專利名稱：曼尼希堿以及曼尼希堿的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型曼尼希堿以及制備曼尼希堿的新方法。
現(xiàn)有技術(shù)曼尼希堿自很長時間以來就是已知的。酚作為原料有很大的缺點(diǎn)，即由此制備的曼尼希堿還含有一定比例的未反應(yīng)的酚。由于酚的毒性，基于酚的曼尼希堿不能用于許多市場領(lǐng)域。因此，進(jìn)行了大量的嘗試，力求制備無酚的曼尼希堿。例如，已經(jīng)開發(fā)并銷售了基于壬基苯酚或?qū)κ宥』椒踊蜓拥穆嵯A。
曼尼希堿尤其用作環(huán)氧樹脂用的促進(jìn)劑，或用作環(huán)氧樹脂和聚氨酯用的固化劑。WO 00/15687描述了例如一種曼尼希堿促進(jìn)劑，其通過曼尼希堿與胺進(jìn)行氨基交換而制備。
已知的曼尼希固化劑的很大的缺點(diǎn)是高粘度，該粘度在所述固化劑的制備過程中由于生成低聚物和副產(chǎn)物而形成。由于這種原因，曼尼希堿固化劑通常摻混常規(guī)多胺而使用。但是，附加的多胺的混入多數(shù)情況下對固化的環(huán)氧樹脂組合物的性能起負(fù)面作用。
發(fā)明描述本發(fā)明的目的是制備一種新型曼尼希堿，其可以用作在雙組分環(huán)氧樹脂和聚氨酯組合物中的固化劑并且不合有酚。
已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)權(quán)利要求1的曼尼希堿具有這些性能并由此可以克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題。此外，發(fā)現(xiàn)一種制備曼尼希堿的兩步制備法，其導(dǎo)致得到較低粘度的曼尼希堿。
發(fā)明實施方式本發(fā)明涉及一種新型曼尼希堿，為了制備該堿而使用至少一種通式(I)的酚類化合物以及甲醛和至少一種多胺， 上述通式(I)中基團(tuán)R1表示H或CH3。優(yōu)選作為通式(I)的酚類化合物是間甲酚。
甲醛可以對于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的形式直接使用或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優(yōu)選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優(yōu)選的是甲醛水溶液。
所述的“多胺”是指具有兩個或更多個伯氨基的化合物。這樣的多胺對于環(huán)氧與聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員而言已知為交聯(lián)劑。特別合適的是-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，甲基雙(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。
-環(huán)脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-二氨基環(huán)己烷(DCH)，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3-乙基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(＝異佛爾酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷，1，3-2，5(2，6)-雙(氨甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生產(chǎn))，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氫-4，7-亞甲基茚-2，5-二胺，八氫-4，7-亞甲基茚-1，6-二胺，含醚基團(tuán)的脂族多胺，例如雙(2-氨乙基)醚，4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺和其更高級低聚物，具有理論上兩個或三個氨基的聚氧亞烷基多胺，其例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生產(chǎn))獲得，以及上述多胺的混合物。
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亞甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。
優(yōu)選多胺選自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，以及它們的混合物。
特別優(yōu)選多胺選自1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，I PDA，1，2-二氨基環(huán)己烷，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺以及它們的混合物。
當(dāng)然也可以是這樣的多胺與其它多胺或其它胺的混合物。
使用的多胺的選擇顯著影響由該公開的方法制備的曼尼希堿以及由此固化的環(huán)氧體系或聚氨酯體系的性能。
曼尼希堿可以由通式(I)的酚類化合物、甲醛和多胺制備。曼尼希堿的制備可以按照常規(guī)的一步法進(jìn)行。但是，優(yōu)選曼尼希堿按照下面描述的兩步法制備。
本發(fā)明的另一方面是一種制備曼尼希堿的新型的兩步法。這種根據(jù)本發(fā)明用于制備曼尼希堿的方法的特征為，在第一步中將至少一種酚類化合物與甲醛一起在叔胺存在下進(jìn)行反應(yīng)，并在隨后的步驟中與至少一種多胺反應(yīng)。
作為酚類化合物特別合適的是其在酚基團(tuán)的鄰位和/或?qū)ξ痪哂形唇?jīng)取代的位置的那些。這類化合物的例子有羥基萘、多羥基萘、烷基酚、二烷基酚、橋連酚，例如四氫萘酚。還一同包括多酚類化合物，既指單核的，也指多核的。這樣的多酚類化合物的例子是焦兒茶酚、間苯二酚、連苯三酚、間苯三酚、雙酚A、雙酚F。
特別合適的是在酚基團(tuán)的鄰位和對位具有未經(jīng)取代的位置的酚類化合物。
優(yōu)選通式(I)的酚類化合物， ，其中R1在此表示H或CH3。
視為特別優(yōu)選的是間甲酚，其中在通式(I)中R1表示氫原子。
甲醛可以對于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常已知的形式直接或由能解離出甲醛的化合物為原料使用。優(yōu)選甲醛以作為低聚甲醛形式或作為甲醛水溶液形式。特別優(yōu)選的是甲醛水溶液。
特別合適的叔胺是附加還具有伯氨基的叔胺，例如1-(2-氨乙基)哌嗪。優(yōu)選通式(II)的叔胺，式中基團(tuán)R2表示C1-C6烷基且n＝1、2或3。
作為R2，優(yōu)選R2＝甲基或乙基，特別是R2＝甲基。作為n，優(yōu)選n＝2。
也可以使用叔胺的混合物?？赡芰硗庠诘谝徊街羞€可以使用堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或其混合物。
有利的是，在第一步中將甲醛添加到由酚類組分與叔胺形成的混合物中。所述添加有利地這樣設(shè)計在冷卻下將同樣經(jīng)冷卻的甲醛在攪拌下緩慢地添加，例如滴加，使得只會觀察到極輕微的溫度升高。應(yīng)注意，不能超出45℃-50℃的溫度。在添加結(jié)束后，有利地還在約1小時內(nèi)將溫度保持在約45℃。此外，推薦在惰性氣體下操作。
在第二步中進(jìn)行與至少一種多胺的反應(yīng)。有利的是，在第二步中在攪拌下向多胺中緩慢地添加，例如滴加由第一步得到的產(chǎn)物。在此應(yīng)將多胺加熱至約80℃的溫度。添加后，有利地在氮?dú)庀录訜嶂翜囟葹榧s110℃，同時蒸餾除去反應(yīng)水。仍未排除的水優(yōu)選通過施加真空而蒸餾除去。
這種曼尼希堿可立即，優(yōu)選在冷卻至室溫后，作為固化劑使用或摻混。這種曼尼希堿是貯存穩(wěn)定的并在貯存過程中不明顯改變其性能。
使用的多胺的選擇顯著影響由該公開的方法制備的曼尼希堿以及由此固化的環(huán)氧體系或聚氨酯體系的性能。原則上，所有對于在環(huán)氧和聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知稱為交聯(lián)劑的多胺都適于作為用于本發(fā)明方法中的多胺。
特別合適的多胺是-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，甲基雙(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。
-環(huán)脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-二氨基環(huán)己烷(DCH)，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3-乙基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3，5-二甲基環(huán)己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(＝異佛爾酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基環(huán)己烷，1，3-和1，4-雙(氨甲基)環(huán)己烷，1，3-2，5(2，6)-雙(氨甲基)二環(huán)[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生產(chǎn))，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-雙(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氫-4，7-亞甲基茚-2，5-二胺，八氫-4，7-亞甲基茚-1，6-二胺，含醚基團(tuán)的脂族多胺，例如雙(2-氨乙基)醚，4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺，和其更高級低聚物，具有理論上兩個或三個氨基的聚氧亞烷基多胺，其例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生產(chǎn))獲得，以及上述多胺的混合物。
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亞甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。
優(yōu)選多胺選自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基環(huán)己烷，1，2-二氨基環(huán)己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，五亞甲基六胺，二亞丙基三胺，三亞丙基四胺，四亞丙基五胺，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，3(4)，8(9)-雙(氨甲基)三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷，以及它們的混合物。
特別優(yōu)選多胺選自1，3-苯二甲胺，1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺(3，6-二氮雜-八亞甲基二胺)，四亞乙基五胺，IPDA，1，2-二氨基環(huán)己烷，4，7-二氮雜-十亞甲基-1，10-二胺以及它們的混合物。
當(dāng)然也可以是這樣的多胺與其它多胺或其它胺的混合物。
借助本發(fā)明方法制備的曼尼希堿具有非常低的粘度。按一步法制備的曼尼希堿的粘度(η1)與按本發(fā)明兩步法制備的曼尼希堿的粘度(η2)之間的比例k(η1/η2)是大于1，優(yōu)選大于2.5，特別是大于3。
與測定η1相關(guān)的一步法的特征在于，向由多胺與酚類化合物形成的混合物中添加甲醛。
按本發(fā)明方法制備的曼尼希堿的達(dá)到的粘度在很大程度上取決于使用的酚類化合物以及取決于使用的多胺。
特別合適的曼尼希堿具有的在25℃下的粘度為小于1000mPas。優(yōu)選的曼尼希堿具有的粘度為200-700mPas。
本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚，在這種在低尺度(Masse)下的反應(yīng)中還可能在終產(chǎn)物中存在未反應(yīng)的成分。
按本發(fā)明方法制備的曼尼希堿除了具有仲氨基，還具有伯氨基。
此外，可能發(fā)現(xiàn)，按這種方法可以制備曼尼希堿，其不具有或至。少具有低比例的多核低聚物。優(yōu)選低聚物比例小于20重量％，特別是小于10重量％，基于曼尼希堿的重量計。
同樣可以采用這種方法制備曼尼希堿，其含有非常低比例的未反應(yīng)的酚類化合物。有利的是，如果曼尼希堿具有低于1重量％，特別是低于0.5重量％，優(yōu)選低于0.1重量％的未反應(yīng)的酚類化合物，基于曼尼希堿的重量計。
本發(fā)明曼尼希堿以及由本發(fā)明方法得到的曼尼希堿可以例如用作在雙組分環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑組分中的固化劑。曼尼希堿在此可以直接或作為固化劑組分的成分而使用。
特別優(yōu)選曼尼希堿用作雙組分環(huán)氧樹脂體系中的固化劑，特別是雙組分環(huán)氧樹脂粘合劑中的固化劑。
采用這種曼尼希堿固化的雙組分環(huán)氧體系或聚氨酯體系以及由此得到的產(chǎn)物具有非常有利的性能。
實施例下面提及的實施例用于闡明本發(fā)明。
兩步法曼尼希堿制備的實施例制備步驟1將酚類化合物預(yù)先加入一個玻璃燒瓶中并向其中摻入叔胺。將混合物冷卻至20℃并然后向其中緩慢地并在冷卻下滴加冷的甲醛水溶液(36.5重量％，在水中)。出現(xiàn)明顯的熱效應(yīng)。將內(nèi)部溫度保持在40℃-45℃。在添加結(jié)束后繼續(xù)在40-45℃下攪拌1小時。
制備步驟2將表1中說明的多胺預(yù)先加入在室溫下在氮?dú)庀碌姆磻?yīng)器中，加熱至80℃并在攪拌下緩慢地添注到由第一步得到的中間產(chǎn)物中。出現(xiàn)中度的熱效應(yīng)。在氮?dú)庀录訜嶂良s110℃并同時在常壓下蒸餾除去反應(yīng)水。在除去80％理論量的反應(yīng)水后施加真空并直至蒸餾除去理論水量。
一步法曼尼希堿制備的實施例將在表1中說明的多胺，非必要存在的叔胺，以及酚類化合物預(yù)先加入。在冷卻下，在20℃-30℃的溫度下滴加冷的甲醛水溶液(36.5重量％，在水中)。出現(xiàn)劇烈的熱效應(yīng)。在氮?dú)庀录訜嶂良s110℃并同時在常壓下蒸餾除去反應(yīng)水。在除去80％理論量的反應(yīng)水后施加真空并直至蒸餾除去理論水量。

表1曼尼希堿的實施例。*作為與5重量％促進(jìn)劑三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)的摻混物測量。
曼尼希堿與環(huán)氧樹脂的應(yīng)用實施例將不同的曼尼希堿，非必要地與附加地多胺結(jié)合，作為固化劑與由85％雙酚A二縮水甘油基醚(可作為Araldite GY-250從Vantico購得)與15％三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚組成的環(huán)氧樹脂組分在20-23℃和50％相對空氣濕度下手工混合并在7天內(nèi)在這些條件下固化。
拉伸強(qiáng)度、彈性模量以及斷裂伸長率對在23℃和50％相對空氣濕度下固化7天的試樣，按照ISO 527，以5mm/min的拉伸速率進(jìn)行測定。
有效使用期由在單獨(dú)的圓柱形燒杯中的100g混合物在23℃下借助凝膠計時器測定。

表2曼尼希堿在環(huán)氧樹脂組合物中的應(yīng)用由表2得到的結(jié)果表明，所述曼尼希堿適于作為環(huán)氧樹脂用的固化劑。
權(quán)利要求
1.曼尼希堿，其特征為，為制備該堿而使用至少一種通式(I)的酚類化合物以及甲醛和至少一種多胺， ，上述通式中R1＝H或CH3。
2.權(quán)利要求1的曼尼希堿，其特征為，為制備該堿，在第一步中將至少一種通式(I)的酚類化合物與甲醛一起在叔胺存在下進(jìn)行反應(yīng)，并在隨后的步驟中與至少一種多胺反應(yīng)。
3.權(quán)利要求2的曼尼希堿，其特征為，叔胺具有通式(II)， 其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
4.權(quán)利要求2-3中任一項的曼尼希堿，其特征為，在第一步中將甲醛添加到由通式(I)的酚類化合物與叔胺形成的混合物中。
5.前述權(quán)利要求中任一項的曼尼希堿，其特征為，在通式(I)中R1＝H。
6.權(quán)利要求3-5中任一項的曼尼希堿，其特征為，在通式(II)中R2＝CH3。
7.權(quán)利要求3-6中任一項的曼尼希堿，其特征為，在通式(II)中n＝2。
8.前述權(quán)利要求中任一項的曼尼希堿，其特征為，在25℃下的粘度為小于1000mPas，特別地為200-700mPas。
9.一種制備曼尼希堿的方法，其特征為，在第一步中將至少一種酚類化合物與甲醛一起在叔胺存在下進(jìn)行反應(yīng)，并在隨后的步驟中與至少一種多胺反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的制備曼尼希堿的方法，其特征為，在第一步中將甲醛添加到由酚類化合物與叔胺形成的混合物中。
11.權(quán)利要求9-10中任一項的制備曼尼希堿的方法，其特征為，叔胺具有通式(II)， 其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
12.權(quán)利要求11的制備曼尼希堿的方法，其特征為，在通式(II)中R2＝CH3。
13.權(quán)利要求11或12的制備曼尼希堿的方法，其特征為，在通式(II)中n＝2。
14.權(quán)利要求9-13中任一項的制備曼尼希堿的方法，其特征為，所述酚類化合物是通式(I)的酚類化合物， ，通式中R1＝H或CH3。
15.權(quán)利要求14的制備曼尼希堿的方法，其特征為，在通式(I)中R1＝H。
16.用于雙組分環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑組分，其特征為，這種固化劑組分含有權(quán)利要求1-8中任一項的曼尼希堿。
17.權(quán)利要求1-8中任一項的曼尼希堿用作環(huán)氧體系或聚氨酯體系的固化劑的用途。
18.環(huán)氧體系或聚氨酯體系，其含有至少一種權(quán)利要求1-8中任一項的曼尼希堿。
19.環(huán)氧體系或聚氨酯體系，其含有至少一種曼尼希堿，該堿按權(quán)利要求9-15中任一項的方法獲得。
20.固化產(chǎn)品，其由權(quán)利要求19或20的環(huán)氧體系或聚氨酯體系獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的曼尼希堿，為制備該堿而使用至少一種通式(I)的酚類化合物以及甲醛和至少一種多胺。此外，還公開了一種制備曼尼希堿的兩步法，該方法導(dǎo)致得到具有低粘度的曼尼希堿。
文檔編號C08G59/50GK1761715SQ200480007687
公開日2006年4月19日 申請日期2004年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月5日
發(fā)明者U·格伯爾, T·維格爾 申請人:Sika技術(shù)股份公司