專利名稱：自由基聚合用的開環(huán)吖內酯鏈轉移劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明提供可逆加成-斷鏈鏈轉移(RAFT)聚合方法用的引發(fā)劑和由此得到的遙爪聚合物。
背景在常規(guī)自由基聚合方法中，當反應性中間體被破壞或失活時，聚合終止；自由基的產(chǎn)生基本上是不可逆的。難于控制由常規(guī)自由基聚合法得到的聚合物的分子量和多分散性(分子量分布)，也難于得到高度均勻和成分明確的產(chǎn)品。通常也難于利用特定應用中的確定度來控制自由基聚合方法，如在未端官能團聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物及其它新拓撲結構聚合物的制備中。
在可控制的自由基聚合方法中，自由基的產(chǎn)生是可逆的，并且沒有不可逆的鏈轉移和鏈終止?？偣灿兴姆N可控制的自由基聚合方法原子轉移自由基聚合(ATRP)，可逆加成-斷鏈鏈轉移(RAFT)，硝基氧化物介導的聚合(NMP)和引發(fā)-轉移-終止劑(iniferter)，每種方法都具有優(yōu)點和缺點。
據(jù)M.Freemantle在Chemical and Engineering News，September 9，2002，pp.36-40中報道，RAFT方法是最通用的可控制的自由基聚合技術之一。在RAFT方法中，將增長的聚合物自由基(Pm·)加成到鏈轉移劑(Pn-X)中，以得到新自由基中間體(Pm-X·-Pn)。這種中間體自由基或者斷裂成新的增長的自由基(Pn·)和新的休眠物種(Pm-X)，或者斷裂返回至(Pm·)和(Pn-X)。通過在增長自由基和休眠物種之間轉移活性，RAFT鏈轉移劑建立了動態(tài)加成-斷鏈平衡。通過加入更多熱或光引發(fā)劑和單體可以再激活聚合。
需要一種自由基聚合方法，該方法可提供具有可預測的分子量和較窄分子量分布(低″多分散性″)的(共)聚合物。另一種需要是自由基聚合方法足以適于提供各種產(chǎn)品，但是可以控制到能提供具有可控制結構的高均勻性產(chǎn)品的程度(即可控制的拓撲結構、組成等)。另一種需要是可控制的自由基聚合方法，該方法提供能通過反應性端基、尤其是親電端基能夠進行進一步的聚合或官能化的遙爪(共)聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供可控制的自由基聚合方法用的鏈轉移劑(RAFT試劑)，其包括下式化合物 其中R1和R2每一個獨立地選自H、烷基、腈基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、arenyl基團和芳基，或者R1和R2與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R3和R4每一個獨立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團，或者R3和R4與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；Y-S是通式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基(三硫代碳酸酯)，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，酯，鹵素，腈，酰胺和羥基所取代；及R5可選擇地被一個或多個懸鏈(caternary)雜原子所取代，如氧，氮或硫；Q是連接基團，其選自共價鍵、arenyl基團、芳基、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、arenyl基團、雜環(huán)基或芳基；及
n是0或1。
本發(fā)明也提供包括式I的鏈轉移劑與具有一個或多個親核基團的反應性化合物(如脂肪族化合物)的開環(huán)反應產(chǎn)物的鏈轉移劑。這種鏈轉移劑具有如下通式 其中R1和R2每一個獨立地選自H、腈基、烷基、環(huán)烷基、arenyl基團、雜環(huán)基和芳基，或者R1和R2與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R3和R4每一個獨立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團，或者R3和R4與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基，環(huán)烷基，芳基，arenyl基團或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯，膦酸酯，磺酸酯，酯，鹵素，腈，酰胺和羥基所取代；及R5任選被一個或多個懸鏈雜原子所取代，如氧，氮或硫；n是0或1；Z是O，S或NR8，其中R8是H，烷基，環(huán)烷基，arenyl基團，雜環(huán)基或芳基；R7是有機或無機部分，化合價為m，R7是式R7(ZH)m的單或多官能化合物的殘基；Q是連接基團，其選自共價鍵、芳基、arenyl基團、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-、其中o是1～12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團、雜環(huán)基或芳基；m是至少為1的整數(shù)，優(yōu)選至少為2。
本發(fā)明也提供可控制的自由基聚合用的引發(fā)劑組合物，其包括式I或II的鏈轉移劑和熱或光引發(fā)劑。
本發(fā)明的鏈轉移劑可提供具有可預測的分子量和較窄分子量分布的(共)聚合物。有利的是，鏈轉移劑可以提供新型多反應性加成聚合物，該聚合物具有可用于進一步官能化的第一和第二末端反應性基團。本發(fā)明還提供用于制備末端官能化的(遙爪)(共)聚合物、嵌段共聚物、星形(共)聚合物、接枝共聚物和梳型共聚物的可控制自由基聚合方法。該方法可提供具有可控制的拓撲結構和組成的這些(共)聚合物。
通過對本發(fā)明得到的分子量和官能度進行控制可以合成具有多種新拓撲結構的材料，這些材料適用于涂料、表面改性劑、彈性體、密封劑、潤滑劑、顏料、個人護理組合物、復合物、油墨、粘合劑、齒科樹脂、水處理材料、凝膠、成像材料、遙爪材料等。
另一方面，本發(fā)明提供聚合一種或多種烯鍵式不飽和單體的方法，包括使用引發(fā)劑組合物加成聚合一種或多種烯鍵式不飽和單體，該組合物包括吖內酯鏈轉移劑或者開環(huán)吖內酯鏈轉移劑和熱或光引發(fā)劑。
應該理解，所用的端點數(shù)字范圍包括該范圍內的所有數(shù)字和分數(shù)(例如1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4和5)。
應該理解，所有數(shù)字和分數(shù)都可以用術語″約″來修飾。
應該理解，本文中的名詞包括單數(shù)和復數(shù)。
本文中所用的一般定義在本發(fā)明具有如下含義。
術語″烷基″指直鏈或支鏈、環(huán)狀或無環(huán)烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、異丙基、叔丁基、仲戊基、環(huán)己基等。烷基包括例如1～18個碳原子，優(yōu)選1～12個碳原子，或最優(yōu)選1～6個碳原子。
術語″芳基″指從由具有6～14個碳原子的二個或三個稠合環(huán)組成的芳香族化合物除去一個氫原子后余下的一價殘基。
術語″arenyl″指從6～26個碳原子的含有烷基和芳基的烴的烷基部分除去氫原子后余下的一價殘基。
術語″吖內酯″指式I的2-噁唑啉-5-酮和2-噁唑啉-6-酮，其中n分別是0和1。
術語″雜環(huán)基″或″雜環(huán)″指從環(huán)脂肪族或芳香族化合物除去一個氫原子后余下的一價殘基，該芳香族化合物含有一個、兩個或三個具有5～12個環(huán)原子和1～3個選自S，N和非過氧化O的雜原子的稠合環(huán)。有用的雜環(huán)包括吖內酯，吡咯，呋喃，噻吩，咪唑，吡唑，噻唑，噁唑，吡啶，哌嗪，哌啶，及其氫化或部分氫化的衍生物。
術語″多官能(multifunctional)″指存在多于一個的相同反應性官能團。
術語″多反應性″指存在兩個或多個不同的反應性官能團。
術語″多官能(polyfunctional)″包括多反應性和多官能(multifunctional)。
術語″酸催化劑″或″酸催化的″表示Brφnsted或Lewis酸物質的催化作用。
術語″分子量″指數(shù)均分子量(Mn)，除非另有所指。
術語(共)聚合物指均聚物和共聚物。
術語(甲基)丙烯酸酯指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
術語″遙爪″指在每個末端都具有官能團的(共)聚合物。
詳細說明本發(fā)明提供可控制的自由基聚合方法用的新型式I鏈轉移劑和式II相應開環(huán)鏈轉移劑。
其中R1和R2每一個獨立地選自H，1～18個碳原子的烷基，腈，3～14個碳原子的環(huán)烷基，6～14環(huán)原子的芳基，6～26個碳原子的arenyl基團，含有一個、兩個或三個具有5～12個環(huán)原子和1～3個選自S、N和非過氧化O的雜原子的稠合環(huán)的雜環(huán)基；或者R1和R2與它們連接的碳一起形成含有4～12環(huán)原子的碳環(huán)；R3和R4每一個獨立地選自1～18個碳原子的烷基，3～14個碳原子的環(huán)烷基，6～14環(huán)原子的芳基，6～26個碳原子和0～3個S、N和非過氧化O雜原子的arenyl基團，或者R3和R4與它們連接的碳一起形成含有4～12環(huán)原子的碳環(huán)；Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基，或通式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羥基所取代；及R5任選被一個或多個懸鏈雜原子所取代，如氧、氮或硫。應注意，Y-S可以縮寫成″S-Y″或″SY″。
Z是O、NH、S或NR8，其中R8是H、烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團或雜環(huán)基；R7是有機或無機部分，化合價為m；m是至少為1的整數(shù)，優(yōu)選1～8，最優(yōu)選至少為2；Q是連接基團，其選自共價鍵、芳基、arenyl基團、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳基；及n是0或1。
式I的鏈轉移劑可以使用下面的一般過程來制備 在上述方案I中，X和X′是鹵原子或其它適合的離去基團，首先?；被?，通常通過在堿水溶液中溶解氨基酸，然后在界面反應條件下用酰鹵化合物處理來進行。環(huán)化可以通過用乙酸酐和吡啶處理來進行，通過用碳二酰亞胺處理來進行，或優(yōu)選通過用氯甲酸乙酯和三烷基胺處理來進行，環(huán)化形成混合的羧酸-碳酸酐。通過用黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽或二硫代羧酸鹽置換X基團引入″Y-S″部分。關于制備吖內酯的其他細節(jié)公開于″Polyazlactones″，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，vol.11，2ndEd.，John Wiley and Sons，pp.558-571(1988)。關于上述反應方案，很顯然二酰鹵原料可用于制備二聚或雙吖內酯鏈轉移劑。這些雙吖內酯鏈轉移劑具有下面的結構 其中Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團或雜環(huán)基，R5任選被磷酸酯、膦酸酯、磺酸酯、酯、鹵素、腈、酰胺和羥基所取代；及R5任選被一個或多個懸鏈雜原子所取代，如氧，氮或硫；R1選自H，1～18個碳原子的烷基，3～14個碳原子的環(huán)烷基，6～14環(huán)原子的芳基，6～26個碳原子的arenyl基團，含有一個、兩個或三個具有5～12個環(huán)原子和1～3個選自S、N和非過氧化O的雜原子的稠合環(huán)的雜環(huán)基；R3和R4每一個獨立地選自1～18個碳原子的烷基，3～14個碳原子的環(huán)烷基，6～14環(huán)原子的芳基，6～26個碳原子和0～3個S、N和非過氧化O雜原子的的arenyl基團，或者R3和R4與它們連接的碳一起形成含有4～12環(huán)原子的碳環(huán)；R9是1～18個碳原子的二價亞烷基，3～14個碳原子的環(huán)亞烷基，6～14環(huán)原子的芳基，雜環(huán)基，或6～26個碳原子的arenyl基團，Q是連接基團，其選自共價鍵、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-、其中o是1～12，R9是H、烷基、環(huán)烷基、arenyl基團、雜環(huán)基或芳基；及n是0或1。
有用的吖內酯鏈轉移劑包括下面的化合物
R＝Me，CN，或Ph 如下所示，式II的開環(huán)吖內酯化合物可以通過使式R7(ZH)m的化合物與式I的吖內酯羰基親核加成得到。在方案II中，R7是具有一個或多個親核-ZH基團的無機或有機基團，其能夠與式I的吖內酯部分反應。R7(ZH)m可以是水。
可選擇地，如方案III所示，這種開環(huán)化合物可以通過使式R7(ZH)m的化合物與含有鹵素(″X″)的吖內酯親核加成，然后用″SY″基團(黃原酸鹽，硫代黃原酸鹽或二硫代羧酸鹽)置換X基團來制備。
如果有機部分，R7可以是聚合或非聚合的有機基團，其化合價為m，而且是親核基團取代的化合物R7(ZH)m的殘基，其中Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、環(huán)烷基或芳基、雜環(huán)基、arenyl基團，m至少為1，優(yōu)選至少為2。有機部分R優(yōu)選選自一價和多價烴基(即，具有1～30個碳原子和任選0～4個氧、氮或硫雜原子的脂肪族和芳基化合物)，聚烯烴，聚氧化烯，聚酯，聚烯烴，聚(甲基)丙烯酸酯，具有反應性-ZH側基和端基的聚苯乙烯或聚硅氧聚合物。有用的聚合物包括如羥基、巰基或氨基封端的聚乙烯或聚丙稀，羥基、巰基或氨基封端的聚醚，和具有反應性側基官能團的聚(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸羥乙酯聚合物和共聚物。
取決于官能團R7(ZH)m的性質，加以加入催化劑進行縮合反應。通常，伯胺基團不需要催化劑就可得到有效的速率。酸催化劑如三氟乙酸、乙磺酸和甲苯磺酸對于羥基和仲胺有效的。堿催化劑如DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷-7-烯)和DBN也是有效的。
在化合物R7(ZH)m中，m至少為1，但優(yōu)選m至少為2。多官能化合物的多個-ZH基團可以相同或不同。多官能化合物可以與式I的吖內酯化合物反應而得到式II的多官能鏈轉移劑，其中m至少為2。這種多官能鏈轉移劑可用于制備接枝、支鏈和星形(共)聚合物及其他有用的拓撲結構。
有用的式R7(ZH)m的醇包括脂肪族和芳香族一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇、乙醇、辛醇、癸醇和苯酚。本發(fā)明用的多元醇包括具有至少2個羥基的脂肪族或芳香族多元醇。有用的多元醇例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-戊二醇、2，2-氧聯(lián)二乙醇、己二醇、聚(亞戊基己二酸酯二醇)、聚(四甲基醚二醇)、聚(乙二醇)、聚(己內酯二醇)、聚(1，2-環(huán)氧丁烷二醇)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基氨基甲烷、乙二醇、2-丁烯-1，4-二醇、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇。術語″多元醇″也包括上述多元醇的衍生物，如多元醇與二或多異氰酸酯或者二元或多元羧酸的反應產(chǎn)物，多元醇與-NCO或-COOH的摩爾比至少為1∶1。
有用的式R7(ZH)m的胺包括脂肪族和芳香族單胺和多胺?？梢允褂萌魏尾坊蛑侔?，盡管伯胺比仲胺優(yōu)選。有用的單胺包括，例如，甲基-、乙基-、丙基-、己基-、辛基、十二烷基-、二甲基-、甲基乙基-和苯胺。術語″二或多胺″指含有至少2個非叔胺基團的有機化合物。脂肪族、芳香族、環(huán)脂肪族和低聚二和多胺都被認為可以用于實施本發(fā)明。有用的二或多胺的代表類別是4，4′-亞甲基二苯胺、3，9-二-(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷和聚氧亞乙基二胺。許多二和多胺，如上面列舉的那些，都可從商業(yè)上得到，例如，從HuntsmanChemical，Houston，TX得到。最優(yōu)選的二或多胺包括脂肪族二胺或脂肪族二或多胺，更具體而言是帶有2個伯氨基的化合物，如乙二胺，六亞甲基二胺，十二烷基二胺等。
有用的式R7(ZH)m的硫醇包括脂肪族和芳香族一元硫醇和多元硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基、乙基和丁基硫醇、及2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙烷二醇、4-巰基丁醇、巰基十一醇、2-巰基乙胺、2，3-二巰基丙醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙烷硫醇、2-氨基-3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、硫代苯酚、2-巰基乙基醚和四硫代乙醇酸季戊四醇酯。有用的可溶解高分子量硫醇包括聚二(2-巰基乙酸)乙二醇酯，Morton Thiokol Inc.(Trenton，N.J.)供應的LP-3TM樹脂和ProductsResearch&Chemical Corp.(Glendale，Calif.)供應的Permapol P3TM樹脂，及化合物如2-巰基乙胺和己內酰胺的加成物。
本發(fā)明提供式II的多官能鏈轉移劑，其通過用式R7(ZH)m的多反應性或多官能化合物使式I的吖內酯鏈轉移劑開環(huán)得到，其中m至少為2。這種多官能鏈轉移劑可用于制備支鏈、星形和接枝(共)聚合物及其他拓撲結構。也很顯然這種(共)聚合物也可以通過先用式I的鏈轉移劑聚合單體，制得在一個末端具有吖內酯基團的聚合物，然后使該聚合物與式R7(ZH)m的多官能化合物反應來制備，其中m至少為2。
在另一個實施方案中，多官能鏈轉移劑可以包括在其表面上具有多個鏈轉移劑部分的固體載體。這種鏈轉移劑功能化的載體具有下面的結構(相應于式II) 其中Y-S，R1，R2，R3，R4，Q，Z，n和m按前述對式II所定義的，SS是相應于R7的固體載體。固體載體材料包括能與式I的鏈轉移劑分子共鍵連接以形成較大或較小有機化合物的官能團。有用的官能團包括與-ZH相應的羥基、氨基和硫醇官能團。
載體材料可以是有機或無機物?？梢允枪腆w、凝膠、玻璃等形式?？梢允嵌鄠€粒子(例如，珠、丸或微球)、纖維、膜(例如，薄片或薄膜)、圓盤、圓環(huán)、管或桿形式。優(yōu)選地，是多個粒子或膜的形式?？梢允强扇苊浕虿蝗苊浀模嗫谆蚍嵌嗫椎?。
載體材料可以是用于常規(guī)固相合成的聚合物材料。其選擇要使得在固相合成過程中所發(fā)生的合成反應所用的溶劑或其他組分中不溶解。載體材料可以是分子量從10,000至無窮大(交聯(lián)聚合物)的可溶或不可溶聚合物。
適用的現(xiàn)有載體材料公開于G.B.Fields等人，Int.J Peptide ProteinRes.，35，161(1990)和G.B.Fields等人，Synthetic PeptidesA User′sGuide，G.A.Grant，Ed.，77-183頁，W.H.Freeman and Co.，New York，NY(1992)。載體材料是有機聚合材料形式，如聚苯乙烯，聚亞烷基，尼龍，聚砜，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚酯，聚酰亞胺，聚氨酯等，并在表面上帶有羥基，氨基或硫羥基取代基。在現(xiàn)有載體材料中，優(yōu)選的載體材料是聚苯乙烯。
在本發(fā)明的聚合中，鏈轉移劑和單體的量和相對比例能有效地進行自由基聚合。因此，選擇鏈轉移劑的量使鏈轉移劑濃度為10-5M～1M，優(yōu)選10-4～10-2M?？蛇x擇地，鏈轉移劑與單體的摩爾比為10-5∶1～10-1∶1，優(yōu)選10-5∶1～2×10-3∶1。
本發(fā)明的引發(fā)劑組合物包括式I或II的鏈轉移劑和熱或光引發(fā)劑。
有用的熱引發(fā)劑包括偶氮，過氧化物，過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。
適合的偶氮引發(fā)劑包括2，2′-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(VAZOTM52)；2，2′-偶氮二(異丁腈)(VAZOTM64)；2，2′-偶氮二-2-甲基丁腈(VAZOTM67)；及(1，1′-偶氮雙(I-環(huán)己烷腈)(VAZOTM88)，所有這些都可從DuPont Chemicals得到，可從Wako Chemicals得到的2，2′-偶氮雙(甲基異丁酸酯)(V-601)和2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50TM)。2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)也適合，以前從DuPontChemicals以VAZOTM33得到。
適合的過氧化物引發(fā)劑包括苯甲?；^氧化物，乙?；^氧化物，月桂?；^氧化物，癸酰基過氧化物，過氧化二碳酸二乙?；?，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯(PERKADOXTM16S，可從AKZOChemicals得到)，過氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯，過氧化苯甲酸叔丁基酯，過氧化三甲基乙酸叔丁基酯(LUPERSOLTM1，可從Atochem得到)，過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(TRIGONOXTM21-C50，可從AkzoChemicals，Inc.得到)和過氧化二枯基。
適合的過硫酸鹽引發(fā)劑包括過硫酸鉀，過硫酸鈉和過硫酸銨。
適合的氧化還原(氧化-還原)引發(fā)劑包括上述過硫酸鹽引發(fā)劑和還原試劑(如焦亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉)的組合物；基于有機過氧化物和叔胺的體系(例如，苯甲?；^氧化物加二甲基苯胺)；及基于有機氫過氧化物和過渡金屬的體系(例如，異丙苯過氧化物加環(huán)烷酸鈷。
優(yōu)選的熱自由基引發(fā)劑選自偶氮化合物和過氧化物，例如LUPERSOLTM1和PERKADOX 16和其混合物。
有用的光引發(fā)劑是那些能夠用UV光活化的引發(fā)劑，例如，在波長約250nm～450nm，更優(yōu)選在約351nm下活化。有用的光引發(fā)劑包括例如苯偶姻醚，如苯偶姻甲醚和苯偶姻異丙醚，取代的苯偶姻醚，芳基氧化膦，取代的苯乙酮，如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，取代的α-酮醇(α-羥基酮)。商業(yè)上可得到的光引發(fā)劑實例包括IrgacureTM819和DarocurTM1173(可從Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，NY得到)，LucernTPOTM(可從BASF，Parsippany，NJ得到)和IrgacureTM651，(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮)，可從Ciba-Geigy公司得到。
熱或光引發(fā)劑的用量可有效地促進吖內酯鏈轉移劑的斷鏈，其量例如取決于引發(fā)劑和單體類型，所需的(共)聚合物分子量。引發(fā)劑與鏈轉移劑的摩爾比約為0.001∶1～1∶1，優(yōu)選0.001∶1～0.1∶1。如果需要，可以加入大量引發(fā)劑，可以間隙加入，或連續(xù)加入。當制備嵌段共聚物時，有利的是加入初始量的引發(fā)劑和鏈轉移劑和單體，聚合基本上完成(即耗盡第一種單體)，然后加入額外的引發(fā)劑和第二種單體。
可被聚合的烯鍵式不飽和單體的例子包括(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯和其它(甲基)丙烯酸烷酯；官能化的(甲基)丙烯酸酯，包括(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸聚(環(huán)氧乙烷)酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸單和二烷基氨基烷基酯；(甲基)丙烯酸巰基烷基酯，(甲基)丙烯酸氟代烷基酯；(甲基)丙烯酸，富馬酸(和酯)，衣康酸(和酯)，馬來酸酐；苯乙烯類，如α-甲基苯乙烯，官能化苯乙烯，叔丁基苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯；乙烯基鹵，如氯乙烯和氟乙烯；(甲基)丙烯腈，偏鹵乙烯；羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；乙烯基胺的酰胺，如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺；含有仲，叔或季氨基的單體，如乙烯基吡啶；丁二烯；不飽和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基吖內酯和N-乙烯基吡咯烷酮。也可以使用單體的混合物。
具有親核官能團(如羥基-，氨基-或硫羥基-官能團)側基的單體特別適用于提供所謂的ABn聚合物。這種親核官能團側基可以與吖內酯端基反應，以提供新型結構。這種親核官能團側基可以在聚合過程中被保護，并在聚合后脫保護，從而提供新的聚合物結構。在光引發(fā)的聚合中，這種官能團在隨后的熱反應中不需要保護。
上述單體中的一些單體如苯乙烯是自催化的；它們在高溫下產(chǎn)生自由基。這種單體可在不加入熱或光引發(fā)劑的情況下用鏈轉移劑聚合。
本發(fā)明的聚合可以是本體聚合、或在溶劑中聚合。溶劑優(yōu)選是有機溶劑，有助于鏈轉移劑在可聚合的單體中的溶解，并作為處理助劑。優(yōu)選地，這種溶劑不與吖內酯基團反應。適合的溶劑包括醚如乙醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、二叔丁基醚、甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚、二乙二醇二甲基醚；環(huán)醚，如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己環(huán)；烷烴；環(huán)烷烴；芳香族烴溶劑，如苯、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯；鹵代烴溶劑；乙腈；內酯，如丁內酯和戊內酯；酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮和環(huán)己酮；砜，如四亞甲基砜、3-甲基環(huán)丁砜、2，4-二甲基環(huán)丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲基磺?；?乙醇和2，2′-磺酰基二乙醇；亞砜，如二甲基亞砜；環(huán)狀碳酸酯，如碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞乙烯酯；羧酸酯，如乙酸乙酯、MethyleCellosolveTM和甲酸甲酯；及其他溶劑，如二氯甲烷，硝基甲烷，乙腈，乙二醇亞硫酸酯和這些溶劑的混合物，及超臨界溶劑(如CO2)。本發(fā)明的聚合可以按公知聚合方法進行。
聚合可以在-78～200℃的溫度下進行。
自催化單體可以在高于各種自引發(fā)溫度的溫度下進行。在沒有引發(fā)劑時，苯乙烯例如可以在高于約110℃的溫度下聚合。用熱引發(fā)劑進行聚合時，優(yōu)選在0～160℃、最優(yōu)選在0～80℃下進行。反應進行的時間應足以使至少1％的單體轉化成聚合物。通常，反應時間為幾分鐘至5天，優(yōu)選30分鐘至3天，最優(yōu)選1～24小時。
聚合在0.1～100個大氣壓下進行，優(yōu)選1～50個大氣壓，最優(yōu)選是環(huán)境壓力(盡管如果在密封容器中進行，不能直接測量壓力)?？梢允褂枚栊詺怏w如氮氣或氬氣。
盡管不希望限于理論，但是可以認為通過下列過程發(fā)生聚合引發(fā)I·+單體Mn·鏈轉移Mn·+YS-Az[YS-Mn-Az]·YS-Mn+Az·再引發(fā)Az·+單體Az-Mm·鏈平衡Az-Mm·+YS-Mn[Az-Mm-YS-Mn]·Az-Mm-SY+Mn·在上述方案中，增長聚合物自由基Mn·加成到鏈轉移劑YS-Az中，產(chǎn)生新自由基[YS-Mn-Az]·。這種中間體自由基或者斷鏈成新的增長自由基Az·和新的休眠物種YS-Mn，或斷裂返回至Mn·和YS-Az。通過在增長自由基和休眠物種之間轉移活性，RAFT鏈轉移劑建立了動態(tài)加成-斷鏈平衡。
通過本發(fā)明方法得到的(共)聚合物可稱作遙爪(共)聚合物，包括一種或多種自由基可(共)聚合單體(如前所述)的單元，衍生于式I鏈轉移劑的第一吖內酯端基，及選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基的第二端基(衍生于″YS″基團)?？蛇x擇地，當使用式II的鏈轉移劑時，第一端基″Az″將包括式III的吖內酯基團的開環(huán)殘基 其中R1，R2，R3，R4，R7，Z，Q，m和n按前述所定義的。
這種(共)聚合物的通式為AZ-(M1)x(M2)x(M3)x...(MΩ)x-S-Y，其中″SY″是在式I和II中所定義的黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基；M1～MΩ每一個是衍生于平均聚合度為x的自由基可(共)聚合單體單元的聚合單體單元，每個x是獨立的，Az是吖內酯基團或式III的開環(huán)吖內酯基團。此外，聚合物產(chǎn)物在聚合物一個末端保留有官能團″YS″，從而可引發(fā)進一步聚合(或官能化)。聚合物產(chǎn)物在其他末端還包括吖內酯部分或鏈轉移劑的開環(huán)吖內酯部分，在需要時它們可進一步反應或官能化。由于這兩個末端部分有不同的官能度和反應性，因此每個末端可以獨立地官能化。
末端″Y-S″基團可以與末端″Az″基團獨立地官能化。例如，官能化吖內酯，然后溫和水解″YS″基團產(chǎn)生硫醇，這容易氧化形成通過二硫基團連接的二聚物。還原二硫鍵得到硫羥基，然后進一步官能化。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，羥基-、氨基-和硫羥基-化合物優(yōu)選加到吖內酯端基上，而不是加到″YS″端基，從而可以獨立地官能化。通過明智地選擇載體表面上的共反應性官能團，(共)聚合物的第一和第二端基可用于使固體載體表面官能化。
本發(fā)明包括制備無規(guī)，嵌段，多嵌段，星形，梯度，無規(guī)超支化和樹枝狀共聚物，及接枝或″梳型″共聚物的新方法。下面將說明這些不同類型共聚物中的每一種。
由于RAFT聚合是一種″活性″或″可控制的″聚合，因此可以根據(jù)需要引發(fā)或終止。因此，在一個實施方案中，一旦在初始聚合步驟中消耗掉第一種單體，那么第二步聚合中可以加入第二種單體以在增長的聚合物鏈上形成第二嵌段。用相同或不同單體進額外的聚合以制備多嵌段共聚物。
由于RAFT聚合是自由基聚合，因此基本上可以任何順序制備嵌段。制備嵌段共聚物不需要的限制為，其中連續(xù)的聚合步驟必定從最不穩(wěn)定的聚合物中間體流向最穩(wěn)定的聚合物中間體，如在離子聚合中。因此，可以制備多嵌段共聚物，其中首先制備聚乙腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，然后連接上苯乙烯或丁二烯嵌段等。
此外，連接基團不需要與本發(fā)明的嵌段共聚物的不同嵌段連接。可以簡單地加入連續(xù)單體以形成連續(xù)嵌段。此外，也可以(并且在一些情況下是有利的)首先分離通過本發(fā)明的鏈轉移劑聚合方法制得的(共)聚合物，然后使聚合物與額外的單體反應。在這種情況下，具有端基″Y-S″的產(chǎn)物聚合物用作進一步聚合額外單體的鏈轉移劑。
由于新型鏈轉移劑在聚合物的末端提供反應性基團″Az″，因此可以使用連接基團連接2個聚合物嵌段。例如，在一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明制備的并在一端具有吖內酯基團的聚合物可以與具有親核端基的第二聚合物嵌段反應。
使用本發(fā)明的鏈轉移劑可以制備統(tǒng)計共聚物。這種共聚物可以使用兩種或多種單體，每種所用單體的重量約0-100％。產(chǎn)物共聚物是所用單體摩爾量和單體相對反應活性的函數(shù)。
本發(fā)明也提供接枝或″梳型″共聚物。這里，提供具有親核官能團(如羥基-，氨基-或硫羥基團等)側基的第一(共)聚合物。有用的(共)聚合物的例子包括丙烯酸羥乙基酯(共)聚合物。下一步，第一(共)聚合物的反應性官能團與式I的吖內酯鏈轉移劑反應，以提供具有側基的開環(huán)鏈轉移劑部分的(共)聚合物，反應產(chǎn)物具有式II的結構，其中R7是第一(共)聚合物的殘基。然后，這種產(chǎn)物(共)聚合物可以用作鏈轉移劑，來聚合上述單體以制備梳型(共)聚合物?？蛇x擇地，第一(共)聚合物可以與本發(fā)明的遙爪(共)聚合物反應，從而反應性″Az″端基與第一(共)聚合物的反應性側基基團反應。
使用RAFT聚合通過控制加入的兩種或多種單體的比例可以制備梯度或標記共聚物。例如，可以制備第一種單體的第一嵌段或低聚物，然后以例如第一種單體與第二種單體為1∶1～9∶1的比例加入第一種單體和第二種不同單體的混合物。所有單體轉化完成后，連接加入第一種單體-第二種單體混合物可以提供隨后的″嵌段″，其中改變第一種單體與第二種單體的比例。因此，本發(fā)明提供從兩種或多種自由基可(共)聚合的單體得到的共聚物，其中基于單體的相對反應活性比和聚合中單體的即時濃度，共聚物的組成隨聚合物鏈從吖內酯端基到相對端基的長度變化。
實施例除非另有所指，所有試劑和溶劑都從Aldrich(Milwaukee，WI)購得，并直接使用。在使用可聚合試劑之前，使它們通過氧化鋁柱(也由Aldrich供應)，從而除去阻聚劑。溶劑從位于Gibbstown，N.J.的EMScience得到。
已證實實施例中的化合物其1H NMR和IR光譜與指定的結構一致。
制備實施例1制備2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基丙酸。
將2-氨基異丁酸(165.8g；1.61mol)，氫氧化鈉(64.4g；1.61mol)和800mL水的混合物攪拌冷卻至5℃，攪拌下向其中加入氯乙酰氯(200g；1.77mol)，然后加入氫氧化鈉(70.8g；1.77mol)在143mL水中的溶液。加料過程中溫度保持在5～10℃。然后將反應混合物升至室溫，用165mL濃HCl酸化溶液。過濾析出的固體，真空干燥，得到180.4g(62％)產(chǎn)物。
制備實施例2制備2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮。

用冰浴冷卻2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基丙酸(18.0g；0.10mol)，三乙胺(11.1g；0.11mol)和100mL丙酮的混合物，攪拌下于10分鐘內向其中加入氯甲酸乙酯(10.5mL；0.11mol)。然后將反應混合物升至室溫，攪拌2小時。過濾混合物，減壓濃縮濾液。將己烷(200mL)加到殘余物中，過濾混合物。減壓除去溶劑后，減壓(59-60℃；7mmHg)蒸餾濾液，得到13.2g(82％)無色油。
制備實施例3制備2-(2-溴-丙?；被?-2-甲基-丙酸。
將2-氨基異丁酸(52.08g；0.51mol)，氫氧化鈉(20.20g；0.51mol)，200mL水和50mL氯仿的混合物冷卻至-12℃，攪拌下向其中加入2-溴丙酰溴(100g；0.463mol)在150mL氯仿中的溶液。加料過程中溫度保持在-15～12℃。然后將反應混合物升至室溫，攪拌17小時。過濾析出的固體，用700mL熱甲苯混合，然后冷卻至室溫。過濾固體，真空干燥，得到77.6g(70％)產(chǎn)物。
制備實施例4制備2-(1-溴-乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮。
用冰浴冷卻2-(2-溴-丙?；被?-2-甲基-丙酸(50.0g；0.21mol)，三乙胺(23.37g；0.23mol)和150mL丙酮的混合物，攪拌下于10分鐘內向其中加入氯甲酸乙酯(25.07g；0.23mol)在40mL丙酮中的溶液。然后將反應混合物升至室溫，攪拌2小時。過濾混合物，固體用150mL醚洗滌。合并濾液，減壓濃縮濾液。將醚(100mL)加到殘余物中，過濾混合物。減壓除去溶劑后，減壓(63-64℃；1mmHg)蒸餾殘余物，得到34.73g(75％)無色油。
制備實施例5制備N-[2-(二-{2-[2-(2-氯-乙?；被?-2-甲基-丙酰基氨基]-乙基}-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙?；被?-2-甲基-丙酰胺。
向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(2.00g；12.4mmol)在35mL丙酮中的溶液中滴加三(2-氨基乙基)胺在2mL丙酮中的溶液?；旌衔飻嚢?0分鐘，減壓濃縮，得到2.30g(89％)黃色固體。
實施例1制備二硫代碳酸S-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基-甲基)酯O-乙基酯(AzTC)。
向2-氯甲基-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(15.67g；97mmol)和125mL乙腈的溶液中加入O-乙基黃原酸鉀(15.55g；97mmol)。在氮氣氛中于室溫下攪拌混合物16小時。過濾反應混合物，固體用50mL乙腈洗滌。合并濾液，減壓濃縮，得到21.79g(91％)AzTC，黃色結晶固體。
實施例2制備二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯。
向2-(1-溴-乙基)-4，4-二甲基-4H-噁唑-5-酮(3.00g；13.6mmol)和50mL乙腈的溶液中加入O-乙基黃原酸鉀(2.18g；13.6mmol)。在氮氣氛中于室溫下攪拌混合物5小時。過濾反應混合物，固體用10mL乙腈洗滌。合并濾液，減壓濃縮，得到2.89g(81％)二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯，黃色油。
實施例3制備二硫代碳酸S-({1-[2-(二-{2-[2-(2-乙氧基硫代羰基磺酰基-乙?；被?-2-甲基-丙酰基氨基]-乙基}-氨基)-乙基氨基甲?；鵠-1-甲基-乙基氨基甲?；鶀-甲基)酯O-乙基酯(三(開環(huán)AzTC)胺)。
向N-[2-(二-{2-[2-(2-氯-乙酰基氨基)-2-甲基-丙?；被鵠-乙基}-氨基)-乙基]-2-(2-氯-乙?；被?-2-甲基-丙酰胺(1.00g；1.54mmol)和20mL乙腈的混合物中加入O-乙基黃原酸鉀(0.761g；4.75mmol)。在室溫下攪拌混合物5hr后，加入額外的O-乙基黃原酸鉀(0.370g；2.31mmol)。室溫下再攪拌5小時后，過濾混合物。減壓濃縮濾液得到1.20g(87％)三(開環(huán)AzTC)胺，紅色固體。
實施例4通過丙烯酸2-乙基己基酯與AzTC的可控制聚合合成Az-P(EHA)-TC。
將0.305g(1.23mmol)實施例1產(chǎn)物(AzTC)，8.59g丙烯酸2-乙基己基酯，17mg 2，2′-偶氮二異丁腈和9.01g乙酸乙酯的溶液放入帶螺帽小瓶中。用氮沖洗溶液20分鐘，密封小瓶。在70℃油浴中加熱小瓶4.75小時。稱重1小份反應混合物，然后通過在50℃的加熱爐中加熱16小時，濃縮至干。使用每種干燥樣品的質量與每份反應混合物的質量的比值計算單體的轉化百分比。轉化率是97％。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物，表明Mn＝5720，多分散性＝1.88。
實施例5通過苯乙烯與硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯的可控制聚合合成Az-PSt-TC。
將0.327g(1.25mmol)實施例2產(chǎn)物(二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)，5.00g苯乙烯，0.40g2wt％2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入帶螺帽小瓶中。用氮沖洗溶液25分鐘，密封小瓶。70℃的加熱爐中加熱小瓶24小時。聚合物在50mL石油醚中沉淀。傾析出液體，再加入60mL石油醚。搖動混合物24小時，傾析出溶劑?；厥站酆衔铮婵崭稍?2.50g)。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物，表明Mn＝2820，多分散性＝1.84。
實施例6通過丙烯酸2-乙基己基酯與硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯的可控制聚合合成Az-P(IBA)-TC。
將0.183g(0.70mmol)實施例2產(chǎn)物(二硫代碳酸S-[1-(4，4-二甲基-5-氧-4，5-二氫-噁唑-2-基)-乙基]酯O-乙基酯)，5.00g丙烯酸異冰片酯，5.70g乙酸乙酯和0.46g 2wt％2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入帶螺帽小瓶中。用氮沖洗溶液20分鐘，密封小瓶。在70℃的加熱爐中加熱小瓶7小時。聚合物在甲醚中沉淀，過濾?；厥站酆衔?，真空干燥。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物，表明Mn＝3630，多分散性＝1.83。
實施例7用三(開環(huán)AzTC)胺合成聚(丙烯酸異冰片酯)星形聚合物。
將0.105g(0.12mmol)實施例3產(chǎn)物(三(開環(huán)AzTC)胺)，1.20g丙烯酸異冰片酯，1.50g四氫呋喃和0.369g 2wt％2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的溶液的混合物放入帶螺帽小瓶中。用氮沖洗溶液5分鐘，密封小瓶。在65℃的加熱爐中加熱小瓶7小時。聚合物在60mL甲醚中沉淀。得到白色固體，過濾，真空干燥。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物，表明Mn＝2930，多分散性＝4.86。由于分子量的多峰分布，聚合物的多分散性高于預期值?？梢哉J為，多峰分布是由于從每個臂的轉移改變，或鏈從每個臂過早終止，從而產(chǎn)生多個臂長度。
實施例8用Az-P(EHA)-TC和三羥甲基丙烷合成聚(丙烯酸2-乙基己基酯)星形聚合物。
將0.154g(0.62mmol)實施例1產(chǎn)物(AzTC)，4.30g丙烯酸2-乙基己基酯，0.43g 2wt％2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入帶螺帽小瓶中。用氮沖洗溶液15分鐘，密封小瓶。在70℃的加熱爐中加熱小瓶3小時。稱重1小份反應混合物，然后通過在100℃的加熱爐中加熱3小時，濃縮至干。使用每種干燥樣品的質量與每份反應混合物的質量的比值計算單體的轉化百分比。轉化率是94％。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物，表明Mn＝4825，多分散性＝2.15。
將1份上述聚合物溶液(1.00g)與0.0032g(0.024mmol)三羥甲基丙烷在0.3g乙酸乙酯中的溶液和1mg(0.007mmol)1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烷-7-烯。溶液在室溫放置48小時。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物溶液，表明Mn＝6759，多分散性＝2.25。
實施例9通過丙烯酸2-乙基己基酯與Az-P(IBA)-TC的可控制聚合合成Az-聚(IBA-嵌段-EHA)-TC。
將1.00g(0.2mmol)實施例6產(chǎn)物(Az-P(IBA)-TC；Mn＝3630；多分散性＝1.83)，2.00g丙烯酸2-乙基己基酯，4.0g乙酸乙酯和0.15g 2wt％2，2′-偶氮二異丁腈在乙酸乙酯中的溶液放入帶螺帽小瓶中。用氮氣沖洗溶液15分鐘，密封小瓶。70℃的加熱爐中加熱小瓶4小時。溶液在150mL甲醇中析出。從聚合物中傾析出液體，再加入150mL甲醇。搖動混合物24小時，傾析出溶劑?；厥站酆衔?，真空干燥。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物，表明Mn＝9900，多分散性＝2.88。
實施例10用UV照射通過丙烯酸2-乙基己基酯與AzTC的可控制的聚合合成Az-P(EHA)-TC。
根據(jù)表10.1混合丙烯酸2-乙基己基酯，Darocur1173TM(CibaSpecialty Chemical Corp.，Tarrytown，NY)和AzTC的溶液，并放進帶螺帽小瓶中。用氮沖洗溶液15分鐘，密封小瓶，在UV燈(SylvaniaF40/350BL)下滾動16小時。通過重量分析，得出單體轉化率為98％。用凝膠滲透色譜在四氫呋喃中分析聚合物如下。
表10.1實施例10的溶液組成和分子量測定

權利要求
1.一種可控制的自由基聚合鏈轉移劑，包括下式化合物 其中R1和R2每一個獨立地選自H、烷基、腈、環(huán)烷基、雜環(huán)基、arenyl基團和芳基，或者R1和R2與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R3和R4每一個獨立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團、雜環(huán)基，或者R3和R4與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；Y-S是黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基；Q是連接基團，其選自共價鍵、芳基、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、arenyl基團、雜環(huán)基或芳基；R7是有機或無機部分，化合價為m；及n是0或1。
2.如權利要求1所述的鏈轉移劑，其中Y-S是式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基或arenyl基團。
3.如權利要求2所述的鏈轉移劑，其中R1和R2中的至少一個是甲基。
4.如權利要求1所述的鏈轉移劑，其中R3和R4中的至少一個是C1～C4烷基。
5.如權利要求4所述的鏈轉移劑，其中R3和R4是甲基。
6.如權利要求1所述的鏈轉移劑，其中R7是固體載體。
7.如權利要求1所述的鏈轉移劑，其中R7是聚合或非聚合的親核基團取代的化合物R7(ZH)n的殘基，其中Z是-O-、-S-或-NR8，其中R8可以是H、烷基、環(huán)烷基或芳基、雜環(huán)基、arenyl基團，m至少為1。
8.如權利要求7所述的鏈轉移劑，其中R7包括具有1～30個碳原子的非聚合脂肪族、環(huán)脂肪族、芳香族或烷基-取代的芳香族部分。
9.如權利要求7所述的鏈轉移劑，其中R7包括具有反應性-ZH基團的側基或端基的聚氧化烯、聚酯、聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯或聚硅氧烷聚合物。
10.一種引發(fā)劑組合物，包括權利要求1的鏈轉移劑和熱或光引發(fā)劑。
11.如權利要求10所述的引發(fā)劑組合物，其中所述熱引發(fā)劑選自偶氮、過氧化物、過硫酸鹽和氧化還原引發(fā)劑。
12.如權利要求10所述的引發(fā)劑組合物，其中所述光引發(fā)劑選自苯偶姻醚、取代的苯偶姻醚、取代的苯乙酮、芳基氧化膦和取代的α-酮醇。
13.如權利要求10所述的引發(fā)劑組合物，其中引發(fā)劑與鏈轉移劑的摩爾比為0.001∶1～0.1∶1。
14.一種加成聚合一種或多種烯鍵式不飽和單體的方法，包括輻射一種或多種烯鍵式不飽和單體和權利要求1的鏈轉移劑的混合物。
15.如權利要求14所述的方法，其中所述混合物還包括熱或光引發(fā)劑。
16.如權利要求14所述的方法，其中烯鍵式不飽和單體選自(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯；富馬酸(和酯)，衣康酸(和酯)，馬來酸酐；苯乙烯類；乙烯基鹵；(甲基)丙烯腈，偏鹵乙烯；羧酸的乙烯基酯；乙烯基胺的酰胺；含有仲，叔或季氨基的單體；丁二烯；不飽和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基吖內酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
17.如權利要求14所述的方法，其中聚合在本體環(huán)境或在溶劑中進行。
18.如權利要求14所述的方法，還包括使用一種或多種其他的烯鍵式不飽和單體的第二聚合步驟。
19.如權利要求14所述的方法，其中鏈轉移劑濃度為10-5M～1M。
20.如權利要求14所述的方法，其中鏈轉移劑與單體的摩爾比為10-5∶1～10-1∶1。
21.一種遙爪(共)聚合物，包括一種或多種自由基可(共)聚合的單體的聚合單元，第一開環(huán)吖內酯端基，及選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基的第二端基。
22.如權利要求21所述的共聚物，包括從自由基可(共)聚合單體得到的單元的兩個或多個嵌段，其中嵌段共聚物具有第一開環(huán)吖內酯端基和選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基的第二端基。
23.如權利要求21所述的(共)聚合物，包括從兩種或多種自由基可(共)聚合的單體得到的聚合單元，其中基于單體的相對反應活性比和聚合中單體的即時濃度，共聚物其組成隨聚合物鏈從開環(huán)吖內酯端基到相對端基的長度而變化。
24.如權利要求21所述的(共)聚合物，其中所述(共)聚合物包括選自如下的聚合單體單元(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯；富馬酸(和酯)，衣康酸(和酯)，馬來酸酐；苯乙烯類；乙烯基鹵；(甲基)丙烯腈，偏鹵乙烯；羧酸的乙烯基酯；乙烯基胺的酰胺；含有仲，叔或季氨基的單體；丁二烯；不飽和烷基磺酸或其衍生物；2-乙烯基-4，4-二甲基吖內酯和N-乙烯基吡咯烷酮及其混合物；所述(共)聚合物具有第一吖內酯端基和選自黃原酸酯基、硫代黃原酸酯基或二硫代酯基的第二端基。
25.如權利要求21所述的(共)聚合物，具有如下結構Az-(M1)x-S-Y，其中S-Y是式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基或arenyl基團；M1是衍生于平均聚合度為x的自由基可(共)聚合的單體單元的單體單元；及Az是下式的開環(huán)吖內酯基團 其中R1和R2每一個獨立地選自X、H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、arenyl基團和芳基，或者R1和R2與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R3和R4每一個獨立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團，或者R3和R4與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R7是有機或無機部分，化合價為m；Q是連接基團，其選自共價鍵、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR6-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R6是H、烷基、環(huán)烷基、arenyl基團、雜環(huán)基或芳基；及n是0或1。
26.如權利要求21所述的(共)聚合物，具有如下結構AZ-(M1)x(M2)x(M3)x…(MΩ)x-SY，其中S-Y是式R5-O-C(S)-S-的黃原酸酯基，式R5-S-C(S)-S-的硫代黃原酸酯基，或式R5-C(S)-S-的二硫代酯基，其中R5選自烷基、環(huán)烷基、芳基、雜環(huán)基或arenyl基團；M1～MΩ每一個是衍生于平均聚合度為x的自由基可(共)聚合的單體單元的單體單元聚合物嵌段，每一個x是獨立的；及Az是下式的開環(huán)吖內酯基團 其中R1和R2每一個獨立地選自X、H、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、arenyl基團和芳基，或者R1和R2與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R3和R4每一個獨立地選自烷基、環(huán)烷基、芳基、arenyl基團、或者R3和R4與它們連接的碳一起形成碳環(huán)；R7是有機或無機部分，化合價為m；Q是連接基團，其選自共價鍵、(-CH2-)o、-CO-O-(CH2)o-、-CO-O-(CH2CH2O)o-、-CO-NR8-(CH2)o-、-CO-S-(CH2)o-，其中o是1～12，R8是H、烷基、環(huán)烷基、arenyl基團、雜環(huán)基或芳基；及n是0或1。
27.如權利要求21所述的(共)聚合物，具有星形，梳形，嵌段，或超支化結構。
28.如權利要求27所述的(共)聚合物，具有親核官能團側基。
29.如權利要求28所述的(共)聚合物，包括具有親核官能團側基的互聚單體單元。
全文摘要
本發(fā)明公開可控制的自由基聚合(RAFT)用的鏈轉移劑。鏈轉移劑具有開環(huán)吖內酯部分，從而可以提供遙爪(共)聚合物。
文檔編號C08F2/46GK1784437SQ200480012083
公開日2006年6月7日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權日2003年5月5日
發(fā)明者凱文·M·萊萬多夫斯基, 杜安·D·范斯勒, 邁克爾·S·文德蘭, 巴布·N·加德丹, 史蒂文·M·海爾曼 申請人:3M創(chuàng)新有限公司