專利名稱：高生產(chǎn)率的斯潘德克斯彈性纖維生產(chǎn)方法和產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可高度溶解的聚氨酯脲，其用下列物質(zhì)制備(a)至少一種聚合二醇；(b)一種二異氰酸酯混合物，其含有(i)至少約78摩爾％的1-異氰酸根合-4-[(4-異氰酸酯苯基)甲基]苯(4，4′-MDI)；和(ii)至少約5摩爾％的1-異氰酸根合-2-[(4-異氰酸酯苯基)甲基]苯(2，4′-MDI)；(c)至少一種擴(kuò)鏈劑；和(d)至少一種胺類鏈終止劑。能用含有所述聚氨酯脲的這些高含固量聚合物溶液顯著增產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維，同時(shí)不用犧牲纖維的性能。本發(fā)明還涉及用所述聚氨酯脲的高含固量溶液生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的方法，并涉及由此形成的斯潘德克斯彈性纖維。
背景技術(shù)：
斯潘德克斯彈性纖維是人造纖維的類屬名，其成纖材料是含有至少85％鏈段聚氨酯的一種長(zhǎng)鏈合成聚合物。為了方便起見(jiàn)，本申請(qǐng)中將以術(shù)語(yǔ)斯潘德克斯彈性纖維討論本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)將本發(fā)明理解成包括下述公開(kāi)所有實(shí)施方案及其等價(jià)形式，該術(shù)語(yǔ)不用于限定本發(fā)明。
斯潘德克斯彈性纖維一般分兩步制備。第一步使低分子量雙官能聚合物例如聚合二醇與二異氰酸酯反應(yīng)，形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物(“封端二元醇”)與未反應(yīng)二異氰酸酯的混合物。然后將封端的二元醇溶解在合適的溶劑中并與雙官能擴(kuò)鏈劑和單官能鏈終止劑的組合物反應(yīng)，以便形成聚氨酯脲聚合物溶液。然后用常規(guī)的干紡或濕紡技術(shù)將獲得的聚氨酯脲溶液制成商品斯潘德克斯彈性纖維。
按照這種方式制備聚合物，則斯潘德克斯彈性纖維含有自封端二醇上的異氰酸酯基與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)產(chǎn)生的所謂“硬”鏈段。斯潘德克斯彈性纖維還含有主要來(lái)源于聚合二醇的“軟”鏈段。據(jù)信斯潘德克斯彈性纖維的所需彈性體性能部分源于這種鏈段結(jié)構(gòu)。
盡管如乙二胺的擴(kuò)鏈劑的兩個(gè)末端可與封端二醇的異氰酸酯基反應(yīng)，但是某些情況下可能僅擴(kuò)鏈劑的一端反應(yīng)。產(chǎn)物是一種伯胺在一個(gè)末端的帶擴(kuò)鏈劑的聚合物。這些“擴(kuò)鏈劑末端”(CE)的數(shù)量用末端含量表達(dá)，單位為每千克聚合物的毫當(dāng)量，其能夠通過(guò)測(cè)量聚合物中的伯胺含量確定?？捎贸Ｒ?guī)技術(shù)測(cè)定伯胺的含量。
能夠用數(shù)種手段控制擴(kuò)鏈劑的末端數(shù)，例如通過(guò)改變擴(kuò)鏈劑對(duì)封端二醇的化學(xué)計(jì)量。替換地，可用鏈終止劑例如二乙胺(DEA)控制擴(kuò)鏈劑的末端數(shù)。鏈終止劑按照和擴(kuò)鏈劑同樣的方式與封端二醇反應(yīng)，但是沒(méi)有第二個(gè)反應(yīng)基團(tuán)。生成物是帶鏈終止劑末端而不是擴(kuò)鏈劑末端的聚合物。
通過(guò)控制擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑相對(duì)封端二醇中異氰酸酯官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)量，有可能調(diào)節(jié)聚合物末端的總數(shù)，從而控制聚合物的分子量和特性粘度(IV)。已知控制聚氨酯脲分子量和IV的有效方法。例如參見(jiàn)美國(guó)專利3,577,044，該專利的公開(kāi)內(nèi)容經(jīng)引用并入本發(fā)明作為參考。
本發(fā)明的一個(gè)方面是所希望的聚合物末端數(shù)與所希望的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)的比例的組合，而且可用本領(lǐng)域常規(guī)測(cè)量的聚合物性能描述。如前所述，聚合物末端的總數(shù)與IV成正比。聚合物末端數(shù)越大，分子量越低且IV越低。類似地，擴(kuò)鏈劑末端數(shù)與聚合物中伯胺的數(shù)量有關(guān)。因此，用所希望的IV和伯胺量描述本發(fā)明方面分別等價(jià)于用所希望的聚合物末端數(shù)和擴(kuò)鏈劑末端數(shù)描述那些方面。本讀物涉及關(guān)于進(jìn)一步細(xì)節(jié)的實(shí)施例。
能夠通過(guò)纖維紡絲法例如干紡法用聚氨酯脲形成斯潘德克斯彈性纖維。在干紡法中，將含有聚合物和溶劑的聚合物溶液計(jì)量經(jīng)過(guò)噴絲孔加入紡絲室(spin chamber)，形成一根絲或多根絲。使氣體通過(guò)該室以便蒸發(fā)溶劑而使絲固化。然后可將復(fù)絲合并成斯潘德克斯彈性紗。
聚合物溶液所用的溶劑應(yīng)當(dāng)提供一種均質(zhì)溶液，該溶液幾乎不含或不含凝膠。特別適用于干紡法的溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亞砜(DMSO)。由于考慮到安全性和成本，優(yōu)選DMAc，而且實(shí)際上在工業(yè)上幾乎只使用它。
干紡法的生產(chǎn)率一般用每小時(shí)每紡絲室的紗的克數(shù)描述，而且與卷繞速度、紗線和單根絲旦數(shù)有關(guān)，并與每個(gè)紡絲室的紗線數(shù)目有關(guān)。但是，這些參數(shù)受到聚合物溶液體積和所用溶劑，以及經(jīng)每根絲表面的溶劑蒸發(fā)速率的限制。蒸發(fā)速率又與單根絲旦數(shù)和紡絲室中的絲的數(shù)目有關(guān)。例如增加單根絲旦數(shù)同時(shí)維持紗的總旦數(shù)，這意味著降低絲的總表面積和減緩溶劑蒸發(fā)的速率。這種情況下必須降低卷繞速度，以便在紡絲室內(nèi)溶劑有足夠的時(shí)間蒸發(fā)。此外，一個(gè)紡絲室中的絲越多，則必須處理的氣體和溶劑蒸汽的體積越大。高的氣體體積引起湍流，湍流降低纖維的均勻性、加工的連續(xù)性和生產(chǎn)率。此外，所用溶劑的體積及其從絲上汽化的速率會(huì)影響斯潘德克斯彈性纖維的物理性能，例如極限張應(yīng)力。
很久前人們就認(rèn)識(shí)到如果能減少干紡法中所使用溶劑的量(即，使用固體含量百分?jǐn)?shù)更高的聚合物溶液)，則由于要從絲上蒸發(fā)的溶劑較少?gòu)亩岣吡思徑z生產(chǎn)率。然而，適合于斯潘德克斯彈性紗生產(chǎn)的聚合物溶液已有的最大可能含固量?jī)H為約37％。這些年來(lái)，制備更濃聚合物溶液的努力在商業(yè)上一直未獲得成功，因?yàn)樵贒MAc中超過(guò)約37重量％，聚氨酯脲就不能溶解了。最初可能存在超過(guò)37％含固量的聚合物溶液，但是這種溶液是不穩(wěn)定的，而且或者很快變粘稠直至超過(guò)加工設(shè)備的處理能力，或者形成凝膠并變得不溶。即使在以下已有情形中，即，當(dāng)生產(chǎn)商實(shí)際能從高含固量聚合物溶液生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維時(shí)，生產(chǎn)率也低，而且纖維有不可接受的低劣性能。
為了能商業(yè)化，斯潘德克斯彈性纖維必須具有一些該行業(yè)認(rèn)可的性能。盡管不具有這些性能的斯潘德克斯彈性纖維可能存在小市場(chǎng)，但是這種瞄準(zhǔn)小市場(chǎng)的應(yīng)用十分有限，而擴(kuò)大斯潘德克斯彈性纖維工業(yè)的應(yīng)用是本發(fā)明的目的。這些性能是本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的，包括例如，40旦尼爾的斯潘德克斯彈性纖維IV大于1.1dl/g；極限張應(yīng)力至少40g；負(fù)載力(Load Power)(1TP2)小于7g；卸載力(UnloadPower)(5TM2)至少0.9g；且旦尼爾變異系數(shù)(CDV)小于15。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維的性能將隨旦尼爾數(shù)改變，從而以上“40旦尼爾”的可商業(yè)化斯潘德克斯彈性纖維的說(shuō)明不應(yīng)解釋為將本發(fā)明限制于這些性能或者限制于40旦尼爾的斯潘德克斯彈性纖維。本發(fā)明包括其它旦尼爾的可商業(yè)化斯潘德克斯彈性纖維，如果它們制備成40旦尼爾，則會(huì)具有上述性能。因此，本申請(qǐng)引用的斯潘德克斯彈性纖維40旦尼爾時(shí)的性能包括如果制備成40旦尼爾的則會(huì)具有所述性能的不同旦尼爾的斯潘德克斯彈性纖維。
因此，在做出本發(fā)明以前，一直需要通過(guò)減少溶劑體積(提高固體含量百分?jǐn)?shù))而改善斯潘德克斯彈性纖維紡絲生產(chǎn)率，同時(shí)不對(duì)紡絲過(guò)程或斯潘德克斯彈性纖維的質(zhì)量造成不利影響。
發(fā)明概述令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，4，4′-MDI對(duì)2，4′-MDI的比，聯(lián)同適當(dāng)?shù)木酆衔颕V(即，總末端)和伯胺含量(即，擴(kuò)鏈劑末端)提供一種聚氨酯脲，其能夠用含固量45％或更高的聚合物溶液干紡成可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維。此外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的高含固量聚合物溶液能夠以大大增加的生產(chǎn)率紡成可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維，而且產(chǎn)品一致性更好。實(shí)際上，本發(fā)明可使生產(chǎn)率顯著提高，同時(shí)降低原料、能源和廢物處理的費(fèi)用。
本發(fā)明涉及一種聚氨酯脲，其用于生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的高含固量聚合物溶液。本發(fā)明的另一個(gè)方面是，從高含固量聚氨酯脲聚合物溶液生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的一種改良方法。本發(fā)明的再另一方面是，通過(guò)干紡高含固量聚氨酯脲聚合物溶液生產(chǎn)的可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維。
更具體地，本發(fā)明的聚氨酯脲，在紡絲前，IV介于約0.65和約0.90dl/g之間，伯胺含量介于約25和約55毫克當(dāng)量NH2每千克聚合物固體(meq/Kg)之間，并且是由至少一種聚合二醇；一種含有至少約78摩爾％4，4′-MDI和至少約5摩爾％2，4′-MDI的二異氰酸酯混合物；至少一種擴(kuò)鏈劑；和至少一種胺鏈終止劑制備的。
本發(fā)明的高含固量聚合物溶液包括一種DMAc溶液，該溶液的所述聚氨酯脲高于38重量％。
發(fā)明詳述現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)，能顯著改善生產(chǎn)斯潘德克斯彈性纖維的生產(chǎn)率，其方法包括首先制備具有所需IV(即，總末端)和需要的伯胺含量(即，擴(kuò)鏈劑末端)的一種可高度溶解的聚氨酯脲，然后制備含所述聚氨酯脲高于38重量％的一種聚合物溶液。能從這種聚合物溶液以顯著超過(guò)用37重量％或更低濃度溶液的常規(guī)使用速率的速率制備可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性長(zhǎng)絲。
更具體地，本發(fā)明的聚氨酯脲是由下述物料制備的(a)選自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一種聚合二醇；
(b)一種二異氰酸酯混合物，該混合物含有至少約78摩爾％的4，4′-MDI和至少約5摩爾％的2，4′-MDI；(c)至少一種擴(kuò)鏈劑；和(d)至少一種胺鏈終止劑；其中稱作“封端比”的，即(a)對(duì)(b)的摩爾比介于約1∶1.5和約1∶2之間，優(yōu)選介于約1∶1.6和約1∶1.8之間，更優(yōu)選在約1∶1.65和約1∶1.75之間；其中進(jìn)一步地，該至少一種擴(kuò)鏈劑(c)和該至少一種胺鏈終止劑(d)的存在量使得在紡絲以前，該聚氨酯脲的IV小于0.9，且伯胺含量介于約25和約55meq/kg之間，優(yōu)選介于約25和約45meq/kg之間，并且最優(yōu)選約40meq/kg。
適用于本發(fā)明的聚醚二醇數(shù)均分子量為約1500至約4000，優(yōu)選約1600至約2500，并更優(yōu)選約1800至約2000。有用的聚醚二醇非限定地包括聚亞乙基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-2-甲基-四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-亞乙基二醇，及其混合物；并最優(yōu)選聚四亞甲基二醇，例如TERATHANE1800(可以從Dupont Co.獲得)。
有用的聚酯二醇非限定地包括共聚(亞乙基-亞丁基己二酸酯)二醇、聚(2，2-二甲基亞丙基十二烷酸酯)二醇、二醇類的羥基封端的反應(yīng)產(chǎn)物，二醇例如是乙二醇、1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇，及其混合物。
用二異氰酸酯的混合物制造本發(fā)明的聚氨酯脲。該二異氰酸酯混合物的一種組分是4，4′-MDI，其存在量為至少約78摩爾％，優(yōu)選約80至約95摩爾％，最優(yōu)選約83至約91摩爾％。該二異氰酸酯混合物的第二組分是2，4′-MDI，其存在量為至少約5摩爾％，優(yōu)選約7至約20摩爾％，更優(yōu)選用約9至約17摩爾％。最好是在二異氰酸酯混合物中存在小于1摩爾％的2，2′-MDI。
非必要地，可用其它異氰酸酯與4，4′-MDI和2，4′-MDI組合，例如用2，2′-和2，4′-甲苯二異氰酸酯。
在制造封端二醇的過(guò)程中，該二異氰酸酯混合物可立刻全部加入，或者分兩步或更多步以任意順序加入。如果需要，可在封端步驟中輔助使用二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫、無(wú)機(jī)酸、叔胺例如三乙胺、N，N′-二甲基哌嗪等等，以及其它已知的催化劑。然后，該封端二醇被加到一種合適的溶劑中，該溶劑例如是DMAc、DMF、DMSO、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等等，包括混合物。優(yōu)選DMAc。
可使用單一擴(kuò)鏈劑或擴(kuò)鏈劑的混合物，從這種封端二醇制備本發(fā)明的聚氨酯脲。如果使用單一擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選它是乙二胺(EDA)。如果使用擴(kuò)鏈劑的混合物，該混合物應(yīng)當(dāng)包括至少約90摩爾％的EDA作為主擴(kuò)鏈劑，并另外包括一種或多種第二擴(kuò)鏈劑。
第二擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括2-甲基-1，5-戊烷二胺(MPMD，商品名DYTEKA；DuPont出品)、1，2-丙二胺(PDA)、1，3-丁二胺、1，4-丁二胺、1，3-二氨基-2，2-二甲基丁烷、1，6-己二胺、1，3-丙二胺、N-甲基氨基雙(3-丙胺)2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-環(huán)己烷二胺、1，3-二氨基-4-甲基環(huán)己烷、1，3-環(huán)己烷二胺、1，1’-亞甲基-雙(4，4’-二氨基己烷)、1，3-二氨基戊烷、哌嗪、環(huán)己撐-1，3-二胺(氫化間亞苯基二胺)、異氟爾酮二胺、1，4-二氨基-2-甲基哌嗪、1，4-二氨基-2，5-二甲基哌嗪，和甲基雙丙胺；及其混合物。優(yōu)選的第二擴(kuò)鏈劑是MPMD和PDA，最優(yōu)選MPMD。
合適的鏈終止劑包括仲胺，例如二乙胺(DEA)、二異丙胺、哌啶、二丁胺以及它們的混合物。優(yōu)選DEA。
在制造本發(fā)明的聚氨酯脲的過(guò)程中，該擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑可立刻全部加入，或者分兩步或更多步加入。優(yōu)選一次全部加入。優(yōu)選將擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑溶解在合適的溶劑中，這些溶劑如上述。DMAc是優(yōu)選溶劑。
在本發(fā)明的斯潘德克斯彈性纖維中還可以使用有效量的各種添加劑，只要它們不損害本發(fā)明的有益方面。其實(shí)例包括消光劑例如二氧化鈦，和穩(wěn)定劑例如水滑石、碳酸鈣鎂石與水菱鎂礦的混合物、硫酸鋇、受阻酚、和氧化鋅，染料和染色增強(qiáng)劑、抗菌劑、防粘劑、硅油、受阻胺光穩(wěn)定劑，紫外線屏蔽劑，等等。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的有益效果，用于干紡成斯潘德克斯彈性纖維的聚合物溶液應(yīng)當(dāng)具有大于38并小于50重量％的固體含量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選介于約40至約48重量％，更優(yōu)選約45重量％。
從實(shí)用來(lái)看，在紡絲之前，聚合物溶液可在最初制備后貯藏2至48小時(shí)，一般在低于50℃的溫度。在這個(gè)時(shí)候，粘度不應(yīng)當(dāng)過(guò)分增加，以使對(duì)紡絲性能和紗線性能的負(fù)面影響減到最小。因此，當(dāng)在40℃儲(chǔ)藏24小時(shí)時(shí)，本發(fā)明聚合物的40℃落球粘度增加小于2000泊，優(yōu)選小于1500泊，更優(yōu)選小于1000泊。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是，紡絲前的聚氨酯脲特性粘度(″紡絲前(pre-spun)IV″)小于可商業(yè)化斯潘德克斯彈性纖維的IV。紡絲前IV應(yīng)當(dāng)介于約0.65和約0.90dl/g之間、優(yōu)選介于約0.70和約0.80之間，并最優(yōu)選約0.75。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是，聚氨酯脲溶液中擴(kuò)鏈劑末端的量(表示為伯胺含量)，在紡絲前，是約25至約55meq/Kg，優(yōu)選約35至約45，更優(yōu)選約40。
采用本發(fā)明，能顯著提高商品斯潘德克斯彈性纖維生產(chǎn)的生產(chǎn)率，同時(shí)使用更少的溶劑、更少的氣體和更少的能源。另外，產(chǎn)品更一致，如用旦尼爾變異系數(shù)所度量的，而且產(chǎn)生廢品更少。
下列實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明能進(jìn)行高含固量、高生產(chǎn)率的紡絲，同時(shí)達(dá)到或超過(guò)現(xiàn)有技術(shù)斯潘德克斯彈性纖維紡絲工藝的聚合物和纖維性能要求。這些實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)會(huì)變得顯而易見(jiàn)。正如將被了解的，本發(fā)明能夠有另外的和不同的實(shí)施方案，并且其若干細(xì)節(jié)能夠不背離本發(fā)明范圍和精神地在不同的顯而易見(jiàn)的方面進(jìn)行修改。因此、這些實(shí)施例本質(zhì)上將被認(rèn)為是說(shuō)明性的，而不應(yīng)看作限制。
實(shí)施例聚氨酯脲的制備按照以下一般方法制備各實(shí)施例中的聚氨酯脲聚合物。將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的二異氰酸酯混合物與一種聚合二醇混合，并加熱到約90℃維持2小時(shí)。獲得的封端二醇混合物包含異氰酸酯終端的聚合二醇和剩余的未反應(yīng)二異氰酸酯。使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直到測(cè)得的異氰酸酯重量百分?jǐn)?shù)(％NCO)與理論值相差很小為止，該理論值基于全部二醇的羥基與異氰酸酯的反應(yīng)。然后，在約45℃和高剪切條件下，使獲得的封端二醇完全溶于DMAc。在高剪切條件下，使封端二醇的溶液與一種含適當(dāng)擴(kuò)鏈劑(一種或多種)和鏈終止劑(一種或多種)的DMAc溶液接觸。分析獲得的聚合物溶液的固體重量百分?jǐn)?shù)、伯胺含量(擴(kuò)鏈劑末端)、紡絲前特性粘度、和40℃的落球粘度。加入一種添加劑溶液，以便給最終纖維提供1.5重量％的CYANOX1790(Cytec Industries)、0.5重量％的METHACROL2462(Dupont Co.)和0.6重量％的聚二甲基硅氧烷硅油。然后干紡這種聚合物溶液，使其脫離DMAc進(jìn)入一紡絲甬道(column)中，向該紡絲甬道中導(dǎo)入熱的氮?dú)饬?。合并所獲得的斯潘德克斯彈性絲，施加一種紡絲油劑；并將纖維卷繞在卷裝上。
實(shí)施例中所用的二異氰酸酯混合物是按照獲得所需水平的2，4′-MDI的適當(dāng)比例混合ISONATEMDR(Dow Chemical Co.)和MONDURML(Bayer AG)而制備的。ISONATEMDR是含有少量2，4′-MDI(約1.9％)的4，4′-MDI。MONDURML是4，4′-MDI(約44.9％)、2，4′-MDI(約53.2％)和2，2′-MDI(約2.2％)的混合物。
實(shí)施例中使用的聚醚二醇是TERATHANE1800(Dupont)，數(shù)均分子量為1800的一種聚四亞甲基醚二醇。
擴(kuò)鏈劑是乙二胺或乙二胺(EDA)與2-甲基-1，5-戊烷二胺(DYTEKA，Dupont出品)的混合物。
分析方法用氣相色譜分析確定起始材料中MDI異構(gòu)體濃度，采用15-米DB-1701毛細(xì)管柱，以8度/分鐘的速度從150至230℃程序升溫，隨后是初始保留時(shí)間2分鐘。
通過(guò)按照ASTM D 2515在標(biāo)準(zhǔn)坎農(nóng)-芬斯克粘度計(jì)管中比較25℃時(shí)聚合物的DMAc稀釋溶液的粘度和DMAc本身的粘度(“相對(duì)粘度”法)，確定聚氨酯脲的特性粘度(IV)，記錄的粘度單位是dl/g。
擴(kuò)鏈劑末端(CE)的數(shù)目通過(guò)將聚合物溶解在DMAc中，接著以溴酚藍(lán)做指示劑，用甲磺酸滴定伯胺含量而測(cè)定。
為了測(cè)定旦尼爾變異系數(shù)(CDV)，去掉卷繞的斯潘德克斯彈性纖維卷裝表面的第一個(gè)50米纖維，以避免裝運(yùn)損壞產(chǎn)生的誤差。然后，用牽引輥從卷裝上取斯潘德克斯彈性纖維130秒，并供應(yīng)通過(guò)一臺(tái)包括一壓電陶瓷針的張力儀。卷取輥的圓周長(zhǎng)比喂入輥的圓周長(zhǎng)大50％，且喂入輥和卷取輥以相同的rpm旋轉(zhuǎn)，從而使聚氨酯纖維拉伸至50％的伸長(zhǎng)通過(guò)該張力儀。在斯潘德克斯彈性纖維喂入通過(guò)這些輥時(shí)，張力儀測(cè)量張力。張力的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以平均張力，獲得該變異系數(shù)，因?yàn)榈┠釥柵c這一張力成正比。CDV與所采用的線密度單位(旦尼爾與分特比較)無(wú)關(guān)，且CDV低表示纖維的均勻性高。
封端二醇的異氰酸酯百分?jǐn)?shù)(％NCO)按照S.Siggia，“通過(guò)官能團(tuán)的定量有機(jī)分析(Quantitative Organic Analysis viaFunctional Group)”，第3版，Wiley & Sons出版，紐約，第559-561頁(yè)(1963)的方法測(cè)定。
按照ASTM D 2731-72的一般方法測(cè)定斯潘德克斯彈性纖維的強(qiáng)度和彈性。每次測(cè)量使用三根長(zhǎng)絲，2-英寸(5-厘米)計(jì)量長(zhǎng)度和0至300％的伸長(zhǎng)循環(huán)，“原態(tài)”離開(kāi)卷裝(windup)，即沒(méi)有煮練或其它處理。以恒定50厘米/分鐘的伸長(zhǎng)速率循環(huán)拉伸樣品5次，然后在第五次拉伸長(zhǎng)后保持在300％的伸長(zhǎng)30秒。負(fù)載力，在初始拉伸時(shí)斯潘德克斯彈性纖維上的應(yīng)力，在第一次循環(huán)的200％伸長(zhǎng)時(shí)測(cè)量，并以“克”為單位和“LP”為標(biāo)記記錄在表格中。卸載力，第5次卸載循環(huán)時(shí)伸長(zhǎng)200％狀態(tài)的應(yīng)力，也以“克”為單位記錄；它的標(biāo)記是“UP”。在第6次拉伸時(shí)測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)百分率(“Eb”)和極限張應(yīng)力。還測(cè)量已經(jīng)經(jīng)歷了5次0-300％拉伸/松弛循環(huán)的樣品的永久變形率。永久變形率(“％SET”)按如下計(jì)算％SET＝100(Lf-L0)/L0其中，L0和Lf是長(zhǎng)絲(紗)無(wú)張力伸直夾持時(shí)的長(zhǎng)度，分別在5次拉伸/松弛循環(huán)之前和之后。
按照ASTM D1343-69的一般方法測(cè)定聚氨酯脲溶液的粘度，采用DV-8型落球粘度計(jì)(Duratech Corp.，Waynesboro，Va.)，在40℃時(shí)操作，記錄的單位為泊。用該儀器能測(cè)得的最高溶液粘度是35,000泊。
實(shí)施例1用TERATHANE1800和ISONATEMDR以1∶1.69的封端比制備一般用于制造斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯脲聚合物。封端二醇的％NCO為2.6％并用DMAc稀釋以便得到45％含固量的溶液。然后使這種溶液與一種DMAc溶液接觸，該DMAc溶液含有一種由EDA與DYTEKA的擴(kuò)鏈劑混合物(摩爾數(shù)比為90/10)；和作為鏈終止劑的二乙胺，其比例使得獲得的聚合物溶液的特性粘度為0.95，初始的溶液粘度為2600泊，而且含固量為34.8％，并具有測(cè)得的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)目為15meq/kg聚合物固體。用聚合物溶液以950碼/分鐘(ypm)紡制一種40旦尼爾、3根絲的斯潘德克斯彈性紗。短纖紗(spun yarn)的特性粘度為1.16。
實(shí)施例2用一種二異氰酸酯混合物制備本發(fā)明的聚氨酯脲聚合物，該二異氰酸酯混合物含有82％的ISONATEMDR和18％的MONDURML。用TERATHANE1800制備封端二醇，封端比為1∶1.69。用DMAc將封端二醇稀釋到55％固體，并與乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反應(yīng)，所成比例使得獲得的聚合物溶液的特性粘度為0.75，初始的溶液粘度為3300泊，而且含固量為45％，并測(cè)得的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)目為40meq/kg聚合物固體。用聚合物溶液以950碼/分鐘(ypm)紡制一種40旦尼爾、3根絲的斯潘德克斯彈性紗。短纖紗的特性粘度為1.34。
實(shí)施例3用一種二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物，該二異氰酸酯混合物含有82％的ISONATEMDR和18％的MONDURML。用TERATHANE1800制備封端二醇，封端比為1∶1.69。用DMAc將封端二醇稀釋到55％固體，并與乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反應(yīng)，所成比例使得獲得的聚合物溶液的特性粘度為0.75，初始的溶液粘度為3300泊，而且含固量為45％，并測(cè)得的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)目為15meq/kg聚合物固體。用聚合物溶液以950碼/分鐘(ypm)紡制一種40旦尼爾、4根絲的斯潘德克斯彈性紗。短纖紗的特性粘度為1.02。
實(shí)施例4用一種二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物，該二異氰酸酯混合物含有82％的ISONATEMDR和18％的MONDURML。用TERATHANE1800制備封端二醇，封端比為1∶1.69。用DMAc將封端二醇稀釋到55％固體，并與乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反應(yīng)，所成比例使得獲得的聚合物溶液的特性粘度為0.75，最初的溶液粘度為3300泊，而且含固量為45％，且測(cè)得的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)目為65meq/kg聚合物固體。用聚合物溶液以950碼/分鐘(ypm)紡制一種40旦尼爾、3根絲的斯潘德克斯彈性紗。短纖紗的特性粘度為1.05。
實(shí)施例5用一種二異氰酸酯混合物制備聚氨酯脲聚合物，該二異氰酸酯混合物含有82％的ISONATEMDR和18％的MONDURML。用TERATHANE1800制備封端二醇，封端比為1∶1.69。用DMAc將封端二醇稀釋到55％固體，并與乙二胺和二乙胺在DMAc中的混合物反應(yīng)，所成比例使得獲得的聚合物溶液的特性粘度(計(jì)算值)為大約0.95(總末端數(shù)為約55)，且測(cè)得的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)目為15meq/kg聚合物固體。45％固體的聚合物溶液由于高粘度和凝膠化作用而不能紡成纖維。
實(shí)施例6用TERATHANE1800和ISONATEMDR以1.69的封端比制備一般用于制造斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯脲聚合物。封端二醇的％NCO為2.6％并用DMAc稀釋以便得到55％含固量的封端二醇溶液。然后使這種溶液與一種DMAc溶液接觸，該DMAc溶液含有乙二胺擴(kuò)鏈劑；和作為鏈終止劑的二乙胺，所成比例使得獲得的聚合物溶液的含固量為45％，且測(cè)得的擴(kuò)鏈劑末端數(shù)目為40meq/kg聚合物固體。這種溶液是非常不穩(wěn)定的。在一個(gè)小時(shí)內(nèi)，40℃落球粘度增加超過(guò)10000泊。不能測(cè)量這一特性粘度，而且不能用這一聚合物紡絲。
表1

實(shí)施例1(已有技術(shù)方法)與實(shí)施例6的比較表明，僅僅將擴(kuò)鏈劑末端調(diào)節(jié)到希望的水平，仍不控制二異氰酸酯平衡，則不能提供高含固量的可用于制備斯潘德克斯彈性纖維的聚合物溶液。
實(shí)施例2(本發(fā)明)與實(shí)施例5的比較表明，具有希望的二異氰酸酯平衡，但是沒(méi)有適當(dāng)?shù)募徑z前IV，且沒(méi)有適當(dāng)?shù)臄U(kuò)鏈劑末端數(shù)，確實(shí)會(huì)導(dǎo)致一種不能被紡成斯潘德克斯彈性纖維的高粘度聚合物溶液。
實(shí)施例2(本發(fā)明)與實(shí)施例3和4的比較表明，適當(dāng)?shù)亩惽杷狨テ胶狻⒓徑z前IV和擴(kuò)鏈劑末端的組合，提供一種高含固量的聚合物溶液，該溶液可用于制備可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維，該纖維如本申請(qǐng)背景技術(shù)部分所定義的。
實(shí)施例3和4表明，沒(méi)有擴(kuò)鏈劑末端和纖維IV的適當(dāng)平衡，高含固量聚合物溶液可在粘度方面穩(wěn)定，并且可紡絲，但是這種斯潘德克斯彈性纖維將是商業(yè)上不能接受的，例如纖維IV小于1.1dl/gm。
實(shí)施例7用實(shí)施例1的聚氨酯脲聚合物制造一種40旦尼爾、二根絲的斯潘德克斯彈性紗，其以672ypd由聚合物溶液紡絲。該纖維的性能記錄在表2中。
實(shí)施例8用實(shí)施例2的聚氨酯脲聚合物制造一種40旦尼爾、二根絲的斯潘德克斯彈性紗，其以672ypd由聚合物溶液紡絲。該纖維性能記錄在表2中。
實(shí)施例9用實(shí)施例2的聚氨酯脲聚合物制造一種40旦尼爾、二根絲的斯潘德克斯彈性紗，其以807ypd由聚合物溶液紡絲。該纖維性能記錄在表2中。
表2

表2表明，本發(fā)明(實(shí)施例8和9)提供可用于制備商品斯潘德克斯彈性纖維的高含固量聚合物溶液，和現(xiàn)有技術(shù)體系(實(shí)施例7)相比該纖維一致性更高(CDV更低)。
實(shí)施例9進(jìn)一步說(shuō)明，與采用現(xiàn)有技術(shù)體系相比，采用本發(fā)明，能以更高卷繞速度制備斯潘德克斯彈性纖維，從而生產(chǎn)率更高。值得注意的是，可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維采用本發(fā)明(實(shí)施例9)是以807ypm制備的，而現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施例7的斯潘德克斯彈性纖維是以672ypm紡絲的，未獲得可商業(yè)化的性能(CDV＞15)。實(shí)施例7的現(xiàn)有技術(shù)方法將不得不在再低的速度下操作，以便獲得可接受的斯潘德克斯彈性纖維性能。
權(quán)利要求
1.一種制造聚氨酯脲的方法，該方法包括步驟(a)使選自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一種聚合二醇與一種二異氰酸酯混合物接觸，該混合物含有至少約78摩爾％的4，4′-MDI和至少約5摩爾％的2，4′-MDI；其中該至少一種二醇對(duì)二異氰酸酯總摩爾數(shù)的摩爾比在約1∶1.5和約1∶2之間；(b)使步驟(a)的產(chǎn)物與一種組合物接觸，該組合物含有(1)選自N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基吡咯烷酮及其混合物的溶劑；(2)至少一種擴(kuò)鏈劑混合物，該混合物含有乙二胺和非必要的一種第二擴(kuò)鏈劑；其中乙二胺占擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)的至少約90摩爾％；(3)至少一種鏈終止劑，形成聚合物，其中該聚合物的紡絲前IV在約0.65和約0.90dl/g之間，而且伯胺含量在約25至約55meq/kg之間。
2.權(quán)利要求1的方法，其中(i)聚合二醇為數(shù)均分子量為約1600至約2500的聚醚二醇；(ii)至少一種二醇對(duì)二異氰酸酯總摩爾數(shù)的摩爾比在約1∶1.6和約1∶1.8之間；(iii)二異氰酸酯混合物含有約80至約95摩爾％的4，4′-MDI，并進(jìn)一步含有約7至約20摩爾％的2，4′-MDI；且(iv)至少一種鏈終止劑是仲胺。
3.權(quán)利要求2的方法，其中(i)聚醚二醇的數(shù)均分子量為約1800至約2000，選自聚亞乙基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-2-甲基-四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-四亞乙基醚二醇及其混合物；(ii)存在至少一種第二擴(kuò)鏈劑且選自2-甲基-1，5-戊二胺和1，2-丙二胺；和(iii)至少一種鏈終止劑選自二乙胺、二異丙胺、哌啶和二丁胺。
4.權(quán)利要求3的方法，其中(i)聚醚二醇為數(shù)均分子量為約1800的聚四亞甲基醚二醇；(ii)二異氰酸酯混合物含有約83至約91摩爾％的4，4′-MDI并進(jìn)一步含有約9至約17摩爾％的2，4′-MDI；且進(jìn)一步含有少于1摩爾％的2，2′-MDI；(iii)至少一種鏈終止劑是二乙胺；和(iv)溶劑是N，N-二甲基乙酰胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中(i)紡絲前IV為約0.70至約0.80dl/g；并且(ii)伯胺含量為約35至約45meq/kg。
6.權(quán)利要求5的方法，其中(i)紡絲前IV為約0.75；且(ii)伯胺含量為約40meq/kg。
7.一種聚氨酯脲聚合物，其經(jīng)下述物料的反應(yīng)形成(a)選自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一種聚合二醇，(b)二異氰酸酯混合物，該混合物含有至少約78摩爾％的4，4′-MDI和至少約5摩爾％的2，4′-MDI；其中該至少一種二醇對(duì)二異氰酸酯總摩爾數(shù)的摩爾比為約1∶1.5至約1∶2；和(c)一種組合物，其含有(1)至少一種擴(kuò)鏈劑混合物，該混合物含有乙二胺和非必要的第二擴(kuò)鏈劑；其中乙二胺占擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)的至少約90摩爾％；和(2)至少一種鏈終止劑；其中生成的聚氨酯脲聚合物的紡絲前IV為約0.65至約0.90dl/g，而且伯胺含量為約25至約55meq/kg。
8.權(quán)利要求7的聚氨酯脲聚合物，其中(i)聚合二醇為數(shù)均分子量為約1600至約2500的聚醚二醇；(ii)至少一種二醇對(duì)二異氰酸酯總摩爾數(shù)的摩爾比為約1∶1.6至約1∶1.8；(iii)二異氰酸酯混合物含有約80至約95摩爾％的4，4′-MDI，并進(jìn)一步含有約7至約20摩爾％的2，4′-MDI；和(iv)至少一種鏈終止劑是仲胺。
9.權(quán)利要求8的聚氨酯脲聚合物，其中(i)聚醚二醇的數(shù)均分子量為約1800至約2000，并且選自聚亞乙基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-2-甲基-四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-四亞乙基醚二醇及其混合物；(ii)存在至少一種第二擴(kuò)鏈劑且選自2-甲基-1，5-戊二胺和1，2-丙二胺；和(iii)至少一種鏈終止劑選自二乙胺、二異丙胺、哌啶和二丁胺。
10.權(quán)利要求9的聚氨酯脲聚合物，其中(i)聚醚二醇為數(shù)均分子量約1800的聚四亞甲基醚二醇；(ii)二異氰酸酯混合物含有約83至約91摩爾％的4，4′-MDI并進(jìn)一步含有約9至約17摩爾％的2，4′-MDI；且進(jìn)一步含有少于1摩爾％的2，2′-MDI；且(iii)至少一種鏈終止劑是二乙胺。
11.權(quán)利要求7的聚氨酯脲聚合物，其中(i)紡絲前IV為約0.70至約0.80dl/g；并且(ii)伯胺含量為約35至約45meq/kg。
12.權(quán)利要求11的的聚氨酯脲聚合物，其中(i)紡絲前IV為約0.75；且(ii)伯胺含量為約40meq/Kg。
13.斯潘德克斯彈性纖維的制造方法，該方法包括步驟(a)制備一種聚合物溶液，該溶液含有(1)溶劑，該溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基吡咯烷酮及其混合物；和(2)聚氨酯脲；其中聚合物溶液中聚氨酯脲的含固量大于38重量％且小于50重量％；并且(b)干紡這種聚合物溶液，形成40旦尼爾時(shí)具有以下性能的斯潘德克斯彈性纖維IV大于1.1dl/g；極限張應(yīng)力至少為40g；負(fù)載力小于7g；卸載力至少約0.9克且CDV小于15。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該含固量為約40至約48重量％。
15.權(quán)利要求14的方法，其中含固量是約45重量％。
16.權(quán)利要求15的方法，其中該溶劑是N，N-二甲基乙酰胺。
17.用聚氨酯脲聚合物制備的斯潘德克斯彈性纖維，該聚合物經(jīng)下述物料的反應(yīng)形成(a)選自聚醚二醇和聚酯二醇的至少一種聚合二醇；(b)二異氰酸酯混合物，該混合物含有至少約78摩爾％的4，4′-MDI和至少約5摩爾％的2，4′-MDI；其中該至少一種二醇對(duì)二異氰酸酯總摩爾數(shù)的摩爾比為約1∶1.5至約1∶2；和(c)一種組合物，其含有(3)至少一種擴(kuò)鏈劑混合物，該混合物含有乙二胺和非必要的第二擴(kuò)鏈劑；其中乙二胺占擴(kuò)鏈劑總摩爾數(shù)的至少約90摩爾％；和(4)至少一種鏈終止劑；其中用于制造斯潘德克斯彈性纖維的聚氨酯脲聚合物的紡絲前I V為約0.65至約0.90dl/g，而且伯胺含量為約25meq/kg至約55meq/kg。
18.權(quán)利要求17的斯潘德克斯彈性纖維，其中(i)聚合二醇為數(shù)均分子量為約1600至約2500的聚醚二醇；(ii)至少一種二醇對(duì)二異氰酸酯總摩爾數(shù)的摩爾比為約1∶1.6至約1∶1.8；(iii)二異氰酸酯混合物含有約80至約95摩爾％的4，4′-MDI，并進(jìn)一步含有約7至約20摩爾％的2，4′-MDI；和(iv)至少一種鏈終止劑是仲胺。
19.權(quán)利要求18的斯潘德克斯彈性纖維，其中(i)聚醚二醇的數(shù)均分子量為約1800至約2000，并且選自聚亞乙基醚二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-2-甲基-四亞甲基醚二醇、聚四亞甲基-共聚-四亞乙基醚二醇及其混合物；(ii)存在至少一種第二擴(kuò)鏈劑且選自2-甲基-1，5-戊二胺和1，2-丙二胺；和(iii)至少一種鏈終止劑選自二乙胺、二異丙胺、哌啶和二丁胺。
20.權(quán)利要求19的斯潘德克斯彈性纖維，其中(i)聚醚二醇為數(shù)均分子量約1800的聚四亞甲基醚二醇；(ii)二異氰酸酯混合物含有約83至約91摩爾％的4，4′-MDI并進(jìn)一步含有約9至約17摩爾％的2，4′-MDI；且進(jìn)一步含有少于1摩爾％的2，2′-MDI；且(iii)至少一種鏈終止劑是二乙胺。
21.權(quán)利要求17的斯潘德克斯彈性纖維，其中(i)紡絲前IV為約0.70至約0.80dl/g；并且(ii)伯胺含量為約35至約45meq/kg之間。
22.權(quán)利要求21的斯潘德克斯彈性纖維，其中(i)紡絲前IV為約0.75；且(ii)伯胺含量為約40meq/Kg。
23.經(jīng)多個(gè)步驟制備的斯潘德克斯彈性纖維，這些步驟包括(a)制備聚合物溶液，該溶液含有(1)溶劑，該溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N，N-二甲基吡咯烷酮及其混合物；和(2)聚氨酯脲；其中聚合物溶液中聚氨酯脲的含固量大于38重量％且小于50重量％；并且(b)干紡所述聚合物溶液，其中所生產(chǎn)的斯潘德克斯彈性纖維40旦尼爾時(shí)具有以下性能IV大于1.1dl/g；極限張應(yīng)力至少40g；負(fù)載力小于7g；卸載力至少約0.9克且CDV小于15。
24.權(quán)利要求23的斯潘德克斯彈性纖維，其中該含固量為約40至約48重量％。
25.權(quán)利要求24的斯潘德克斯彈性纖維，其中該含固量是約45重量％。
26.權(quán)利要求25的斯潘德克斯彈性纖維，其中該溶劑是N，N-二甲基乙酰胺。
全文摘要
從高含固量的聚氨酯脲聚合物溶液更高效、一致性更好且費(fèi)用更低地制造可商業(yè)化的斯潘德克斯彈性纖維。用4，4’－MDI和2，4’－MDI的組合、以及一定量的擴(kuò)鏈劑和鏈終止劑制備聚氨酯脲，使得紡絲前聚合物溶液是高溶解度的而且具有適當(dāng)?shù)募徑z前IV值和伯胺含量。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1784443SQ200480012034
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月5日
發(fā)明者G·W·塞林, N·E·豪澤 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司