專利名稱：橡膠膠乳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用作抗沖改性劑的基質(zhì)橡膠膠乳及其制備方法。對(duì)于由普通低凝膠含量的橡膠膠乳顆粒制備的抗沖改性劑，由于接枝的限制，會(huì)發(fā)生最外層聚合物嵌入橡膠膠乳顆粒中。另一方面，由普通高凝膠含量的橡膠膠乳顆粒制備的抗沖改性劑具有低的沖擊強(qiáng)度。考慮到上述問題而作出了本發(fā)明。更具體地，本發(fā)明涉及一種從膠乳顆粒芯到膠乳顆粒殼層的凝膠含量逐漸降低的橡膠膠乳及其制備方法，該橡膠膠乳可被用于制備具有高橡膠含量和提高的沖擊強(qiáng)度及可加工性的高效抗沖改性劑。
背景技術(shù)：
通常，通過在橡膠顆?；|(zhì)上接枝而使抗沖改性劑具有提高的沖擊強(qiáng)度和可加工性。特別是，通過高橡膠含量得到高效抗沖改性劑。然而，對(duì)于低凝膠含量橡膠顆粒，由于接枝的限制，最外層聚合物被嵌入到橡膠顆粒，這樣就難以顯著地增加抗沖改性劑中的橡膠含量。另一方面，對(duì)于高凝膠含量橡膠顆粒，盡管可以增加抗沖改性劑中的橡膠含量，仍存在沖擊強(qiáng)度未被顯著地提高的問題。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到這些問題，本發(fā)明提供了一種從膠乳顆粒芯到膠乳顆粒殼降低的凝膠含量的橡膠膠乳及其制備方法。
本發(fā)明還提供一種使用該橡膠膠乳作為基質(zhì)的高效抗沖改性劑。
本發(fā)明的上述和其它目的可以通過如下文中所述的本發(fā)明的實(shí)施方案達(dá)到。
下面，更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
本發(fā)明提供一種包含作為主要組分的橡膠單體的橡膠膠乳，其中膠乳包括芯和一層或多層殼，并且具有從芯到殼降低的凝膠含量。
在本發(fā)明的橡膠膠乳中，芯的凝膠含量可以為90～100％，殼的平均凝膠含量可以為70～90％，且橡膠膠乳的凝膠含量可以為85～95％。
橡膠單體可以為選自包含共軛二烯化合物，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯，或者其共聚單體；丙烯酸烷基酯；和基于硅的單體的組的一種或多種。
橡膠膠乳可以具有500～8,000的平均粒度，并且優(yōu)選地為800～5,000。
本發(fā)明還提供一種制備具有85～95％凝膠含量并包含作為主要組分的橡膠單體的橡膠膠乳的方法，該方法包括聚合芯和在芯上聚合一層或多層殼，從而使殼具有低于芯的凝膠含量。
在芯聚合中，芯的凝膠含量可以為90～100％。
在殼層聚合中，殼的平均凝膠含量可以為70～90％。
橡膠單體可以為選自包含共軛二烯化合物，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯，或者其共聚單體；丙烯酸烷基酯；和基于硅的單體的組的一種或多種。具體地，橡膠單體可以為選自包含共軛二烯化合物，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯，及其共聚單體；具有2～8個(gè)碳原子的烷基部分的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸辛酯；和具有2～8個(gè)碳原子的烷基部分的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸芐酯；和基于硅的單體，例如八甲基環(huán)四硅氧烷的組的至少一種。
根據(jù)需要加入抗沖改性劑的基質(zhì)聚合物的類型，橡膠膠乳可以進(jìn)一步包括選自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3，4-二氯苯乙烯、及其混合物的組的芳香族乙烯基單體?？蛇x擇地，橡膠膠乳可以進(jìn)一步包括如丙烯腈和甲基丙烯腈的乙烯基氰或亞乙烯基二氰，單獨(dú)或與芳香族乙烯基單體結(jié)合使用。
本發(fā)明的橡膠膠乳的顆粒結(jié)構(gòu)通過多步聚合方法控制。通過聚合芯，隨后在芯上聚合一層或多層殼層制備本發(fā)明的橡膠膠乳。本發(fā)明的橡膠膠乳可以具有1～5層的殼層，且優(yōu)選為1～3層的殼層。
在芯聚合中，基于100重量份的組成本發(fā)明橡膠膠乳的所有單體，橡膠單體可以5～90重量份，且優(yōu)選為10～85重量份的量被使用。
基于100重量份的在芯聚合中使用的橡膠單體，根據(jù)基質(zhì)聚合物的類型，芳香族乙烯基單體、乙烯基氰、亞乙烯基二氰或其混合物可以100重量份或更少的量被使用。
如果需要，基于100重量份的在芯聚合中使用的橡膠單體，接枝交聯(lián)劑還可以5重量份或更少的量被使用，以增加芯的凝膠含量。優(yōu)選地，接枝交聯(lián)劑可以為選自包含二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-甲二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯、和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的組的一種或多種。
在本發(fā)明中，除了使用接枝交聯(lián)劑，芯的凝膠含量也可以通過使單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％或更高，優(yōu)選為95％或更高，或者增加聚合溫度得以增加。此時(shí)，芯顆粒的凝膠含量為90～100％，且優(yōu)選地為95～100％。
在本發(fā)明的殼聚合中，橡膠單體以10～95重量份，且優(yōu)選為15～90重量份的量被使用。如果需要，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑以形成1～5層的殼層，且優(yōu)選為1～3層的殼層。在形成兩層或多層殼層情況下，殼層可以具有相同或不同的組成和單體含量。
在形成兩層或多層殼層的情況下，殼層具有不同的凝膠含量。即，包覆在芯上的第一殼層的凝膠含量被調(diào)節(jié)為低于芯的凝膠含量的1～20％。類似地，包覆在第一殼層上的第二殼層的凝膠含量被調(diào)節(jié)為低于第一殼層的凝膠含量的1～20％。此時(shí)，所形成的殼層的平均凝膠含量被調(diào)節(jié)為70～90％，且優(yōu)選為80～90％。這樣作，最終的橡膠膠乳顆?？梢跃哂?0％或更多，且優(yōu)選為85％或更多的凝膠含量。
為了控制殼層的凝膠含量，可以使用分子量調(diào)節(jié)劑。基于100重量份用于殼聚合的單體，分子量調(diào)節(jié)劑可以4重量份或更少，且優(yōu)選以2重量份或更少的量被使用。在本發(fā)明中，除了使用分子量調(diào)節(jié)劑外，也可以通過使單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為95％或更小，優(yōu)選為90％或更小，或者降低聚合溫度以降低殼層的凝膠含量。
在本發(fā)明的殼聚合中，基于100重量份的在殼聚合中使用的橡膠單體，芳香族乙烯基單體、乙烯基氰、亞乙烯基二氰，或其混合物可以20重量份或更少，且優(yōu)選為10重量份或更少的量被進(jìn)一步使用。如果芳香族乙烯基單體、乙烯基氰、亞乙烯基二氰，或其混合物的量超過20重量份，殼層的凝膠含量會(huì)增加，從而降低抗沖改性劑的抗沖特性。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的橡膠膠乳可以具有500～8000，且優(yōu)選為800～5000的平均粒度。然而，具有1000?；蚋×６鹊南鹉z膠乳可以快速地在12小時(shí)內(nèi)制備，但具有2000或更大粒度的橡膠膠乳需要20小時(shí)或更長(zhǎng)的延長(zhǎng)的制備時(shí)間，因而降低了生產(chǎn)率。
一般地，為了獲得具有高沖擊強(qiáng)度的樹脂，大橡膠膠乳顆粒被用作抗沖改性劑的基質(zhì)。在這方面，根據(jù)本發(fā)明制備的小橡膠膠乳顆?？梢赃M(jìn)一步進(jìn)行粒度增大以減少制備時(shí)間并容易地獲得希望尺寸的顆粒，這也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。粒度增大并無特別限制并且可以為在相關(guān)技術(shù)中常用的方法。例如，以少量的乳化劑被加入到小橡膠膠乳顆粒中以增加膠乳顆粒的穩(wěn)定性，隨后加入如乙酸或磷酸的弱酸物質(zhì)進(jìn)行顆粒熔合這樣的方法，根據(jù)本發(fā)明制備的小橡膠膠乳顆?？梢孕纬删哂锌刂频哪z含量的大橡膠膠乳顆粒?？蛇x擇地，也可以通過鹽絮凝和冷卻或使用聚合物絮凝進(jìn)行粒度增大。
詳細(xì)地，用于膠乳顆粒穩(wěn)定的乳化劑可以為堿金屬的銨鹽或高分子量的烷基磺酸、高分子量烷基硫酸鹽、芳香族硫酸鹽衍生物、乙氧化烷基芳基磷酸鹽、或其混合物?；诹蛩猁}或磺酸鹽的乳化劑是優(yōu)選的?；诹蛩猁}或磺酸鹽的乳化劑的例子包括十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、和十二烷基(乙氧基)硫酸鹽或磺酸鹽、烷基芳基(聚乙氧基)硫酸鹽或磺酸鹽。弱酸物質(zhì)的優(yōu)選例子包括二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、酒石酸、和磷酸，但不僅限于此。
當(dāng)使用弱酸物質(zhì)使橡膠膠乳的粒度達(dá)到希望的水平時(shí)，必須用足量的堿金屬類氫氧化物水溶液使降低的橡膠膠乳的pH回到原始的pH。此時(shí)，氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液合適作為堿金屬類氫氧化物水溶液。順序執(zhí)行上述處理過程可以產(chǎn)生具有希望粒度的大橡膠膠乳顆粒。
本發(fā)明還提供了一種通過在橡膠膠乳基質(zhì)上接枝聚合制備的抗沖改性劑。
抗沖改性劑可以被用于熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
熱塑樹脂可以為選自包含丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、和聚酰胺的組的一種或多種。
熱固性樹脂可以為環(huán)氧樹脂。
橡膠膠乳的性質(zhì)和特性被評(píng)價(jià)如下。
凝膠含量橡膠膠乳通過弱酸或金屬鹽被固化，洗滌和在真空干燥箱中60℃下干燥24小時(shí)。獲得的橡膠塊用剪刀剪成橡膠片。1g的橡膠片被放在100g的甲苯中，并在設(shè)置到室溫的暗室中保溫48小時(shí)。然后分離溶膠和凝膠以測(cè)量凝膠含量如下凝膠含量(％)＝[不溶解部分的重量(凝膠)/測(cè)試樣本的重量]×100粒度和粒度分布使用Nicomp 370HPL根據(jù)動(dòng)態(tài)激光散射法測(cè)量橡膠膠乳的粒度和粒度分布。
具體實(shí)施例方式
下文中，本發(fā)明通過實(shí)施例被加以更詳細(xì)地描述。然而，下面的實(shí)施例僅用于說明且本發(fā)明并不限于此或受其限制。
向配有攪拌器的高壓聚合反應(yīng)器中加入250重量份的離子交換水、0.8重量份的油酸鉀、0.065重量份的焦磷酸鈉、0.0047重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份的硫酸亞鐵、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.11重量份的氫過氧化二異丙苯。然后，加入作為單體的50重量份的丁二烯和作為交聯(lián)劑的0.5重量份的二乙烯基苯，并在50℃下聚合以獲得用于橡膠膠乳的芯聚合物。
通過重量法測(cè)量的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為97wt％，并且芯聚合物的凝膠含量為95％。
對(duì)于殼聚合，加入50重量份的丁二烯、0.2重量份的油酸鉀、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、0.11重量份的氫過氧化二異丙苯、和作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.2重量份的十二烷基叔硫醇到芯聚合物中，并在50℃下聚合以獲得具有950粒度的橡膠膠乳。全部的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為90wt％且最終獲得的橡膠膠乳的凝膠含量為88％。
除了組合物的組分和含量如下表1給出外，以實(shí)施例a1中相同的方法制備橡膠膠乳。
向配有攪拌器的高壓聚合反應(yīng)器中加入250重量份的離子交換水、0.8重量份的油酸鉀、0.065重量份的焦磷酸鈉、0.0047重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份的硫酸亞鐵、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.15重量份的氫過氧化二異丙苯。然后，加入作為乙烯基單體的35重量份的丁二烯、15重量份的苯乙烯，和作為交聯(lián)劑的0.5重量份的二乙烯基苯，并在50℃下聚合以獲得用于橡膠膠乳的芯聚合物。
通過重量法測(cè)量的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為98wt％，并且芯聚合物的凝膠含量為98％。
對(duì)于殼聚合，加入45重量份的丁二烯、5重量份的苯乙烯、0.2重量份的油酸鉀、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、0.11重量份的氫過氧化二異丙苯、和作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.2重量份的十二烷基叔硫醇到芯聚合物中，并在50℃下聚合以獲得具有990粒度的橡膠膠乳。全部的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為92wt％且最終獲得的橡膠膠乳的凝膠含量為89％。
除了組合物的組分和含量如下表1給出外，以實(shí)施例a3中相同的方法制備橡膠膠乳。
表1


組分單位重量份[對(duì)比實(shí)施例a1]向配有攪拌器的高壓聚合反應(yīng)器中加入250重量份的離子交換水、0.8重量份的油酸鉀、0.065重量份的焦磷酸鈉、0.0047重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份的硫酸亞鐵、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.11重量份的氫過氧化二異丙苯。然后，加入作為單體的50重量份的丁二烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的0.2重量份的十二烷基叔硫醇并在50℃下聚合以獲得用于橡膠膠乳的芯聚合物。
通過重量法測(cè)量的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為83wt％，并且芯聚合物的凝膠含量為72％。
對(duì)于殼聚合，加入50重量份的丁二烯、0.2重量份的油酸鉀、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、0.11重量份的氫過氧化二異丙苯、和作為交聯(lián)劑的0.5重量份的二乙烯基苯到芯聚合物中，并在50℃下聚合以獲得具有960粒度的橡膠膠乳。全部的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為96wt％且最終獲得的橡膠膠乳的凝膠含量為93％。
向配有攪拌器的高壓聚合反應(yīng)器中加入250重量份的離子交換水、0.8重量份的油酸鉀、0.065重量份的焦磷酸鈉、0.0047重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份的硫酸亞鐵、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.11重量份的氫過氧化二異丙苯。然后，加入作為單體的100重量份的丁二烯和0.2重量份的十二烷基叔硫醇，并在50℃下聚合以獲得用于橡膠膠乳的芯聚合物。
當(dāng)單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50wt％時(shí)，加入0.2重量份的油酸鉀、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、0.11重量份的氫過氧化二異丙苯、和0.2重量份的十二烷基叔硫醇到芯聚合物中，并在50℃下聚合以獲得具有990粒度的橡膠膠乳。全部的單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為88wt％且最終獲得的橡膠膠乳的凝膠含量為72％。
除了組合物的組分和含量如下表2給出外，以對(duì)比實(shí)施例a2中相同的方法制備橡膠膠乳。

除了組合物的組分和含量如下表2給出外，以對(duì)比實(shí)施例a1中相同的方法制備橡膠膠乳。
除了組合物的組分和含量如下表2給出外，以對(duì)比實(shí)施例a2中相同的方法制備橡膠膠乳。
表2a(連續(xù)的)


組分單位重量份表2b


組分單位重量份[實(shí)施例a5]橡膠膠乳顆粒的熔化100重量份的在實(shí)施例a1中制備的橡膠膠乳被置于反應(yīng)浴中，然后該反應(yīng)浴被設(shè)置為10rpm的搖動(dòng)速度和30℃的反應(yīng)溫度。加入0.2重量份的3％十二烷基苯磺酸鈉后，1.0重量份的5％醋酸溶液在1小時(shí)內(nèi)被逐漸地加入到反應(yīng)混合物中。然后，反應(yīng)混合物被靜置30分鐘無攪拌以獲得具有2000粒度的橡膠膠乳。因而制備的橡膠膠乳在用10％KOH水溶液穩(wěn)定后被用作抗沖改性劑的基質(zhì)。
橡膠膠乳顆粒的熔化除了使用實(shí)施例a3的橡膠膠乳代替實(shí)施例a1的橡膠膠乳外，以實(shí)施例a5的相同方法制備橡膠膠乳。
橡膠膠乳顆粒的熔化
100重量份的在對(duì)比實(shí)施例a1中制備的橡膠膠乳被置于反應(yīng)浴中，然后該反應(yīng)浴被設(shè)置為10rpm的搖動(dòng)速度和30℃的反應(yīng)溫度。加入0.2重量份的3％十二烷基苯磺酸鈉后，1.0重量份的5％醋酸溶液在1小時(shí)內(nèi)被逐漸地加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物被靜置30分鐘無攪拌以獲得具有2050粒度的橡膠膠乳。因而制備的橡膠膠乳在用10％KOH水溶液穩(wěn)定后被用作抗沖改性劑的基質(zhì)。
橡膠膠乳顆粒的熔化除了使用實(shí)施例對(duì)比a2、a3、a6、a7、和a8的橡膠膠乳代替對(duì)比實(shí)施例a1的橡膠膠乳外，以對(duì)比實(shí)施例a1的相同方法制備橡膠膠乳。
表3

組分單位重量份[實(shí)施例b1～b4和對(duì)比實(shí)施例b1～b10]
抗沖改性劑粉末的制備使用實(shí)施例a2和a5和對(duì)比實(shí)施例a4、a5、a11、a12和a13的橡膠膠乳作為基質(zhì)通過接枝聚合制備用于聚氯乙烯的抗沖改性劑，并且評(píng)價(jià)了這些抗沖改性劑的物理性質(zhì)。
在實(shí)施例b1和b2以及對(duì)比實(shí)施例b1～b5中，向70重量份的實(shí)施例a2和a5以及對(duì)比實(shí)施例a4、a5、a11、a12和a13的各橡膠膠乳固體中加入100重量份的水、0.009重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.005重量份的硫酸亞鐵、0.03重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.2重量份的過氧化鉀。然后，聚合如下進(jìn)行在80℃下120分鐘內(nèi)加入25重量份的甲基丙烯酸甲酯后聚合30分鐘，加入0.1重量份的過氧化鉀，然后在80℃下45分鐘內(nèi)加入5重量份的苯乙烯后聚合60分鐘，因而獲得接枝共聚物膠乳。
在實(shí)施例b3和b4以及對(duì)比實(shí)施例b6～b10中，向85重量份的實(shí)施例a2和a5以及對(duì)比實(shí)施例a4、a5、a11、a12和a13的各橡膠膠乳固體中加入100重量份的水、0.005重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.003重量份的硫酸亞鐵、0.02重量份的甲醛次硫酸鈉、和0.15重量份的過氧化鉀。然后，聚合如下進(jìn)行在80℃下120分鐘內(nèi)加入12重量份的甲基丙烯酸甲酯后聚合30分鐘，加入0.1重量份的過氧化鉀，然后在80℃下30分鐘內(nèi)加入3重量份的苯乙烯后聚合60分鐘，因而獲得接枝共聚物膠乳。
向接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑和硫酸鎂并在攪拌下熱處理該接枝共聚物膠乳以分離聚合物和水。聚合物經(jīng)脫水和干燥以獲得用于聚氯乙烯的抗沖改性劑。
抗沖改性劑物理性質(zhì)的測(cè)量如下測(cè)量用于聚氯乙烯的抗沖改性劑的物理性質(zhì)。5重量份的上述實(shí)施例中制備的各抗沖改性劑被加入到由100重量份的聚氯乙烯(聚合度800)，1.8重量份的順丁烯二酸錫穩(wěn)定劑、1.5重量份的內(nèi)潤(rùn)滑劑、0.4重量份的外潤(rùn)滑劑、1.0重量份的加工助劑、和0.5重量份的藍(lán)色顏料組成的混合物中。然后，產(chǎn)物混合物通過在190℃的輥軋機(jī)(Roll-Mill)中捏合3分鐘以充分地熔融從而生產(chǎn)0.5mm厚度薄片，然后該薄片經(jīng)過熱壓被制成3mm厚度薄片。
3mm厚度薄片被精確地切割為用于切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)(notched Izod impact test(ASTM))的試驗(yàn)樣品，并且測(cè)量這些試驗(yàn)樣品的沖擊強(qiáng)度。
表4

懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(Kg cm/cm)20℃；pbw重量份從表4中可以看出，在橡膠含量為85重量份且橡膠膠乳顆粒的凝膠含量低于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例b6和b9的試驗(yàn)樣品中，由于接枝的限制而不發(fā)生在基質(zhì)樹脂中的分散，因而產(chǎn)生大量的附聚(被稱為魚眼)。進(jìn)而，在橡膠膠乳顆粒的凝膠含量高于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例b7、b8和b10的試驗(yàn)樣品中，甚至在增加了橡膠含量下，沖擊強(qiáng)度并未被顯著地提高。
抗沖改性劑粉末的制備通過接枝聚合用作基質(zhì)的實(shí)施例a4和對(duì)比實(shí)施例a1、a2和a3的橡膠膠乳制備用于聚氯乙烯的抗沖改性劑，并且評(píng)價(jià)了抗沖改性劑的物理性能。
在實(shí)施例c1和對(duì)比實(shí)施例c1～c3中，向65重量份的實(shí)施例a4和對(duì)比實(shí)施例a1、a2和a3的各橡膠膠乳中加入100重量份的水、0.009重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.005重量份的硫酸亞鐵、0.03重量份的甲醛次硫酸鈉和0.2重量份的過氧化鉀。然后，聚合如下進(jìn)行在80℃下60分鐘內(nèi)加入13重量份的甲基丙烯酸甲酯后進(jìn)行60分鐘聚合，加入0.2重量份的過氧化鉀，然后在120分鐘內(nèi)加入22重量份的苯乙烯后進(jìn)行120分鐘聚合，從而得到接枝共聚物膠乳。
向接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑和硫酸鎂并攪拌熱處理以分離聚合物和水。聚合物被脫水和干燥以獲得用于聚氯乙烯的抗沖改性劑粉末。
在實(shí)施例c2和對(duì)比實(shí)施例c4～c6中，向75重量份的實(shí)施例a4和對(duì)比實(shí)施例a1、a2和a3的各橡膠膠乳中加入100重量份的水、0.009重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.005重量份的硫酸亞鐵、0.03重量份的甲醛次硫酸鈉和0.2重量份的過氧化鉀。然后，聚合如下進(jìn)行在80℃下60分鐘內(nèi)加入8重量份的甲基丙烯酸甲酯后進(jìn)行60分鐘聚合，加入0.2重量份的過氧化鉀，然后在120分鐘內(nèi)加入17重量份的苯乙烯后進(jìn)行120分鐘聚合，從而得到接枝共聚物膠乳。
向接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑和硫酸鎂并攪拌熱處理以分離聚合物和水。聚合物被脫水和干燥以獲得用于聚氯乙烯的抗沖改性劑粉末。
抗沖改性劑物理性質(zhì)的測(cè)量用于聚氯乙烯的抗沖改性劑的物理性質(zhì)測(cè)量如下。7重量份的由上述實(shí)施例制備的各種抗沖改性劑被加入到由100重量份的聚氯乙烯(聚合度800)、1.8重量份的順丁烯二酸錫穩(wěn)定劑、1.5重量份的內(nèi)部潤(rùn)滑劑、0.4重量份的外部潤(rùn)滑劑、1.0重量份的加工助劑和0.5重量份的藍(lán)色顏料組成的混合物中。然后，通過在190℃輥軋機(jī)中捏合3分鐘使所得混合物被充分熔化以生產(chǎn)0.5mm厚度薄片，該薄片通過熱壓制成3mm厚度薄片。
3mm厚度薄片被精確地切割為試驗(yàn)樣品用濁度計(jì)測(cè)量光透過性和濁度(ASTM)。試驗(yàn)樣品還被用于切口懸臂梁式?jīng)_擊試驗(yàn)(ASTM)以測(cè)量沖擊強(qiáng)度。
表5

懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(Kg cm/cm)20℃；pbw重量份從表5中可以看出，在橡膠含量為75重量份且橡膠膠乳顆粒的凝膠含量低于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例c5的試驗(yàn)樣品中，由于接枝的限制而不發(fā)生在基質(zhì)樹脂中的分散，因而產(chǎn)生大量的附聚(被稱為魚眼)。進(jìn)而，在橡膠膠乳顆粒的凝膠含量高于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例c4和c6的試驗(yàn)樣品中，甚至在增加了橡膠含量下，沖擊強(qiáng)度并未被顯著地提高。
抗沖改性劑粉末的制備通過接枝共聚合用作基質(zhì)的實(shí)施例a2和a5以及對(duì)比實(shí)施例a11、a12和a13的橡膠膠乳制備用于聚碳酸酯的抗沖改性劑，并評(píng)價(jià)抗沖改性劑的物理性質(zhì)。
在實(shí)施例d1與d2和對(duì)比實(shí)施例d1～d3中，70重量份的各實(shí)施例a2與a5和對(duì)比實(shí)施例a11、a12和a13被加入反應(yīng)器中。將9重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.002重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.001重量份的二乙烯基苯置于桶1中并攪拌。將16重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0.01重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.005重量份的二乙烯基苯置于桶2中并攪拌。30分鐘內(nèi)，桶1中的反應(yīng)混合物被連續(xù)地加入反應(yīng)器中。
當(dāng)桶1中的反應(yīng)混合物的含量被降低到50％時(shí)，桶2中的反應(yīng)混合物被連續(xù)地加入桶1中，從而使桶1和桶2中的反應(yīng)混合物混合，然后加入反應(yīng)器。
在向反應(yīng)器中加入桶1的反應(yīng)混合物中，0.2重量份的SFS(甲醛次硫酸鈉)和0.1重量份的叔丁基氫過氧化物被連續(xù)地加入反應(yīng)器中。同時(shí)，SFS以3％的水溶液狀態(tài)被加入反應(yīng)器中。持續(xù)氮?dú)庀礈熘钡椒磻?yīng)終止。向反應(yīng)器中加入全部組分后，產(chǎn)物反應(yīng)溶液被熟化至少1小時(shí)。
向得到的接枝膠乳中加入抗氧化劑和硫酸并在攪拌下熱處理以分離聚合物和水。聚合物經(jīng)脫水并干燥而得到抗沖改性劑粉末。
在實(shí)施例d3和d4，和對(duì)比實(shí)施例d4～d6中，80重量份的各實(shí)施例a2與a5和對(duì)比實(shí)施例a11、a12和a13的橡膠膠乳固體被加入反應(yīng)器中。6.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.002重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.001重量份的二乙烯基苯被加入桶1中并攪拌。10重量份的苯乙烯、3.5重量份丙烯腈、0.01重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.005重量份的二乙烯基苯被加入桶2中并攪拌。30分鐘內(nèi)，桶1中的反應(yīng)混合物被連續(xù)地加入反應(yīng)器中。
當(dāng)桶1中的反應(yīng)混合物的含量被降低到50％時(shí)，桶2中的反應(yīng)混合物被連續(xù)地加入桶1中，從而使桶1和桶2中的反應(yīng)混合物混合，然后加入反應(yīng)器。
在向反應(yīng)器中加入桶1的反應(yīng)混合物中，0.2重量份的SFS和0.1重量份的叔丁基氫過氧化物被連續(xù)地加入反應(yīng)器中。同時(shí)，SFS以3％的水溶液狀態(tài)被加入反應(yīng)器中。持續(xù)氮?dú)庀礈熘钡椒磻?yīng)終止。向反應(yīng)器中加入全部組分后，產(chǎn)物反應(yīng)溶液被熟化至少1小時(shí)。
向得到的接枝膠乳中加入抗氧化劑和硫酸并在攪拌下熱處理以分離聚合物和水。聚合物經(jīng)脫水并干燥以得到抗沖改性劑粉末。
聚碳酸酯(LG Dow生產(chǎn))被用作基質(zhì)樹脂?；?00重量份的聚碳酸酯樹脂，各抗沖改性劑以5重量份的量被使用。另外，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，加工助劑和顏料分別以0.5和0.02重量份被使用。樹脂組合物經(jīng)擠出和注射從而得到?jīng)_擊強(qiáng)度試驗(yàn)用的試驗(yàn)樣品。
表6

懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(Kg cm/cm)在0℃和-20℃；pbw重量份在橡膠含量大于75重量份且橡膠膠乳顆粒的凝膠含量低于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例d5的試驗(yàn)樣品中，由于接枝的限制而不發(fā)生在基質(zhì)樹脂中的分散，因而降低了沖擊強(qiáng)度。進(jìn)而，在橡膠膠乳顆粒的凝膠含量高于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例中的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例d4和d6的試驗(yàn)樣品中，甚至在增加了橡膠含量下，沖擊強(qiáng)度并未被顯著地提高。
抗沖改性劑的制備使用實(shí)施例a4與a6和對(duì)比實(shí)施例a4、a5、a14、a15和a16的橡膠膠乳作為基質(zhì)通過接枝聚合制備用于聚碳酸酯的抗沖改性劑，并且評(píng)價(jià)抗沖改性劑的物理性能。
在實(shí)施例e1與e2和對(duì)比實(shí)施例e1～e5中，向70重量份的實(shí)施例a4與a6和對(duì)比實(shí)施例a4、a5、a14、a15和a16的各橡膠膠乳固體中加入100重量份的水、0.009重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.005重量份的硫酸亞鐵、0.03重量份的甲醛次硫酸鈉和0.2重量份的氫化過氧化異丙基苯。然后，聚合如下進(jìn)行70℃下120分鐘內(nèi)加入15重量份的甲基丙烯酸甲酯和5重量份的丙烯酸丁酯的混合物后，聚合60分鐘，加入0.2重量份氫化過氧化異丙基苯，并在120分鐘內(nèi)加入15重量份苯乙烯后，聚合120分鐘，以得到接枝共聚物膠乳。
向接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑和硫酸并在攪拌下熱處理以分離聚合物和水。聚合物經(jīng)脫水并干燥以得到抗沖改性劑粉末。
在實(shí)施例e3與e4和對(duì)比實(shí)施例e6～e10中，向80重量份的實(shí)施例a4與a6和對(duì)比實(shí)施例a4、a5、a14、a15和a16的各橡膠膠乳固體中加入100重量份的水、0.009重量份的乙二胺四乙酸鈉、0.005重量份的硫酸亞鐵、0.03重量份的甲醛次硫酸鈉和0.2重量份的氫化過氧化異丙基苯。然后，聚合如下進(jìn)行70℃下120分鐘內(nèi)加入12重量份的甲基丙烯酸甲酯和3重量份的丙烯酸丁酯的混合物后，聚合60分鐘，加入0.2重量份氫化過氧化異丙基苯，并在120分鐘內(nèi)加入10重量份苯乙烯后，聚合120分鐘，以得到接枝共聚物膠乳。
向接枝共聚物膠乳中加入抗氧化劑和硫酸并在攪拌下熱處理以分離聚合物和水。聚合物經(jīng)脫水并干燥以得到抗沖改性劑粉末。
使用65重量份的聚碳酸酯樹脂(LG Dow)和35重量份的鄰苯二甲酸聚乙烯酯樹脂(Kanebo有限公司)用于樹脂組合物的制備。在上述實(shí)施例中制備的各抗沖改性劑以10重量份的量被使用。另外，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂，加工助劑和顏料分別以0.5和0.02重量份被使用。樹脂組合物經(jīng)擠出和注射以得到用于沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)的試驗(yàn)樣品。
表7

懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度(Kg cm/cm)在0℃和20℃；pbw重量份在橡膠含量大于75重量份且橡膠膠乳顆粒的凝膠含量低于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例e6和e9的試驗(yàn)樣品中，由于接枝的限制而不發(fā)生在基質(zhì)樹脂中的分散，因而降低了沖擊強(qiáng)度。進(jìn)而，在橡膠膠乳顆粒的凝膠含量高于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的凝膠含量的對(duì)比實(shí)施例e7、e8和e10的試驗(yàn)樣品中，甚至在增加了橡膠含量下，沖擊強(qiáng)度并未被顯著地提高。
工業(yè)應(yīng)用性如上述描述可知，通過兩步或多步聚合制備根據(jù)本發(fā)明的橡膠膠乳以具有從芯到殼降低的凝膠含量。橡膠膠乳可被用作具有高橡膠含量和提高的沖擊強(qiáng)度和可加工性的高效抗沖改性劑的基質(zhì)。
盡管本發(fā)明已由解釋性的實(shí)施例為參考具體地展示和描述，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以理解不偏離隨后權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和范圍的形式和細(xì)節(jié)上的各種改變都是可以的。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1、一種橡膠膠乳，包括作為主要組分的橡膠單體，其中橡膠膠乳包括芯和一層或多層殼，具有從芯到殼降低的凝膠含量和具有85～95％的凝膠含量，以及芯的凝膠含量為90～100％。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于殼的平均凝膠含量為70～90％。
3、根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于橡膠膠乳的平均粒度為800～5,000。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于橡膠單體為選自包含1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯，及其共聚單體；丙烯酸烷基酯；和基于硅的單體的組的一種或多種。
5、一種制備具有85～95％凝膠含量并包含作為主要組分的橡膠單體的橡膠膠乳的方法，該方法包括聚合芯；和在芯上聚合一層或多層殼，使殼具有低于芯的凝膠含量。
6、根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于在殼聚合中，形成一層到五層殼，使橡膠膠乳具有從芯到殼降低的凝膠含量。
7、根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于該方法進(jìn)一步包括在殼聚合后橡膠膠乳的粒度增大。
8、一種通過使用由權(quán)利要求5～7任意一項(xiàng)的方法制備的橡膠膠乳作為基質(zhì)進(jìn)行接枝聚合制備的抗沖改性劑。
9、根據(jù)權(quán)利要求8的抗沖改性劑，其特征在于該抗沖改性劑被用于熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
10、根據(jù)權(quán)利要求9的抗沖改性劑，其特征在于熱塑性樹脂為選自包括丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的組的一種或多種。
11、根據(jù)權(quán)利要求9的抗沖改性劑，其特征在于熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
權(quán)利要求
1.一種橡膠膠乳，包括作為主要組分的橡膠單體，其中橡膠膠乳包括芯和一層或多層殼，并具有從芯到殼降低的凝膠含量，以及85～95％的凝膠含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于芯的凝膠含量為90～100％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于殼的平均凝膠含量為70～90％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于橡膠膠乳的平均粒度為800～5,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的橡膠膠乳，其特征在于橡膠單體為選自包含1，3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、戊間二烯，及其共聚單體；丙烯酸烷基酯；和基于硅的單體的組的一種或多種。
6.一種制備具有85～95％凝膠含量并包含作為主要組分的橡膠單體的橡膠膠乳的方法，該方法包括聚合芯；和在芯上聚合一層或多層殼，使殼具有低于芯的凝膠含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于在殼聚合中，形成一層到五層殼，使橡膠膠乳具有從芯到殼降低的凝膠含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，該方法進(jìn)一步包括在殼聚合后橡膠膠乳的粒度的增大。
9.一種通過使用由權(quán)利要求6～8任意一項(xiàng)的方法制備的橡膠膠乳作為基質(zhì)進(jìn)行接枝聚合制備的抗沖改性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的抗沖改性劑，其特征在于抗沖改性劑被用于熱塑性樹脂或熱固性樹脂。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的抗沖改性劑，其特征在于熱塑性樹脂為選自包括丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的組的一種或多種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的抗沖改性劑，其特征在于熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用作抗沖改性劑的基質(zhì)的橡膠膠乳，及其制備方法，和使用該橡膠膠乳制備的抗沖改性劑。該橡膠膠乳包括作為主要組分的橡膠單體并具有從芯到殼降低的凝膠含量。制備方法包括聚合芯，然后聚合具有低于芯的凝膠含量的殼。抗沖改性劑使用該橡膠膠乳作為基質(zhì)通過常規(guī)接枝聚合制備。橡膠膠乳具有高凝膠含量的芯和低凝膠含量的殼，因而該橡膠膠乳不存在低或高凝膠含量橡膠顆粒涉及的問題。橡膠膠乳可被用作具有高橡膠含量和提高的沖擊強(qiáng)度及可加工性的高效抗沖改性劑的基質(zhì)。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1784428SQ200480012067
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者鄭玉悅, 金建秀, 李燦弘, 金永心 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社