專利名稱：聚((聚硫烷基)酯),它們的應(yīng)用及其衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域是含聚硫的聚酯合成物(polysulfur-containingpolymeric ester compositions)和它們的聚合物。
發(fā)明的背景盡管聚合物領(lǐng)域發(fā)展成熟，但仍然有許多機(jī)會，以創(chuàng)造出具有新穎性質(zhì)和用途的聚合物。聚合物(polymers)可以被劃分成加成聚合物(addition polymers)和縮合聚合物(condensation polymers)。在縮合聚合物中，有聚酯(polyesters)、聚醚(polyethers)、聚氨酯(polyurethanes)、聚酰胺(polyamines)和聚酐(polyanhydrides)。這些聚合物廣泛應(yīng)用于模制產(chǎn)品、潤滑劑、密封劑、涂料、油漆、彈性體(elastamers)、薄膜、纖維、高彈體(elastamers)以及其它制劑的領(lǐng)域中。它們的性質(zhì)可以廣泛地予以變化，是取決于所應(yīng)用的官能基團(tuán)，同時涉及本性及多樣性；主鏈骨架單元；主鏈的官能度；這些聚合物分子的分子量和在分子量范圍上的均一性；和類似因素。由于聚合物性質(zhì)的巨大多樣性，就聚合物而言，可能存在數(shù)量巨大的特定用途；在此情況下，聚合物的性質(zhì)被按規(guī)格改制，用于一個特殊需求。
含有聚硫烷基基團(tuán)的聚合物(polymers containing polythioalkylgroups)還未被大量應(yīng)用于聚合物領(lǐng)域，除了Thiokol聚合物之外；因為環(huán)境因素，Thiokol聚合物目前未被廣泛地使用。但是，硫存在于聚合物中能夠具有期望的性質(zhì)。已有報道，一些含有多硫鍵的聚合物產(chǎn)品(polymeric products containing polysulfide linkages)被用于多種多樣的目的，例如在聚合物主鏈上具有二硫化物和醚基團(tuán)；二硫化物和氨基甲酸酯基團(tuán)；以及二硫化物和乙縮醛基團(tuán)的聚合物。也有報道其他聚合物組合物，其中二硫化物是在聚合物的側(cè)鏈中，例如在丙烯酸樹脂的加成聚合物中。雖然在文獻(xiàn)中公開了具有硫化物的具體化合物，其中硫化物具有一個以上的硫，但是，對大部分而言，它們并未作為實(shí)驗工作范例予以描述。特別地，還沒有報道在主鏈中應(yīng)用具有聚硫化物官能性的單體單元、并由含有聚硫化物的二醇和二元酸之間的結(jié)合作用形成而來的聚合物。
相關(guān)文獻(xiàn)在美國專利號US 2,582,605中，報道了二(羥乙基)硫化物和-二硫化物的酯。在美國專利號US 3,386,963中，報道了具有羥基端位并與聚氨酯進(jìn)一步反應(yīng)的烷基二硫化物聚合物。在美國專利號US 4,124,645中，在報道的聚合物中，聚合的硫二甘醇經(jīng)反應(yīng)提供鹵素端基，其然后再進(jìn)一步與聚硫化鈉反應(yīng)，形成一種乳膠分散體。在美國專利號US 4,764,299中，報道了末端為硫醇的聚合硫化物和聚硫乙二醇的聚合物。美國專利號US 6,383,324報道了“二烯基乙二硫醇的無規(guī)共聚聚縮醛”與聚異氰酸的聚合。在美國專利號US 4,131,716和US 6,114,485中，報道了硫取代的丙烯酸聚合物(sulfur substituted acrylic polymers)。

發(fā)明內(nèi)容
提供了合成物(組合物(compositions))，其包括縮合產(chǎn)物(condensationproduct)，縮合產(chǎn)物縮合自如下兩種化合物二元酸或其酸酐和二(羥基取代的有機(jī)基團(tuán))聚硫化物，其中所述合成物具有由該兩種化合物的結(jié)合物所組成的一個或多個單元。所述合成物，是通過在選擇的酸性條件下、和在一定摩爾比的條件下結(jié)合所述化合物而形成，以提供期望的產(chǎn)物。在不存在反應(yīng)物之一的大量過量(large excess)的情況下，由此反應(yīng)形成而來的合成物通常為混合物，除非采用阻止低聚反應(yīng)的特定條件。視兩種反應(yīng)物的比例情況，組合物中大多數(shù)分子可以具有一個羥基和一個羧基作為端基(terminating groups)，或具有兩個羥基或兩個羧基作為端基。所有這些化合物可以與多種多樣的多官能化合物反應(yīng)，以便生成具有適用于特定最終用途之性質(zhì)的產(chǎn)物。
具體實(shí)施例方式
的描述根據(jù)本主題發(fā)明，組合物是通過使用含聚硫化物的二醇(polysulfide-containing diol)與二元羧酸(dibasic carboxylic acid)的結(jié)合作用而產(chǎn)生的。產(chǎn)物在它們的主鏈上具有聚硫化物鍵和酯鍵。每個分子將具有至少一個單元，單元包括一個含氧基團(tuán)(oxy group)、一個羰基基團(tuán)、一個有機(jī)酯基團(tuán)、一個聚硫基團(tuán)；以及每個分子將具有至少5個，通常為至少6個碳原子，更通常為至少8個碳原子，并且不大于約80個碳原子，通常不大于約60個碳原子，更通常不大于約46個碳原子。硫原子距離氧原子至少為約2個碳原子。
包括這些單元的產(chǎn)物可通過兩種反應(yīng)物的結(jié)合而制得，理想地，在酸的存在下，在升溫以及除去形成的水的條件下進(jìn)行。根據(jù)這些條件的不同，產(chǎn)物的制備可采用大約1∶1摩爾比的反應(yīng)物，以及在端位優(yōu)勢地具有羥基和羧基基團(tuán)，其中所述產(chǎn)物為均聚物或低聚物，其通常具有多于約2個單元，以及具有的分子量為5000dal(道爾頓)或以上；或者采用在大于1∶1到1∶2之間的摩爾比，以及具有優(yōu)勢地端位的羥基基團(tuán)或羧基基團(tuán)。如上所表明的那樣，通過采用特定的條件或反應(yīng)物中之一種的大過量，可以獲得更均一的組合物，其中反應(yīng)物的摩爾比為1∶2，而且具有確定的組成。
在談及一種均聚物或者復(fù)數(shù)個均聚物時，意指一種二(羥基取代有機(jī)基團(tuán))與一種二元酸(dibaic acid)的結(jié)合作用形成重復(fù)單元、而且這些分子將會既具有羥基又具有羧基末端?！吧扉L單體(extendedmonomeric)”單元會具有在大于1∶1直到1∶2之間的兩種反應(yīng)物的摩爾比，以致存在大多數(shù)具有相同官能性的末端基團(tuán)，其中伸長單體單元分子可以作為單體予以應(yīng)用。具體對共聚物而言，伸長單體(extendedmonomer)更適合對應(yīng)于具有多個相同官能性的單體。
每個產(chǎn)品都包括具有下述式子所示的單體單元(monomer unit)-ORSnR1OAO-或-OAOR1SnRO-其中O和S具有它們的標(biāo)準(zhǔn)意義，即氧(oxygen)和硫(sulfur)；n至少為2且不大于約8，通常不大于約4，一般為在2-4的范圍內(nèi)變化，更通常為2-3；R和R1是相同的或不同的；為有機(jī)二價基；通常為脂肪族的，更通常為烴；飽和的或不飽和的，直鏈的或支鏈的鏈；一般地，R和R1具有2個到20個、更通常為2個到12個碳原子，其中R和R1中碳原子的總數(shù)目將在約4個到40個的范圍中，通常為4個到24個碳原子；及A為有機(jī)二元羧酸(organic dibasic carboxylic acid)的殘基(缺少兩個羥基氧，在通式中已經(jīng)闡明)，其具有至少1個碳原子到不大于約60個碳原子，一般為從約2個到60個，更通常為約2個到40個，經(jīng)常為約2個到12個；以及，對不是由兩個一元羧酸的二聚形成的酸而言，其碳原子簡便地為約2個到6個，對脂肪酸二聚體而言，碳原子為從約24個到40個。
當(dāng)組合物由反應(yīng)物形成，且在以它的反應(yīng)物的摩爾比為約1∶1直到2∶1，包括2∶1或更大摩爾比時，并且組合物具有的分子量低于約5000道爾頓(dal)時，它被稱為“伸長單體”；伸長單體(extended monomer)具有下面通式之一
(a)MFmRSnR1OM1；或(b)MZAORSnR1F1mAZ1M1，其中O和S具有氧(oxygen)和硫(sulfur)的標(biāo)準(zhǔn)涵義；n為至少2且不大于約8，通常為在約2到4的范圍中，更通常為在2到3的范圍中；F具有通式-ORSnR1OAO-；F1具有通式-OAOR1SnRO-；m至少為1；Z和Z1為含氧基(oxy)或氨基；M和M1是相同的或不同的；都為氫，當(dāng)只有二元酸與二(羥基取代有機(jī)基團(tuán))聚硫化物進(jìn)行反應(yīng)時；或者，為有機(jī)取代基，如果適當(dāng)則與氧結(jié)合形成醚或酯，或與氮結(jié)合形成取代的氨基或酰胺基；當(dāng)帶有單個基團(tuán)(single group)時，它被稱作“增大伸長單體(augmented extendedmonomer)”。
剩余符號是如同在前所定義的那樣。
伸長單體(extended monomer)和增大單體(augmented monomers)可被用于形成均聚物或共聚物(在伸長單體中，只有端羥基伸長單體可用于形成均聚物)。
R和R1可為亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞己基、亞己烯基(hexenylene)、亞丁烯基(butynylene)、等等。
優(yōu)選的聚硫二醇化合物(polysulfide diol compounds)為脂肪族的，其中R和R1為具有2-12個、通常為2個到6個碳原子的二烯基，特別是聚亞甲基或者是甲基或乙基取代的聚亞甲基。優(yōu)選地，羥基基團(tuán)距離聚硫化物基團(tuán)是2到3個碳原子。
A的例子包括羰基二醇(碳酸；尤其在與二醇的摩爾比為1∶2之時)、草酸二醇、丙二酸二醇、丁二酸二醇、庚二酸二醇、己二酸二醇、癸二酸二醇、馬來酸二醇、鄰苯二甲酸二醇、對苯二甲酸二醇、脂肪酸二聚物(尤其是16到18個碳原子的脂肪酸)、氧(雙-乙?；?(oxy(bis-acetyl))、N-甲基氨基(雙-丙?；?(N-methyl amino(bis-propionyl))、1，4-二乙?；h(huán)己烷、等等。優(yōu)選的A基團(tuán)為脂肪族的；可為飽和的或不飽和的，直鏈或支鏈的；可以含有0到2個雜原子，如氧、氮和硫。
Z和Z1是相同的或不同的。在大多數(shù)情況下，為含氧基(oxy-)或-NH-；但也可以為取代氨基，具有1到6個、通常為1到2個碳原子的烷基基團(tuán)。
當(dāng)M和M1不是氫，即，定義為“增大伸長單體”時，則M被定義為W1R2-，及M1被定義為W2R3-，其中R2和R3是相同的或不同的；為有機(jī)二價基(organic divalent radicals)；通常以碳原子終止，具有碳原子數(shù)為1個到20個，通常為2個到12個碳原子數(shù)，它們可以為脂肪族的、脂環(huán)族的、芳香族的、雜環(huán)族的(通常具有1-3個，更通常具有1-2個環(huán)雜原子，它們是氧、氮和硫)或其組合；通常為脂肪族，取代的或不取代的，直鏈的或支鏈的鏈；脂肪飽和或不飽和的，通常具有不多于3個、更通常不多于2個的脂肪不飽和位如雙鍵或三鍵，共軛的或不共軛的；其中不參與形成增大單體的反應(yīng)的取代基對增大單體的制備反應(yīng)將為惰性的，并且對聚合反應(yīng)為惰性的，可以是無機(jī)或有機(jī)取代，包含雜原子如氧、氮、硫、磷、硅、硼等，包括基團(tuán)如含氧基(醚)、硫基(通常為醚)、氰基、氨基和取代氨基I°、II°、III°及IV°、鹵基、偶氮基等、含氧羰基(酮、醛)、非含氧羰基(羧酸、酯和酰胺)、磷?；?、膦?；?phosphonyl)、甲硅烷基、硼基(boronyl)等，雜取代基通常不多于約4個，更通常不多于約2個雜取代基，一般具有2到12個碳原子，更通常為2到6個碳原子，以及具有0到8個、更通常為0到6個、一般為0到4個雜原子；一般為具有2到6個碳原子的脂肪族，特別是聚亞甲基或者是甲基或乙基取代的聚亞甲基；及W和W1是相同的或不同的，通常是相同的；為氨基，包括具有約1到6個、通常為約1到4個碳原子的伯氨基和仲氨基，為羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧烷、硅烷、環(huán)碳酸酯(cyclocarbonate)，為活性烯烴例如烯丙?；?、異丁烯酰基、烯丙基，為乙烯基如乙烯醚、活性鹵基和類似物。
可用于對伸長單體的尺寸進(jìn)行進(jìn)一步增大的化合物，包括二元胺如丙鄰二胺、N-甲基亞丁基二胺、N-氨乙基哌嗪、1，1-二甲基-1，4-二氨基丁烷、三甲基六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、氮丙啶、環(huán)氧乙烷、縮水甘油醇，二醇如二甘醇、三丙二醇，苯磷二酚、對苯二酚、各種二羥烷基聚硫化物、羥基乙酸，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸酯，N-羥丙基丙烯酰胺、二(羥丁基)二乙基硅氧烷、烯丙基醇、碳酸甘油、氯乙酸、丙烯酸、二羥基丙酮、4，4-二(羥甲基)丁酸，等等。
伸長單體，以及含有聚硫化物二醇和二元酸的基本單元的聚合物，可以通過以合適摩爾比將兩種反應(yīng)物結(jié)合而制得，這依賴于期望哪種單體和是否期望端羥基或端羧基基團(tuán)。聚硫化物二醇(polysulfide diol)和二酸(diacid)或酸酐被以合適比例組合，便利地，在不存在溶劑下、在酸催化劑存在下，加熱至升高溫度為約90℃以上，一般為在約100到180℃的范圍中，同時從反應(yīng)混合物中除去水。水可方便地通過輕微真空除去，約1-20mmHg(毫米汞柱)?？梢允褂萌魏伪憷乃岽呋瘎?acid catalyst)，雖然發(fā)現(xiàn)對一些結(jié)合作用，一種催化劑比另一種優(yōu)越。在大多數(shù)情況下，采用磺酸催化劑，尤其是甲磺酸，盡管可以采用對甲苯磺酸。其它催化劑包括沸石(zeolites)、路易斯酸(Lewis acids)、酸性硅藻土(adidicdiatomaceous earths)、等等。催化劑的量一般在反應(yīng)物的約0.01到2wt％的范圍中。在一些情況下，采用二醇的混合物，其中聚硫化物可為具有不同硫數(shù)目的聚硫化物的混合物。例如，商業(yè)可得的DiHEDs(ChevronPhillips Chemicals LP，普通級)包括95-97％二(羥乙基)二硫化物和3-5％的高級聚硫化物，主要是三硫化物。
高分子量的聚(硫酯)具有以下通式XfmX1其中f為基團(tuán)-ORSnR1OAO-；X為H或HOA-；X1為H或-RSnR1OH；m的范圍為約2到100，通常在約2到60的范圍中，更通常為在約4到50的范圍中；及其余符號如前文所定義。
在二元酸與二(羥基取代有機(jī)基團(tuán))聚硫化物之間的摩爾比接近1∶1或等于1∶1時，可以生成這些聚合物。
本主題單體可以與具有相同或不同的官能性(functionalities)的雙官能化合物反應(yīng)，其中在單體通常具有約2個到12個、更通常為2個到6個碳原子時，所述雙功能化合物一般具有至少2個碳原子，而且通常只有兩個反應(yīng)性官能團(tuán)，雖然如果希望發(fā)生交聯(lián)，也會有多達(dá)4個的反應(yīng)性官能團(tuán)；或者當(dāng)期望預(yù)聚物時，具有1000或更多個碳原子，通常不多于約500個碳原子。常用的試劑包括羥基乙酸，其中端羥基可與羧基官能團(tuán)交換或者端羧基官能團(tuán)能被延伸而保留羧基官能團(tuán)。因此，通過合適的挑選，可根據(jù)期望用于共聚過程的共聚單體，改變末端官能團(tuán)。用于與單體反應(yīng)的官能團(tuán)可包括活性鹵素、羥基和羧基，而端基官能團(tuán)可包括活性鹵素、不含氧和含氧羰基、羥基、氨基如伯氨和仲氨、甲硅烷基、硅氧烷基、等等。至于交聯(lián)，可采用羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)的結(jié)合，具有至少約3個和不多于約5個的反應(yīng)性官能團(tuán)。
伸長單體和增大單體的聚合物一般可用下面通式描述T(ED)rT1其中T和T1是相同的或不同的，為來源于共聚單體之一的聚合物的端基；E和D中的之一為本主題的延伸和/或增大單體單元，另一個為共聚單體；及r將會至少為2，一般平均至少約5，通常不大于約1000，更通常不大于約500，一般不大于約100。
制備的聚合物將會具有至少一個延伸和/或增大單體單元(extendedand/or augmented monomeric unit)，一般至少為兩個這樣的單元，并且可以具有500個或更多這樣的單元，這與聚合物的本性有關(guān)。特別感興趣的一組聚合物是具有約2個到100個、更通常為約5個到50個的總單體單元的聚合物，來源于本主題的伸長單體和共聚單體(comonomers)。可使用相同或不同的本主題伸長單體，聚合物可包括嵌段共聚物、交替共聚物、交聯(lián)共聚物等。共聚單體可為約500道爾頓(dal)以下的小分子量雙官能團(tuán)或高級官能團(tuán)分子，可為2個或更多單元、通常不多于約100個單元的低聚物，或單體的任何其它組織，以便提供共聚體的第二節(jié)(secondmember)。如上所表明的，可以得到縮合聚合物，其中本主題單體在聚合物的主鏈中；或者本主題單體可以被連接到可經(jīng)歷加成聚合的單體上，其中本主題單體將是聚合物的側(cè)鏈或交聯(lián)接頭(cross-linker)。
多種多樣的第二單體可被用于獲得本發(fā)明的聚合產(chǎn)物。一組重要的化合物是聚異氰酸酯，以形成聚氨酯。示例性的聚異氰酸酯包括2，4-及2，6-甲苯二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、三甲基六亞甲基異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、等等。有關(guān)二異氰酸酯的示例性專利是美國專利號US 4,032,468，US 5,043,398和US 5,098,788及其中所引用的文獻(xiàn)，這里特別引入作為參考，這只是有關(guān)聚異氰酸酯用途的大量專利文獻(xiàn)的示例說明，與許多廣泛的共聚單體一起可用于各種不同組的應(yīng)用中。
聚氨酯可由羥基封端的伸長單體制得，經(jīng)由它們與聚異氰酸酯的反應(yīng)而進(jìn)行；以及由異氰酸酯增大的伸長單體制備而來，經(jīng)由與傳統(tǒng)的多羥基化合物和多胺增鏈劑(chain extenders)和交聯(lián)劑的反應(yīng)而進(jìn)行，根據(jù)上面引用的參考文獻(xiàn)中和存在于文獻(xiàn)資料中的其它參考文獻(xiàn)所述的傳統(tǒng)方法進(jìn)行。一般地，在異氰酸酯反應(yīng)的典型催化劑的存在下，反應(yīng)在約20到150℃的溫度范圍中發(fā)生，這為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知。NCO與OH的比例應(yīng)予以選擇，根據(jù)所產(chǎn)生物質(zhì)的目標(biāo)性質(zhì)而定如果目的是產(chǎn)生硬聚氨酯塑料或聚氨酯彈性體，NCO/OH比應(yīng)當(dāng)接近1∶1。如果目的是產(chǎn)生可固化的反應(yīng)性樹脂或預(yù)聚物，則該比例應(yīng)高一些。反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)物的種類而改變，一般不超過幾小時。
端羧基和端羥基的伸長單體和增大單體通過聚醚化、聚酯化和聚酰胺化反應(yīng)聚合而生成的產(chǎn)物也是重要的，其中單體的羥基基團(tuán)和羧基基團(tuán)可以與多功能共反應(yīng)物的胺或羥基基團(tuán)反應(yīng)，形成具有酰胺、醚和酯連接的聚合物。按此方式，可制得具有多種物理和化學(xué)性質(zhì)的聚合物。這些反應(yīng)中的共聚單體是聚胺、聚醚或其組合，其中共聚單體可為二級或更高級，為脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或其組合，可以是取代的或未取代的，取代基通常在聚合反應(yīng)中為惰性的，例如醚、酯、酰胺、氰、穩(wěn)定的鹵素如與芳環(huán)上碳結(jié)合的鹵素等，或者為雜環(huán)丙烷即氮丙啶、環(huán)氧乙烷及其取代衍生物，其中取代基通常為烴基(alkyl)。由此，共聚單體可示例性地為乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二(羥乙基)胺、二(氨乙基)醚、N-甲基二(氨乙基)醚、二(羥乙基)硫化物或二硫化物、對苯二酚(氫醌，hydroquinone)、鄰苯二酚(catechol)、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，4-苯二胺等。共聚單體具有約2到20個、通常為約2到12個碳原子，具有2到7個、通常為2到5個雜原子，大多數(shù)情況下雜原子為N、S和O。
代替上述縮合聚合物(condesation polymers)，本主題單體可被改性用于加成聚合物(addition polymers)。通過改變羥基或羧基，加入可加成聚合的烯烴基團(tuán)(olefinic group)，可得到如下產(chǎn)物，這些產(chǎn)物能夠用作可加成聚合單體，其中只有一個烯烴基團(tuán)被加入；或者用作交聯(lián)劑時，兩個烯烴基團(tuán)被加入。在后一種情況下，通過與不同的可加成聚合單體進(jìn)行的共聚，可得到可逆地交聯(lián)的聚合物。通過減少二硫化物鍵，使交聯(lián)斷裂，而通過氧化，二硫化物可被恢復(fù)，交聯(lián)則被重新建立。
可使用任何便利的可加成聚合化合物，其與本主題伸長單體的羥基或羧基進(jìn)行反應(yīng)，以及與本主題增大單體的相同官能團(tuán)和氨基基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。因此，可采用任何具有可用于反應(yīng)的羥基、羧基或氨基的活性亞乙基。例如，丙烯酸、羥基取代活性亞乙基如羥乙氧基乙烯、氨基乙氧基乙烯、丙烯酸氨乙基酯、羥乙基丙烯酰胺、等等。
用作共聚單體的常規(guī)可加成聚合單體包括丙烯酸類如丙烯酸、甲基丙烯酸、-氯丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺等，乙烯基化合物如羥乙基乙烯醚、羧乙基乙烯醚、乙烯基乙醇酸酯、烯丙醇等，以及多烯如2-羥甲基丁二烯、羧甲基丁二烯、對-羧基苯乙烯等。
可采用傳統(tǒng)的方法配制聚合物。常用的添加劑包括增塑劑、增充劑(extender)、UV吸收劑、穩(wěn)定劑、釋放劑(release agent)等。這些添加劑的使用基于聚合物的性質(zhì)，使用的量根據(jù)本主題單體所提供的性質(zhì)而為傳統(tǒng)量或減小量。
根據(jù)傳統(tǒng)的方法，將會制備這些化合物，其中醚類可用碳二亞胺、混合酸酐或酸等、以合適的反應(yīng)物比例進(jìn)行結(jié)合而制得；合適地除去水，和類似因素；在溫和反應(yīng)條件下。加成聚合物可以在與聚硫化物的存在條件相容的條件下進(jìn)行聚合。可采用酸、金屬離子或光化輻射，任選聯(lián)合使用光敏引發(fā)劑，可以發(fā)現(xiàn)催化作用的用處。例如，參見美國專利號US 4,131,716。
雖然上述聚合物為最常用的聚合物，但本主題單體也可用于聚合物如聚縮醛、多磷酸酯、醇酸樹脂聚合物、聚二烯、聚脂肪酸和類似物。
本主題單體可將許多優(yōu)異性質(zhì)賦予采用該單體的聚合物。本主題單體可增強(qiáng)柔韌性、低溫性質(zhì)、疏水性、耐非極性有機(jī)溶劑性、對金屬表面甚至生銹金屬表面的親和性、耐氣候性，包括抗臭氧性、不透氣性、抗紫外光輻射性、機(jī)械性質(zhì)以及耐磨性，尤其是在與聚異氰酸酯共聚單體相結(jié)合的情況下。
由于本主題單體的相容性，本主題單體可用在聚合物中，用作粘合劑、密封劑、涂料、彈性體、塑料制品、模制產(chǎn)品、纖維、熱熔膠粘劑的，作為添加劑和改性劑以及獨(dú)立地作為其它反應(yīng)性化合物的前驅(qū)體(precursors)。采用本主題聚合物本身或與其它相容聚合物結(jié)合使用，從聚合物可制得具有各種不同特征和性質(zhì)的多種物體。
下面用實(shí)施例進(jìn)行例示性方式說明，但不是限制。
實(shí)施例實(shí)施例1
從二(羥乙基)二硫化物和脂肪酸二聚物制備端羧基聚(硫酯)。
將27g的二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，由Chevron Phillips ChemicalsLP生產(chǎn)，普通級)和200g二聚體的脂肪酸二聚物(CAS#61788-89-4，Pripol-1013，來自Uniqema，ICI Company)組合起來，放于夾套式反應(yīng)容器中，進(jìn)行攪拌混合。組分的摩爾比為1∶2。用0.2g(原料總重量的0.05％)、純度為98％的一水合對甲苯磺酸(CAS號6192-52-5，得自Sigma-Aldrich)作為催化劑。
醚化反應(yīng)在125-130℃(260-270°F)下進(jìn)行3-4小時，同時不斷進(jìn)行攪拌。為了促使水份從反應(yīng)混合物中排除，施加10mm Hg的真空。
為在該階段進(jìn)行工藝控制，對羧基基團(tuán)的濃度進(jìn)行監(jiān)控(ASTM D465)。
當(dāng)酸的濃度接近端羧基聚(二硫酯)的計算酸值時，過程結(jié)束，不再有蒸餾物形成。所生成物質(zhì)的酸值等于83.6mg KOH/g，而預(yù)計的酸值為83.58。所生成的物質(zhì)為黑褐色液體，粘度為6000cps。
實(shí)施例2從二(羥乙基)二硫化物和丁二酸酐制備端羥基聚(硫酯)。
將308g二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，CPChem L.L.C.，無水級)和100g的丁二酸酐(Sigma-Aldrich#108-30-5)(摩爾比為1∶2)放于反應(yīng)容器中混合，加熱至120℃，然后加入4g催化劑，即甲磺酸(CAS號75-75-2，Sigma-Aldrich)。該體系在10mmHg的真空下混合1小時，在120℃下繼續(xù)混合，直至不再有水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。
為進(jìn)行工藝控制，采用ASTM D465對羧基的濃度進(jìn)行監(jiān)控。在過程結(jié)束時，羧基的剩余濃度可以忽略。生成的物質(zhì)為透明黃色粘稠液體(2000cPs)，其之后結(jié)晶成為白色似蠟硬質(zhì)物質(zhì)。
實(shí)施例3從二(羥乙基)二硫化物和脂肪酸制備端羥基聚(硫酯)。
將600g二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，CPChem L.L.C.，無水級)和474g的脂肪酸酐(Adipure，由DuPont產(chǎn)，CAS#124-04-9)(摩爾比為6∶5)放入反應(yīng)容器中混合，并加入3.13g的甲磺酸(CAS號75-75-2，Sigma-Aldrich)。將混合物加熱到120℃，在10mm Hg真空下混合1小時，然后在120℃維持反應(yīng)，直至不再有水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。
為進(jìn)行工藝控制，采用ASTM D465對羧基的濃度進(jìn)行監(jiān)控。在過程結(jié)束時，羧基的剩余濃度可以忽略。
生成的物質(zhì)為透明黃色粘稠液體(～3000cPs)，之后結(jié)晶成為白色似蠟硬質(zhì)物質(zhì)。
實(shí)施例4從二(羥乙基)二硫化物、脂肪酸和二羥甲基丙酸制備端羥基聚(硫酯)。
將300g二(羥乙基)二硫化物(DiHEDS，CP Chem L.L.C.，無水級)和426g的脂肪酸酐以及196g的DMPA(GEO Specialty Chemicals，CAS#4767-03-7)(摩爾比為4∶6∶3)進(jìn)行混合，在160℃下加熱，在10mmHg真空下混合2.5小時。升溫到180℃，在180℃下繼續(xù)攪拌，直至不再有水從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。
采用ASTM D465對羧基的濃度進(jìn)行監(jiān)控。在過程結(jié)束時，羧基的剩余濃度等于DMPA羧基的濃度。
生成的物質(zhì)為琥珀色高粘質(zhì)液體(200000cPs)。
實(shí)施例5從端羧基聚(硫酯)制備含聚硫化物的酰氨胺(amidoamine)。
在未分離或未冷卻時，向來自實(shí)施例1的產(chǎn)物中加入N-氨基乙基哌嗪(AEP，CAS號140-31-8，Huntsman Corp.或Air Products and Chemicals，Inc)，加入量為每1摩爾羧基加入1.05mol AEP。假設(shè)在第一階段達(dá)到83.58mg KOH/g的目標(biāo)酸值，該比例為每100份生成的聚酯對應(yīng)20.4份AEP。
典型的第二階段反應(yīng)時間為2-3小時，溫度為155-160℃，壓力為大氣壓。達(dá)到目標(biāo)胺值后，對該產(chǎn)物而言目標(biāo)胺值為71.2mg KOH/g；將反應(yīng)器壓力降低到至少10mm Hg，以蒸餾出第二階段所產(chǎn)生的水份。在真空期間，溫度保持在155-160℃。
為在該階段進(jìn)行工藝控制，采用ASTM D2073對胺值進(jìn)行監(jiān)控。當(dāng)胺值接近目標(biāo)胺值且不再有水份在真空下被除去時，過程結(jié)束。
生成的物質(zhì)為褐色半固態(tài)物質(zhì)，其熔點(diǎn)范圍為40-50℃，其可溶于常規(guī)的酰氨胺和苯烷基胺。
實(shí)施例6從端羥基聚(硫酯)制備具有末端異氰酸酯基的含聚硫化物異氰酸酯預(yù)聚物將400g的來自實(shí)施例2的聚(硫酯)于60℃熔化，與15g 3ST ZeochemPurmol沸石粉末(由Zeochem，Louisville，KY生產(chǎn))混合，以除去痕量水。然后將該混合物與234g的異佛樂酮二異氰酸酯(VestanatIPDI，Degussa Corp.，CAS#4098-71-9)在反應(yīng)容器中組合(摩爾比為1∶2.05)。將反應(yīng)混合物加熱到90℃，并在氬氣流下攪拌3小時。
采用ASTM D2572-97監(jiān)控異氰酸酯基的濃度。在過程結(jié)束時，異氰酸酯基的濃度為2.4N，等于異氰酸酯基的初始濃度的一半。
生成的材料為白色不透明高粘性液體(150000cPs)。
實(shí)施例7從端羥基聚(硫酯)制備含聚硫化物的異氰酸酯預(yù)聚物。
將445g的來自實(shí)施例3的聚(硫酯)于60℃熔化，與15g 3ST ZeochemPurmol沸石粉末(由Zeochem，Louisville，KY產(chǎn))混合，以除去痕量水。然后將生成的混合物與372g的亞甲基-雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(Desmodur，Bayer Corp.，CAS#5124-30-1)在反應(yīng)容器中混合，加熱到90℃，并在氬氣流下攪動1小時。將95.2g的二羥甲基丙酸(DMPA，GEO Specialty Chemicals，CAS#4767-03-7)、200g的N-甲基吡咯烷酮(NMP，BASF，CAS#872-50-4)和36g的三乙胺(TEA，JT Baker，CAS#121-44-8)加入到反應(yīng)混合物中。溫度降至70℃，反應(yīng)混合物在此溫度下、在氬氣中混合1小時。
采用ASTM D2572-97監(jiān)控異氰酸酯基的濃度。過程結(jié)束時，異氰酸酯基的濃度為0.68N，剛好等于產(chǎn)生的預(yù)聚物中端位異氰酸酯基的計算濃度，由于三乙胺參與反應(yīng)，該預(yù)聚物的側(cè)位羧基受到抑制。
生成的材料為發(fā)白的粘性液體，其粘度約為70000cPs。
從上述結(jié)果顯見，本主題化合物容易制備，產(chǎn)率好，條件簡易。本主題單體提供給許多產(chǎn)品以期望的性質(zhì)，增強(qiáng)了傳統(tǒng)單體制得的產(chǎn)品的性質(zhì)。通過替換在制備縮合聚合物中所采用的全部或部分的二醇或二元酸，所得到的產(chǎn)品具有改進(jìn)的物理和化學(xué)性質(zhì)。通過用可加成聚合的單體改性本主題單體，所形成的聚合物產(chǎn)品的性質(zhì)可得到類似的提高。
這里全部引入通篇說明書所述的參考文獻(xiàn)、文章、專利申請和專利作為參考，如同其全部內(nèi)容在這里完整公開一樣。
本發(fā)明已全部描述，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在不偏離本發(fā)明在此所闡述的精神或范疇的情況下，對其進(jìn)行諸多改變和修正是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種化合物，其特征在于具有由聚硫化物二醇和有機(jī)二元羧酸或其酸酐形成的單元，其中羥基與所述聚硫化物相離至少2個碳原子，具有總碳原子數(shù)至少為約5個，所述聚硫化物具有2個到8個硫原子。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述二元羧酸是具有至少約2個碳原子的有機(jī)二羧酸或酸酐，以及所述聚硫化物二醇為具有4個到40個碳原子的脂肪族。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其中所述聚硫化物具有2個到4個硫原子。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物是縮合共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其中所述化合物是加成聚合物。
6.一種化合物，具有至少一個下述通式所示的單元-ORSnR1OAO-或-OAOR1SnRO-其中O和S具有氧和硫的標(biāo)準(zhǔn)意義；n至少為2且不大于約8；R和R1是相同的或不同的，是有機(jī)二價基，每個具有2到20個碳原子；及A為具有1到40個碳原子的二元羧酸的殘基。
7.下述通式的組合物(a)MFmRSnR1OM1；或(b)MZAORSnR1F1mAZ1M1，其中O和S具有氧和硫的標(biāo)準(zhǔn)意義；n為至少2且不大于約8；F具有通式-ORSnR1OAO-；F1具有通式-OAORSnR1O-；m至少為1；Z和Z1是相同的或不同的，為含氧基或氨基；M和M1是相同的或不同的，為氫或有機(jī)取代基；R和R1是相同的或不同的，為有機(jī)二價基，每個具有2到20個碳原子；及A為具有2到40個碳原子的二羧酸的殘基。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中M和M1為氫，A具有2到12個碳原子，以及R和R1為脂肪族。
9.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中A為脂肪酸二聚物殘基，以及R和R1為脂肪族。
10.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中M定義為W1R2-及M1定義為W2R3-，其中R2和R3是相同的或不同的，為有機(jī)二價基，具有2到12個碳原子；及W和W1是相同的或不同的，為氨基和具有約1到6個碳原子的取代氨基、羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧烷、硅烷、環(huán)碳酸酯、活性烯烴或活性鹵基。
11.包括作為單體的如權(quán)利要求7所述組合物的共聚物，其中所述有機(jī)取代基M定義為W1R2-和M1定義為W2R3-；R2和R3是相同的或不同的，為有機(jī)二價基，具有2到12個碳原子；及W和W1是相同的或不同的，為氨基和具有約1到6個碳原子的取代氨基、羥基、羧基、異硫氰酸酯、異氰酸酯、含氧羰基、非含氧羰基、硅氧烷、硅烷、環(huán)碳酸酯、活性烯烴或活性鹵基。
12.如權(quán)利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為聚氨酯。
13.如權(quán)利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為聚醚。
14.如權(quán)利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為聚酯。
15.如權(quán)利要求11所述的化合物，其中所述聚合物為加成聚合物。
16.如權(quán)利要求11所述的共聚物，其中所述A為具有2到8個碳原子的二羧酸殘基，n為2到4。
17.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中W和W1中至少一個為羥基。
18.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中W和W1中至少一個為羧基。
19.如權(quán)利要求15所述的化合物，其中W和W1中至少一個為胺。
20.下述通式的化合物(a)MFmRSnR1OM1；或(b)MF1mAOM1，其中F具有通式-ORSNR1OAO-；F1具有通式-OAORSnR1O-；m至少為1；n為2到4；R和R1為亞乙基；A為具有2到40個碳原子的脂肪族二羧酸的殘基；及M和M1為氫。
21.由反應(yīng)物二(羥乙基)二硫化物、丁二酸或脂肪酸和二羥甲基丙酸以及酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)而獲得的合成物。
22.包括如權(quán)利要求1所述化合物的聚合物的物體。
全文摘要
基于含聚硫化物的二醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，制備了化合物和這些化合物的聚合物，方便地將酸催化劑使用于該反應(yīng)中。通過對摩爾比的適當(dāng)選擇，所形成的化合物可以具有一個羥基和一個羧基、兩個羥基或兩個羧基作為端基。這些化合物能夠被改性，是通過加入增大基團(tuán)(augmenting group)以便改變端基或單體的性質(zhì)。發(fā)現(xiàn)這些聚合物具有優(yōu)異的用途，可以用作膠粘劑、密封劑、涂料、油漆、彈性體、塑料制品(plastic formulations)、纖維、薄膜和模制物品。
文檔編號C08G75/14GK1784453SQ200480012203
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月17日
發(fā)明者L·拉波波特, A·耶姆, A·維納爾 申請人:頗利默萊特公司