專利名稱：由堿性聚醚多元醇制造硬質(zhì)泡沫體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造模塑硬質(zhì)泡沫體的方法，該方法包括使多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分在至少一種發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分包括具有堿度的聚醚多元醇。存在于聚醚多元醇中的堿度含量相當(dāng)于約0.006wt％至約0.21wt％的氫氧離子含量。
背景技術(shù)：
已知聚醚多元醇在制造硬質(zhì)聚氨酯和聚氨酯-聚異氰酸酯泡沫體中是有用的。在制備這些多元醇的最常用的一種方法中，使多羥基醇例如蔗糖與氧化烯例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿性催化劑例如氫氧化鈉的存在下進(jìn)行反應(yīng)。由于聚醚多元醇的合成一般在用于生產(chǎn)泡沫體之前進(jìn)行，存在于聚醚多元醇中的任何堿性催化劑被中和和/或被除去。這一般通過加入酸來中和堿性催化劑而完成。該中和操作常常導(dǎo)致固體鹽沉淀在聚醚多元醇中，該鹽可以通過過濾而除去。被除去的固體通常稱為濾餅。習(xí)慣上已采用硫酸來中和聚醚多元醇。
美國(guó)專利4430490公開了一種由多羥基醇制備聚醚多元醇的方法，其中用可溶于多元醇的羥基羧酸來中和堿性催化劑。用該羥基羧酸中和堿性催化劑能夠獲得澄清的多元醇產(chǎn)物，使用之前它確實(shí)需要過濾但不會(huì)產(chǎn)生需要處理的濾餅。
美國(guó)專利5786405公開了一種胺起始的澄清聚醚多元醇的制造方法，通過在氫氧化鉀存在下使胺環(huán)氧化并且在完成環(huán)氧化的同時(shí)向環(huán)氧化的混合物中加入足夠量的乳酸以中和任何殘留的堿金屬氫氧化物。用乳酸中和聚醚多元醇是有利的，因?yàn)樵谥泻头磻?yīng)期間，乳酸生成了乳酸鹽，例如乳酸鉀，它可溶于聚醚多元醇，因此不需要另外的工藝步驟來除去。不過，用乳酸中和聚醚多元醇時(shí)所觀察到的主要問題是在成型聚氨酯泡沫體的反應(yīng)期間增加的反應(yīng)性和高壓。高反應(yīng)性導(dǎo)致流動(dòng)性不夠以及因此模具空腔的不完全填充；而提高的壓力可使得最終的泡沫體發(fā)生變形。
胺起始的聚醚多元醇和其制備方法同樣描述在于2003年2月21日提交的共同未決的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)10/372361(律師簽號(hào)PO-7648/MD-99-75-PU)中。這些胺起始的聚醚多元醇是短鏈聚醚多元醇，其通過在堿性催化劑存在下使胺環(huán)氧化而制得，其中堿性催化劑的量得以減少并且在環(huán)氧化工藝中比通常情況下更早加入。一旦環(huán)氧化作用完成，就加入羥基羧酸以中和任何殘留的堿性催化劑。所得短鏈聚醚多元醇顯示出類似于常規(guī)的硫酸中和聚醚多元醇的泡沫加工性能的泡沫加工性能。
出乎意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，未中和的聚醚多元醇、特別是未中和的胺起始的聚醚多元醇，可用于制造聚氨酯泡沫體。用這些堿性聚醚多元醇制備泡沫體的方法不會(huì)在高壓下進(jìn)行并且具有快速的泡沫起發(fā)速率。發(fā)泡期間優(yōu)選采用低壓，因?yàn)樵S多硬質(zhì)發(fā)泡工藝方法在發(fā)泡加工期間要求在無需固定于模具中的薄殼之下充填和/或發(fā)泡聚氨酯成型用反應(yīng)混合物。優(yōu)選避免高壓，因?yàn)槠鋾?huì)使發(fā)泡部件的表面產(chǎn)生缺陷，在極端情況下會(huì)導(dǎo)致外殼破裂。因此，本發(fā)明帶來了超過美國(guó)專利5786405和6339110所述胺起始的聚醚多元醇的優(yōu)點(diǎn)。更快的起發(fā)速率是有利的，因?yàn)樗鼈兘档土搜h(huán)時(shí)間。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法。該方法包含(1)使(A)NCO基團(tuán)含量為20至60％的多異氰酸酯組分與(B)異氰酸酯反應(yīng)性組分在(C)至少一種發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含羥值為200至800且含有3至8個(gè)羥基的堿性聚醚多元醇，其中聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.006wt％至約0.21wt％的氫氧離子含量。按照本發(fā)明，優(yōu)選的是多異氰酸酯組分包含(1)50至100wt％的、NCO基團(tuán)含量為24-34wt％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，它含有30-80wt％的單體異氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物，其中單體異氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4′-異構(gòu)體、2-35wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-異構(gòu)體和0-5wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，2′-異構(gòu)體；和(2)0至50wt％的、NCO基團(tuán)含量為48％的甲苯二異氰酸酯。
按照本發(fā)明，優(yōu)選(B)異氰酸酯反應(yīng)性組分包含胺起始的聚醚多元醇，最優(yōu)選鄰甲苯二胺起始的聚醚多元醇。這些優(yōu)選具有300-500的羥值并且優(yōu)選包含3.5-4.2個(gè)羥基。這些胺起始的聚醚多元醇的堿度含量?jī)?yōu)選相當(dāng)于約0.014wt％至約0.11wt％的氫氧離子含量。
發(fā)明詳述適于本發(fā)明的多異氰酸酯組分包括那些NCO基團(tuán)含量為20-60wt％、優(yōu)選為20-40wt％、更優(yōu)選為24-34wt％且最優(yōu)選為28-33wt％的多異氰酸酯。按照本發(fā)明合適可用的多異氰酸酯包括單體二異氰酸酯、NCO預(yù)聚物并且優(yōu)選液態(tài)多異氰酸酯和多異氰酸酯加合物。適宜的單體二異氰酸酯可以用式R(NCO)2來表示，其中R代表從有機(jī)二異氰酸酯上除去異氰酸酯基團(tuán)而得到的有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)二異氰酸酯的分子量為約56至1000，優(yōu)選為約84至400。按照本發(fā)明優(yōu)選用于方法的二異氰酸酯是上式所示的那些二異氰酸酯，其中R代表含4至12個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基團(tuán)、含6至13個(gè)碳原子的二價(jià)脂環(huán)族烴基團(tuán)、含7至20個(gè)碳原子的二價(jià)芳脂族烴基團(tuán)或含6至18個(gè)碳原子的二價(jià)芳族烴基團(tuán)。優(yōu)選的單體二異氰酸酯是其中R代表芳族烴基團(tuán)的那些二異氰酸酯。
適宜的有機(jī)二異氰酸酯的實(shí)例包括1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、1，12-十二甲撐二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-和-1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸根合甲基環(huán)戊烷、1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、2，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，3-和1，4-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、二(4-異氰酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲烷、α，α，α′，α′-四甲基-1，3-和/或-1，4-苯二甲基二異氰酸酯、1-異氰酸根合-1-甲基-4(3)-異氰酸根合甲基環(huán)己烷、2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯、1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合萘及其混合物。也可以使用含有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族多異氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯和使苯胺/甲醛縮合物經(jīng)光氣化作用而得到的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。
按照本發(fā)明，至少一部分多異氰酸酯組分可以以NCO預(yù)聚物或多異氰酸酯加合物的形式而存在，優(yōu)選為多異氰酸酯加合物。適宜的多異氰酸酯加合物包括含有異氰脲酸酯、脲二酮、縮二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳化二亞胺和/或噁二嗪三酮基團(tuán)的那些。多異氰酸酯加合物具有2.0-4的平均官能度和5-48wt％的NCO含量。適宜的加合物/預(yù)聚物包括下列類型的組分含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、脲二酮二異氰酸酯、含縮二脲基團(tuán)的多異氰酸酯、含氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、含脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯、含異氰脲酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯以及含碳化二亞胺基團(tuán)的多異氰酸酯。
優(yōu)選的多異氰酸酯加合物是含有氨基甲酸酯基團(tuán)、異氰脲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)或者異氰脲酸酯和脲基甲酸酯基團(tuán)之混合物的多異氰酸酯。
按照本發(fā)明也可用作多異氰酸酯組分的NCO預(yù)聚物是由前述多異氰酸酯或多異氰酸酯加合物(優(yōu)選單體二異氰酸酯)和含有至少兩個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)(優(yōu)選至少兩個(gè)羥基)的有機(jī)化合物而制得的。這些有機(jī)化合物包括分子量為500至約5000、優(yōu)選800至約3000的高分子量化合物和任選的分子量低于400的低分子量化合物。分子量是數(shù)均分子量(Mn)并且通過端基分析(羥值)來確定。通過使多異氰酸酯僅僅與低分子量化合物反應(yīng)而得到的產(chǎn)物是含有氨基甲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯加合物而并不認(rèn)為是NCO預(yù)聚物。
優(yōu)選本發(fā)明的多異氰酸酯是芳族多異氰酸酯。適宜的芳族多異氰酸酯的一些實(shí)例是1，3-和/或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-二異氰酸根合萘及其混合物。也可以使用含有3個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的芳族多異氰酸酯，例如4，4′，4″-三苯基甲烷三異氰酸酯和使苯胺/甲醛縮合物經(jīng)光氣化作用而得到的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)。
按照本發(fā)明，最優(yōu)選的芳族多異氰酸酯包含(1)50-100wt％的、NCO基團(tuán)含量為24-34wt％且優(yōu)選為28-33wt％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)；和(2)0-50wt％的、NCO基團(tuán)含量為約48wt％的甲苯二異氰酸酯。
適用于以上組分(A)(1)的那些多亞甲基多(苯基異氰酸酯)包含30-80wt％、優(yōu)選35-55wt％的單體異氰酸酯和20-70wt％、優(yōu)選45-65wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物。單體異氰酸酯包含65-98wt％、優(yōu)選85-98wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4′-異構(gòu)體，2-35wt％、優(yōu)選2-15wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-異構(gòu)體；和0-5wt％、優(yōu)選0-2wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，2′-異構(gòu)體。此處使用的措詞二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物是指通過苯胺-甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化作用而得到的三環(huán)和/或更高級(jí)環(huán)產(chǎn)物，通常稱之為聚合MDI。
適宜的多異氰酸酯組分(A)(2)包含NCO基團(tuán)含量約為48％的甲苯二異氰酸酯。優(yōu)選甲苯二異氰酸酯包含70-100wt％的2，4-異構(gòu)體和0-30wt％的2，6-異構(gòu)體，并且最優(yōu)選70-90wt％的2，4-異構(gòu)體和10-30wt％的2，6-異構(gòu)體。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，(A)多異氰酸酯組分包含75-85wt％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)和15-25wt％的甲苯二異氰酸酯。
在本發(fā)明中用作組分(B)的合適的異氰酸酯反應(yīng)性組分包含羥值為約200至約800、優(yōu)選為約250至約550且含有約3至約8個(gè)羥基、優(yōu)選約4至約6個(gè)羥基的聚醚多元醇。這些聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.006wt％-約0.21wt％、優(yōu)選約0.014wt％-約0.11wt％的氫氧離子含量。
優(yōu)選地，這些聚醚多元醇是胺起始的聚醚多元醇?！鞍菲鹗嫉摹边@一措詞意指聚醚多元醇是通過使一種或多種氧化烯與胺起始劑在堿性催化劑存在下反應(yīng)而制得的，所述胺起始劑的胺官能度為約1至約3，優(yōu)選約1.5至約2.5。
適宜的胺實(shí)例包括但不限于，芳族胺，例如通過甲苯的硝化接著進(jìn)行還原而獲得的粗甲苯二胺，2，3-甲苯二胺，3，4-甲苯二胺，2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺或其混合物，苯胺，4，4′-甲撐二苯胺，由甲撐二苯胺異構(gòu)體組成的亞甲基橋聯(lián)的多苯基多胺和借助現(xiàn)有技術(shù)已知的方法使苯胺與甲醛反應(yīng)制得的三元胺或更高分子量的多胺，氨，鏈烷醇胺，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，有機(jī)胺，例如甲胺、乙二胺、二亞乙基三胺等等，以及苯酚或取代苯酚與鏈烷醇胺和甲醛或低聚甲醛的曼尼希(Mannich)反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用上述胺的混合物。鄰甲苯二胺是本發(fā)明優(yōu)選的胺。
制備本發(fā)明聚醚多元醇的氧化烯的有用的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和這些氧化烯的混合物。更優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物。
原則上可以使用任何能夠催化本發(fā)明環(huán)氧化反應(yīng)的堿性物質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別適用的具體堿性催化劑包括氫氧化鉀、氫氧化銫和氫氧化鈉。特別優(yōu)選氫氧化鉀。
聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.006wt％至約0.21wt％且優(yōu)選為約0.014wt％至約0.11wt％的氫氧離子含量。不管使用何種堿性催化劑(例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等等)，存在于所得聚醚多元醇中催化劑的含量應(yīng)該等同于聚醚多元醇中存在的氫氧離子含量。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易確定約0.006wt％的氫氧離子含量對(duì)應(yīng)于約0.019wt％KOH或約0.014wt％NaOH。同樣地，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將容易確定約0.21wt％的氫氧離子含量對(duì)應(yīng)于約0.70wt％KOH或約0.50wt％NaOH。本發(fā)明優(yōu)選的聚醚多元醇?jí)A度含量范圍是約0.048wt％至約0.35wt％KOH或約0.034wt％至約0.25wt％NaOH。聚醚多元醇中存在的氫氧離子數(shù)量可以測(cè)量得到，但是優(yōu)選由聚醚多元醇的制備中堿性催化劑的初始投料量來計(jì)算得到。
適用于本發(fā)明的合適當(dāng)堿度的聚醚多元醇可以通過使起始劑(優(yōu)選胺起始劑)在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫l件下與一種或多種氧化烯在堿性催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而制備得到。容許反應(yīng)混合物反應(yīng)直到消耗掉所有的氧化烯。這可以通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)的壓力來確定。如果以水溶液形式加入堿性催化劑，則混合物應(yīng)當(dāng)在真空下加熱至足以能夠從多元醇中除去水的溫度。
目前所需的聚醚多元醇和傳統(tǒng)聚醚多元醇之間的關(guān)鍵區(qū)別在于這些是未中和的。
在本發(fā)明中有用的適宜的發(fā)泡劑包括，例如水，氯氟烴諸如1，1-二氯-l-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)，氫氟碳化合物諸如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)，全氟代(erfluorinated)烴諸如全氟戊烷或全氟己烷，烴諸如戊烷和環(huán)戊烷的異構(gòu)體或者上述的混合物。水、HCFC-141b、HCFC-22、HFC-245fa或其混合物是更優(yōu)選的。優(yōu)選發(fā)泡劑的用量足以生產(chǎn)出密度范圍是約1.0至約10pcf、優(yōu)選約2至約5pcf的泡沫體。
制造本發(fā)明聚氨酯中有用的其它組分包括催化劑、表面活性劑、顏料、著色劑、填料、抗氧劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑等等。
當(dāng)制備基于多異氰酸酯的泡沫體時(shí)，通常有利的是使用少量表面活性劑以使發(fā)泡反應(yīng)混合物穩(wěn)定直到它獲得硬性。這類表面活性劑有利地包含液態(tài)或固態(tài)有機(jī)硅化合物。其它不太優(yōu)選的表面活性劑包括長(zhǎng)鏈醇的聚乙二醇醚、長(zhǎng)鏈烷基酸硫酸酯的叔胺或鏈烷醇胺鹽、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。這些表面活性劑的用量足以使發(fā)泡反應(yīng)混合物穩(wěn)定以防坍塌和形成大而不規(guī)則的孔。一般來說，每100份多元醇組合物有約0.5至約2重量份表面活性劑就足以用于該目的。
有利地使用一種或多種催化劑?？梢允褂萌魏魏线m的氨基甲酸酯催化劑，包括已知的叔胺化合物和有機(jī)金屬化合物。合適的叔胺催化劑的實(shí)例包括三亞乙二胺、N-甲基嗎啉、五甲基二亞乙基三胺、二甲基環(huán)己胺、四甲基乙二胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基-丙胺、N-乙基嗎啉、二乙基乙醇胺、N-可可嗎啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基-N’，N’-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苯甲胺。合適的有機(jī)金屬催化劑的實(shí)例包括有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，優(yōu)選有機(jī)錫催化劑。合適的有機(jī)錫催化劑包括羧酸的錫鹽例如二-2-乙基己酸二丁基錫和二月桂酸二丁基錫。金屬鹽例如氯化亞錫也可起到氨基甲酸酯反應(yīng)用催化劑的作用。多異氰酸酯發(fā)生三聚反應(yīng)所用的催化劑，例如堿金屬醇鹽或羧酸鹽，或者某些叔胺在此同樣可任選地使用。以一定的量使用這些催化劑，該量顯著提高多異氰酸酯的反應(yīng)速率。典型的量是每100重量份多元醇約0.1至約2.0份催化劑。這些催化劑的實(shí)例包括羧酸的鉀鹽例如辛酸鉀以及叔胺N，N’N”-三(3-二甲基-氨基丙基)六氫-s-三嗪。
所述組分可用于制造硬質(zhì)泡沫體。本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫體可在一步法中通過使所有成分在一起立即反應(yīng)而制得，或者泡沫體可通過所謂的“準(zhǔn)預(yù)聚物”方法來制造。在一步法中采用機(jī)器進(jìn)行發(fā)泡操作，含活性氫的化合物、催化劑、表面活性劑、發(fā)泡劑和任選的添加劑可以分別加入混料頭，在其中它們與多異氰酸酯結(jié)合而得到聚氨酯成型用混合物。該混合物可倒入或注射入適當(dāng)容器或按需要模制成型。由于所用機(jī)器擁有的通向混料頭的組分管線數(shù)量有限，因而可以有利地采用除了多異氰酸酯之外的所有組分的預(yù)混。這樣在制造聚氨酯成型用混合物時(shí)簡(jiǎn)化了反應(yīng)組分的計(jì)量和混合。
或者，泡沫體可通過所謂的“準(zhǔn)預(yù)聚物”方法制造。在該方法中使一部分多元醇組分在無催化劑的情況下與多異氰酸酯組分按比例進(jìn)行反應(yīng)，以使基于多異氰酸酯計(jì)約10％至約30％的游離異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。為了制得泡沫體，加入余下部分的多元醇，并且使組分在催化劑和其它適當(dāng)添加劑例如發(fā)泡劑、表面活性劑等等的存在下一起進(jìn)行反應(yīng)。在組分混合之前，其它添加劑既可以加入到異氰酸酯預(yù)聚物中也可以加入到余下的多元醇中，或者二者都有，因此在反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫體。
本發(fā)明的聚氨酯泡沫體在廣泛的應(yīng)用中是有用的。因此，按照本發(fā)明不但可以制造出硬質(zhì)器具用絕緣泡沫，而且能夠很容易地制造出噴涂絕緣、硬質(zhì)絕緣板料、層壓制品和許多其它類型的硬質(zhì)泡沫。
在本發(fā)明方法中，組分可以在開放的模具或封閉的模具中進(jìn)行反應(yīng)。這些組合物可以按照本發(fā)明采用常規(guī)加工技術(shù)以約80至約300、優(yōu)選約90至140的異氰酸酯指數(shù)來進(jìn)行反應(yīng)。術(shù)語“異氰酸酯指數(shù)”(也常稱為NCO指數(shù))在此處定義為異氰酸酯當(dāng)量除以與異氰酸酯反應(yīng)的含氫物質(zhì)的總當(dāng)量再乘以100。
下列實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。前述公開內(nèi)容所述的本發(fā)明不由這些實(shí)施例在精神上和范圍上所限制。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將容易地明白可以使用下列過程條件的已知變動(dòng)。除非另有指示，否則所有的溫度都是攝氏度，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別是重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例實(shí)施例中使用以下組分多元醇A環(huán)氧乙烷和丙二醇形成的起始于鄰甲苯二胺的聚醚(37wt％EO和63wt％PO)，其官能度為4，羥值為約395且分子量為約568。該聚醚多元醇含有約0.0002％KOH(也即2ppm KOH)。該聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.00006％或0.6ppm的氫氧離子含量。
通過向反應(yīng)器內(nèi)裝入鄰甲苯二胺(o-TDA)(22.9重量份)而制得多元醇A。反應(yīng)器是密封的，充入1巴的氮?dú)獠⒎磻?yīng)混合物加熱至115℃。添加環(huán)氧乙烷(28.5重量份)，使其在115℃下反應(yīng)直到通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力而證明所有的EO被消耗掉。加入KOH催化劑(0.19重量份)并置換氮?dú)庹?保護(hù))(nitrogen pad)。加入環(huán)氧丙烷粗料(48.6重量份)，使其在115℃下反應(yīng)直到通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力而證明所有的PO被消耗掉。EO和PO的投入速率足以保持總反應(yīng)壓力為45psia或接近于45psia。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，用中和KOH所需的100％理論量的20％硫酸水溶液來中和KOH。通過真空蒸餾除去水，將產(chǎn)物過濾以除去硫酸鉀。
多元醇B環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(37wt％EO和63wt％PO)形成的起始于鄰甲苯二胺的聚醚，其官能度為4，羥值為約395且分子量為約568。由于該聚醚多元醇用過量的乳酸中和，因而它不含有氫氧化鉀。
通過向反應(yīng)器內(nèi)裝入鄰甲苯二胺(o-TDA)(22.9重量份)而制得多元醇B。反應(yīng)器是密封的，充入1巴的氮?dú)獠⒎磻?yīng)混合物加熱至115℃。添加環(huán)氧乙烷(28.5重量份)，使其在115℃下反應(yīng)直到通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力而證明所有的EO被消耗掉。加入KOH催化劑(0.19重量份)并置換氮?dú)庹?保護(hù))。在加入環(huán)氧丙烷(48.6重量份)之前，將反應(yīng)混合物加熱至150℃。使反應(yīng)混合物在150℃下反應(yīng)直到通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力而證明所有的PO被消耗掉。EO和PO的投入速率足以保持總反應(yīng)壓力為45至60psia。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃，用中和KOH所需的110％理論量的88％乳酸水溶液來中和KOH。通過真空蒸餾除去水。
多元醇C環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(37wt％EO和63wt％PO)形成的起始于鄰甲苯二胺的聚醚，其官能度為4，羥值為約395且分子量為約568。該未中和的聚醚多元醇包含以氫氧化鉀(KOH)的形式而存在的約0.19wt％的堿度。多元醇C的這一堿度含量相當(dāng)于約0.06wt％的氫氧離子含量。
通過向反應(yīng)器內(nèi)裝入鄰甲苯二胺(o-TDA)(22.9重量份)而制得多元醇C。反應(yīng)器是密封的，充入1巴的氮?dú)獠⒎磻?yīng)混合物加熱至115℃。添加環(huán)氧乙烷(28.5重量份)，使其在115℃下反應(yīng)直到通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力而證明所有的EO被消耗掉。然后，加入KOH催化劑(0.19重量份)并置換氮?dú)庹?保護(hù))。在加入環(huán)氧丙烷(48.6重量份)之前將反應(yīng)混合物加熱至150℃。使反應(yīng)混合物在150℃下反應(yīng)直到通過監(jiān)測(cè)反應(yīng)器壓力而證明所有的PO被消耗掉。EO和PO的投入速率足以保持總反應(yīng)壓力為45至60psia。將堿性多元醇產(chǎn)物冷卻并從反應(yīng)器內(nèi)取出。
多元醇D基于蔗糖/丙二醇/水的多元醇(87∶7∶6)，其官能度為5.8且羥值為380至390。
多元醇E芳族聚酯多元醇，其羥值約為240mgKOH/g，它是從Stepan公司市售可得的，名為Stepanpol PS-2502A。
多元醇F環(huán)氧乙烷和丙二醇(37wt％EO和63wt％PO)形成的起始于鄰甲苯二胺的聚醚，其官能度為4，羥值為約395且分子量為約568。該堿性聚醚多元醇含有約0.19wt％的KOH。多元醇F的這一堿度含量相當(dāng)于約0.06wt％的氫氧離子含量。
向配有攪拌器和真空連接管的反應(yīng)器內(nèi)加入多元醇A樣品(2500g)而制得多元醇F。向多元醇中加入46wt％KOH水溶液(10.33g)。在攪拌作用和真空(～0.5mm HG)下加熱該混合物2小時(shí)至100℃，以便從KOH溶液中脫去水。
表面活性劑硅表面活性劑，它是從Goldschmidt公司市售可得的，名為TegostabB-8462。
催化型A(五甲基二亞乙基三胺)叔胺催化劑，從Rhein Chemie公司市售可得的，名為Desmorapid PV。
催化劑B二甲基環(huán)己胺，從Air Products市售可得的，名為Polycat8。
發(fā)泡劑A1，1-二氯-1-氟乙烷。
異氰酸酯A聚合的二苯基甲烷二異氰酸酯，其NCO基團(tuán)含量為約31.5％，官能度為約2.8且25℃下的粘度為約196mPa.s，并且它含有約43wt％單體二苯基甲烷二異氰酸酯和約57wt％二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物(即聚合MDI)。單體含量中，約96wt％包含4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，約4wt％包含2，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。
使用以下泡沫體配方來評(píng)價(jià)本發(fā)明未中和的聚醚多元醇與傳統(tǒng)經(jīng)中和的聚醚多元醇，以及它們對(duì)泡沫加工的影響，包括起發(fā)高度、起發(fā)時(shí)間和發(fā)泡加工期間產(chǎn)生的壓力。然后對(duì)由未中和的聚醚多元醇制得的硬質(zhì)泡沫體與由傳統(tǒng)經(jīng)中和的聚醚多元醇制得的硬質(zhì)泡沫體的物理和機(jī)械性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。
表1泡沫配方以在HCFC141b吹制硬質(zhì)泡沫體中比較未中和的聚醚多元醇(即具有氫氧化鉀形式之堿度的聚醚多元醇)與傳統(tǒng)經(jīng)中和的聚醚多元醇
下表2、4和5中的各個(gè)實(shí)施例代表三次(3)操作的平均值(除非另有說明)，表3中的各個(gè)實(shí)施例代表兩次(2)操作的平均值。
表2關(guān)于表1所示硬質(zhì)泡沫體配方的多元醇C、多元醇A和多元醇B的硬質(zhì)泡沫管(RFT)數(shù)據(jù)
這些數(shù)據(jù)表明，由未中和的聚醚多元醇(多元醇C)得到的泡沫配方比由經(jīng)中和的聚醚多元醇多元醇A和多元醇B中得到的任一種配方都能更快地起發(fā)泡沫。令人驚奇的是，毫無證據(jù)表明殘留的氫氧化物如同乳酸鉀那樣會(huì)導(dǎo)致過大的壓力，因?yàn)榉逯祲毫?即Pmax)僅僅稍高于用硫酸中和的多元醇A，而比乳酸中和的多元醇B要低得多。
同樣研究了由這三種多元醇各自制得的最終泡沫體的性能并且將結(jié)果列于表3A和表3B中。對(duì)于基于三種胺起始的多元醇(多元醇A、多元醇B或多元醇C)的泡沫體來說，密度、抗壓強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、熱傳導(dǎo)性和開孔量并無明顯不同。這說明不管使用何種多元醇且不管它是如何制備的，包括不管它是否經(jīng)中和以便除去KOH催化劑帶來的殘余堿度，最后都制得了基本相同的泡沫體。
表3A表1所示硬質(zhì)泡沫配方的泡沫體性能
a垂直于泡沫起發(fā)方向而測(cè)量的b平行于泡沫起發(fā)方向而測(cè)量的c在70℃的烘箱中儲(chǔ)存7天后泡沫樣品的體積改變量d在-30℃下儲(chǔ)存7天后泡沫樣品的體積改變量表3B表1所示硬質(zhì)泡沫配方的泡沫體性能
a垂直于泡沫起發(fā)方向而測(cè)量的b平行于泡沫起發(fā)方向而測(cè)量的c在70℃的烘箱中儲(chǔ)存7天后泡沫樣品的體積改變量d在-30℃下儲(chǔ)存7天后泡沫樣品的體積改變量接下來實(shí)施的一系列試驗(yàn)用來測(cè)定乳酸對(duì)KOH中和程度的影響。在表4中，使用與表1所列配方相同的泡沫配方，只是表4泡沫配方中所用的多元醇組分包括表4所示各種不同wt％的多元醇B和多元醇C的混合物。在表4的各個(gè)實(shí)施例中多元醇B和多元醇C的結(jié)合量共計(jì)55.5重量份。表4的各個(gè)實(shí)施例代表三次(3)操作的平均值。由于多元醇C的量從0增加到100％，因而在最大壓力方面會(huì)觀察到顯著的下降。
表4由包含多元醇B和多元醇C之混合物的多元醇制備的硬質(zhì)泡沫配方的泡沫管數(shù)據(jù)
在表5中，使用與表1所列配方相同的泡沫配方，只是表5泡沫配方中所用的多元醇組分包括表5所示各種不同wt％的多元醇A和多元醇F的混合物。在表5的各個(gè)實(shí)施例中多元醇A和多元醇F的結(jié)合量共計(jì)55.5重量份。表5的各個(gè)實(shí)施例代表三次(3)操作的平均值，但采用98wt％多元醇A和2wt％多元醇F的實(shí)施例除外。該實(shí)施例記錄了兩次(2)操作的平均值。
這些結(jié)果表明，多元醇F的數(shù)量增加導(dǎo)致Vmax提高，但在發(fā)泡期間不會(huì)使壓力(Pmax)增大。
表5由包含多元醇A和多元醇F之混合物的多元醇制備的硬質(zhì)泡沫配方的泡沫管數(shù)據(jù)
盡管前面已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明以用于解釋說明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些細(xì)節(jié)僅用于解釋說明的目的，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員在不背離本權(quán)利要求所限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下可以在其中作出各種改變。
權(quán)利要求
1.一種制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括(1)使(A)NCO基團(tuán)含量為20至60wt％的多異氰酸酯組分與(B)異氰酸酯反應(yīng)性組分在(C)至少一種發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含羥值為200至800且含有3至8個(gè)羥基的堿性聚醚多元醇，其中所述堿性聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.006wt％至約0.21wt％的氫氧離子含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中(A)所述多異氰酸酯組分包括芳族多異氰酸酯。
3.權(quán)利要求2的方法，其中(A)所述多異氰酸酯包含(1)基于100wt％的(A)計(jì)50至100wt％的、NCO基團(tuán)含量為24-34％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，它包含30-80wt％的單體異氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物，其中單體異氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4′-異構(gòu)體、2-35wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-異構(gòu)體和0-5wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，2′-異構(gòu)體；和(2)基于100wt％的(A)計(jì)0至50wt％的、NCO基團(tuán)含量為約48％的甲苯二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.014wt％至約0.11wt％的氫氧離子含量。
5.權(quán)利要求1的方法，其中(B)所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包括胺起始的聚醚多元醇。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述胺起始的聚醚多元醇所用的胺起始劑包括鄰甲苯二胺。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)泡劑選自水、氯氟烴、氫氟碳化合物及其混合物。
8.一種制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括(1)使(A)NCO基團(tuán)含量為20至60wt％的多異氰酸酯組分與(B)異氰酸酯反應(yīng)性組分在(C)至少一種發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含羥值為200至800且含有3至8個(gè)羥基的堿性聚醚多元醇，其中所述堿性聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.019wt％至約0.70wt％的氫氧化鉀。
9.權(quán)利要求8的方法，其中(A)所述多異氰酸酯包括芳族多異氰酸酯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中(A)所述芳族多異氰酸酯包含(1)基于100wt％的(A)計(jì)50至100wt％的、NCO基團(tuán)含量為24-34％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，它包含30-80wt％的單體異氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物，其中單體異氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4′-異構(gòu)體、2-35wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-異構(gòu)體和0-5wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，2′-異構(gòu)體；和(2)基于100wt％的(A)計(jì)0至50wt％的、NCO基團(tuán)含量為約48％的甲苯二異氰酸酯。
11.權(quán)利要求8的方法，其中所述聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.048wt％至約0.35wt％的氫氧化鉀。
12.權(quán)利要求8的方法，其中(B)所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包括胺起始的聚醚多元醇。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述胺起始的聚醚多元醇所用的胺起始劑包括鄰甲苯二胺。
14.權(quán)利要求8的方法，其中所述發(fā)泡劑選自水、氯氟烴、氫氟碳化合物及其混合物。
15.一種制造硬質(zhì)聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括(1)使(A)NCO基團(tuán)含量為20至60wt％的多異氰酸酯組分與(B)異氰酸酯反應(yīng)性組分在(C)至少一種發(fā)泡劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包含羥值為200至800且含有3至8個(gè)羥基的堿性聚醚多元醇，其中所述堿性聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.014wt％至約0.50wt％的氫氧化鈉。
16.權(quán)利要求15的方法，其中(A)所述多異氰酸酯包括芳族多異氰酸酯。
17.權(quán)利要求16的方法，其中(A)所述芳族多異氰酸酯包含(1)基于100wt％的(A)計(jì)50至100wt％的、其NCO基團(tuán)含量為24-34％的多亞甲基多(苯基異氰酸酯)，它包含30-80wt％的單體異氰酸酯和20-70wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯系的高級(jí)環(huán)化合物，其中單體異氰酸酯包含65-98wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的4，4′-異構(gòu)體、2-35wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4′-異構(gòu)體和0-5wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯的2，2′-異構(gòu)體；和(2)基于100wt％的(A)計(jì)0至50wt％的、NCO基團(tuán)含量為約48％的甲苯二異氰酸酯。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述聚醚多元醇的堿度含量相當(dāng)于約0.034wt％至約0.25wt％的氫氧化鈉。
19.權(quán)利要求15的方法，其中(B)所述異氰酸酯反應(yīng)性組分包括胺起始的聚醚多元醇。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述胺起始的聚醚多元醇所用的胺起始劑包括鄰甲苯二胺。
21.權(quán)利要求15的方法，其中所述發(fā)泡劑選自水、氯氟烴、氫氟碳化合物及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備硬質(zhì)泡沫體的方法，該方法包括使多異氰酸酯組分和異氰酸酯反應(yīng)性組分在發(fā)泡劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。適于本發(fā)明的異氰酸酯反應(yīng)性組分包括羥值為200至800且含有3至8個(gè)羥基的聚醚多元醇，其中存在于聚醚多元醇中的堿度含量相當(dāng)于約0.006wt％至約0.21wt％的氫氧離子含量。
文檔編號(hào)C08G18/18GK1768088SQ200480007348
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者J·E·特蕾西, S·A·卡恩, R·P·伊特, K·W·海德 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限責(zé)任公司