專利名稱：低分子量羧烷基纖維素酯及其在涂料組合物中作為低粘度粘結(jié)劑和改性劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于纖維素化學(xué)領(lǐng)域，更具體地說，屬于作為低粘度粘結(jié)劑樹脂和流變改性劑可用于涂料和油墨組合物的低分子量羧烷基纖維素酯。
背景技術(shù)：
纖維素酯是可用于許多塑料、薄膜、涂料和纖維應(yīng)用的有價(jià)值的聚合物。纖維素酯(CE)通常使用相應(yīng)羧酸作為稀釋劑和產(chǎn)物溶劑通過纖維素與對(duì)應(yīng)于所需一個(gè)或多個(gè)酯基的一種或多種酸酐的反應(yīng)來合成。這些酯基的一些之后能夠水解，獲得部分酯化產(chǎn)物。與它們的完全酯化對(duì)應(yīng)物相反，這些部分取代的纖維素酯具有重大商業(yè)價(jià)值，并且可用于涂料，其中它們的溶解性和與共用樹脂的相容性以及可獲得的羥基官能團(tuán)(有利于交聯(lián))受到重視。
獲取適合的纖維素酯的一個(gè)重要方面?zhèn)鹘y(tǒng)上是在酯化過程中保持分子量。分子量的損失與低劣的塑料性能和脆性薄膜有關(guān)；柔性薄膜是期望的目標(biāo)。因此，很早就認(rèn)識(shí)到，為了獲得適合的氯仿可溶性(三乙酸)纖維素酯，乙?；椒ㄒ欢ú灰獙?dǎo)致纖維素的顯著的降解，或分子量降低。例如參見US專利No.1,683,347。
當(dāng)發(fā)現(xiàn)這些早期的三乙酸酯可以通過乙酸酯基的部分水解來改性，從而獲得丙酮可溶性乙酸纖維素時(shí)，在水解過程中保持適合的分子量仍然是重要的。例如參見US專利No.1,652,573。早在二十世紀(jì)三十年代就認(rèn)識(shí)到，在酯部分水解過程中存在于反應(yīng)混合物中的鹽酸的量必須小心控制，以避免乙酸纖維素的水解或破壞。例如參見US專利No.1,878,954。
同樣，US專利No.2,129,052建議，在嚴(yán)格條件比如高溫或高催化劑濃度下的水解引起了纖維素的降解，所得產(chǎn)物由于強(qiáng)度低而不適于商業(yè)應(yīng)用。US專利No.2,801,239涉及氯化鋅作為酯化催化劑的用途，作為優(yōu)點(diǎn)列舉了該方法將纖維素破壞的速率減到最小。US專利No.3,518,249認(rèn)為，極低聚合度的纖維素酯沒有顯示什么價(jià)值。最近證實(shí)，纖維素酯的水解速率通過溫度、催化劑濃度以及較輕程度上的水量來控制，以及較高的水含量輕微增加了水解速率和“有助于將降解減到最小”。Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，第5卷，第496-529頁，509(1993)，John Wiley& Sons，New York，New York。
當(dāng)用于涂料組合物時(shí)，普通纖維素酯提供了許多益處，包括改進(jìn)的硬度，改進(jìn)的薄鋁片取向，高透明度，高光澤，降低的指觸干燥時(shí)間，改進(jìn)的流動(dòng)和流平，改進(jìn)的抗再溶解性，降低的成坑和降低的粘連。然而，普通纖維素酯的操作特性伴有粘度的增高，這必須通過增加溶劑用量來抵消。由于近來對(duì)涂料組合物中的VOC水平的關(guān)注，需要提供了普通纖維素酯的益處，同時(shí)在不添加有機(jī)溶劑的情況下提供了僅適度的粘度增高的纖維素酯產(chǎn)品。顯然，提供具有普通纖維素酯的操作特性，當(dāng)引入到涂料組合物時(shí)粘度沒有過度增高的纖維素酯在本領(lǐng)域中是一個(gè)進(jìn)步。
雖然在酯化和部分水解過程中保持纖維素酯的分子量很早就被認(rèn)為對(duì)于獲取適合的產(chǎn)品是很重要的，但是，在文獻(xiàn)中偶爾提到了低分子量纖維素酯。
例如，US專利No.3,386,932披露了用催化劑比如三氟化硼降低纖維素三乙酸酯的分子量的方法，所得雙官能化、低分子量纖維素三乙酸酯然后用于生產(chǎn)線性嵌段共聚物。該公開物強(qiáng)調(diào)了保持在三乙酸酯的2-，3-和6-位上的酯取代的重要性，即，其中纖維素的基本上所有的羥基被酯化，使得形成線性嵌段共聚物所需的羥基官能團(tuán)優(yōu)選僅僅出現(xiàn)在聚合物鏈的末端上。
US專利No.3,391,135披露了一種方法，其中使用鹵化氫來降低纖維素衍生物的分子量。實(shí)施例描述了甲基纖維素粉料和甲基-羥丙基纖維素與氯化氫反應(yīng)來降低分子量，這通過粘度的降低來證明。
US專利No.3,518,249描述了寡糖三丙酸酯，具有大約4到大約20的平均聚合度和低水平的羥基，可用作增塑劑和制造泡沫塑料的控制劑。寡糖三丙酸酯通過在酸催化劑的存在下降解丙酸纖維素來制備。專利權(quán)所有人認(rèn)為，本領(lǐng)域中有一個(gè)目標(biāo)是提供防止纖維素酯降解為低粘度寡糖酯的方法。
US專利No.4,532,177描述了底涂料組合物，它包括選自醇酸樹脂、聚酯、丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂中的成膜樹脂組分，1.0-15.0wt％顏料和2.0-50.0wt％的纖維素酯材料。該’177專利提出該纖維素酯材料的溶液粘度為0.05-0.005秒，丙?；繛?.1-0.8wt％，丁?；?6.0-40.0wt％，和1.0-2.0wt％的游離羥基含量。然而，該專利的實(shí)施例使用具有0.01的溶液粘度的纖維素酯，這大致等于約0.25到約0.30dL/g的這種酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)，在苯酚/四氯乙烷(PM95)的60/40(wt/wt)溶液中在25℃下測(cè)定。
WO 91/16356描述了制備低分子量、高羥基纖維素酯的方法，包括用三氟乙酸，無機(jī)酸，和?；蚍蓟狒谶m當(dāng)?shù)聂人崛軇┲刑幚砝w維素聚合物，隨后任選就地水解。根據(jù)該公開物獲得的纖維素酯據(jù)說具有大約0.01×105(大約1,000)到大約1.0×105(大約100,000)的數(shù)均分子量(Mn)，以及大約0.2到大約0.6的IV(比濃對(duì)數(shù)粘度)，用0.25g樣品在100ml的苯酚/四氯乙烷的60/40重量比溶液中在25℃的溫度下測(cè)定。
日本Kokai專利公開No.51-119089描述了制備低分子量纖維素混合的有機(jī)酸酯的方法，該方法包括在酸催化劑的存在下加熱乙酸纖維素與≥3個(gè)碳原子(丙?；蚋呒?jí))的飽和或不飽和有機(jī)酸，同時(shí)從反應(yīng)混合物中出去所產(chǎn)生的乙酸，獲得低分子量纖維素混合的有機(jī)酸酯。該方法的起始原料是乙酸纖維素。
在相同發(fā)明人名下的另一專利文件，日本Kokai專利公開No.51-119088公開了制造低分子量纖維素有機(jī)酸酯的方法，包括在高于30℃的溫度下在陽離子交換樹脂的存在下加熱乙酸纖維素與飽和或不飽和有機(jī)酸，所得酯具有比起始原料更低的分子量。所公開的方法的起始原料是乙酸纖維素。
這兩篇參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了低分子量混合纖維素酯。該方法使用乙酸纖維素作為起始原料，以及在水解纖維素骨架的同時(shí)進(jìn)行酯交換，高度混合的酯的引入量是相對(duì)低的。
US專利No.6,303,670公開了紫外線固化性纖維素涂料組合物，它包含乙酸纖維素，二環(huán)氧化合物，和光陽離子聚合催化劑?？捎糜谶@些組合物的乙酸纖維素是低分子量乙酸纖維素，具有1,500-5,000的數(shù)均分子量，以及通過水解由三乙酸纖維素制備。根據(jù)該公開物，羥基的取代度必須是1-3，因?yàn)樾∮?的羥基值據(jù)說在最終涂料組合物中導(dǎo)致了不充分的交聯(lián)。
雖然人們力圖通過分步添加脫水葡萄糖單元制備寡糖，但這些方法據(jù)信沒有獲得適于涂料應(yīng)用的纖維素衍生物。此外，此類方法的成本是巨大的。例如參見Nishimura，T.；Nakatsubo，F(xiàn).“ChemicalSynthesis of Cellulose Derivatives by a Conyergent SyntheticMethod and Several of Their Properties”，Cellulose，1997，4，109。還參見Kawada，T.；Nakatsubo，F(xiàn).；Umezawa，T.；Murakami，K.；Sakuno，T.“Synthetic Studies of Cellulose XIIFirstChemical Synthesis of Cellooctaose Acetate，“MokuzaiGakkaishi 1994，40(7)，738。
還制備和使用了除了普通纖維素酯以外的纖維素衍生物。保持分子量一般也是在保持這些酯的理想操作特性的一個(gè)重要方面。
例如，US專利No.4,520,192描述了制備每脫水葡萄糖單元具有0.2-2.5的羧烷基取代度(DS)和0.5-2.8的乙酰基DS的羧烷基乙?；w維素以及這些材料的金屬鹽的方法。鑒于它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的溶解性，這些材料據(jù)說可用作腸溶衣劑。
US專利No.3,435,027描述了用于在70-85％丙酮非溶劑介質(zhì)中用乙酸酐、丙酸酐、乳酸酐或硬脂酸酐部分酯化羧甲基纖維素(鈉鹽形式)的堿催化(氫氧化鈉)方法。該方法獲得了具有低酯取代度的產(chǎn)物。
USSR專利612933描述了制備乙酸纖維素醚的方法，其中堿活化的纖維素(12％氫氧化鈉)用一氯乙酸醚化，隨后用乙酸酐在硫酸催化劑的存在下酯化。該方法局限于低DS的羧甲基取代。
US專利No.3,789,117公開了由有機(jī)溶劑可溶性纖維素衍生物制備腸溶衣藥劑的方法。纖維素衍生物的取代具有0.3-1.2的羧甲基DS范圍，還有剩余羥基的至少一個(gè)被醚化或酯化。酯基包括乙?；?，丙?；?，丁酰基，硝酸，或高級(jí)脂肪酸。高級(jí)脂肪酸酯衍生物比如羧甲基纖維素硬脂酸酯衍生物據(jù)說是優(yōu)選的。
RO 96929描述了具有0.5-3.0的羧甲基取代度，0.4-2.9的乙酰基DS，和150-1500cP的粘度的羧甲基纖維素(CMC)乙酸酯。該材料據(jù)說可用作堿懸浮穩(wěn)定劑，溶液增稠劑，和堿性介質(zhì)粘結(jié)劑。
US專利No.5,008,385報(bào)道了纖維素衍生物，它能夠通過在含有LiCl的二甲基乙酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮中的均勻反應(yīng)來合成，并且具有至少400的聚合度。在它們的實(shí)例中包括了CMC乙酸酯(羧甲基DS0.13-0.23，乙酰基DS 2.54-2.15)。這些材料被試驗(yàn)用于生產(chǎn)纖維、長絲或膜。
Carbohydrate Research，13，第83-88頁(1970)描述了通過CMC(0.07的羧甲基DS)的硫酸催化的乙?；瘉碇苽銫MC乙酸酯的方法，水解(乙?；退夤ば蛉∽訫alm，Ind.Eng.Chem.，38(1946)77)，以及該材料在用于反滲透的膜中的評(píng)價(jià)。
Holzforschung，27(2)，第68-70頁(1973)描述了乙酸纖維素在氫氧化鈉的存在下的羧甲基化和去乙?；乃俾?。該著作顯示，去乙?；汪燃谆瑫r(shí)發(fā)生，去乙?；乃俾士煊隰燃谆乃俾?。所獲得的最高羧甲基DS低于0.1。
GB 2,284,421公開了“輕度羧甲基化”，即小于0.2的取代度/脫水葡萄糖單元的羧甲基纖維素鏈烷酸酯。所得產(chǎn)品據(jù)說可用作紙和造紙的涂布劑或非織造織物的粘結(jié)劑，或者可以擠出成長絲或薄膜，或者能夠用于生產(chǎn)成型制品或海綿。這些產(chǎn)品可溶于氫氧化鈉水溶液中，但專利權(quán)所有人提醒，高濃度的氫氧化鈉往往可以降解纖維素，導(dǎo)致所需機(jī)械性能的降低。
US專利Nos.5,668,273和5,792,856公開了高級(jí)酸的羧甲基纖維素酯。它具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的0.20-0.70dL/g，優(yōu)選0.35-0.60dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，可作為粘結(jié)劑樹脂和流變改性劑用于涂料組合物。
US專利No.5,994,530公開了高級(jí)酸的羧甲基纖維素酯。它具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的0.20-1.7dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，可用于顏料水分散體。
WO 02/036637公開了羧甲基纖維素乙酸丁酸酯用于改進(jìn)在涂布的纖維素纖維板基材上的保持性的用途。
WO 01/035719公開了羧甲基纖維素乙酸丁酸酯在木材著色配制料中用于在面漆下提供良好附著力的用途。
在本領(lǐng)域中，對(duì)于可為涂料組合物等提供適合的性能，不過度增高組合物的粘度，并且此外可分散于水中的纖維素酯存在需求。
本發(fā)明的概述根據(jù)本發(fā)明的羧烷基纖維素酯具有低的分子量，具有高的最高取代度(高度可取代的)，并且提供了高固體分、低粘度涂料組合物，沒有通常與低分子量纖維素酯有關(guān)的缺陷，比如脆性薄膜的形成。當(dāng)與一種或多種樹脂結(jié)合用作涂料添加劑時(shí)，本發(fā)明的酯本身不過度增高組合物的粘度，提供了普通纖維素酯的優(yōu)點(diǎn)，沒有通常與它們的用途有關(guān)的缺陷，比如為了保持所需粘度的有機(jī)溶劑水平的不希望的增高。根據(jù)本發(fā)明的羧烷基纖維素酯可分散于水中，為涂料配制者提供了更寬范圍的溶劑選擇。
這些新型羧烷基纖維素酯具有高的最高取代度(DS)/在完全酯化或部分水解形式的纖維素骨架上的脫水葡萄糖單元，通常具有不高于大約1.0(＜1.0DS羥基)的羥基DS。本發(fā)明的羧烷基纖維素酯的每脫水葡萄糖單元的最高取代度是大約3.08到大約3.50。這些新型酯可溶于各種各樣的有機(jī)溶劑，為涂料配制者提供了寬范圍的溶劑選擇。它們對(duì)高固體分涂料的溶液和噴霧劑粘度具有最小的影響。這些材料顯示了優(yōu)異的相容性，當(dāng)與其它涂料樹脂共混時(shí)，從而與普通纖維素酯相比，可以與更多的涂料樹脂形成透明薄膜。
本發(fā)明的詳細(xì)說明申請(qǐng)人出乎意料地發(fā)現(xiàn)，預(yù)計(jì)缺乏提供普通分子量羧烷基纖維素酯的性能特性所需的性能的相對(duì)低分子量羧烷基纖維素酯能夠引入到涂料組合物中，不會(huì)過度增高粘度，以及無需在制備含有普通CMCAB的水基涂料組合物中通常必需的高溶劑水平。還令人驚奇的是，當(dāng)施涂和固化涂料組合物時(shí)，所得涂層的性能在許多方面比得上使用普通分子量羧烷基纖維素酯制備的那些。
通過參考以下本發(fā)明的詳細(xì)說明和其中包含的實(shí)施例可以更容易地理解本發(fā)明。
在公開和說明本發(fā)明的物質(zhì)組合物和方法之前，應(yīng)該理解的是，除非另有規(guī)定，本發(fā)明不限于特定合成方法或特定配制料，照此，可以不同于公開內(nèi)容。還應(yīng)該理解的是，所用術(shù)語僅用來說明特定實(shí)施方案，不用來限制本發(fā)明的范圍。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)指示物，除非文中明顯另有規(guī)定。
任選的或任選地是指隨后描述的事件或情況可以發(fā)生或不發(fā)生。該描述既包括發(fā)生了該事件或情況的例子，也包括了不發(fā)生的例子。
范圍在本文中可以表示為從“大約”一個(gè)特定值，和/或到“大約”另一特定值。當(dāng)表示這種范圍時(shí)，應(yīng)該理解的是，另一個(gè)實(shí)施方案是從一個(gè)特定值和/或到該另一個(gè)特定值。
在整個(gè)申請(qǐng)中，如果參考了專利或出版物，那么這些參考文獻(xiàn)的全部公開內(nèi)容意圖引入本申請(qǐng)供參考，以便更充分說明本發(fā)明所涉及的現(xiàn)有技術(shù)的狀態(tài)。
在整個(gè)公開物中使用的CMCAB是指羧甲基纖維素乙酸丁酸酯；CMCAP是指羧甲基纖維素乙酸丙酸酯；CMCA是指羧甲基纖維素乙酸酯；HS-CMCAB是指根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯，具有高的最高取代度，低聚合度，低特性粘度(IV)和低分子量；CAB是指纖維素乙酸丁酸酯；以及CAP是指纖維素乙酸丙酸酯。
在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及具有大約3.08到大約3.50的最高取代度/脫水葡萄糖單元的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，并且具有下列取代大約0.20到大約1.2的羧基(C1-C3)烷基的取代度/脫水葡萄糖單元，大約0到大約1.0的羥基的取代度/脫水葡萄糖單元，大約0到大約3.30的C3-C4酯的取代度/脫水葡萄糖單元，以及0到大約3.30的乙?；娜〈?脫水葡萄糖單元；并且表現(xiàn)了在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的大約0.05到大約0.18dL/g，或大約0.05到大約0.15dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度；大約1,000到大約7,000的數(shù)均分子量(Mn)；大約1,500到大約23,000的重均分子量(Mw)；以及大約1.20到大約7.0的多分散性。
在與本申請(qǐng)一起提交的待審查申請(qǐng)中單獨(dú)研究了缺乏羧基烷基官能團(tuán)的類似纖維素酯。
在根據(jù)本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，羧基(C1-C3)烷基纖維素酯可以是羧甲基纖維素乙酸丁酸酯，并且可以包括大約0倒大約0.69，或大約0.66到大約1.20，或大約1.15到大約1.76，或大約1.68到大約2.38，或大約2.27到大約2.52，或大約2.52到大約3.20的取代度的丁酰酯取代。
類似地，在各種實(shí)施方案中，羧基(C1-C3)烷基纖維素酯可以是具有大約0到大約0.69，或大約0.66到大約1.20，或大約1.15到大約1.76，或大約1.68到大約2.38，或大約2.27到大約2.52，或大約2.52到大約3.20的取代度的具有丙酰酯取代的羧甲基纖維素乙酸丙酸酯。
羧基(C1-C3)烷基纖維素酯同樣可以是羧甲基纖維素乙酸酯，每脫水葡萄糖單元具有大約0到大約0.69，或大約0.66到大約1.20，或大約1.15到大約1.76，或大約1.68到大約2.30，或大約2.27到大約2.52，或大約2.52到大約3.20的乙?；〈?。
本發(fā)明的酯的羧烷基官能團(tuán)可以為本發(fā)明的酯提供大約40到大約200mg KOH/g樣品，或在這兩個(gè)值之間的各種范圍，比如大約40到大約75mg KOH/g樣品，或大約75到大約105mg KOH/g樣品，或大約105到大約135mg KOH/g樣品，或大約135到大約200mg KOH/g樣品的酸值。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯。
在一個(gè)方面，該酯是每脫水葡萄糖單元具有0.10到0.90的羥基取代度，1.10到2.55的丁?；〈?，和大約0.10到0.90的乙酰基取代度的羧甲基纖維素酯。
在一些實(shí)施方案中，該酯是每脫水葡萄糖單元具有0.00到0.90，或0.10到0.80，或0.10到0.70的羥基取代度的羧甲基纖維素酯。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的酯的比濃對(duì)數(shù)粘度是0.07到0.13dL/g。在一些實(shí)施方案中，這些酯的數(shù)均分子量(Mn)是1,500到5,000。
在某些實(shí)施方案中，每脫水葡萄糖單元的羥基取代度是0.10到0.80，丁?；娜〈仁?.10到2.55，以及乙?；〈仁?.10到大約0.90。在其它實(shí)施方案中，羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是每脫水葡萄糖單元具有大約0.05到大約3.30的丙?；〈龋?到大約2.00的乙?；〈龋约?到大約1.00的丁?；〈鹊聂燃谆w維素乙酸丙酸酯。
本發(fā)明還涉及涂料組合物，比如包括下列組分的那些a)大約0.1到大約50wt％根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯；b)按組合物中的(a)和(b)的總重量計(jì)，大約50到大約99.9wt％的至少一種選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、多異氰酸酯和蜜胺中的樹脂；和c)至少一種溶劑；其中(a)和(b)的總重量是(a)、(b)和(c)的總重量的大約5到大約85wt％。按組合物的總重量計(jì)，這些涂料組合物可以進(jìn)一步包括大約0.1到大約15wt％的一種或多種涂料添加劑，選自流平劑，流變劑和流動(dòng)控制劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；去泡和消泡劑；抗沉降劑，抗流掛和增稠劑；抗結(jié)皮劑；防泛劑和防浮劑；殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。本發(fā)明還涉及用此類涂料組合物涂布的成型制品，以及輻射固化性涂料組合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明羧基(C1-C3)烷基纖維素酯和一種或多種顏料比如氧化鋁或云母的顏料分散體。本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的粉末涂料組合物。該酯還可用于油墨組合物以及通常如在本文中進(jìn)一步定義的水基涂料組合物。
除非另有規(guī)定HS-CMCAB-64是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，中等丁?；?mid-butyryl，大約35到大約45wt％)和大約40到大約75的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-94是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，中等丁?；?mid-butyryl，大約35到大約45wt％)和大約75到大約105的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-124是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，中等丁酰基含量(mid-butyryl，大約35到大約45wt％)和大約105到大約135的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-184是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，中等丁?；?mid-butyryl，大約35到大約45wt％)和大約135到大約200的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。
除非另有規(guī)定HS-CMCAB-62是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁?；?low-butyryl，大約15到大約25wt％)和大約40到大約75的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-92是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁?；?low-butyryl，大約15到大約25wt％)和大約75到大約105的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-122是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁酰基含量(low-butyryl，大約15到大約25wt％)和大約105到大約135的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-182是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁?；?low-butyryl，大約15到大約25wt％)和大約135到大約200的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。
類似地，除非另有規(guī)定HS-CMCAB-63是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低-中等丁酰基含量(low-mid butyryl，大約25到大約35wt％)和大約40到大約75的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-93是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低-中等丁?；?low-mid butyryl，大約25到大約35wt％)和大約75到大約105的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-123是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低-中等丁?；?low-mid butyryl，大約25到大約35wt％)和大約105到大約135的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-183是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低-中等丁?；?low-mid butyryl，大約25到大約35wt％)和大約135到大約200的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。
此外，除非另有規(guī)定HS-CMCAB-65是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，高丁?；?high-butyryl，大約45到大約55wt％)和大約40到大約75的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-95是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，高丁酰基含量(high-butyryl，大約45到大約55wt％)和大約75到大約105的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-125是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，高丁?；?high-butyryl，大約45到大約55wt％)和大約105到大約135的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-185是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁酰基含量(high-butyryl，大約45到大約55wt％)和大約135到大約200的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。
此外，除非另有規(guī)定HS-CMCAB-61是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁酰基含量(low butyryl，大約0.1到大約15wt％)和大約40到大約75的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-91是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁?；?low butyryl，大約45到大約55wt％)和大約75到大約105的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-121是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁酰基含量(low butyryl，大約45到大約55wt％)和大約105到大約135的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。HS-CMCAB-182是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV，低分子量，低丁?；?low butyryl，大約45到大約55wt％)和大約135到大約200的酸值的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了羧基(C1-C3)烷基纖維素乙酸丁酸酯，優(yōu)選羧甲基纖維素乙酸丁酸酯，具有大約3.08到大約3.50的最高取代度，0.20到1.20的羧基(C1-C3)烷基，優(yōu)選羧甲基取代度/脫水葡萄糖單元，大約0到1.0的羥基取代度/脫水葡萄糖單元，大約0到大約3.30的丁?；〈?脫水葡萄糖單元，0.00到3.30的乙?；〈?脫水葡萄糖單元，并且具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的0.05到0.18dL/g，或0.05到0.15dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。比濃對(duì)數(shù)粘度也可以是0.07到0.13dL/g。羧甲基的取代度/脫水葡萄糖單元可以是0.20到0.75，羥基的取代度/脫水葡萄糖單元的是0.10到0.90，丁?；娜〈?脫水葡萄糖單元是1.10到3.25，以及乙?；娜〈?脫水葡萄糖單元是0.10到0.90。
作為另一個(gè)實(shí)施方案，提供了羧基(C1-C3)烷基纖維素乙酸丙酸酯，優(yōu)選羧甲基纖維素乙酸丙酸酯，具有大約3.08到大約3.50的最高取代度，大約0.20到大約1.20的羧甲基取代度/脫水葡萄糖單元，大約0.00到1.0的羥基取代度/脫水葡萄糖單元，大約0.80到大約3.30的丙?；〈?脫水葡萄糖單元，0.00到2.00的乙?；〈?脫水葡萄糖單元，并且具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的0.05到0.18dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。比濃對(duì)數(shù)粘度也可以是0.07到0.13dL/g。每脫水葡萄糖單元的羧甲基取代度可以是0.20到0.50，羥基的取代度是0.10到0.90，丙?；娜〈仁?.10到3.25，以及乙酰基的取代度是0.10到0.90。
作為另一個(gè)實(shí)施方案，提供了羧基(C1-C3)烷基纖維素乙酸酯，優(yōu)選羧甲基纖維素乙酸酯，具有大約3.08到大約3.50的最高取代度，大約0.20到大約1.20的羧甲基取代度/脫水葡萄糖單元，大約0.00到1.0的羥基取代度/脫水葡萄糖單元，大約0.80到3.30的丙?；〈?脫水葡萄糖單元，0.00到2.00的乙?；〈?脫水葡萄糖單元，并且具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的0.05到0.18dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度。另外，比濃對(duì)數(shù)粘度也可以是0.07到0.13dL/g。每脫水葡萄糖單元的羧甲基取代度可以是0.20到0.50，羥基的取代度是0.10到0.90，以及乙?；娜〈仁?.62到3.12。
不同等級(jí)和來源的羧烷基纖維素可以獲得，并且可根據(jù)本發(fā)明使用，尤其可以選自棉絨，針葉木漿，硬木紙漿，玉米纖維和其它農(nóng)業(yè)來源，以及細(xì)菌纖維素。用于制備本發(fā)明的纖維素酯的羧烷基纖維素的來源對(duì)于提供具有適合的性能的產(chǎn)品是重要的。通常優(yōu)選的是，使用溶解級(jí)羧烷基纖維素作為制備本發(fā)明的羧烷基纖維素酯的原料。更優(yōu)選的是，溶解級(jí)羧烷基纖維素具有高于94％的α-纖維素含量。本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員還會(huì)認(rèn)識(shí)到，使用不同來源的羧烷基纖維素需要改變反應(yīng)條件(例如溫度，催化劑加量，時(shí)間)，以便考慮到纖維素反應(yīng)性的任何差別。
本發(fā)明的羧烷基纖維素酯(可以是羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，優(yōu)選羧甲基纖維素酯)可以通過多步方法來制備。在該方法中，用含水硫酸將羧甲基纖維素轉(zhuǎn)化為質(zhì)子化形式，然后用水洗滌，從而除去硫酸。這之后用鏈烷酸比如乙酸溶劑交換來進(jìn)行水置換，隨后用高級(jí)鏈烷酸(丙酸或丁酸)處理，獲得了用適當(dāng)鏈烷酸潤濕的活化羧甲基纖維素。應(yīng)該指出的是，不同等級(jí)和來源的溶解級(jí)羧甲基纖維素可供利用，并且可以從棉絨，針葉木漿和硬木木漿中選擇。
接下來，活化羧甲基纖維素用所需酸酐在強(qiáng)酸催化劑比如硫酸的存在下處理，獲得具有較低分子量的完全取代的羧甲基纖維素酯。將最終溶液(由水和鏈烷酸組成)緩慢加入到無水“摻雜物”溶液中，以便從羧甲基纖維素骨架上除去結(jié)合的硫。該最后添加使得緩慢過渡到無水點(diǎn)，在反應(yīng)介質(zhì)中獲得了低水濃度和高溫(作為水與過量酸酐反應(yīng)的放熱的結(jié)果)的一段時(shí)間。這對(duì)于從羧甲基纖維素骨架上水解結(jié)合的硫來說是重要的。該產(chǎn)品然后使用硫酸水解，從而提供部分取代的羧甲基纖維素酯。水解對(duì)于提供在有機(jī)溶劑中的無凝膠溶液以及提供與在涂料應(yīng)用中的其它樹脂更好的相容性是重要的。在水解過程中暴露的羥基也是在許多涂料應(yīng)用中的重要交聯(lián)位點(diǎn)。
接下來，在酯化或水解反應(yīng)完成之后，通過添加化學(xué)計(jì)算量的溶于水的堿金屬或堿土金屬鏈烷酸鹽(例如乙酸鎂)和鏈烷酸比如乙酸來中和硫酸。強(qiáng)酸催化劑的中和對(duì)于最終產(chǎn)品的最佳熱和水解穩(wěn)定性是重要的。
最后，通過以下方法分離完全取代或部分水解形式的羧甲基纖維素酯用等體積的乙酸稀釋最終中和的“摻雜物”，隨后將稀釋的“摻雜物”沉淀到其重量的大約20-30倍的量的水中，獲得了容易用去離子水洗滌，從而有效除去殘留有機(jī)酸和無機(jī)鹽的顆粒。在許多情況下，首先形成了相當(dāng)粘的沉淀物。該沉淀物可以通過用新鮮水交換沉淀液體和將沉淀物靜置來硬化。硬化的沉淀物然后可以容易地洗滌，必要時(shí)進(jìn)行研磨。
本發(fā)明羧烷基纖維素酯的關(guān)鍵描述信息因此是羧烷基官能度(和因此酸值)，各種酯基的取代度(即，一般使用取代度或wt％，并在本申請(qǐng)的其它部分中詳細(xì)論述)，羥基水平，以及聚合物骨架的大小，后者可以由IV、粘度和GPC數(shù)據(jù)推斷)。影響這樣生產(chǎn)的發(fā)明纖維素混合酯的所得組成的關(guān)鍵因素是起始原料的羧烷基水平，乙酸酐水平，乙酸水平，丁酸酐(或丙酸酐)水平，丁酸(或丙酸)水平，水含量，纖維素水平，催化劑類型，催化劑水平，時(shí)間和溫度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，在酯化過程中使用較高的催化劑加量、較高溫度和/或較長反應(yīng)時(shí)間來生產(chǎn)分子量低于普通酯的本發(fā)明纖維素酯。
根據(jù)本發(fā)明的羧烷基纖維素酯可以具有大約1,500到大約23,000；優(yōu)選大約2,000到大約8,500的重均分子量Mw(通過GPC測(cè)定)和大約1,000到大約7,000的數(shù)均分子量Mn(通過GPC測(cè)定)；和大約1.2到大約7，優(yōu)選大約1.2到大約4.5，更優(yōu)選大約1.2到大約3的多分散性(定義為Mw/Mn)。
傳統(tǒng)上，纖維素酯，包括羧烷基纖維素酯在內(nèi)，被認(rèn)為具有3.0的最高取代度。3.0的DS表示在纖維素中具有可衍生化的3.0個(gè)反應(yīng)性羥基。天然纖維素是具有700-2,000的聚合度的大型多糖，因此最高DS是3.0的假設(shè)大致是恰當(dāng)?shù)?。然而，?dāng)聚合度降低時(shí)，多糖骨架的端基變得相對(duì)更重要的。在根據(jù)本發(fā)明的羧烷基纖維素酯中，通過改變?cè)诟鞣N溶劑中的溶解度和與各種涂料樹脂的相容性，最大DS的這種變化影響了酯的性能。
表1給出了各種聚合度的DSMax。從算術(shù)上講，為了具有3.00的最高DS，需要401的聚合度。如表所示，隨DP降低而發(fā)生的DSMax的增高是緩慢的，并且在極大程度上，假定3.00的最高DS是可接受的。然而，一旦DP足夠低，例如21的DP，那么適當(dāng)?shù)氖鞘褂貌煌淖罡逥S用于所有計(jì)算。
表1

本發(fā)明因此提供了具有高取代度和低聚合度的羧烷基纖維素酯。
不受任何理論制約，我們認(rèn)為，本發(fā)明的羧烷基纖維素酯表現(xiàn)了羥基的相當(dāng)無規(guī)的取代型式。我們認(rèn)為該羥基的無規(guī)取代型式由在酯基水解之前的分子量降低步驟所導(dǎo)致?，F(xiàn)有技術(shù)方法的低分子量纖維素酯產(chǎn)物據(jù)信表現(xiàn)了非無規(guī)取代型式，尤其在非還原末端的C-4和在還原末端的C-1(RT1)?，F(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)物一般在C-4具有羥基和在C-1(RT-1)具有羥基或酯，取決于該方法是水解還是醋解反應(yīng)。
不受任何理論制約，在路線1中提供的廣泛接受的機(jī)理可以有助于讀者形象化以上陳述。在路線1中提供的建議機(jī)理描述了具有高聚合度的多糖的反應(yīng)，在C4和RT1的基團(tuán)的性質(zhì)受所發(fā)生的裂解的量的影響。當(dāng)越來越多的糖苷鍵被裂解時(shí)，在有意義的兩個(gè)碳，C4和RT1上的取代增加到高水平。路線1僅顯示了被裂解的一個(gè)糖苷鍵，因此僅一個(gè)C4和一個(gè)RT1位置具有由現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生的產(chǎn)物所顯示的取代型式。當(dāng)越來越多的位置被裂解時(shí)，在C4和RT1的取代型式的效果變得相對(duì)更重要。
用于制備本發(fā)明的產(chǎn)物的方法獲得了大約具有所需聚合度的全酯化酯(不包括羧烷基化的位置)，而反應(yīng)混合物仍然是無水的(即在水解之前)。結(jié)果，在本發(fā)明的產(chǎn)物的制備過程中酯的水解據(jù)信產(chǎn)生了在整個(gè)纖維素骨架上基本無規(guī)分布的羥基。該看法部分是基于由根據(jù)本發(fā)明的酯所顯示的獨(dú)特溶解度分布。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在動(dòng)態(tài)控制條件下，水解優(yōu)選在某些位點(diǎn)發(fā)生(例如C6＞＞C2＞C3)。在本發(fā)明中實(shí)施的該水解過程在熱力學(xué)控制下(即，在平衡條件下)進(jìn)行，這據(jù)信導(dǎo)致了羥基官能團(tuán)在纖維素骨架上的更無規(guī)的分布。
路線1、建議的糖苷鍵的水解和醋解的機(jī)理
本發(fā)明的羧烷基纖維素酯可通過用剪切將纖維素酯和顏料共混以分散顏料來用于顏料分散體。以這種方式，可以容易地將顏料分散于涂料配制料，從而使用最少量的顏料提供了高著色能力和良好的透明性。這種顏料分散體可以通過使用本發(fā)明的纖維素酯代替普通羧烷基纖維素酯來改進(jìn)。
本發(fā)明的羧烷基纖維素酯還為顏料分散體賦予了顯著改進(jìn)的潤濕性能?？梢灾苽浯蠹s20∶80到50∶50的顏料∶酯重量比的羧烷基纖維素的C2-C4酯和顏料的混合物。這些分散體可以用球磨機(jī)、Kady磨機(jī)、砂磨機(jī)等制備。本發(fā)明的高DSMax，低DP羧烷基纖維素酯與普通羧烷基纖維素酯相比具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗鼈儗?duì)粘度具有很小的影響，因此使得可以使用具有較高粘結(jié)劑加量的配制料。
因此，本發(fā)明提供了顏料分散體，該分散體包含大約20-77wt％的顏料和相應(yīng)大約33到80wt％的羧烷基纖維素的C2-C4酯，后者具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的大約0.05到大約0.15dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，以及大約0.8到大約3.5的C2-C4酯的取代度/脫水葡萄糖單元。
以上聚合物可容易地配制成噴漆或瓷漆累涂料，其中它們用作流變改性劑和/或粘結(jié)劑組分，提供了改進(jìn)鋁薄片取向和改進(jìn)的硬度。它們能夠?yàn)楦鞣N基材，尤其金屬和木材提供了透明如水、高光澤的防護(hù)涂層。
與普通羧甲基纖維素乙酸丁酸酯(CMCAB-641-0.5)比較，本發(fā)明的羧烷基纖維素酯，尤其高DSMax、低DP羧烷基纖維素乙酸丁酸酯表現(xiàn)了基本同等，通常改進(jìn)的溶解度和相容性(即，薄膜透明度)特性。例如，HS-CMCAB-64可溶于DIBK(可溶是指在既定溶劑或溶劑共混物中在10％溶劑載量下完全溶解)和CMCAB-641-0.5是不溶的。另外，HS-CMCAB-64可溶于Eastman C-11 Ketone(飽和和不飽和的線性和環(huán)狀酮的混合物)，而CMCAB-641-0.5是僅部分可溶的。另外，HS-CMCAB-64可溶于甲苯/乙酸乙酯(70∶30)，MAK，乙酸乙酯，丙酸正丁酯，乙酸正丁酯，丙酸正丙酯，和Eastman PP，而CMCAB-641-0.5在前述溶劑和溶劑共混物中產(chǎn)生了凝膠。
本發(fā)明的某些酯在其中具有溶解性的典型溶劑的實(shí)例包括丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，甲基丙基酮，2-丙氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，3-乙氧基丙酸乙酯，乙醇，甲醇，異丙醇，雙丙酮醇，乙二醇單丁基醚乙酸酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸異丙酯，乙酸丁酯，乙酸異丁酯，二甘醇乙醚，Eastman PM acetate(丙二醇甲基醚乙酸酯)，Eastman EB acetate(乙二醇丁基醚乙酸酯)，EastmanPM Solvent(丙二醇單甲醚)，Eastman DM Solvent(二甘醇甲醚)，Eastman PB Solvent(丙二醇單丁基醚)，Eastman DE Solvent(二甘醇乙醚)，Eastman PP Solvent(丙二醇單丙基醚)，Eastman EPSolvent(乙二醇單丙基醚)，Eastman EB Solvent(乙二醇單丁基醚)，Eastman 95％ Tecsol C(乙醇與作為變性劑的甲醇，MIBK和乙酸乙酯與5％水)，N-甲基吡咯烷酮，Eastman EEP Solvent(3-乙氧基丙酸乙酯)，和通常用于涂料組合物的其它揮發(fā)性惰性溶劑。例如，本發(fā)明的酯的有機(jī)溶液可以通過添加1-1000份的溶劑/份的酯來制備；1.5-9份的溶劑/份的酯是優(yōu)選的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，羧烷基纖維素的溶解度由許多因素來決定，包括羧烷基含量，羧酸官能團(tuán)的中和度，酯的取代度，酯的性質(zhì)，羥基的取代度，取代型式，和粘度。本發(fā)明的羧烷基纖維素酯可溶于各種各樣的溶劑。
本發(fā)明的羧烷基纖維素的C2-C4酯可用作流變改性劑。在低濃度(基于總配制料的＜5wt％)下，涂料混合物顯示了隨低至0.5wt％濃度的羧烷基纖維素的C2-C4酯的改變的指數(shù)粘度改變。這種快速粘度增高在高固體分噴涂應(yīng)用中對(duì)于降低流動(dòng)和流掛是特別有用的。該結(jié)果是出乎意料的，因?yàn)檫@些酯具有短骨架鏈長度，所以不能預(yù)期有足夠的鏈纏結(jié)來提供效果。
此外，本發(fā)明的酯是相對(duì)硬的聚合物，即大約12努普硬度單位(KHU)，并且具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。它們能夠加入到其它樹脂中，以便改進(jìn)涂層硬度和改進(jìn)性能比如滑爽性，抗流掛性，和耐磨損性。為了進(jìn)一步改進(jìn)韌性，可以添加交聯(lián)劑比如蜜胺或異氰酸酯，以便與這些酯或其它樹脂反應(yīng)。
本發(fā)明的酯可以具有游離羥基，因此可以與交聯(lián)劑比如蜜胺類和異氰酸酯類一起使用。這些蜜胺優(yōu)選是具有許多-N(CH2OR)2官能團(tuán)的化合物，其中R是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基。一般，蜜胺交聯(lián)劑可以選自下式的化合物，其中R獨(dú)立地是C1-C4烷基 在這方面，優(yōu)選的交聯(lián)劑包括六甲氧基甲基胺，四甲氧基甲基苯并胍胺，四甲氧基甲基脲，混合丁氧基/甲氧基取代蜜胺等。尤其優(yōu)選的蜜胺交聯(lián)劑是六甲氧基甲基胺。
典型的異氰酸酯交聯(lián)劑和樹脂包括六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，和甲苯二異氰酸酯。
本發(fā)明的羧烷基纖維素酯是高固體分涂料配制料的有效流動(dòng)添加劑。將根據(jù)本發(fā)明的羧烷基纖維素酯加入到高固體分涂料配制料中一般導(dǎo)致了在固化/干燥時(shí)薄膜表面缺陷的消除(即，針眼和桔皮的消除)。與普通羧烷基纖維素酯相比，高DSMax，低DP羧烷基纖維素酯所具有的顯著優(yōu)點(diǎn)是，這些新型酯在加入到高固體分涂料配制料中時(shí)對(duì)溶液和/或噴涂劑粘度具有最小的影響。相對(duì)于有機(jī)溶劑的固體百分率可以增高，因此降低了配制料的VOC。普通羧烷基纖維素酯可以作為流動(dòng)添加劑用于這些相同應(yīng)用，但在許多情況下，固體分的降低通常必須伴有普通羧烷基纖維素酯的增加。也就是說，必須增高溶劑水平，以便保持所希望的粘度。
因此，本發(fā)明還提供了涂料組合物，它包含(a)以所述組合物中的(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，大約0.1到大約50wt％的羧基(C1-C3)烷基纖維素的C2-C4酯，該酯具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的大約0.05到大約0.15dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，高于0.2到大約0.75的羧基(C1-C3)烷基的取代度/脫水葡萄糖單元，以及大約1.5到大約3.30的C2-C4酯的取代度/脫水葡萄糖單元；(b)以所述組合物中的(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，大約50到大約99.9wt％的選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、多異氰酸酯和蜜胺類中的樹脂；和(c)有機(jī)溶劑或溶劑混合物；其中(a)和(b)的總重量是(a)、(b)和(c)的總重量的大約5到70wt％。
在本發(fā)明的組合物中，a)，b)和c)的總重量當(dāng)然等于100％。
本發(fā)明的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯還可以在水基涂料組合物中應(yīng)用。例如，這些酯可以溶于有機(jī)溶劑，部分中和，以及分散于水中。此類溶劑的實(shí)例包括、但不限于2-丁酮，甲基戊基酮，甲醇，乙醇，3-乙氧基丙酸乙酯，乙二醇單乙醚，乙二醇單丙基醚，和乙二醇單丁基醚等。本發(fā)明的改性羧基(C1-C3)烷基纖維素酯在水中的分散體可以通過用胺提供羧酸側(cè)基的大約25到大約100％中和度來獲得。典型的胺包括、但不限于氨，哌啶，4-乙基嗎啉，二乙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺，三丁基胺，二丁基胺，二甲基氨基乙醇，和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在這些實(shí)施方案的分散涂料組合物中的適合的含水溶劑的量可以是大約50到大約90wt％，或者大約75到大約90wt％的總涂料組合物。
因此，作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了水基涂料組合物，它包含(a)以所述組合物中的(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，大約0.1到大約50wt％的羧基(C1-C3)烷基纖維素的C2-C4酯，該酯具有在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的大約0.05到大約0.15dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度，高于0.20到大約0.75的羧基(C1-C3)烷基的取代度/脫水葡萄糖單元，以及大約1.50到大約3.30的C2-C4酯的取代度/脫水葡萄糖單元；其中在所述羧基(C1-C3)烷基纖維素的C2-C4酯上的一部分游離羧基用氨或胺中和；(b)以(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，至少50wt％的選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、聚氨酯和蜜胺類中的相容性水溶性或水分散性樹脂；(c)水；和(d)有機(jī)溶劑；其中(a)和(b)的總重量是總組合物的5-50wt％和有機(jī)溶劑占組合物總重量的低于20wt％。
作為本發(fā)明的另一個(gè)方面，以上組合物進(jìn)一步包括一種或多種涂料添加劑。此類添加劑一般以組合物的總重量的大約0.1-15wt％的量存在。此類涂料添加劑的實(shí)例包括流平劑，流變劑和流動(dòng)控制劑比如聚硅氧烷，氟烴或纖維素；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；去泡和消泡劑；抗沉降劑，抗流掛劑和增稠劑；抗結(jié)皮劑；防泛劑和防浮劑；殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
其它涂料添加劑的具體實(shí)例可以在由the National Paint &Coating Association，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington，D.C.20005出版的Raw Material Index中找到。
消光劑的實(shí)例包括以SYLOIDTM的商標(biāo)購自Davison ChemicalDivision of W.R.Grace & Company的合成硅石；以HERCOFLATTM的商標(biāo)購自Hercules Inc.的聚丙烯；以ZEOLEXTM的商標(biāo)購自J.MHuber Corporation的合成硅酸鹽；和聚乙烯。
分散劑和表面活性劑的實(shí)例包括丁二酸雙十三烷基酯磺酸鈉，丁二酸二(2-乙基己基)酯磺酸鈉，丁二酸二己酯磺酸鈉，丁二酸二環(huán)己酯磺酸鈉，丁二酸二戊基酯磺酸鈉，丁二酸二異丁酯磺酸鈉，異癸基磺基丁二酸二鈉，磺基丁二酸的乙氧基化醇半酯二鈉，烷基酰胺基聚乙氧基磺基丁二酸二鈉，N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基丁二酰胺酸四鈉，N-十八烷基磺基丁二酰胺酸二鈉，硫酸化乙氧基化壬基苯酚，2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、懸浮和流動(dòng)控制劑的實(shí)例包括聚氨基酰胺磷酸鹽，聚胺酰胺的高分子量羧酸鹽，以及不飽和脂肪酸的烷基胺鹽，全部可以ANTITERRATM的商標(biāo)購自BYK Chemie USA。其它實(shí)例包括聚硅氧烷共聚物，聚丙烯酸酯溶液，纖維素酯，羥乙基纖維素，疏水改性羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，聚酰胺蠟，聚烯烴蠟，羧甲基纖維素，聚丙烯酸銨，聚丙烯酸鈉，和聚環(huán)氧乙烷。
幾種專利消泡劑可以市購，例如在Buckman Laboratories Inc.的商標(biāo)BRUBREAK下，在BYK Chemiek，USA的BYKTM商標(biāo)下，在HenkelCorp./Coating Chemicals的FOAMASTERTM和NOPCOTM商標(biāo)下，在theDrew Industrial Division of Ashland Chemical Company的DREWPLUSTM商標(biāo)下，在Troy Chemical Corporation的TROYSOLTM和TROYKYDTM商標(biāo)下，和在Union Carbide Corporation的SAGTM商標(biāo)下。
殺真菌劑、防霉劑和生物殺傷劑的實(shí)例包括4，4-二甲基噁唑烷，3，4，4-三甲基-噁唑烷，改性偏硼酸鋇，N-羥基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀，2-(硫氰基-甲硫基)苯并噻唑，二甲基二硫代氨基甲酸鉀，金剛烷，N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺，2，4，5，6-四氯間苯二腈，鄰苯基苯酚，2，4，5-三氯苯酚，脫氫乙酸，環(huán)烷酸銅，辛酸銅，有機(jī)砷，氧化三丁基錫，環(huán)烷酸鋅，和8-羥基喹啉銅。
UV吸收劑和UV光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括取代二苯甲酮，取代苯并三唑，位阻胺，和位阻苯甲酸酯(它們可以Cyasorb UV的購自AmericanCyanamide Company，以及可以TINUVIN的商標(biāo)購自Ciba Geigy)，以及膦酸二乙基-3-乙?；?4-羥基-芐基酯，4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮，和間苯二酚單苯甲酸酯。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的涂布制品，將含有本發(fā)明的羧烷基纖維素酯的配制涂料組合物施涂于基材，并進(jìn)行干燥。該基材例如可以是木材；塑料；金屬，比如鋁或鋼；紙板，玻璃；乙酸丁酸纖維素片材；和含有例如聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯比如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，丙烯酸樹脂片材的各種共混物以及其它固體基材。
適用于根據(jù)本發(fā)明的涂料組合物的顏料是表面涂層領(lǐng)域的普通技術(shù)人員公知的典型有機(jī)和無機(jī)顏料，尤其在the Society of Dyers andColourists與the American Association of Textile Chemists andColorists出版的the Colour Index(第三版，第二次修訂，1982)中所述的那些。實(shí)例包括、但不限于以下CI顏料白6(二氧化鈦)；CI顏料紅101(紅色氧化鐵)；CI顏料黃42，CI顏料藍(lán)15，15:1，15:2，15:3，15:4(酞菁銅)；CI顏料紅49:1；和CI顏料紅57:1。
在本公開物中所述的普通乙酸丁酸纖維素是如下所示的出自Eastman Chemical Company，Kingsport，Tennessee的商品樣品CAB-171-15，CAB-381-0.1，CAB-381-0.5，CAB-381-20，CAB-551-0.01和CAB-551-0.2。市購CMCAB(羧甲基纖維素乙酸丁酸酯)樣品是出自Eastman Chemical Company的以下這些CMCAB-641-0.5和CMCAB-641-0.2。Desmodur HL作為在乙酸丁酯中的60％溶液從Bayer獲得。
根據(jù)本公開物，CAB是指纖維素乙酸丁酸酯；CAP是指纖維素乙酸丙酸酯；CA是指乙酸纖維素；CMCAB是指羧甲基纖維素乙酸丁酸酯；CMCAP是指羧甲基纖維素乙酸丙酸酯；CMCA是指羧甲基纖維素乙酸酯；HS-CMCAB是指根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丁酸酯，它具有高的最高取代度，低聚合度，低IV和低分子量；HS-CMCAP是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV和低分子量的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸丙酸酯；HS-CMCA是指具有高的最高取代度，低聚合度，低IV和低分子量的發(fā)明高固體分羧甲基纖維素乙酸酯。
在本公開物中，以下術(shù)語具有以下給出的含義滲吸是指由溶劑引起的底漆在清漆中的再溶解和通常導(dǎo)致了底漆顏料/金屬薄片的斑點(diǎn)狀或渾濁外觀。
高固體分涂料是在配制料中比傳統(tǒng)涂料具有更高％固體的涂料，這通常是指具有高于或等于60％的％固體含量的涂料配制料。
中固體分涂料是在配制料中比低固體分涂料具有更高的％固體的涂料，這通常是指具有40-60％的％固體含量的涂料配制料。
低固體分涂料是在配制料中具有低％固體的涂料，這通常是指具有低于40％的％固體含量的涂料配制料。
光澤是用于描述鏡面樣反射的相對(duì)量和性質(zhì)的主觀術(shù)語。
桔皮現(xiàn)象是類似桔皮質(zhì)地的漆表面外觀。
表面缺陷是不利影響涂層外觀的涂層表面上的任何異常；實(shí)例包括針眼，凹坑和桔皮。
針眼(針孔)是以在涂層中的小孔狀缺點(diǎn)為特征的薄膜表面缺陷，它完全貫穿涂層并具有針刺孔的一般外觀。
凹坑是在涂膜中其中心常常具有下降材料區(qū)并具有增高的環(huán)形邊緣的小碗形凹陷。
縮孔是在干燥之后持續(xù)存在的小碗形凹陷在濕涂膜中的形成。
指觸干燥時(shí)間是在施涂時(shí)間和不粘時(shí)間之間的間隔(即，涂層達(dá)到觸摸干燥所需的時(shí)間的多少)。
還原末端是指不具有在C1連接的其它糖的二糖、三糖、寡糖或多糖的末端糖。該C1能夠用羥基或酯基官能化。
非還原末端是指不具有在C4連接的其它糖的二糖、三糖、寡糖或多糖的末端糖。該C4能夠用羥基或酯基官能化。
醋解是指糖苷鍵在不存在水，但存在催化劑和羧酸(包括、但不限于乙酸)的情況下的裂解。
水解是指糖苷鍵在水和催化劑的存在下的裂解。
水解還指纖維素酯的酯鍵在水和催化劑的存在下裂解，從而在纖維素骨架上形成了游離羥基。
閃色是指當(dāng)觀察角色差材料，比如金屬漆膜的角度從垂直改變?yōu)榻綍r(shí)的顏色改變。有時(shí)稱為閃光或幾何條件等色。
隨角異色是指其中當(dāng)以既定角度觀察時(shí)兩件不同的涂漆板材的顏色似乎具有良好的一致性，但在所有其它角度下卻是不同的。
往復(fù)擦是充滿溶劑的布在一次向前和向后的運(yùn)動(dòng)中在涂層表面上摩擦的作用。
前面的一些定義取自Coatings Encyclopedic Dictionary，ed.LeSota，S.；1995，F(xiàn)ederation of Societies for CoatingsTechnology，Blue Bell，PA；該文獻(xiàn)在本文引入供參考。
實(shí)驗(yàn)1NMR結(jié)果使用在400MHz下操作的JEOL Model GX-400 NMR分光計(jì)獲得。樣品管尺寸是5mm。樣品溫度是80℃，脈沖延遲是5秒以及各實(shí)驗(yàn)需要64次掃描。化學(xué)位移按與四甲基硅烷相差的ppm來報(bào)道，用殘留DMSO作為內(nèi)參考。殘留DMSO的化學(xué)位移設(shè)定為2.49ppm。
對(duì)于羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，使用GC方法來測(cè)定乙?；?，丙酰基和丁?；荖MR，因?yàn)轸然?C1-C3)烷基的亞甲基不容易與纖維素骨架的環(huán)部分分開，使得用NMR很難進(jìn)行絕對(duì)DS測(cè)量。DS值通過將酸值轉(zhuǎn)化為羧甲基％和使用這與乙酰基、丙?；投□；腉C重量百分率來計(jì)算。
乙?；?、丙酰基和丁?；亓堪俜致释ㄟ^水解GC方法來測(cè)定。在該方法中，將大約1g的酯稱量到稱量瓶內(nèi)，在真空烘箱中在105℃下干燥至少30分鐘。然后，將0.500±0.001g的樣品稱重到250mLErlenmeyer燒瓶內(nèi)。向該燒瓶添加50mL的9.16g異戊酸(99％)在2000mL吡啶中的溶液。將該混合物加熱到回流并保持大約10分鐘，此后，添加30mL的氫氧化鉀的異丙醇溶液。將該混合物在回流下加熱大約10分鐘。在攪拌下將該混合物冷卻20分鐘，然后添加3mL的濃鹽酸。將該混合物攪拌5分鐘，然后使之沉降5分鐘。將大約3mL的溶液轉(zhuǎn)移到離心管，再離心大約5分鐘。該液體用具有1μm FFAP相的25M×0.53mm熔凝硅石柱(分流進(jìn)樣和火焰電離檢測(cè)器)通過GC來分析。
?；亓堪俜致嗜缦掠?jì)算，其中Ci＝I(?；?的濃度Fi＝組分I的相對(duì)響應(yīng)系數(shù)Fs＝異戊酸的相對(duì)響應(yīng)系數(shù)Ai＝組分I的面積As＝異戊酸的面積R＝(異戊酸的克數(shù))/(g樣品)Ci＝((Fi*Ai)/Fs*As)*R*100
使用該GC方法與NMR來測(cè)定乙?；?、丙酰基和丁?；膚t％，以及說明了所使用的方法。
羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的酸值通過滴定法如下所示來測(cè)定。將羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的精確稱重的等份試樣(0.5-1.0g)與50mL的吡啶混合，并攪拌。向該混合物添加40mL的丙酮，隨后攪拌。最后，添加20mL的水，再次攪拌混合物。采用玻璃/復(fù)合電極，用0.1N氫氧化鈉水溶液來滴定法測(cè)量該混合物。還滴定法測(cè)量由50mL的吡啶，40mL的丙酮和20mL的水組成的空白樣品。如下計(jì)算酸值，其中Ep＝達(dá)到樣品的終點(diǎn)的NaOH溶液mL數(shù)B＝達(dá)到空白的終點(diǎn)的NaOH溶液mL數(shù)N＝NaOH溶液mL當(dāng)量濃度Wt＝滴定的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的重量酸值(mg KOH/g樣品)＝((Ep-B)*N*56.1)/Wt。
IV試驗(yàn)方法除非另有規(guī)定，在本發(fā)明中所述的纖維素酯和羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的比濃對(duì)數(shù)粘度(IV)通過在毛細(xì)管粘度計(jì)中測(cè)量已知聚合物濃度的溶液的流動(dòng)時(shí)間和空白溶劑的流動(dòng)時(shí)間，然后計(jì)算IV來測(cè)定。
其中(n)＝在0.50g/100mL溶劑的聚合物濃度下在25℃下的比濃對(duì)數(shù)粘度In＝自然對(duì)數(shù)ts＝樣品流動(dòng)時(shí)間to＝空白溶劑流動(dòng)時(shí)間C＝按g/100mL溶劑計(jì)的聚合物濃度＝0.50。
將樣品制備成0.50g/100mL的溶劑(60％苯酚和40％1，1，2，2-四氯乙烷，或“PM95”，按重量計(jì))的濃度。將樣品(0.25g)稱量到含有攪拌棒的培養(yǎng)管中，添加50.0mL的60wt％苯酚和40wt％1，1，2，2-四氯乙烷(在本申請(qǐng)中還被描述為“PM95”)。將該混合物放入到加熱器中，在攪拌(300rpm)下加熱到125℃(7分鐘達(dá)到目標(biāo)溫度和在125℃下保持15分鐘)。使樣品冷卻到室溫(25℃)，然后過濾，再引入到粘度計(jì)(AVS500型-Schott America，Glass & ScientificProducts，Inc.，Yonker，NY)中。IV根據(jù)以上等式計(jì)算。
分子量測(cè)定的GPC方法使用以下列舉的兩種方法之一通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定纖維素酯和羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的分子量分布。
方法1，THF如用THF作為溶劑通過GPC測(cè)試所得出的纖維素酯樣品的分子量分布在環(huán)境溫度下在流速為1mL/min的用BHT穩(wěn)定的Burdick and Jackson GPC-級(jí)THF中測(cè)定。所有其它樣品使用如在以下方法2中所述的用NMP作為溶劑的GPC測(cè)定。樣品溶液通過將大約50mg的聚合物溶于10ml THF中，再添加作為流速標(biāo)記物的10μl甲苯來制備。使用自動(dòng)取樣器將50μl各溶液注射到由串聯(lián)的5μm保護(hù)柱，Mixed-C和Oligopore柱組成的Polymer Laboratories PLgel柱組中。洗脫聚合物用保持在30℃的檢測(cè)池通過差示折射法來檢測(cè)。檢測(cè)信號(hào)通過Polymer Laboratories Caliber數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)記錄，再用Eastman Chemical Company開發(fā)的軟件對(duì)色譜圖求積分。校準(zhǔn)曲線用十八種具有266到3,200,000g/mol的分子量的幾乎單分散聚苯乙烯和162g/mol的1-苯基己烷測(cè)定。分子量分布和平均值作為當(dāng)量聚苯乙烯值來報(bào)告，或者作為用下列參數(shù)通過通用校準(zhǔn)程序來計(jì)算的真實(shí)分子量來報(bào)告KPS＝0.0128 aPS＝0.712KCE＝0.00757 aCE＝0.842方法2，NMP沒有另外指出的所有樣品的分子量分布如下所示通過用NMP作為溶劑的GPC來測(cè)定。纖維素酯樣品的分子量分布在流速為0.8ml/min的具有1wt％的Baker冰乙酸的Burdick and Jackson N-甲基吡咯烷酮中通過凝膠滲透色譜法在40℃下來測(cè)定。樣品溶液通過將大約25mg的聚合物溶于10ml NMP中，再添加作為流速標(biāo)記物的10μl甲苯來制備。使用自動(dòng)取樣器將20μl各溶液注射到由串聯(lián)的10μm保護(hù)柱和Mixed-C柱組成的Polymer Laboratories PLgel柱組中。洗脫聚合物用保持在40℃的檢測(cè)池通過差示折射法來檢測(cè)。檢測(cè)信號(hào)通過Polymer Laboratories Caliber數(shù)據(jù)獲取系統(tǒng)記錄，再用Eastman Chemical Company開發(fā)的軟件對(duì)色譜圖求積分。校準(zhǔn)曲線用十八種具有580到3,200,000g/mol的分子量的幾乎單分散聚苯乙烯測(cè)定。分子量分布和平均值作為當(dāng)量聚苯乙烯值來報(bào)告。
本發(fā)明可以通過以下優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)施例來進(jìn)一步舉例說明，但應(yīng)該理解的是，除非另有特殊規(guī)定，否則這些實(shí)施例僅僅為了舉例說明的目的而引入，不用來限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1通過將100g的CMC-Na加入到2000g的10％硫酸中，將由棉絨制備的羧甲基纖維素(Na鹽形式，0.31-0.35DS羧甲基)轉(zhuǎn)化為游離酸(CMC-H)。在攪拌大約10分鐘之后，過濾該淤漿，除去過量液體，再用軟化水洗滌。水潤濕的CMC-H然后首先與乙酸進(jìn)行溶劑交換，然后與丁酸進(jìn)行溶劑交換，獲得丁酸潤濕的CMC-H。
然后，將150g的丁酸潤濕的CMC-H(大約40％固體)投入到1L反應(yīng)釜內(nèi)，再冷卻到大約15℃，添加16g乙酸酐，210g丁酸酐和3.02g硫酸的15℃溶液，將該混合物在25℃下保持1小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物的溫度升高到60℃，再保持1.67小時(shí)。然后，添加76g水和76g乙酸的60℃溶液，使反應(yīng)溫度保持在60℃，以及在該溫度下保持4小時(shí)。然后，添加7.3g乙酸鎂四水合物在20g水和320g乙酸中的溶液。將該混合物冷卻到50℃，再過濾。通過將溶液倒入其體積的大約20倍的水中來沉淀產(chǎn)物。過濾所得固體，用水洗滌至不含有機(jī)酸，再在60℃下干燥。所得白色固體具有下列組成DSBu＝2.26(基于43.25wt％丁酰基的計(jì)算值)；DSAc＝0.47(基于5.42wt％乙?；挠?jì)算值)；DSPr＝0.01(基于0.19wt％丙?；挠?jì)算值)；DS羧甲基＝0.32(基于48.60的酸值的計(jì)算值)；Mn＝4,700；Mw＝22,800；多分散性＝4.85；IV(PM95)＝0.14dL/g；和48.60mg KOH/g樣品的酸值。
實(shí)施例2
通過將100g的CMC-Na加入到2000g的10％硫酸中，將由棉絨制備的羧甲基纖維素(Na鹽形式，0.31-0.35DS羧甲基)轉(zhuǎn)化為游離酸(CMC-H)。在大約10分鐘之后，過濾該淤漿，除去過量液體，再用軟化水洗滌。水潤濕的CMC-H然后首先與乙酸進(jìn)行溶劑交換，然后與丁酸進(jìn)行溶劑交換，獲得丁酸潤濕的CMC-H。
然后，將150g的丁酸潤濕的CMC-H(大約40％固體)投入到1L反應(yīng)釜內(nèi)，再冷卻到大約15℃，添加16g乙酸酐，210g丁酸酐和3.02g硫酸的15℃溶液，將該混合物在25℃下保持1小時(shí)。然后將該混合物的溫度升高到60℃，再保持2.5小時(shí)。然后，添加76g水和76g乙酸的60℃溶液，使反應(yīng)溫度保持在60℃，以及在該溫度下保持4小時(shí)。然后，添加7.3g乙酸鎂四水合物在20g水和320g乙酸中的溶液。將該混合物冷卻到50℃，再過濾。通過將溶液倒入其體積的大約20倍的水中來沉淀產(chǎn)物。過濾所得固體，用水洗滌至不含有機(jī)酸，再在60℃下干燥。所得白色固體具有下列組成DSBu＝2.22(基于42.89wt％丁?；挠?jì)算值)；DSAc＝0.46(基于5.34wt％乙?；挠?jì)算值)；DSPr＝0.02(基于0.30wt％丙?；挠?jì)算值)；DS羧甲基＝0.31(基于46.82的酸值的計(jì)算值)；Mn＝4,600；Mw＝13,100；多分散性＝2.81；IV(PM95)＝0.11dL/g；和46.82mg KOH/g樣品的酸值。
實(shí)施例3通過將100g的CMC-Na加入到2000g的10％硫酸中，將由棉絨制備的羧甲基纖維素(Na鹽形式，0.31-0.35DS羧甲基)轉(zhuǎn)化為游離酸(CMC-H)。在大約10分鐘之后，過濾該淤漿，除去過量液體，再用軟化水洗滌。水潤濕的CMC-H然后首先與乙酸進(jìn)行溶劑交換，然后與丁酸進(jìn)行溶劑交換，獲得丁酸潤濕的CMC-H。制備總共三批的丁酸潤濕的CMC-H。
然后，將153g的丁酸潤濕的CMC-H(大約40％固體)投入到3個(gè)各1L反應(yīng)釜內(nèi)，再冷卻到大約15℃，添加20g乙酸酐，205g丁酸酐和2.99g硫酸的15℃溶液，將這些混合物在25℃下保持1小時(shí)。然后將這些混合物的溫度升高到60℃，再保持2.5小時(shí)。然后，添加76g水和76g乙酸的60℃溶液，使反應(yīng)溫度保持在60℃，以及在該溫度下保持4.5小時(shí)。然后，將7.2g乙酸鎂四水合物在20g水和320g乙酸中的溶液加入到各反應(yīng)中。將這些混合物合并，冷卻到50℃，再過濾。通過將溶液倒入其體積的大約20倍的水中來沉淀產(chǎn)物。過濾所得固體，用水洗滌至不含有機(jī)酸，再在60℃下干燥。所得白色固體具有下列組成DSBu＝2.06(基于42.01wt％丁酰基的計(jì)算值)；DSAc＝0.42(基于6.24wt％乙酰基的計(jì)算值)；DSPr＝0.02(基于0.29wt％丙酰基的計(jì)算值)；DS羧甲基＝0.29(基于43.49的酸值的計(jì)算值)；Mn＝4,400；Mw＝11,000；多分散性＝2.52；IV(PM95)＝0.11dL/g；和43.49mg KOH/g樣品的酸值。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1-3的路線制備HS-CMCAB-64，獲得具有下列組成的樣品DSBu＝2.04(基于41.78wt％丁?；挠?jì)算值)；DSAc＝0.59(基于7.24wt％乙?；挠?jì)算值)；DSPr＝0.03(基于0.45wt％丙?；挠?jì)算值)；DS羧甲基＝0.29(基于大約45的酸值的計(jì)算值)；Mn＝1074；Mw＝3174；多分散性＝2.96；IV(PM95)＝0.103dL/g；和大約45mg KOH/g樣品的酸值。
實(shí)施例5-8在大約22℃(72°F)(室溫下)，將如在表2中所述的根據(jù)實(shí)施例2-4制備的HS-CMCAB樣品和市購CMCAB樣品(CMCAB-641-0.5和CMCAB-641-0.2，購自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN)以10wt％溶解在各種溶劑和溶劑共混物中(參見表3)。目測(cè)樣品的溶解性，評(píng)定為可溶-透明(9)，可溶-稍渾濁(7)，凝膠(5)，部分可溶(3)，和不溶(1)。
表2 HS-CMCAB的性能

*如在實(shí)施例1和2中所述那樣計(jì)算表3、與市購CMCAB相比的HS-CMCAB的溶解性

表3(續(xù))與市購CMCAB相比的HS-CMCAB的溶解性(cont’d.)

如在這里使用的MBK＝甲基乙基酮，MPK＝甲基丙基酮，MAK＝甲基戊基酮，PM乙酸酯＝丙二醇甲基乙酸酯，EB乙酸酯＝乙二醇丁基乙酸酯，PM＝丙二醇單甲醚，DM＝二甘醇甲醚，PB＝丙二醇單丁基醚，DE＝二甘醇乙醚，PP＝丙二醇單丙基醚，Eastman EP Solvent＝乙二醇單丙基醚，Eastman EB Solvent＝乙二醇單丁基醚，95％Tecsol C＝乙醇與作為變性劑的甲醇、MIBK和乙酸乙酯與5％水，NMP＝N-甲基吡咯烷酮，Eastman EEP Solvent＝3-乙氧基丙酸乙酯，IPA＝異丙醇。實(shí)施例9-10和對(duì)比實(shí)施例11-12HS-CMCAB與涂料樹脂的相容性和與市購CMCAB-641-0.5和CMCAB-641-0.2的比較在乙酸正丁酯/MEK/MPK/EEP/MAK(35/20/20/15/10)的混合物中使用1/4，1/1和4/1的纖維素與改性樹脂的比率以10％的固體含量制備溶液。以10密爾厚度在玻璃上流延薄膜。將薄膜風(fēng)干24小時(shí)。按照下列分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(chart)在良好的室內(nèi)光線下目測(cè)評(píng)價(jià)所得薄膜的透明度(表4和5)0＝透明、無渾濁；1＝只有在強(qiáng)光下才能看見的非常輕微的渾濁；3＝在室內(nèi)的輕微渾濁；5＝半透明；7＝半透明和不相容區(qū)域；9＝渾濁和不相容；10＝不透明。數(shù)據(jù)顯示了與普通CMCAB相比的HS-CMCAB的改進(jìn)相容性。
表4、相容性研究

表5、相容性研究

實(shí)施例13HS-CMCAB的粘度分布通過以50％固體和60％固體將HS-CMCAB(實(shí)施例4)溶解在以下溶劑共混物(Eastman EB溶劑/甲基丙基酮/異丙醇/水37.5/25/25/12.5重量比)中來測(cè)定。粘度使用布魯克菲爾德粘度計(jì)在室溫下測(cè)定，并且表現(xiàn)了隨固體含量增加的呈指數(shù)增高，這是普通纖維素酯的典型特征，但對(duì)于具有這種低分子量的羧烷基纖維素酯來說是出乎意料的。
實(shí)施例14具有HS-CMCAB的烘烤型清漆配制料如在表6中所述制備含有HS-CMCAB的烘烤型清漆配制料。5密爾膜厚度的薄膜干燥時(shí)是透明的，沒有顯示可見表面缺陷。
表6

*HS-CMCAB溶劑體系是重量比為45/30/30/15的Eastman EB/甲基丙基酮/異丙醇/水(EB/MPK/IPA/H2O)。
實(shí)施例15烘烤型清漆按照表7制備含有HS-CMCAB的烘烤型清漆配制料。5密爾膜厚度的薄膜干燥時(shí)是透明的，沒有顯示可見表面缺陷。
表7

實(shí)施例16烘烤型清漆按照表8制備含有HS-CMCAB的烘烤型清漆配制料。5密爾膜厚度的薄膜干燥時(shí)是透明的，沒有顯示可見表面缺陷。
表8

實(shí)施例17著色涂料配制料按照表9制備含有HS-CMCAB的著色涂料配制料。薄膜干燥時(shí)是不透明的，沒有顯示可見表面缺陷。
表9

實(shí)施例18用于金屬薄片漆的含HS-CMCAB的鋁薄片分散體按照表10通過混合物料和攪拌來制備含有HS-CMCAB的鋁薄片分散體。獲得了沒有塊狀物的平滑的鋁薄片分散體。
表10

實(shí)施例19鋁薄片溶劑型底漆按照表11制備含有HS-CMCAB的鋁薄片溶劑型底漆。獲得了48.65％非揮發(fā)物的水平。
表11

實(shí)施例20鋁薄片水基底漆按照表12制備含有HS-CMCAB的鋁薄片溶劑型底漆。獲得了36.9％非揮發(fā)物和15.27的隨角異色指數(shù)的水平。
表12

*HS-CMCAB溶劑體系是重量比為45/30/30/15的Eastman EB/甲基丙基酮/異丙醇/水(EB/MPK/IPA/H2O)。
在附圖
和說明書中，已經(jīng)公開了本發(fā)明的典型優(yōu)選實(shí)施方案，雖然使用了特定術(shù)語，但它們僅以一般和說明的意義使用，不用于限制，本發(fā)明的范圍在以下權(quán)利要求書中給出。
權(quán)利要求
1.羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，它具有下列性能具有大約3.08到大約3.50的最高取代度/脫水葡萄糖單元，并且具有下列取代大約0.20到大約1.2的羧基(C1-C3)烷基的取代度/脫水葡萄糖單元，0到大約1.0的羥基的取代度/脫水葡萄糖單元，大約0到大約3.30的C3-C4酯的取代度/脫水葡萄糖單元，以及0到大約3.30的乙?；娜〈?脫水葡萄糖單元；在25℃下在苯酚/四氯乙烷的60/40(wt/wt)溶液中測(cè)定的0.05到0.18dL/g的比濃對(duì)數(shù)粘度；大約1,000到大約7,000的數(shù)均分子量(Mn)；大約1,500到大約23,000的重均分子量；以及大約1.20到大約7.0的多分散性。
2.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約0.01到大約0.66的丁?；?。
3.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約0.58到大約1.15的丁?；?。
4.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約1.00到大約1.69的丁?；?br> 5.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約1.45到大約2.27的丁?；?。
6.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約2.20到大約3.25的丁酰基。
7.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約0.01到大約0.66的丙?；?。
8.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約0.58到大約1.15的丙?；?br> 9.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約1.00到大約1.69的丙?；?。
10.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中C3-C4酯包括取代度為大約1.45到大約2.27的丙?；?。
11.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中乙酰基的取代度/脫水葡萄糖單元為大約1.95到大約2.68。
12.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中乙?；娜〈?脫水葡萄糖單元為大約1.34到大約2.02。
13.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯，和其中乙?；娜〈?脫水葡萄糖單元為大約2.65到大約3.25。
14.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是具有大約40到大約200mgKOH /g樣品的酸值的羧甲基纖維素酯。
15.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是具有大約40到大約75mg KOH/g樣品的酸值的羧甲基纖維素酯。
16.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是具有大約75到大約105mg KOH/g樣品的酸值的羧甲基纖維素酯。
17.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是具有大約105到大約200mg KOH/g樣品的酸值的羧甲基纖維素酯。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羥基的取代度/脫水葡萄糖單元是大約0到大約0.90。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羥基的取代度/脫水葡萄糖單元是大約0.1到大約0.9。
20.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在二異丁基酮中的10wt％混合物的透明溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在二異丁基酮中的10wt％混合物的透明溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在甲苯/乙酸乙酯的70/30混合物中的10wt％混合物的透明溶液。
23.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在甲苯/乙酸乙酯的70/30混合物中的10wt％混合物的透明溶液。
24.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在甲基戊基酮中的10wt％混合物的透明溶液。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在甲基戊基酮中的10wt％混合物的透明溶液。
26.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在乙酸乙酯中的10wt％混合物的透明溶液。
27.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在乙酸乙酯中的10wt％混合物的透明溶液。
28.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在丙酸正丁酯中的10wt％混合物的透明溶液。
29.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在丙酸正丁酯中的10wt％混合物的透明溶液。
30.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在乙酸正丁酯中的10wt％混合物的透明溶液。
31.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在乙酸正丁酯中的10wt％混合物的透明溶液。
32.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在丙酸正丙酯中的10wt％混合物的透明溶液。
33.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在丙酸正丙酯中的10wt％混合物的透明溶液。
34.根據(jù)權(quán)利要求5的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在丙二醇單丙基醚中的10wt％混合物的透明溶液。
35.根據(jù)權(quán)利要求15的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該酯形成了作為在丙二醇單丙基醚中的10wt％混合物的透明溶液。
36.根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中該羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是羧甲基纖維素酯。
37.權(quán)利要求36的羧甲基纖維素酯，其中每脫水葡萄糖單元的羥基的取代度是0.10到0.90，丁?；娜〈仁?.10到2.55，以及乙?；娜〈仁谴蠹s0.10到0.90。
38.權(quán)利要求36的羧甲基纖維素酯，其中每脫水葡萄糖單元的羥基的取代度是0.10到0.90，丁?；娜〈仁谴蠹s2.04到大約2.22，以及乙?；娜〈仁谴蠹s0.42到大約0.59。
39.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中比濃對(duì)數(shù)粘度是0.07到0.13dL/g。
40.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中數(shù)均分子量(Mn)是1,500到5,000。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中每脫水葡萄糖單元的羥基的取代度是0.10到0.90，丁?；娜〈仁?.10到2.55，以及乙?；娜〈仁?.10到大約0.90。
42.權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中羧基(C1-C3)烷基纖維素酯是具有大約0.05到大約3.30的丙?；〈?脫水葡萄糖單元，0到大約2.00的乙酰基取代度/脫水葡萄糖單元，0到大約1.00的丁?；〈?脫水葡萄糖單元的羧甲基纖維素乙酸丙酸酯。
43.權(quán)利要求18的羧甲基纖維素酯，其中每脫水葡萄糖單元的羥基取代度是0.10到0.90，以及乙?；娜〈仁谴蠹s1.95到大約2.68。
44.權(quán)利要求18的羧甲基纖維素酯，其中每脫水葡萄糖單元的羥基取代度是0.10到0.90，以及乙?；娜〈仁谴蠹s1.34到大約2.02。
45.權(quán)利要求44的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中比濃對(duì)數(shù)粘度是0.07到0.13dL/g。
46.權(quán)利要求44的羧甲基纖維素乙酸酯，其中數(shù)均分子量(Mn)是1,500到5,000。
47.涂料組合物，它包括a)按涂料組合物中的(a)和(b)的總重量計(jì)，大約0.1到大約50wt％根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯；b)按組合物中的(a)和(b)的總重量計(jì)，大約50到大約99.9wt％的至少一種選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、多異氰酸酯和蜜胺中的樹脂；和c)至少一種溶劑；其中(a)和(b)的總重量是(a)、(b)和(c)的總重量的大約5到大約85wt％。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的涂料組合物，按組合物的總重量計(jì)，進(jìn)一步包括大約0.1到大約15wt％的一種或多種涂料添加劑，選自流平劑，流變劑和流動(dòng)控制劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；去泡和消泡劑；抗沉降劑，抗流掛和增稠劑；抗結(jié)皮劑；防泛劑和防浮劑；殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的涂料組合物，其中羧烷基纖維素酯的比濃對(duì)數(shù)粘度是0.07到0.11dL/g。
50.涂料組合物，它包括a)按涂料組合物中的(a)和(b)的總重量計(jì)，大約0.1到大約50wt％根據(jù)權(quán)利要求37的羧烷基纖維素酯；b)按組合物中的(a)和(b)的總重量計(jì)，大約50到大約99.9wt％的至少一種選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、多異氰酸酯和蜜胺中的樹脂；和c)至少一種溶劑；其中(a)和(b)的總重量是(a)、(b)和(c)的總重量的大約5到大約85wt％。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的涂料組合物，按組合物的總重量計(jì)，進(jìn)一步包括大約0.1到大約15wt％的一種或多種涂料添加劑，選自流平劑，流變劑和流動(dòng)控制劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑；表面活性劑；紫外線(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；調(diào)色顏料；去泡和消泡劑；抗沉降劑，抗流掛和增稠劑；抗結(jié)皮劑；防泛劑和防浮劑；殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的涂料組合物，其中所述纖維素酯的比濃對(duì)數(shù)粘度是0.07到0.11dL/g。
53.用權(quán)利要求7的組合物涂布的成型制品。
54.用權(quán)利要求50的組合物涂布的成型制品。
55.顏料分散體，它包括根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯；和大約20到50wt％的顏料。
56.權(quán)利要求55的顏料分散體，其中該顏料由氧化鋁或云母組成。
57.含有根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的輻射固化性涂料。
58.含有根據(jù)權(quán)利要求37的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的輻射固化性涂料。
59.含有根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的粉末涂料。
60.含有根據(jù)權(quán)利要求37的羧甲基纖維素酯的粉末涂料。
61.含有根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯的油墨組合物。
62.含有根據(jù)權(quán)利要求37的羧甲基纖維素酯的油墨組合物。
63.水基涂料組合物，它包括(a)以(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，大約0.1到大約50wt％的根據(jù)權(quán)利要求1的羧基(C1-C3)烷基纖維素酯，其中至少大約25％的羧基已用氨或胺中和；(b)以(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，至少50wt％的選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、聚氨酯和蜜胺類中的相容性水溶性或水分散性樹脂；(c)水；和(d)有機(jī)溶劑；其中(a)和(b)的總重量是總組合物的5-50wt％和有機(jī)溶劑低于組合物總重量的20wt％。
64.水基涂料組合物，它包括(a)以(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，大約0.1到大約50wt％的根據(jù)權(quán)利要求37的羧甲基纖維素酯，其中至少大約25％的羧基已用氨或胺中和；(b)以(a)和(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，至少50wt％的選自聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、醇酸樹脂、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹脂、乙烯基聚合物、聚氨酯和蜜胺類中的相容性水溶性或水分散性樹脂；(c)水；和(d)有機(jī)溶劑；其中(a)和(b)的總重量是總組合物的5-50wt％和有機(jī)溶劑低于組合物總重量的20wt％。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有相對(duì)低的聚合度的羧烷基纖維素酯。這些新型羧烷基纖維素酯包括羧甲基纖維素乙酸酯，羧甲基纖維素乙酸丙酸酯，和羧甲基纖維素乙酸丁酸酯。本發(fā)明的酯在大量有機(jī)溶劑中可溶，并且可作為粘結(jié)劑和流變改性劑用于涂料和油墨組合物。
文檔編號(hào)C08B3/16GK1820028SQ200480006967
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2004年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月14日
發(fā)明者M·C·謝爾頓, A·K·威爾遜, J·D·波西-道蒂, G·A·克拉默, L·G·R·佩爾多莫 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司