，一邊在室溫下在二氯甲烷中浸漬30分鐘，然后更換新的二氯甲烷，再次利用相同條件來進(jìn)行浸漬，萃取脂肪族聚酯與溶劑，然后保持被固定的狀態(tài)在溫度為120℃的烘箱中加熱1小時(shí)來除去二氯甲烷，同時(shí)進(jìn)行熱處理，得到了第2中間成型體。
接著，將第2中間成型體在溫度為25℃的氣氛下，在長(zhǎng)度方向以1.6倍進(jìn)行拉伸，然后在溫度為100℃的烘箱中加熱1小時(shí)進(jìn)行熱固定，獲得聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲。
所獲得的聚1，1-二氟乙烯類多孔中空絲，顯示下述物性外徑為1.486mm，內(nèi)徑為0.702mm，膜厚為0.392mm，氣孔率為72％，透水量為18.01m3/m2·天·100kPa，平均孔徑為0.0864μm，最大孔徑為0.1839μm，抗拉強(qiáng)度為9.1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7％。
將制造條件和所制得的聚1，1-二氟乙烯多孔中空絲的物性，與下述實(shí)施例和比較例的結(jié)果，一并示于后述表1和表2中。
實(shí)施例2除了將冷卻熔融擠出物的冷卻水浴溫度改變?yōu)?1℃，且將拉伸倍數(shù)變?yōu)?.8倍以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的處理獲得了多孔中空絲。
實(shí)施例3除了將混合物A與混合物B的供給比率變?yōu)?2.9/57.0(重量％)以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理獲得了多孔中空絲。
實(shí)施例4除了使用將第1PVDF和第2PVDF的混合比率變更為50/50(重量％)而獲得的混合物A，并將空氣間隙擴(kuò)大至40mm，拉伸倍數(shù)變更為2.4倍以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理獲得了多孔中空絲。
實(shí)施例5除了將拉伸倍數(shù)變更為1.8倍以外，進(jìn)行與實(shí)施例4相同的處理獲得了多孔中空絲。
圖1示出所獲得的多孔中空絲的X射線衍射照片，圖2為是圖1的說明，圖3示出利用X射線衍射獲得的在2θ＝20.1±1°和2θ＝23.0±1°處的方位角(β角)的強(qiáng)度分布曲線的多次記錄圖。
另外，圖4～圖7分別示出所獲得的多孔中空絲的外側(cè)表面、內(nèi)側(cè)表面、外表面附近的橫截面和內(nèi)表面附近的橫截面的5000倍掃描型電子顯微鏡照片。
實(shí)施例6除了分別將冷卻水浴溫度變更為40℃和從噴嘴至冷卻表面為止的空氣間隙變更為40mm以外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的處理獲得了多孔中空絲。
實(shí)施例7～9除了分別將冷卻水浴溫度變更為60℃(實(shí)施例7)、80℃(實(shí)施例8)和11℃(實(shí)施例9)以外，進(jìn)行與實(shí)施例6相同的處理獲得了多孔中空絲。
實(shí)施例10除了使用將第1PVD與第2PVD的混合比率變更為5/95(重量％)而獲得的混合物A，并將空氣間隙擴(kuò)大至5mm以外，進(jìn)行與實(shí)施例2相同的處理獲得了多孔中空絲。
比較例1代替混合物A而單獨(dú)使用重均分子量為4.92×105的PVDF，使PVDF與混合物的供給比率與實(shí)施例3相同，為42.9/57.1(重量％)，使拉伸倍率為2.0倍，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例5相同的處理，嘗試制造多孔中空絲，但是在拉伸時(shí)發(fā)生了斷絲。
比較例2除了將熔融擠出混合物的冷卻固化后的牽引速度變更為10mm/分外，在與比較例1相同的條件下制造了多孔中空絲。
比較例3代替混合物A而僅使用第1PVDF(Mw＝63.59×105)，將PVDF與混合物的供給比率變更為33.3/66.7(％)，將空氣間隙變更為300mm/分，除此以外，在與實(shí)施例5的相同的條件下嘗試制造多孔中空絲，但是在拉伸時(shí)發(fā)生了斷絲。
比較例4除了將拉伸倍數(shù)降低為1.3倍以外，在與比較例3相同的條件下制造了多孔中空絲。
比較例5除了將熔融擠出混合物冷卻固化后的牽引速度變更為10mm/分外，在與比較例3相同的條件下制造了多孔中空絲。
比較例6除了代替混合物A而單獨(dú)使用Mw為2.52×105的PVDF(在實(shí)施例2中作為第2PVDF使用的物質(zhì))之外，進(jìn)行與比較例2的相同的處理，嘗試制造多孔中空絲，但是在拉伸時(shí)發(fā)生了斷絲。
比較例7除了將熔融擠出混合物的冷卻固化后的牽引速度變更為10mm/分之外，在與比較例6相同的條件下嘗試制造多孔中空絲，但是在拉伸時(shí)發(fā)生了斷絲。
比較例8除了將熔融擠出混合物的冷卻固化后的牽引速度變更為20mm/分外，在與比較例6相同的條件下制造了多孔中空絲。
在表2中一并記錄了在上述比較例中在拉伸時(shí)未發(fā)生斷絲、而獲得的多孔中空絲的物性。
表1

表2

實(shí)施例11為了不使實(shí)施例1中獲得的多孔中空絲在長(zhǎng)度方向收縮而使其保持固定的狀態(tài)，在甲醇中浸漬15分鐘，接著在純水中浸漬15分鐘進(jìn)行親水化后，在溫度維持在70℃的20％的苛性鈉水溶液(pH14)中浸漬1小時(shí)，然后進(jìn)行水洗，在溫度維持在60℃的熱風(fēng)烘箱中干燥1小時(shí)。
實(shí)施例12為了不使實(shí)施例1中獲得的多孔中空絲在長(zhǎng)度方向收縮而使其保持固定的狀態(tài)，在甲醇中浸漬15分鐘，接著用純水浸漬15分鐘進(jìn)行親水化后，在常溫下在35％的鹽酸水溶液(pH1)中浸漬1小時(shí)，然后進(jìn)行水洗，在溫度維持在60℃的熱風(fēng)烘箱中干燥1小時(shí)。
實(shí)施例13為了不使實(shí)施例1中獲得的多孔中空絲在長(zhǎng)度方向收縮而使其保持固定的狀態(tài)，在二氯甲烷中一邊振蕩一邊浸漬30分鐘，然后更換新的二氯甲烷在相同條件下再次浸漬后，在溫度維持在60℃的熱風(fēng)烘箱中干燥1小時(shí)。
對(duì)上述實(shí)施例11～13的洗脫液處理后的多孔中空絲，測(cè)定了孔隙率、透水量、平均孔徑、最大孔徑、抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率。在下表3中一并示出了測(cè)定結(jié)果和實(shí)施例1的對(duì)應(yīng)值。
表3

工業(yè)可利用性對(duì)比上表1與表2中的結(jié)果可知，根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，該1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜具有尺寸和分布合適的微孔，且以抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為代表的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，可以用作精密過濾膜或電池隔膜，該膜是通過下述操作而獲得的，即，使具有適當(dāng)寬度、且作為整體具有高分子量的分布的1，1-二氟乙烯類樹脂與1，1-二氟乙烯類樹脂的增塑劑和良溶劑混合而得到組合物的熔融擠出組合物，從一側(cè)將該熔融擠出組合物冷卻固化，萃取增塑劑，進(jìn)行拉伸。另外，由表3的結(jié)果可知，通過利用堿、酸或有機(jī)溶劑對(duì)所獲得的多孔膜(實(shí)施例1)進(jìn)行洗脫液處理，可以獲得透水量顯著增大的效果。
權(quán)利要求
1.一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜，其特征在于，包含下述多孔膜，(A)重均分子量大于等于20萬且重均分子量/數(shù)均分子量的比大于等于2.5的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔膜，或(B)包含2～75重量％的重均分子量為40萬～120萬的第一1，1-二氟乙烯類樹脂和25～98重量％的重均分子量為15萬～60萬的第二1，1-二氟乙烯類樹脂，且第一1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比大于等于1.2的1，1-二氟乙烯類樹脂的多孔膜，所述多孔膜利用X射線衍射法可以確認(rèn)，混合存在結(jié)晶取向部分和結(jié)晶非取向部分。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔膜，1，1-二氟乙烯類樹脂為，含有5～75重量％的重均分子量為40萬～120萬的第一1，1-二氟乙烯類樹脂和25～95重量％的重均分子量為15萬～60萬的第二1，1-二氟乙烯類樹脂，且第一1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比大于等于1.2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的多孔膜，孔隙率為55～90％，抗拉強(qiáng)度大于等于5MPa，斷裂伸長(zhǎng)率大于等于5％。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的多孔膜，拉伸屈服點(diǎn)應(yīng)力大于等于5MPa，屈服點(diǎn)伸長(zhǎng)率大于等于5％。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項(xiàng)所述的多孔膜，透水量大于等于5m3/m2·天·100kPa。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的多孔膜，形成厚度為5～800μm，外徑為0.3～3mm的中空絲狀。
7.一種1，1-二氟乙烯類樹脂多孔膜的制造方法，其特征在于，相對(duì)于100重量份的樹脂(A)或(B)，添加70～250重量份的增塑劑和5～80重量份的1，1-二氟乙烯類樹脂的良溶劑，將所得到的組合物熔融擠出成膜狀，從一側(cè)面優(yōu)先冷卻，進(jìn)行固化成膜，然后，萃取增塑劑，進(jìn)而進(jìn)行拉伸，所述樹脂(A)為一種1，1-二氟乙烯類樹脂，其重均分子量大于等于20萬且重量分子量/數(shù)均分子量的比大于等于2.5；所述樹脂(B)為一種1，1-二氟乙烯類樹脂，含有2～75重量％的重均分子量為40萬～120萬的第一1，1-二氟乙烯類樹脂和25～98重量％的重均分子量為15萬～60萬的第二1，1-二氟乙烯類樹脂，且第一1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量/第二1，1-二氟乙烯類樹脂的重均分子量的比大于等于1.2。
8.如權(quán)利要求7所述的制造方法，相對(duì)于100重量份的1，1-二氟乙烯類樹脂，使用總量為100～250重量份的良溶劑和增塑劑，其中含有5～30重量％的良溶劑，來形成上述組合物。
9.如權(quán)利要求7或8所述的制造方法，在將上述組合物擠出成中空絲膜狀后，在5～120℃的冷卻介質(zhì)中從外側(cè)冷卻，進(jìn)行固化成膜。
10.如權(quán)利要求7～9的任一項(xiàng)所述的制造方法，包含利用洗脫液來處理拉伸后的多孔膜的工序。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，洗脫液為pH大于等于12的堿液。
12.如權(quán)利要求10所述的制造方法，洗脫液為pH小于等于4的酸液。
13.如權(quán)利要求10所述的制造方法，洗脫液為增塑劑的萃取液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種1，1－二氟乙烯類樹脂多孔膜，其具有尺寸和分布合適的微孔，且以抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率為代表的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，可以用作精密過濾膜或電池隔膜。該1，1－二氟乙烯類樹脂多孔膜的特征在于，利用X射線衍射法可以確認(rèn)混合存在結(jié)晶取向部分和結(jié)晶非取向部分，該1，1－二氟乙烯類樹脂多孔膜是通過下述操作而獲得的，即，使具有適當(dāng)寬度、且作為整體具有高分子量的分布的1，1－二氟乙烯類樹脂與1，1－二氟乙烯類樹脂的增塑劑和良溶劑混合而得到組合物的熔融擠出組合物，從一側(cè)面將該熔融擠出組合物冷卻固化，萃取增塑劑，進(jìn)行拉伸。
文檔編號(hào)C08F14/00GK1759142SQ20048000676
公開日2006年4月12日 申請(qǐng)日期2004年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者多田靖浩, 高橋健夫, 水野斌也 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社