專利名稱：硅烷改性的酚醛樹脂及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷改性的酚醛樹脂，它們的合成方法以及它們的應(yīng)用，尤其是在強(qiáng)化橡膠組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
橡膠制品，如輪胎、皮帶和軟管，通常使用絲狀、索狀或纖維狀的鋼、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺和人造絲等作為增強(qiáng)材料。在制造子午輪胎時(shí)，通常用鋼絲簾線作為增強(qiáng)材料。輪胎的鋼絲簾線通常涂有一層黃銅以促進(jìn)鋼絲簾線與橡膠化合物之間的粘合。為提高橡膠和鋼絲簾線之間的粘合性，目前在化合物配方中使用鈷鹽(如環(huán)烷酸鈷)和/或含有亞甲基受體和亞甲基供體的酚類粘合劑組合物。黃銅涂層中的銅和鋅與硫反應(yīng)在鋼絲簾線和橡膠之間形成包含銅和鋅的硫化物的粘合層。界面上形成的這種硫化物層負(fù)責(zé)鍍銅的鋼與橡膠之間最初的老化前粘合。使用鈷鹽來(lái)調(diào)節(jié)硫化銅和硫化鋅層的形成和組成。在橡膠化合物中通常用間苯二酚或間苯二酚酚醛清漆樹脂作為酚亞甲基受體，并將六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)或五甲氧基甲基三聚氰胺(PMMM)作為亞甲基供體以改善鋼絲簾線的粘合。在硬化處理時(shí)，酚亞甲基受體和供體的反應(yīng)產(chǎn)物在粘合層上形成保護(hù)性防潮樹脂涂層并在老化過(guò)程中防止粘合劑損失。
使鋼絲簾線與橡膠化合物以較高水平粘合并在各種環(huán)境條件(如熱、潮濕和鹽環(huán)境)下維持這種粘合對(duì)于輪胎的耐久性是重要的。在未老化時(shí)，橡膠-黃銅的附著力超過(guò)了橡膠的撕裂強(qiáng)度，因此在硫化銅和橡膠界面不會(huì)脫開。但是，在潮濕和鹽水環(huán)境下鋼絲簾線的粘合會(huì)由于腐蝕而失效。盡管鈷鹽可有效防止鹽水和蒸汽造成的粘合老化，但使用間苯二酚或間苯二酚酚醛清漆樹脂與HMMM在這些情況下可提供最高的附著力。
鋼絲簾線的腐蝕是由于熱和潮濕條件下水分的攻擊造成的。如果可防止這一點(diǎn)便可避免鋼絲的腐蝕，從而在所有輪胎老化條件下都可維持附著力的水平。用這種方法可延長(zhǎng)輪胎的使用壽命。
為避免輪胎鋼絲簾線的腐蝕或使這種腐蝕最小化，不僅對(duì)橡膠化合物的配方同時(shí)也對(duì)鋼絲簾線的處理采用了一些措施或方法。
一種方法是先將鋼絲清潔，然后涂上氨基硅烷底漆。然后再在涂有硅烷的鋼絲上涂上苯酚-間苯二酚-甲醛-乳膠溶液，之后將其埋入橡膠化合物并固化。這種方法提高了鋼和橡膠之間連接的水解穩(wěn)定性。
另一種方法是將鋼絲簾線浸入稀醋酸的甲醇溶液，然后用H2S氣體處理，這樣可提高鍍有黃銅的鋼絲簾線與橡膠之間的潮濕老化附著力。然后將鋼絲簾線埋入可硫化的橡膠化合物中并固化。
將光亮的鋼絲浸入由苯酚-甲醛甲階酚醛樹脂和間苯二酚-甲醛酚醛清漆溶液混合制成的粘合劑組合物中可顯著改善潮濕老化后鍍有黃銅的鋼絲的附著力保持。由涂在光亮的鋼外面的甲階酚醛樹脂和酚醛清漆形成的高度交聯(lián)的苯酚-間苯二酚-甲醛網(wǎng)絡(luò)可以防潮并改善潮濕老化附著力。
當(dāng)將光亮的鋼首先浸入氨基硅烷的醇溶液，然后用含有酚醛樹脂的橡膠硫化時(shí)可改善橡膠化合物和光亮的鋼之間的潮濕老化附著力。與鍍有黃銅的鋼絲簾線相比，用硅烷處理的光亮鋼絲在潮濕老化后保留了它們的高附著力值。
已知將硅烷和水解的硅烷用于增強(qiáng)的輪胎簾線如不銹鋼、鍍鋅鋼、鍍有錫、鋅或黃銅的鋼的表面可防止這些金屬被腐蝕。在水解時(shí)，這些硅烷產(chǎn)生硅醇基團(tuán)，這些基團(tuán)作用于這些金屬表面的羥基或氧化物基團(tuán)。硅醇基自身反應(yīng)在金屬表面生成Si-O-Si鍵從而更加穩(wěn)定和疏水。這使得硅烷處理的金屬表面更加抗?jié)駳夂透g的攻擊。盡管這種方法提供了一種防止鋼絲簾線腐蝕的解決方案，但使用高度易燃的溶劑來(lái)溶解這些硅烷，將它們用到這些金屬表面以及對(duì)它們的處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。
因此需要有新的酚醛樹脂，它們?cè)谙鹉z化合物配方中的處理和使用相對(duì)安全，同時(shí)可改善鍍有黃銅的鋼絲簾線與固化橡膠化合物的老化前、熱老化和潮濕老化的粘著。
發(fā)明概述本發(fā)明的不同方面滿足了上述需求。一方面，本發(fā)明涉及用一種方法制備的硅烷改性的酚醛樹脂，該方法包括將酚醛清漆樹脂與硅烷或硅烷化合物的混合物反應(yīng)。這種硅烷化合物用式(C)、(D)或(E)表示 式中，R6、R7和R8獨(dú)立為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基或環(huán)烷基；R9是含有1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴；X是硫醇基、異氰酸根合、脲基或縮水甘油醚基；Z是SX或NH基，其中，X是1、2、3、4、5、6、7或8；R10是乙烯基或烷氧基。在一些實(shí)施方案中，在制造硅烷-改性的酚醛樹脂的反應(yīng)過(guò)程中基本上未形成硅氧烷聚合物。在其它實(shí)施方案中，硅烷改性的酚醛樹脂基本上不交聯(lián)。在一些實(shí)施方案中，硅烷化合物中烷氧基的當(dāng)量數(shù)與酚醛清漆樹脂中酚羥基的當(dāng)量數(shù)的比值小于1，小于0.1，或小于0.01。在其它實(shí)施方案中，硅烷改性的酚醛樹脂未被進(jìn)一步水解。
所述酚醛清漆樹脂是通過(guò)使一種或多種用式(A)表示的酚類化合物與一種或多種醛或酮化合物反應(yīng)制得的
式中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立代表選自氫、羥基、含有1-15個(gè)碳原子的烷基、含有8-12個(gè)碳原子的芳烷基、鹵素或氨基的有機(jī)基團(tuán)。例如，所述酚類化合物可以是苯酚、烷基取代的苯酚、芳烷基取代的苯酚，或苯酚和烷基或芳基取代的苯酚的混合物。也可以是間苯二酚或烷基取代的間苯二酚或芳烷基取代的間苯二酚。醛的例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、正戊醛、苯甲醛、巴豆醛、肉桂醛，或其混合物。
酚醛清漆樹脂的例子包括，但不限于，苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-烷基苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-芳烷基苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、高鄰位苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、芳烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂，及其混合物。
合適的硅烷的例子包括，但不限于，3-(氨基丙基)-三乙氧基硅烷、3-(異氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巰基丙基)三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基乙基)三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基乙基)-三乙氧基硅烷、3-(巰基丙基)三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基乙基)-三甲氧基硅烷、3-(氨基丁基)三乙氧基硅烷、3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基-丙基)甲基二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙-甲硅烷基-氨基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷，或其混合物。
另一方面，本發(fā)明涉及一種基于這里所述的硅烷改性的酚醛樹脂的橡膠配合劑。據(jù)此，可制造含有以下成分的可硫化的橡膠組合物(a)橡膠組分，(b)加熱生成甲醛的亞甲基供體化合物；和(c)包含硅烷改性的酚醛樹脂的亞甲基受體，所述硅烷改性的酚醛樹脂用如下方法制得，即使酚醛清漆樹脂與硅烷或式(C)、(D)或(E)表示的硅烷化合物的混合物反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，硅烷改性的酚醛樹脂在橡膠組合物被硫化之前基本上不交聯(lián)。在其它實(shí)施方案中，在制造硅烷改性的酚醛樹脂的反應(yīng)過(guò)程中基本上未形成硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施方案中，所述橡膠組分選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或其混合物。在其它實(shí)施方案中，可硫化的橡膠組合物還包含選自鋼、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺、玻璃纖維或其組合的增強(qiáng)材料。此外，所述增強(qiáng)材料可以是涂有黃銅、鋅或青銅的鋼絲簾線?？芍圃旌性摽闪蚧鹉z組合物的加工物品。例如，所述加工物品可以是輪胎、傳動(dòng)帶、傳送帶、印輥、橡膠鞋根、橡膠鞋底、汽車地墊、卡車擋泥板或球磨機(jī)襯墊。
在另一方面，本發(fā)明涉及制造加工的橡膠制品的方法。該方法包括(1)獲得與交聯(lián)劑混合的如上所述的可硫化的橡膠組合物；(2)將增強(qiáng)材料包埋人可硫化的橡膠組合物中；和(3)使所述橡膠組合物交聯(lián)，其中，所述增強(qiáng)材料在交聯(lián)之前被包埋人橡膠組合物中，且在包埋之前基本上沒(méi)有硅烷涂層。所述增強(qiáng)材料可以是，例如，鋼、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺、玻璃纖維及其組合，并且可以是絲狀或索狀。
通過(guò)以下描述，本發(fā)明的其它方面以及由本發(fā)明的不同實(shí)施方案提供的優(yōu)點(diǎn)和特征是顯而易見(jiàn)的。
本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述在下面的敘述中，無(wú)論是否與“約”或“大致”連用，所有提到的數(shù)字都是約數(shù)，其變化范圍可以是1％、2％、5％，甚至有時(shí)可以是10-20％。當(dāng)數(shù)值范圍有一個(gè)下限RL和一個(gè)上限RU時(shí)，在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值都被特別公開。具體地說(shuō)，將特別公開范圍內(nèi)的一些數(shù)值R＝RL+k*(RU-RL)，其中，k可以1％的增量從1％變化到100％，即k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。此外，由上文所定義的兩個(gè)R所確定的任何數(shù)值范圍也被特別公開。
本發(fā)明的實(shí)施方案提供了一種用作橡膠配合劑以及多種其它用途的硅烷改性的酚醛樹脂。這種硅烷改性的酚醛樹脂可通過(guò)將酚醛清漆樹脂與硅烷或硅烷化合物的混合物反應(yīng)來(lái)制得。在一些實(shí)施方案中，所得到的硅烷改性的酚醛樹脂在反應(yīng)后基本上不交聯(lián)?！盎旧喜唤宦?lián)”是指交聯(lián)的程度小于10％，優(yōu)選小于約5％，小于約3％，或小于約1％。交聯(lián)的程度是指樹脂中凝膠(即不溶于所選溶劑的部分)的重量百分比。在其它實(shí)施方案中，所述硅烷改性的酚醛樹脂在反應(yīng)之后基本上不含任何硅氧烷聚合物。換句話說(shuō)，在反應(yīng)過(guò)程中基本上未形成硅氧烷聚合物。
酚醛清漆樹脂是聚合材料，它通常是在酸性催化劑(如草酸或硫酸)存在時(shí)將酚類化合物與不足量的醛或酮加熱制得的。通常，酚醛清漆樹脂是不交聯(lián)的。因此，醛/酚類化合物的摩爾比應(yīng)小于1，否則在制造過(guò)程中將發(fā)生交聯(lián)和膠凝作用。酚醛清漆樹脂通常不含羥甲基官能度，其分子量范圍約125至約5000，玻璃轉(zhuǎn)化溫度范圍約為45℃至約100℃。酚醛清漆樹脂本身不再縮合，除非加入額外的醛或其它反應(yīng)物，即加入甲醛供體，如六亞甲基四胺。
可用于制造酚醛清漆樹脂的合適的酚類化合物用下面的式(A)表示
式中，R1、R2R3、R4和R5獨(dú)立代表選自氫、羥基、含有1-15個(gè)碳原子的烷基、含有8-12個(gè)碳原子的芳烷基、鹵素或氨基的有機(jī)基團(tuán)。在式(A)中，R1、R2、R3、R4和R5被表示為“R1-5”。然而，應(yīng)該理解的是，如上文所定義的，R1、R2、R3、R4和R5各自可以是相同或不同的。合適的酚類化合物包括，但不限于，苯酚、取代的苯酚、間苯二酚或取代的間苯二酚。因此，術(shù)語(yǔ)“酚醛清漆樹脂”不僅包括基于苯酚(取代或未取代的)的酚醛清漆樹脂，而且還包括那些基于間苯二酚(取代或未取代的)的酚醛清漆樹脂。
根據(jù)式(A)，適合制造酚醛清漆樹脂的酚類化合物包括，但不限于，具有連接至少一個(gè)羥基的芳核的單核苯酚。單核苯酚的例子包括，但不限于，苯酚自身，苯酚的類似物，如鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、對(duì)丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、對(duì)戊基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、苯乙烯基苯酚、3，5-二環(huán)己基苯酚、對(duì)巴豆基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、對(duì)乙氧基苯酚、對(duì)丁氧基-苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、氨基苯酚和對(duì)苯氧基苯酚。此外，合適的酚類化合物還包括，但不限于，二羥基苯和多羥基苯衍生物，如間苯二酚、間苯三酚、連苯三酚、5-甲基-間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚和4-丙基間苯二酚。合適的取代的間苯二酚類化合物包括，但不限于，烷基取代的間苯二酚、芳烷基取代的間苯二酚或它們的組合。合適的間苯二酚衍生物的例子描述在美國(guó)專利No.4,892,908；No.4,605,696；No.4,889,891和No.5,021,522中，它們?nèi)募{入本文作為參考。此外，也可使用與醛反應(yīng)的酚的混合物，比如混合的甲酚異構(gòu)體、二甲苯酚和混合酚(如那些獲自煤焦油分餾和漆樹堅(jiān)果殼液的混合酚)的混合物，可以用作全部或部分的酚類化合物。多環(huán)苯酚，如A型雙酚也是適用的。
在一些實(shí)施方案中，使用了至少兩種酚類化合物。例如，第一種酚類化合物可以是苯酚或取代的苯酚；第二種酚類化合物可以是間苯二酚或取代的間苯二酚。一些情況下，第一種和第二種酚類化合物是苯酚或取代的苯酚，前提是兩種化合物是不同的。其它情況下，第一種和第二種酚類化合物是間苯二酚或取代的間苯二酚，前提是這兩種化合物是不同的。這種組合的例子包括，但不限于，苯酚/叔辛基苯酚；苯酚/間苯二酚；苯酚/甲酚；對(duì)丁基苯酚/苯酚；甲酚/間苯二酚等。
與酚類化合物反應(yīng)的合適的醛包括任何能夠進(jìn)行這種反應(yīng)的醛。一類這種醛可用下式表示R-CH＝O，式中，R是烷基、芳基或含有1-20個(gè)碳原子的芳烷基。例如，R可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、壬基、癸基、芐基等。這種醛的例子包括，但不限于，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異-丁醛、正戊醛、苯甲醛、巴豆醛、肉桂醛、己二醛、戊二醛、糠醛、苯乙醛、氯醛、氯乙醛、二氯乙醛、月桂醛、棕櫚醛、硬脂醛及其混合物。除甲醛外也可使用多聚甲醛、三噁烷和四噁烷。盡管醛是優(yōu)選的，但也可以使用酮。合適的酮的例子是丙酮。
可在酸性、堿性或鄰位取向催化劑存在的情況下有效合成酚醛清漆樹脂，但催化劑不是必須的。合適的酸性催化劑的例子包括，但不限于，硫酸、鹽酸、磷酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、甲酸、草酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和它們的混合物等。合適的堿性催化劑的例子包括，但不限于，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。適用于合成鄰位取代的酚醛清漆樹脂的催化劑可以是二價(jià)金屬離子，如鈣、鎂、鋅、鍶、鎘、鉛和/或鋇的弱有機(jī)酸鹽。
適合合成硅烷改性的樹脂的酚醛清漆樹脂包括，但不限于，苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-烷基苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-芳烷基苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、高鄰位苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、芳烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂，及其混合物。
在一些實(shí)施方案中，改性的酚醛樹脂被用作制造硅烷改性的樹脂的起始材料。改性的酚醛樹脂是通過(guò)酚類化合物、醛或酮以及不飽和烯烴化合物同時(shí)或依次反應(yīng)制得的。合適的不飽和烯烴化合物包括，但不限于，通常用下式表示的乙烯基芳香化合物R′-CH＝CH2，式中，R′是苯基、取代的苯基或其它芳基。合適的不飽和烯烴化合物的例子包括，但不限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基-萘、茚和乙烯基甲苯。在一些反應(yīng)中，苯乙烯被用作不飽和烯烴化合物，所得樹脂是苯乙烯基酚醛樹脂。通常，酚類化合物與不飽和烯烴化合物的摩爾比是約1∶0.4至約1∶1。在一些實(shí)施方案中，該摩爾比為約1∶0.5至約1∶0.9，約1∶0.55至約1∶0.8，約1∶0.6至1∶0.7。在其它實(shí)施方案中，該摩爾比在約1∶0.60和約1∶0.65之間。其它反應(yīng)條件敘述在美國(guó)專利No.5,021,522和No.5,049,641中，它們?nèi)募{入本文作為參考。
如上所述，硅烷改性的酚醛清漆樹脂可在中性條件下使酚醛樹脂與一種或多種具有式(C)、(D)或(E)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)的硅烷的混合物反應(yīng)制得 式中，R6、R7和R8獨(dú)立為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基或環(huán)烷基；R9是含有1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴；X是硫醇基(-SH)、異氰酸根合(-NCO)、脲基(-NH-(C＝O)-NH2)或縮水甘油醚(環(huán)氧)基；Z是是SX(X＝1-8)或NH基；R10是乙烯基(-CH＝CH2)或烷氧基。
具有式C的合適的硅烷的例子包括，但不限于，3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷、3-(異氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巰基丙基)三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基乙基)三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基乙基)三乙氧基硅烷、3-(巰基丙基)三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丁基)三乙氧基硅烷、3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)甲基-二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲等。
具有式D的合適的硅烷的例子包括，但不限于，雙-甲硅烷基聚硫硅烷，包括3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙-甲硅烷基氨基硅烷等。
具有式E的合適的硅烷的例子包括，但不限于，乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷等。
例如，通過(guò)混合酚醛樹脂和硅烷，加熱混合物以除去由脫醇縮合反應(yīng)形成的醇從而制備得到硅烷改性的酚醛樹脂。反應(yīng)溫度約為70℃至約150℃，優(yōu)選約80℃至約110℃。總反應(yīng)時(shí)間可從約0.5小時(shí)至約15小時(shí)。該反應(yīng)優(yōu)選在基本上無(wú)水的條件下進(jìn)行以防止硅烷自身的縮合反應(yīng)。適合進(jìn)行這種反應(yīng)的其它反應(yīng)條件描述在美國(guó)專利No.4,022,753、No.5,177,157、No.5,736,619和No.6,441,106中，它們?nèi)募{入本文作為參考。
在脫醇反應(yīng)中，可用催化劑來(lái)加快反應(yīng)。催化劑的例子包括，但不限于，乙酸、對(duì)甲苯磺酸，苯甲酸，丙酸等無(wú)機(jī)酸；鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鋇、鍶、鋅、鋁、鈦、鈷、鍺、錫、鉛、銻、砷、鈰、硼、鎘、錳等金屬；這些金屬的氧化物、有機(jī)酸鹽、鹵化物、醇鹽等。其中，有機(jī)酸、有機(jī)錫、錫的有機(jī)鹽(fin organoate)是特別優(yōu)選的。更具體地說(shuō)，乙酸、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫等也是優(yōu)選的。
上述反應(yīng)可在溶劑中或在沒(méi)有溶劑時(shí)進(jìn)行。溶劑不僅限于能溶解酚醛樹脂和硅烷的溶劑。這種溶劑的例子包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮和環(huán)己酮。如果需要快速進(jìn)行脫醇反應(yīng)，則反應(yīng)優(yōu)選在無(wú)溶劑時(shí)進(jìn)行。然而，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的粘度升高過(guò)快時(shí)最好使用溶劑。
在上述反應(yīng)中，為獲得具有所需酚羥基當(dāng)量和粘度的硅烷改性的酚醛樹脂，在反應(yīng)過(guò)程中可中止酚醛樹脂和硅烷之間的脫醇反應(yīng)?？捎迷S多方法來(lái)終止反應(yīng)。例如，有效的方法是冷卻、使催化劑失活，或在反應(yīng)系統(tǒng)中加人醇，以獲得所需量的醇流出液。
這樣獲得的硅烷改性的酚醛樹脂主要含有具有至少一個(gè)被硅烷改性的酚羥基的酚醛樹脂。所述樹脂可含有未反應(yīng)的酚醛樹脂和硅烷，如果需要的話可將它們分離。
在制備硅烷改性的酚醛清漆樹脂時(shí)，硅烷與酚醛清漆樹脂的重量比可在1∶99和99∶1之間變化。由于硅烷的消耗較高，所用硅烷與酚醛清漆樹脂的重量比從約0.5∶100至約20∶100，或從約0.5∶100至約5∶100。在一些實(shí)施方案中，硅烷中烷氧基的當(dāng)量數(shù)與酚醛清漆樹脂中酚羥基的當(dāng)量數(shù)的比值小于1，優(yōu)選小于約0.5，小于約0.01，小于約0.009，小于約0.008；小于約0.007，小于約0.006，小于約0.005，或小于約0.0001。
如上所述，可用硅烷改性的酚醛樹脂作為亞甲基受體來(lái)制備可硫化的橡膠組合物。所述可硫化的橡膠組合物包含(I)橡膠組分(可以是天然橡膠或合成橡膠)；和(II)加熱生成甲醛的亞甲基供體化合物；和(III)基于這里所述的硅烷改性的酚醛樹脂的亞甲基受體。該橡膠組合物還可任選地包含(IV)硫化劑，如硫；以及(V)一種或多種橡膠添加劑。在一些實(shí)施方案中，可硫化的橡膠組合物是用基于未用硅烷改性的酚醛樹脂的亞甲基受體制備的。上文已經(jīng)描述了這種酚醛樹脂。例如，一種這樣的樹脂是苯酚/叔辛基苯酚/甲醛酚醛清漆。
所述橡膠組分可以是任何天然橡膠、合成橡膠或其組合。合成橡膠的具體例子包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、1，3-丁二烯或異戊二烯與單體的共聚物，單體如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯，以及乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)，尤其是乙烯/丙烯/二環(huán)戊二烯三聚物。
所述亞甲基供體組分可以是任何在硫化過(guò)程中通過(guò)加熱可生成甲醛、并能與用于橡膠化合物配方中的亞甲基受體反應(yīng)的化合物。合適的亞甲基供體的例子包括，但不限于，六亞甲基四胺(HEXA或HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)。其它合適的亞甲基供體描述在美國(guó)專利No.3,751,331中，該專利全文納入本文作為參考。亞甲基供體的存在濃度通常為每100份橡膠約0.5-15份，優(yōu)選每100份橡膠0.5-10份。亞甲基供體與亞甲基受體的重量比是可變的。但該重量比范圍通常為1∶10到10∶1。優(yōu)選地，亞甲基供體與亞甲基受體的重量比范圍從1∶3到3∶1。
可硫化的橡膠組合物可含有硫化劑，如硫。合適的硫硫化劑的例子包括硫元素或貢獻(xiàn)出硫的硫化劑。硫硫化劑優(yōu)選為硫元素。也可使用其它交聯(lián)劑。
可硫化的橡膠組合物可含有一種或多種用于橡膠組合物的添加劑。通常用于膠料的添加劑包括炭黑、鈷鹽、硬脂酸、二氧化硅、氧化鋅、填料、增塑劑、蠟、加工油、緩聚劑、防臭氧劑等。
可用加速劑來(lái)控制硫化作用所需的時(shí)間和/或溫度以改善硫化橡膠的性能。合適的加速劑包括，但不限于，胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代碳酸酯和黃原酸鹽(zanthate)。優(yōu)選首選加速劑是亞磺酰胺。
本發(fā)明的實(shí)施方案也提供了改善橡膠與增強(qiáng)材料的粘合的方法，由于改善了橡膠與增強(qiáng)材料之間的粘合從而提供了制造加工的橡膠產(chǎn)品的方法。該方法包括(i)將交聯(lián)劑與按照上述本發(fā)明實(shí)施方案制造的可硫化的橡膠組合物混合；(ii)在交聯(lián)所述橡膠組合物之前將增強(qiáng)材料包埋人可硫化的橡膠組合物；和(iii)交聯(lián)所述橡膠組合物。優(yōu)選地，該增強(qiáng)材料在埋人之前未涂布硅烷組合物。換句話說(shuō)，該增強(qiáng)材料在埋人之前基本上沒(méi)有硅烷涂層。術(shù)語(yǔ)“包埋”表示以任何合適的方式使增強(qiáng)材料與橡膠組合物相結(jié)合，如層壓、壓延、混合等。盡管優(yōu)選是將增強(qiáng)材料緊密密封在橡膠組合物基質(zhì)中，但不一定要這樣。盡管硅烷改性的酚醛樹脂在用于橡膠組合物之前基本上未交聯(lián)，但應(yīng)理解為，當(dāng)橡膠組合物被硫化時(shí)它被交聯(lián)。
增強(qiáng)材料可以是索狀、線狀、纖維狀、絲狀、織物狀等。合適的增強(qiáng)材料的例子包括，但不限于，鋼(可涂布黃銅、鋅或青銅)、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺、玻璃纖維，以及其它有機(jī)或無(wú)機(jī)組合物。
可在增強(qiáng)材料與未固化的橡膠組合物組合之前在增強(qiáng)材料上涂布粘合劑組合物，盡管這不是必須的?？墒褂媚芗訌?qiáng)增強(qiáng)材料和固化的橡膠組分之間的粘合性的任何粘合劑組合物。例如，一些用來(lái)加強(qiáng)橡膠和增強(qiáng)材料之間粘合性的合適的粘合劑組合物描述在以下美國(guó)專利中6,416,869、6,261,638、5,789,080、5,126,501、4,588,645、4,441,946、4,236,564、4,051,281、4,052,524和4,333,787，它們?nèi)募{入本文作為參考。可按照這些粘合劑組合物的使用說(shuō)明，加以變化或不加變化地來(lái)使用它們。然而，用來(lái)涂布增強(qiáng)材料的粘合劑組合物不包括式(C)、(D)和(E)表示的硅烷。
基于上述樹脂的橡膠組合物可用來(lái)制造復(fù)合產(chǎn)品，如輪胎、傳動(dòng)帶、傳送帶、印輥、橡膠鞋根和鞋底、橡膠絞擰機(jī)、汽車地墊、卡車擋泥板、球磨機(jī)襯墊等。這里所述的橡膠組合物還可用作輪胎的線包層或珠包層?？墒褂靡阎纱龠M(jìn)橡膠與金屬(如不銹鋼)粘合的任何形式的鈷化合物。合適的鈷化合物包括，但不限于，脂肪酸如硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸等的鈷鹽；含有6-30個(gè)碳原子的脂肪族或脂環(huán)族碳環(huán)酸的鈷鹽；氯化鈷，萘甲酸鈷，新十烷酸鈷和通過(guò)商業(yè)獲得的來(lái)自俄亥俄州Cleveland的OMGroup，Inc.的商品名為Manobond680C的有機(jī)鈷-硼復(fù)合物。
下面的例子用來(lái)例證本發(fā)明的實(shí)施方案。所有的數(shù)值都是約數(shù)。當(dāng)給出數(shù)值范圍時(shí)，應(yīng)理解為超出所述范圍的實(shí)施方案仍落人本發(fā)明范圍之內(nèi)。各個(gè)實(shí)施例中描述的具體細(xì)節(jié)不構(gòu)成本發(fā)明的必要技術(shù)特征。
固化特性按照ASTM D-5289，用Alpha Technologies MDRRheometer在150E C、0.5°弧度和1.67Hz下測(cè)量。根據(jù)ASTMD-2229-02，用鍍有黃銅的鋼絲簾線(銅鍍部分63.7％被埋人橡膠墊，深19mm)來(lái)測(cè)定各個(gè)試驗(yàn)化合物的線抗拔粘性(wire pullout adhesion)。
數(shù)值的軟化點(diǎn)參考ASTM E28和ASTM D3104的最新版本，用以下方法進(jìn)行測(cè)定，它們?nèi)募{入本文作為參考。
設(shè)備測(cè)量杯-傾斜型的開口被鑿成0.257″(F鉆孔機(jī))；440不銹鋼珠(直徑0.2500″，必須能通過(guò)杯)；Mettler軟化點(diǎn)裝置，包括(1)FP-90型控制單元或等效裝置，(2)FP-83型熔爐或等效裝置，和(3)插人式組件；計(jì)時(shí)器；瓷蒸發(fā)皿(直徑約3″)；和電熱板。校準(zhǔn)Mettler設(shè)備，參見(jiàn)ASTM D3104，其納入本文作為參考。
過(guò)程在瓷或鋁蒸發(fā)皿中熔化15克樹脂。電熱板的表面溫度為600-650°F，熔化時(shí)間約為4分鐘。應(yīng)避免加熱過(guò)度。當(dāng)樹脂熔化時(shí)將其倒人已經(jīng)預(yù)熱至至少為熔融樹脂溫度的杯子中。倒人杯子的樹脂的量應(yīng)在固化后可用加熱的刮刀或油灰刮刀除去多余的量。使用被鉆孔而在杯子側(cè)壁和底部提供支撐的鋁板，或者在除去過(guò)量樹脂時(shí)可用鑷子夾住。在干燥器中將樣品冷卻至室溫之后，安裝插人式組件以將球留在樹脂頂部。將安裝好的插入式組件置于預(yù)先設(shè)定為85℃或比預(yù)期軟化點(diǎn)低10-15℃的熔爐中。加熱速度被設(shè)定為1℃/min。旋轉(zhuǎn)插件使其達(dá)到預(yù)定位置，并等待30秒。然后開始操作軟化點(diǎn)裝置。讀出指示器上的完全軟化值。兩次測(cè)定的差值不超過(guò)1.0℃。
實(shí)施例1用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加人143.1克(1.3摩爾)間苯二酚并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在回流條件下用90-120分鐘逐滴加入63.4克(0.79)摩爾37.6％的甲醛。完全加入甲醛后使反應(yīng)物再回流30-60分鐘。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為107.7℃，通過(guò)氣相色譜/液相色譜(″GC/LC″)分析測(cè)得游離間苯二酚的含量為17重量％。碳-13和質(zhì)子NMR分析顯示了間苯二酚/甲醛樹脂和游離間苯二酚混合物的化學(xué)位移特征。NMR譜證據(jù)證實(shí)氨基己與間苯二酚羥基反應(yīng)形成芳基-NH-CH2CH2CH2-Si結(jié)構(gòu)。未觀察到未反應(yīng)的-CH2NH2結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例2用三乙氧基乙烯基硅烷改性的間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入143.1克(1.3摩爾)間苯二酚并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在回流條件下用90-120分鐘逐滴加入63.4克(0.79)摩爾37.6％的甲醛。完全加入甲醛后使反應(yīng)物再回流30-60分鐘。冷卻至95-105℃后，在反應(yīng)物中加入1.7克草酸并回流15-30分鐘。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入三乙氧基乙烯基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為105.4℃，通過(guò)GC/LC分析測(cè)得游離間苯二酚的含量為17重量％。碳-13和質(zhì)子NMR分析顯示了間苯二酚/甲醛樹脂和游離間苯二酚混合物的化學(xué)位移特征。此外，未檢測(cè)到乙氧基硅烷結(jié)構(gòu)(Si-O-CH2CH3)或未反應(yīng)的乙烯基結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3用三乙氧基(3-異氰酸根合丙基)硅烷改性的苯酚和間苯二酚酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、Dean Stark和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入128.3克(1.35摩爾)苯酚、21.3克(0.1摩爾)叔辛基苯酚、1.0克對(duì)甲苯磺酸和50-70克甲苯，并加熱至回流。達(dá)到回流溫度后，在回流條件下用3-5小時(shí)逐滴加人83.9克(1.05)摩爾37.6％的甲醛。在滴加過(guò)程中收集來(lái)自甲醛溶液的水并從Dean Stark排出。完全加入甲醛后使反應(yīng)物再回流30-60分鐘。冷卻至90-95℃后，加人0.5克50％氫氧化鈉以中和酸性催化劑。使反應(yīng)溫度升高至110-120℃，然后在回流條件下逐滴加入165.0克PenacoliteR-50(一種間苯二酚/甲醛樹脂)。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入三乙氧基(3-異氰酸根合丙基)硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為105.0℃。GC/LC分析顯示游離苯酚的含量為1.5重量％，游離叔辛基苯酚的含量為1.7重量％，游離間苯二酚的含量為6.0重量％。
IR分析顯示了苯酚/間苯二酚/甲醛樹脂的吸收峰特征，該樹脂中含有低水平的由異氰酸脂結(jié)構(gòu)與羥基反應(yīng)形成的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)[-O-C(＝O)-NH-]。還檢測(cè)到少量未反應(yīng)的-N＝C＝O結(jié)構(gòu)，如果有的話。
實(shí)施例4用雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺改性的叔辛基苯酚-甲醛-間苯二酚酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入106.3克(0.50摩爾)叔辛基苯酚、25.3克(0.80摩爾)多聚甲醛(95％，未經(jīng)處理)、19.2克(0.24摩爾)37.6％的甲醛和43.2克二甲苯，并加熱至75-80℃。達(dá)到溫度后，用20-30分鐘逐滴加入6.4克(0.04摩爾)25％的氫氧化鈉。將反應(yīng)物加熱至85-90℃并保持3-5小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻至60-65℃并用15-20分鐘加人間苯二酚。加人間苯二酚后，將反應(yīng)物加熱至100-110℃并保持60-90分鐘。將反應(yīng)物冷卻至85-90℃后，用5-10分鐘慢慢加入7.8克(0.04摩爾)50％的硫酸。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入雙(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(BTPA)，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為116.5℃。GC/LC分析顯示游離間苯二酚的含量為8.6重量％，游離苯酚的含量為0.14重量％，游離叔辛基苯酚的含量為2.7重量％。
實(shí)施例5用三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷改性的間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入143.1克(1.3摩爾)間苯二酚并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在回流條件下用90-120分鐘逐滴加入63.4克(0.79)摩爾37.6％的甲醛。完全加人甲醛后使反應(yīng)物再回流30-60分鐘。冷卻至95-105℃后，在反應(yīng)物中加人1.7克草酸并回流15-30分鐘。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入三(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為106.6℃，通過(guò)GC/LC分析測(cè)得游離間苯二酚的含量為17重量％。碳-13和質(zhì)子NMR分析顯示了間苯二酚/甲醛樹脂和游離間苯二酚混合物的化學(xué)位移特征。同時(shí)，未檢測(cè)出2-甲氧基乙氧基硅烷或未反應(yīng)的乙烯基結(jié)構(gòu)。不存在甲氧基乙氧基硅烷結(jié)構(gòu)(Si-OCH2CH2OCH3)說(shuō)明間苯二酚樹脂中的羥基通過(guò)可能的反應(yīng)水解成了SiOH基團(tuán)。
實(shí)施例6用三甲氧基乙烯基硅烷改性的間苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入110.1克(1.0摩爾)間苯二酚和0.35克對(duì)甲苯磺酸并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在125-130℃下用30-60分鐘逐滴加入73.6克(0.70摩爾)苯乙烯。完全加入苯乙烯后使反應(yīng)物在125-135℃保持15-30分鐘。然后升高溫度至150-155℃并保持15-30分鐘。冷卻至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩爾)間苯二酚。第二次加入間苯二酚后，在回流條件下用30-60分鐘逐滴加入51.8克(0.65)摩爾37.7％的甲醛。完全加入甲醛后使反應(yīng)物冷卻至90-100℃后。冷卻至90-100℃后在反應(yīng)物中加入3.6克變性酒精。然后加入0.2克50％氫氧化鈉以中和催化劑。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加人三甲氧基乙烯基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為104.3℃，游離間苯二酚的含量為0.83重量％。質(zhì)子NMR分析顯示樹脂中不存在未反應(yīng)的乙烯基硅烷，這也說(shuō)明改性的樹脂中存在芳基-CH(CH3)-Si和Si-O-CH3基團(tuán)。存在芳基-CH(CH3)-Si基團(tuán)說(shuō)明，樹脂產(chǎn)物中存在乙烯基硅烷與間苯二酚或間苯二酚樹脂的反應(yīng)物。
實(shí)施例7用(N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲改性的間苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入110.1克(1.0摩爾)間苯二酚和0.35克對(duì)甲苯磺酸并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在125-130℃下用30-60分鐘逐滴加入73.6克(0.70摩爾)苯乙烯。完全加入苯乙烯后使反應(yīng)物在125-135℃保持15-30分鐘。然后升高溫度至150-155℃并保持15-30分鐘。冷卻至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩爾)額外的間苯二酚。第二次加人間苯二酚后，在回流條件下用30-60分鐘逐滴加入51.8克(0.65)摩爾37.7％的甲醛。完全加入甲醛后使反應(yīng)物冷卻至90-100℃后。冷卻至90-100℃后在反應(yīng)物中加人3.6克變性酒精。然后加人0.2克50％氫氧化鈉以中和催化劑。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲溶液(50％，用甲醇配)，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為98.2℃，游離間苯二酚的含量為0.77重量％。質(zhì)子NMR分析說(shuō)明樹脂結(jié)構(gòu)中存在芳基-NH-C(＝O)-NHCH2-和Si-O-CH2CH3基團(tuán)，說(shuō)明加入的硅烷與間苯二酚或間苯二酚樹脂發(fā)生了反應(yīng)。
實(shí)施例8用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷改性的間苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入110.1克(1.0摩爾)間苯二酚和0.35克對(duì)甲苯磺酸并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在125-130℃下用30-60分鐘逐滴加入73.6克(0.70摩爾)苯乙烯。完全加入苯乙烯后使反應(yīng)物在125-135℃保持15-30分鐘。然后升高溫度至150-155℃并保持15-30分鐘。冷卻至130-140℃后再慢慢加入6.0克(0.055摩爾)間苯二酚。第二次加人間苯二酚后，在回流條件下用30-60分鐘逐滴加入51.8克(0.65)摩爾37.7％的甲醛。完全加入甲醛后使反應(yīng)物冷卻至90-100℃后。冷卻至90-100℃后在反應(yīng)物中加人3.6克變性酒精。然后加入0.2克50％氫氧化鈉以中和催化劑。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為110.4℃，游離間苯二酚的含量為0.76重量％。質(zhì)子NMR分析顯示存在芳基-N(H)-CH2CH2CH2-Si和Si-O-CH2CH3基團(tuán)，且不存在未反應(yīng)的Si-CH2CH2CH2-NH2基團(tuán)。樹脂結(jié)構(gòu)中存在芳基-N(H)-CH2CH2CH2-Si基團(tuán)說(shuō)明加入的硅烷與間苯二酚或間苯二酚樹脂發(fā)生了反應(yīng)。
實(shí)施例9用(3-疏基丙基)三乙氧基硅烷改性的間苯二酚-苯乙烯-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入110.1克(1.0摩爾)間苯二酚和0.35克對(duì)甲苯磺酸并加熱至120-130℃。達(dá)到溫度后，在125-130℃下用30-60分鐘逐滴加入73.6克(0.70摩爾)苯乙烯。完全加人苯乙烯后使反應(yīng)物在125-135℃保持15-30分鐘。然后升高溫度至150-155℃并保持15-30分鐘。冷卻至130-140℃后再慢慢加人6.0克(0.055摩爾)間苯二酚。第二次加人間苯二酚后，在回流條件下用30-60分鐘逐滴加入51.8克(0.65)摩爾37.7％的甲醛。完全加人甲醛后使反應(yīng)物冷卻至90-100℃后。冷卻至90-100℃后在反應(yīng)物中加入3.6克變性酒精。然后加入0.2克50％氫氧化鈉以中和催化劑。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加人(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。終產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為110.4℃，游離間苯二酚的含量為0.82重量％。
實(shí)施例10用3-(異氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷改性的苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入137.8克(1.45摩爾)苯酚和1.0克對(duì)甲苯磺酸并加熱至90-95℃。達(dá)到溫度后，在95-100℃下用60-120分鐘逐滴加人83.9克(1.05)摩爾37.6％的甲醛。完全加入甲醛后將反應(yīng)物加熱至回流。使反應(yīng)物在回流條件下保持2-4小時(shí)?；亓髦蠹尤?.5克50％氫氧化鈉以中和酸性催化劑。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加人三乙氧基(3-異氰酸根合丙基)硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。通過(guò)GC/LC分析得知，最終硅烷改性的產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為96.5℃，游離苯酚的含量為2.6重量％。IR分析顯示了苯酚/甲醛樹脂的吸收峰特征，該樹脂中含有低水平的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)[-O-C(＝O)-N(-H)-]。氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)由-N＝C＝O結(jié)構(gòu)與芳基-OH基團(tuán)反應(yīng)得到。還檢測(cè)到少量未反應(yīng)的-N＝C＝O結(jié)構(gòu)，如果有的話。質(zhì)子NMR分析說(shuō)明存在芳基-O-C(＝O)NH-CH2CH2CH2-Si-和Si-OCH2CH3基團(tuán)，證實(shí)硅烷與酚醛樹脂發(fā)生了反應(yīng)。
實(shí)施例11用(3-巰基丙基)三乙氧基硅烷改性的苯酚-叔辛基苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入128.3克(1.35摩爾)苯酚、21.3克(0.1摩爾)叔辛基苯酚和1.0克對(duì)甲苯磺酸并加熱至90-95℃。達(dá)到溫度后，在95-100℃下用60-120分鐘逐滴加入83.9克(1.05)摩爾37.6％的甲醛。完全加入甲醛后將反應(yīng)物加熱至回流。使反應(yīng)物在回流條件下保持2-4小時(shí)?；亓髦蠹尤?.5克50％氫氧化鈉以中和酸性催化劑。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓和降低的壓力下除去蒸餾水。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入(3-巰基丙基)-三乙氧基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。通過(guò)GC/LC分析得知，最終硅烷改性的樹脂的軟化點(diǎn)為93.7℃，游離苯酚的含量為0.98重量％，游離叔辛基苯酚的含量為3.7重量％。
實(shí)施例12用三乙氧基乙烯基硅烷改性的酚醛清漆樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加入128.3克(1.35摩爾)苯酚、21.3克(0.1摩爾)叔辛基苯酚和1.0克乙酸鋅并加熱至45-55℃。達(dá)到溫度后，用5-10分鐘逐滴加人59.9克(0.75摩爾)37.6％的甲醛。完全加入甲醛后將反應(yīng)物加熱至回流并保持1-2小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至85-95℃，在85-95℃下用15-30分鐘再逐滴加入24.0克(0.3摩爾)37.6％的甲醛。加入之后將反應(yīng)物加熱至回流并再保持1-2小時(shí)。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓下除去蒸餾水。在125-130℃收集蒸餾物。一旦第一次蒸餾完成，再對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行回流。使反應(yīng)物再回流1-2小時(shí)。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓下第二次除去蒸餾水。在150-155℃收集蒸餾物，然后在真空條件下蒸餾至155-160℃。一旦蒸餾完成，將反應(yīng)溫度調(diào)至120-140℃。逐滴加入三乙氧基乙烯基硅烷，加入量約為樹脂產(chǎn)量的3重量％，并使其混合15-30分鐘。通過(guò)GC/LC分析得知，最終硅烷改性的樹脂的軟化點(diǎn)為100.9℃，游離苯酚的含量為2.0重量％，游離叔辛基苯酚的含量為1.4重量％，游離三乙氧基乙烯基硅烷的含量為1.2重量％。
實(shí)施例13未用硅烷改性的酚醛樹脂的合成在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和加料漏斗的500mL反應(yīng)釜中加人128.3克(1.35摩爾)苯酚、21.3克(0.1摩爾)叔辛基苯酚和1.0克乙酸鋅并加熱至45-55℃。達(dá)到溫度后，用5-10分鐘逐滴加入59.9克(0.75摩爾)37.6％的甲醛。完全加入甲醛后將反應(yīng)物加熱至回流并保持1-2小時(shí)。將反應(yīng)物冷卻至85-95℃，在85-95℃下用15-30分鐘再逐滴加入24.0克(0.3摩爾)37.6％的甲醛。加入之后將反應(yīng)物加熱至回流并再保持1-2小時(shí)。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓下除去蒸餾水。在125-130℃收集蒸餾物。一旦第一次蒸餾完成，再對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行回流。使反應(yīng)物再回流1-2小時(shí)。升高反應(yīng)溫度以在大氣壓下第二次除去蒸餾水。在150-155℃收集蒸餾物，然后在真空條件下蒸餾至155-160℃。通過(guò)GC/LC分析得知，反應(yīng)器中得到的樹脂的軟化點(diǎn)為108.7℃，游離苯酚的含量為2.6重量％，叔辛基苯酚的含量為1.3重量％。
實(shí)施例14橡膠化合和測(cè)試按照實(shí)施例12和13制備的所述亞甲基受體樹脂在黑色天然橡膠化合物中進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)定其在加熱和潮濕老化條件下提高鋼-金屬線粘合性的性能。具有表1所示配方的黑色天然橡膠組合物分三步混合步驟制備。這些橡膠組合物用于評(píng)價(jià)所述化合物作為亞甲基受體與亞甲基供體六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)混合的粘合效果。對(duì)于在橡膠化合物中混合負(fù)載為5重量份的亞甲基受體，所述亞甲基供體/受體比例保持在2∶3。
表1.橡膠組合物配方測(cè)試中所用的橡膠化合物母料重量份第一步1.天然橡膠 1002.碳黑 553.氧化鋅 84.硬脂酸 15.N-(1，2-二甲基丁基)-N′-苯基-對(duì)亞苯基二胺 26.預(yù)硫化作用抑制劑[N-(環(huán)己基硫代)苯鄰二甲酰亞胺] 0.27.聚合的1，2-二氫-2，2，4-三甲基喹啉 1第二步8.亞甲基受體(苯酚/間苯二酚樹脂) 39.鈷鹽(Manobond 680C，22％Co)0.45第三步(最后一步)10.不溶的硫(80％，有油的)511.N，N-二環(huán)己基-2-苯噻唑亞磺酰胺112.亞甲基供體(HMMM，72％Active) 2.78在第一步中，所述橡膠母料在班布里混合器中混合到約150℃的溫度。在第二步中，在兩個(gè)輥式捏合機(jī)中在約121℃下將亞甲基受體和鈷鹽混合到適量的母料中。在第三步中，在95℃下混合不溶的硫、加速劑和適量的HMMM(如表1所示)。在恒定室溫(約23℃)和50％相對(duì)濕度的條件下將所述試驗(yàn)化合物調(diào)整過(guò)夜。然后，所述化合物進(jìn)行流變儀固化的測(cè)試，定型，并在150℃下優(yōu)化固化，以評(píng)價(jià)其線粘合性和機(jī)械性能。
在150E C，0.5E電弧和1.67Hz的條件下按照ASTM D-5289在Alpha Technologies MDR流變儀中測(cè)量其固化性能。使用鍍銅鋼線繩(具有63.7％銅，埋人橡膠墊中19mm)按照ASTM D-2229-02所述確定各試驗(yàn)化合物的線拉出粘合性。表2說(shuō)明了的用于實(shí)施例12和13的所述亞甲基受體樹脂用固化的橡膠化合物的固化行為、線粘合性、物理和機(jī)械性能。
從表2的結(jié)果可知，硅烷改性的苯酚樹脂的鋼線未老化、加熱老化和潮濕環(huán)境老化的粘合性顯示了改進(jìn)的性能。在潮濕的老化條件下，在鋼線上的所述橡膠覆蓋率為90％(對(duì)硅烷改性的苯酚樹脂而言)。該數(shù)據(jù)暗示在橡膠化合物中使用硅烷改性的酚醛清漆樹脂能提高鋼線與橡膠化合物的粘合性。該潮濕老化的粘合性提高可能是由于鋼線受到在鋼線和橡膠界面處存在的防水或防濕汽苯酚和硅氧烷交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的保護(hù)，因而免于被侵蝕。
如上所述，本發(fā)明的實(shí)施方式提供了用于橡膠化合的硅烷改性的苯酚樹脂。所述硅烷改性的苯酚樹脂的軟化點(diǎn)較低，因此，可以提高未固化的橡膠組合物(它加人到所述樹脂中)的可加工性。但是，所述可加工性提高不會(huì)危及其它的性能。例如，所述未固化的橡膠組合物的粘合性和拉扯性能和現(xiàn)有的苯酚樹脂相當(dāng)或更加優(yōu)越。因此，在橡膠化合中使用硅烷改性的苯酚樹脂將制得更好的橡膠產(chǎn)品。
雖然已經(jīng)用有限數(shù)量的實(shí)施方式說(shuō)明了本發(fā)明，但是一個(gè)實(shí)施方式的具體特征不受本發(fā)明的其它實(shí)施方式的影響。任何一個(gè)實(shí)施方式都不可以代表本發(fā)明的所有方面。在一些實(shí)施方式中，所述組合物或方法可以包括許多本文未提及的化合物或步驟。在其它實(shí)施方式中，所述組合物或方法不包含或基本上包含本文未列舉的任意化合物或步驟。存在所述實(shí)施方式的變換形式和修改形式。所述制造樹脂的方法描述為包括許多行為或步驟。這些步驟或行為可以任何順序或次序進(jìn)行，除非另有說(shuō)明。最后，本文所述任意數(shù)字應(yīng)認(rèn)為是平均約數(shù)，不論是否使用了“約”或“大致”等詞語(yǔ)來(lái)說(shuō)明該數(shù)字。所附帶權(quán)利要求用于覆蓋所有落在本發(fā)明所述范圍內(nèi)的修改和變換方式。
權(quán)利要求
1.一種硅烷改性的酚醛樹脂，該樹脂通過(guò)如下方法制得將酚醛清漆樹脂與硅烷或式(C)、(D)或(E)表示的硅烷化合物的混合物反應(yīng)， 式中，R6、R7和R8獨(dú)立地為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基或環(huán)烷基；R9是含有1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴；X是硫醇基、異氰酸根合、脲基或縮水甘油醚基；Z是SX或NH基，其中X是1、2、3、4、5、6、7或8；R10是乙烯基或烷氧基，且其中所述硅烷改性的酚醛樹脂基本上不交聯(lián)。
2.如權(quán)利要求1所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷用式(C)表示 式中，R6、R7和R8獨(dú)立地為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、環(huán)烷基；R9是含有1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴；X是硫醇基、異氰酸根合、脲基或縮水甘油醚基。
3.如權(quán)利要求1所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷用式(D)表示 式中，R6、R7和R8獨(dú)立地為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、環(huán)烷基；R9是含有1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴；X是硫醇基、異氰酸根合、脲基或縮水甘油醚基；Z是SX或NH基，其中X是1、2、3、4、5、6、7或8。
4.如權(quán)利要求1所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷用式(E)表示 式中，R6、R7和R8獨(dú)立地為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、環(huán)烷基，R10是乙烯基或烷氧基。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚醛清漆樹脂選自苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-烷基-苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-芳烷基苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、高鄰位苯酚-甲醛酚醛清漆樹脂、苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基-間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂、芳烷基間苯二酚-間苯二酚-甲醛酚醛清漆樹脂或其混合物。
6.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，在制造硅烷改性的酚醛樹脂的反應(yīng)過(guò)程中基本上沒(méi)有形成硅氧烷聚合物。
7.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚醛清漆樹脂是通過(guò)一種或多種用式(A)表示的酚類化合物與一種或多種醛類或酮類化合物反應(yīng)而獲得的 式中，R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立代表選自氫、羥基、含有1-15個(gè)碳原子的烷基、含有8-12個(gè)碳原子的芳烷基、鹵素或氨基的有機(jī)基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是苯酚、烷基取代的苯酚或芳烷基取代的苯酚。
9.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是苯酚和烷基或芳基取代的苯酚的混合物。
10.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是間苯二酚或烷基取代的間苯二酚或芳烷基取代的間苯二酚。
11.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是間苯二酚和烷基或芳基取代的間苯二酚的混合物。
12.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是兩種化合物的混合物第一種化合物選自苯酚或烷基取代的苯酚；第二種化合物選自間苯二酚或烷基取代的間苯二酚或芳烷基取代的間苯二酚。
13.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、對(duì)丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、對(duì)戊基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、苯乙烯基苯酚、3，5-二環(huán)己基-苯酚、對(duì)巴豆基苯酚、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、對(duì)乙氧基-苯酚、對(duì)丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、對(duì)苯氧基苯酚、氨基苯酚，或其混合物。
14.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是間苯二酚、5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、2-甲基-間苯二酚、4-甲基間苯二酚、4-乙基間苯二酚、4-丙基間苯二酚、苯乙烯基間苯二酚或其混合物。
15.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述酚類化合物是間苯三酚、連苯三酚、漆樹堅(jiān)果殼液或其混合物。
16.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述醛是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異-丁醛、正戊醛、苯甲醛、巴豆醛、肉桂醛或其混合物。
17.如權(quán)利要求1或2所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷是3-(氨基丙基)-三乙氧基硅烷、3-(異氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-(巰基丙基)三甲氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基丙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基乙基)三乙氧基硅烷、3-(縮水甘油氧基乙基)-三乙氧基硅烷、3-(巰基丙基)三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-3-(氨基乙基)-三甲氧基硅烷、3-(氨基丁基)三乙氧基硅烷、3-(氨基乙基)三甲氧基硅烷、3-(氨基-丙基)甲基-二乙氧基硅烷、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)脲或其混合物。
18.如權(quán)利要求1或3所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷是雙-甲硅烷基聚硫硅烷。
19.如權(quán)利要求18所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述雙-甲硅烷基聚硫硅烷是3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2，2′-雙(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3，3′-雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3，3′-雙(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3，3′-雙(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙-甲硅烷基氨基硅烷或其混合物。
20.如權(quán)利要求1或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷是乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷或其混合物。
21.如權(quán)利要求7所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，制造酚醛清漆樹脂的所述反應(yīng)還包括乙烯基芳香化合物。
22.如權(quán)利要求21所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述乙烯基芳香化合物表示為R11-CH＝CH2，其中，R11是苯基或取代的苯基。
23.如權(quán)利要求21所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述乙烯基芳香化合物是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基-萘、茚或乙烯基甲苯。
24.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，所述硅烷改性的酚醛樹脂未被進(jìn)一步水解。
25.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，硅烷化合物中烷氧基的當(dāng)量數(shù)與酚醛清漆樹脂中酚羥基的當(dāng)量數(shù)的比值小于1。
26.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，硅烷化合物中烷氧基的當(dāng)量數(shù)與酚醛清漆樹脂中酚羥基的當(dāng)量數(shù)的比值小于0.1。
27.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的硅烷改性的酚醛樹脂，其中，硅烷化合物中烷氧基的當(dāng)量數(shù)與酚醛清漆樹脂中酚羥基的當(dāng)量數(shù)的比值小于0.01。
28.含有如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的硅烷改性的酚醛樹脂的橡膠配合劑。
29.可硫化的橡膠組合物，所述組合物包含(a)橡膠組分，(b)加熱生成甲醛的亞甲基供體化合物；和(c)包含硅烷改性的酚醛樹脂的亞甲基受體，所述硅烷改性的酚醛樹脂用以下方法制得將酚醛清漆樹脂與硅烷或式(C)、(D)或(E)表示的硅烷化合物的混合物反應(yīng)， 式中，R6、R7和R8獨(dú)立地為含有1-4個(gè)碳原子的烷基、含有1-8個(gè)碳原子的烷氧基、苯基、環(huán)烷基；R9是含有1-12個(gè)碳原子的飽和或不飽和的直鏈或支鏈二價(jià)脂肪族烴；X是硫醇基、異氰酸根合、脲基或縮水甘油醚基；Z是SX或NH基，其中X是1、2、3、4、5、6、7或8；R10是乙烯基或烷氧基。
30.如權(quán)利要求29所述的可硫化的橡膠組合物，其中，所述硅烷改性的酚醛樹脂在所述橡膠組合物被硫化之前基本上不交聯(lián)。
31.如權(quán)利要求29所述的可硫化的橡膠組合物，其中，在制造所述硅烷改性的酚醛樹脂的反應(yīng)過(guò)程中基本上不形成硅氧烷聚合物。
32.如權(quán)利要求29所述的可硫化的橡膠組合物，其中，所述橡膠組分選自天然橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠或其混合物。
33.如權(quán)利要求29所述的可硫化的橡膠組合物，還包含選自鋼、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺、玻璃纖維或其組合的增強(qiáng)材料。
34.如權(quán)利要求33所述的可硫化的橡膠組合物，其中，所述增強(qiáng)材料是涂有黃銅、鋅或青銅的鋼絲簾線。
35.含有權(quán)利要求29所述的可硫化的橡膠組合物的加工物品。
36.如權(quán)利要求35所述的加工物品，其中所述加工物品是輪胎、傳動(dòng)帶、傳送帶、印輥、橡膠鞋根、橡膠鞋底、汽車地墊、卡車擋泥板或球磨機(jī)襯墊。
37.一種制造加工橡膠制品的方法，所述方法包括獲得與交聯(lián)劑混合的如權(quán)利要求29所述的可硫化的橡膠組合物；將增強(qiáng)材料包埋入可硫化的橡膠組合物；和使所述橡膠組合物交聯(lián)，其中，所述增強(qiáng)材料在交聯(lián)之前被包埋入橡膠組合物中，且在包埋之前基本上沒(méi)有涂硅烷。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述增強(qiáng)材料選自鋼、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺、玻璃纖維或其組合。
39.如權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述增強(qiáng)材料為絲狀或索狀。
全文摘要
一種通過(guò)使酚類化合物(例如間苯二酚)與醛反應(yīng)以產(chǎn)生酚醛清漆樹脂而制得的硅烷改性的酚醛樹脂。將酚醛清漆樹脂進(jìn)一步與至少一種硅烷化合物反應(yīng)以制造硅烷改性的酚醛樹脂。該反應(yīng)通常在一種酸或堿催化劑存在時(shí)進(jìn)行。所得樹脂具有較低的軟化點(diǎn)并可被用作可硫化的橡膠組合物的亞甲基受體化合物。
文檔編號(hào)C08G61/00GK1784462SQ200480012202
公開日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月28日
發(fā)明者羅吉·B·杜萊羅吉, C·邁克爾·沃克, 馬克·A·拉倫茨 申請(qǐng)人:茵迪斯佩克化學(xué)公司