專利名稱：改善了抗沖性的組合物及方法
相關(guān)專利申請的交叉引用本發(fā)明申請是2003年5月9日提交的專利申請10/434,914的部分繼續(xù)，該專利申請通過引用并入本文中。
背景技術(shù)：
為了很好地平衡沖擊強度、流動性和耐化學(xué)性，大量商品化的橡膠改性共混物都是基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的。當(dāng)橡膠抗沖改性體相是聚丁二烯(PBD)時，該產(chǎn)品最廣泛的商業(yè)用途是產(chǎn)生稱為ABS的一類樹脂。為了改進沖擊強度的保持性和在戶外曝光后的外觀，制備了包含至少一種丙烯酸烷基酯(例如聚丙烯酸丁酯(PBA)橡膠)的苯乙烯-丙烯腈組合物，稱為ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)。
然而，苯乙烯-丙烯腈母體聚合物在戶外曝光的條件下明顯比PBA橡膠基質(zhì)欠穩(wěn)定，因為苯乙烯結(jié)構(gòu)單元更易于光氧化。因此，基于苯乙烯-丙烯腈的體系包括ASA傾向于當(dāng)受到實際或模擬戶外輻射曝光時表現(xiàn)出表面隨時間變黃和粉化的趨勢。可以將受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)加入到樹脂組合物中以試圖阻礙不希望的光化學(xué)反應(yīng)是本領(lǐng)域眾所周知的。然而，當(dāng)制品表面某些點的HALS耗盡時，隨著進一步戶外曝光也會變黃。因此，即使是基于更穩(wěn)定的PBA橡膠并含有HALS的ASA系統(tǒng)在戶外曝光的過程中仍顯示出一定程度的色移并失去光澤。
相反，已經(jīng)充分認識到，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為連續(xù)剛性相的抗沖改性共混物和基于耐候性PBA橡膠的抗沖改性劑在曝露在實際或模擬戶外的老化條件時表現(xiàn)出最小的顏色變化，以及在相同的條件下也能極好地保持表面光澤。但是，這些共混物也常表現(xiàn)出沖擊強度較低和難以流動的特征。制備具有沖擊強度和與包含苯乙烯-丙烯腈母體聚合物及橡膠抗沖改性劑的組合物有關(guān)的其它有利性能，同時獲得與包含PMMA的組合物有關(guān)的改進的耐候性能的組合物將是非常有利的。解決該問題的一種途徑包括將甲基丙烯酸甲酯或相關(guān)的單體結(jié)合到ASA組合物的橡膠或彈性體部分。然而，發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酸甲酯的接枝沒有效果，而且在所得的包含接枝彈性體相和苯乙烯-丙烯腈母體聚合物的組合物中沖擊強度下降。因此，要解決的問題是發(fā)明一種有效的方法，用于將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體以具有最佳結(jié)合效果的方式結(jié)合到包含剛性相和抗沖改性彈性體相的組合物中，使得組合物的耐候性能提高并獲得最佳沖擊強度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及橡膠改性的熱塑性樹脂，其在耐候性能方面顯示出令人驚訝的改進程度，同時，保持了良好的熔體流動性和優(yōu)異的沖擊強度之間極具吸引力的平衡。
在特別的實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備橡膠改性的熱塑性樹脂的方法，該熱塑性樹脂包括分散在剛性熱塑相(rigid thermoplastic phase)中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑相接枝到彈性體相，該方法包括以下步驟(a)在彈性體相存在下在第一階段聚合單體混合物，該單體中的至少一種選自乙烯基芳族單體，和該單體混合物中的單體的至少一種選自單烯鍵式不飽和腈單體，然后(b)在來自(a)的彈性體相存在下在至少一個后續(xù)階段中聚合一種或多種單體，其中所述一種或多種單體包括至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯的單體。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及由包括上述步驟的方法制備的橡膠改性的熱塑性樹脂組合物。參考以下描述和所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的各種其它特征、方面和優(yōu)勢將變得更加顯而易見。


圖1顯示了接枝到橡膠基質(zhì)的SAN份數(shù)與在接枝聚合期間加入的SAN份數(shù)的關(guān)系曲線。
圖2顯示了對于接枝到橡膠基質(zhì)中的聚合物份數(shù)的計算值和實驗值與第一接枝階段包含的總的接枝單體wt.％之間的關(guān)系。
圖3顯示了Dynatup沖擊強度和第一接枝階段包含的總的接枝單體wt.％之間的關(guān)系。
圖4顯示了CIELAB b*值和第一接枝階段包括的總的接枝單體wt.％之間的關(guān)系。
圖5顯示了與對照配劑相比，包含本發(fā)明的組合物的配劑的加速老化試驗的結(jié)果。
具體實施例方式
在各種實施方案中，本發(fā)明的方法提供了包含不連續(xù)彈性體相和剛性熱塑相的橡膠改性熱塑性樹脂，其中至少一部分剛性熱塑相接枝到彈性體相。本發(fā)明的方法使用至少一種用于接枝的橡膠基質(zhì)。該橡膠基質(zhì)包括所述組合物的不連續(xù)彈性體相。對橡膠基質(zhì)沒有特別的限制，只要它易于被至少一部分可接枝的單體接枝。橡膠基質(zhì)具有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，Tg，在一實施方案中低于約0℃，在另一實施方案中低于約-20℃，在又一實施方案中，低于約-30℃。
在不同的實施方案中，橡膠基質(zhì)是由已知方法聚合至少一種單烯鍵式不飽和(甲基)丙烯酸烷基酯單體而得到的，該單體選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體和包含至少一種所述單體的混合物。本文中使用的術(shù)語“單烯鍵式不飽和的”指每個分子具有單一位點的烯鍵式不飽和度，而術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯單體”統(tǒng)指丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體。在本文中應(yīng)用于特定的單元例如，化學(xué)化合物或化學(xué)取代基的術(shù)語“(Cx-Cy)”指每個單元的碳原子數(shù)為“x”個碳原子至“y”個碳原子。例如，“(C1-C12)烷基”指每個基團具有1-12個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基取代基，并且包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。合適的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體包括但不限于丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體，其示例性的實例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯；以及它們的甲基丙烯酸(C1-C12)烷基酯類似物，其示例性的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本發(fā)明的具體實施方案中，橡膠基質(zhì)包括得自丙烯酸正丁酯的結(jié)構(gòu)單元。
在各種實施方案中，橡膠基質(zhì)也可以包括得自至少一種多烯鍵式不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。本文中使用的術(shù)語“多烯鍵式不飽和”指每個分子具有兩個或更多個烯屬不飽和位點。多烯鍵式不飽和單體通常用于獲得橡膠顆粒的交聯(lián)和在橡膠基質(zhì)中提供“接枝連接(graftlinking)”位點，用于和接枝單體進行后續(xù)反應(yīng)。合適的多烯鍵式不飽和單體包括但不限于二丙烯酸亞丁基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙基酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三環(huán)癸基醇的丙烯酸酯，以及包含至少一種所述單體的混合物。在具體的實施方案中，橡膠基質(zhì)包括衍生自三烯丙基氰脲酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
在一些實施方案中，橡膠基質(zhì)可任選包含衍生自少量其它不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元，例如可與用于制備橡膠基質(zhì)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體共聚的那些單體。合適的可共聚單體包括但不限于C1-C12芳基或鹵代芳基取代的丙烯酸酯、C1-C12芳基或鹵代芳基取代的甲基丙烯酸酯或其混合物；單烯鍵式不飽和羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，(甲基)丙烯酸羥(C1-C12)烷基酯，例如甲基丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸(C4-C12)環(huán)烷基酯單體，例如，甲基丙烯酸環(huán)己酯；(甲基)丙烯酰胺單體，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；馬來酰亞胺單體，例如馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、N-芳基馬來酰亞胺和鹵芳基取代的馬來酰亞胺；馬來酸酐；乙烯基甲基醚、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。正如此處使用的，術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”總起來指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。合適的可共聚單體還包括但不限于，乙烯基芳族單體，例如苯乙烯和芳環(huán)上連接有一個或多個烷基、烷氧基、羥基或鹵素取代基的取代苯乙烯，該取代苯乙烯包括但不限于，α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴苯乙烯、二溴苯乙烯、對羥基苯乙烯、對乙酸基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳環(huán)結(jié)構(gòu)，例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體(例如丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈)的混合物。在芳環(huán)上被混合取代基取代的苯乙烯也是合適的。
在一實施方案中，在本發(fā)明的組合物中存在的橡膠基質(zhì)的含量基于組合物的總重量可以為約10～約94％重量；在另一實施方案中，含量為約10～約80％重量；在又一實施方案中，含量為約15～約80％重量；在另一實施方案中，含量為約35～約80％重量；在又一實施方案中，含量為約40～約80％重量；在另一實施方案中，含量為約25～約60％重量；以及在又一實施方案中，含量為約40～約50％重量。在其它實施方案中，本發(fā)明的組合物中存在的橡膠基質(zhì)的含量基于組合物的總重量可以為約5～約50％重量；約8～約40％重量；或者約10～約30％重量。
對橡膠基質(zhì)(在下文有時稱為初始橡膠基質(zhì)以區(qū)分其與后面的接枝橡膠基質(zhì))的粒度分布沒有具體限制。在一些實施方案中，橡膠基質(zhì)可以具有寬的粒度分布，其粒子尺寸為約50nm至約100nm。在另一些實施方案中，橡膠基質(zhì)的平均粒度可小于約100nm。在又一些實施方案中，橡膠基質(zhì)的平均粒度可以為約80nm至約500nm。在還有一些實施方案中，橡膠基質(zhì)的平均粒度可以為約200nm至約750nm。在另外一些實施方案中，橡膠基質(zhì)的平均粒度可以大于約400nm。
在本發(fā)明的一個方面，單體可以在橡膠基質(zhì)存在下進行聚合，從而形成接枝共聚物，該接枝共聚物的至少一部分是化學(xué)接枝到橡膠相的。沒有化學(xué)接枝到橡膠基質(zhì)的接枝共聚物的任何部分包含剛性熱塑相。剛性熱塑相包括熱塑性聚合物或共聚物，在一實施方案中，其玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于約25℃，在另一實施方案中大于或等于90℃，以及在又一實施方案中大于或等于100℃。
在具體實施方案中，剛性熱塑相包括具有衍生自一種或多種單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，該單體選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體。合適的(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體包括在上文橡膠基質(zhì)的描述中提到的那些。所述聚合物的實例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物，或者α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯/丙烯腈/馬來酸酐或苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。這些共聚物可以單獨或作為混合物用于剛性熱塑相。
在一些實施方案中，剛性熱塑相包括一種或多種乙烯基芳族聚合物。合適的乙烯基芳族聚合物包括至少約20wt.％的衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元。在具體實施方案中，剛性熱塑相包括乙烯基芳族聚合物，該聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的第一結(jié)構(gòu)單元和衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體的第二結(jié)構(gòu)單元。該乙烯基芳族聚合物的實例包括但不限于，苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。在另一具體實施方案中，剛性熱塑相包括乙烯基芳族聚合物，該聚合物具有衍生自一種或多種乙烯基芳族單體的第一結(jié)構(gòu)單元和衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體的第二結(jié)構(gòu)單元；以及衍生自選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體中的一種或多種單體的第三結(jié)構(gòu)單元。該乙烯基芳族聚合物的實例包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些共聚物可以單獨或作為混合物用于剛性熱塑相。
當(dāng)共聚物中的結(jié)構(gòu)單元衍生自一種或多種單烯鍵式不飽和腈單體時，在包含接枝共聚物和剛性熱塑相的共聚物中腈單體的量基于包含接枝共聚物和剛性熱塑相的共聚物的重量在一實施方案中可以為約5～約40％重量，在另一實施方案中可以為約5～約30％重量，在又一實施方案中可以為約10～約30％重量，以及在另一實施方案中可以為約15～約30％重量。
在橡膠相和構(gòu)成剛性熱塑相的單體之間發(fā)生接枝的量根據(jù)橡膠相的相對含量和組成而變化。在一實施方案中，基于組合物中剛性熱塑相的總量，大于約10wt％的剛性熱塑相化學(xué)接枝至橡膠。在另一實施方案中，基于組合物中剛性熱塑相的總量，大于約15wt％的剛性熱塑相化學(xué)接枝至橡膠。在又一實施方案中，基于組合物中剛性熱塑相的總量，大于約20wt％的剛性熱塑相化學(xué)接枝至橡膠。在具體實施方案中，化學(xué)接枝到橡膠的剛性熱塑相的量基于組合物中剛性熱塑相的總量為約5％～約90wt％；約10％～約90wt％；約15％～約85wt％；約15％～約50wt％；或者約20％～約50wt％。在其它實施方案中，大約40～90wt％的剛性熱塑相是自由的，即未接枝的。
在一實施方案中本發(fā)明的組合物中可存在的剛性熱塑相的含量基于組合物的總重量為約85～6％重量；在另一實施方案中為約65～6％重量；在又一實施方案中為約60～20％重量；在另一實施方案中為約75～40％重量；以及在又一實施方案中為約60～50％重量；在其它實施方案中，在本發(fā)明的組合物中可存在的剛性熱塑相基于組合物的總重量為約90％～30wt％。
通過在橡膠基質(zhì)存在下進行聚合，或者通過在橡膠基質(zhì)存在下將一種或多種獨立聚合的剛性熱塑性聚合物加至已經(jīng)聚合的剛性熱塑性聚合物中，可以單獨形成剛性熱塑相。當(dāng)將至少一部分獨立合成的剛性熱塑相加至組合物時，則加入的所述獨立合成的剛性熱塑相的量基于整個組合物的重量為約30wt.％至80wt.％。各自具有不同平均粒度的兩種或多種不同的橡膠基質(zhì)可以分別用于該聚合反應(yīng)中，然后將產(chǎn)物共混在一起。在這些各自具有不同初始橡膠基質(zhì)的平均粒度的產(chǎn)物共混在一起的示例性實施方案中，所述基質(zhì)的比率可以為約90∶10至約10∶90；或者為約80∶20至約20∶80；或者為約70∶30至約30∶70。在一些實施方案中，在這種含有一種以上粒度的初始橡膠基質(zhì)的共混物中，具有較小粒度的初始橡膠基質(zhì)是主要成分。
剛性熱塑相可以根據(jù)已知方法制備，例如本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合或其組合，其中至少一部分剛性熱塑相通過與橡膠相中存在的不飽和位點反應(yīng)而化學(xué)連接至，即“接枝”至橡膠相。接枝反應(yīng)可以間歇、連續(xù)或半連續(xù)的方式進行。典型的方法包括但不限于在美國專利3,944,631和1997年10月31日提交的美國專利申請08/962,458中教導(dǎo)的那些方法?？梢酝ㄟ^例如在那些衍生自接枝連接單體的橡膠結(jié)構(gòu)單元中的殘留的不飽和位點提供橡膠相中的不飽和位點。
在本發(fā)明的實施方案中，伴隨著剛性熱塑相的形成，在其中至少一種第一單體接枝至橡膠基質(zhì)，接著接枝至少一種不同于第一單體的第二單體的階段將單體接枝至橡膠基質(zhì)。在本發(fā)明中從一個接枝階段到下一個階段的變化定義為加入至橡膠基質(zhì)用于接枝的至少一種單體本性(identity)上有變化的點。在本發(fā)明的一實施方案中，通過在一段時間將至少一種第一單體輸入包含橡膠基質(zhì)的反應(yīng)混合物而進行剛性熱塑相的形成和橡膠基質(zhì)的接枝。在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)不同的單體引入存在或不存在所述第一單體的進料流時，發(fā)生第二接枝階段。
盡管可采用額外的階段，但至少采用兩個階段用于接枝。使用一種或多種選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的單體進行第一接枝階段。在具體實施方案中，在第一階段用單體混合物進行接枝，所述單體的至少一種選自乙烯基芳族單體及至少一種選自單烯鍵式不飽和腈單體。當(dāng)在第一接枝階段使用至少一種乙烯基芳族單體和至少一種單烯鍵式不飽和腈單體時，在一實施方案中，乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的wt./wt.比為約1∶1至約6∶1，在另一實施方案中為約1.5∶1至約4∶1，在又一實施方案中為約2∶1至約3∶1，以及在另一實施方案中為約2.5∶1至約3∶1。在一優(yōu)選實施方案中，乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的wt./wt.比為約2.6∶1。
在所述第一階段之后的至少一個后續(xù)階段，用選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體中的一種或多種單體進行接枝。在具體實施方案中，在至少一個后續(xù)階段用一種或多種單體進行接枝，該單體的至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體。在另一具體實施方案中，在至少一個后續(xù)階段用單體混合物進行接枝，該單體的至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體，以及至少一種選自乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體。在另一具體實施方案中，在至少一個后續(xù)階段用單體混合物進行接枝，該單體的一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體，一種選自乙烯基芳族單體，以及一種選自單烯鍵式不飽和腈單體。所述(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸酯芳基酯單體、乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體包括在上文中描述的那些。
基于在所有階段用于接枝的單體總重量，在第一接枝階段與橡膠基質(zhì)接枝使用的單體量在一實施方案中為約5wt.％至約98wt.％；在另一實施方案中為約5wt.％至約95wt.％；在又一實施方案中為約10wt.％至約90wt.％；在另一實施方案中為約15wt.％至約85wt.％；在又一實施方案中為約20wt.％至約80wt.％，以及在另一實施方案中為約30wt.％至約70wt.％。在一具體實施方案中，在第一接枝階段與橡膠基質(zhì)接枝使用的單體量基于在所有階段用于接枝的單體總重量為約30wt.％至約95wt.％。然后，在所述第一階段之后在一個或多個階段接枝其它的單體。在一具體實施方案中，所有其它單體在所述第一階段之后的第二階段都接枝至橡膠基質(zhì)。
當(dāng)在第一階段之后的階段使用至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體接枝至橡膠基質(zhì)時，所述(甲基)丙烯酸酯單體的量基于在所有階段用于接枝的單體總重量，在一實施方案中為約95wt.％至約2wt.％；在另一實施方案中為約80wt.％至約2wt.％；在又一實施方案中為約70wt.％至約2wt.％；在另一實施方案中為約50wt.％至約2wt.％；在又一實施方案中為約45wt.％至約2wt.％；以及在另一實施方案中為約40wr.％至約5wt.％。
當(dāng)在第一階段之后的階段使用包含至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯單體的單體混合物用于接枝至橡膠基質(zhì)時，則所述(甲基)丙烯酸酯單體與其它單體總量的wt./wt.比在一實施方案中為約10∶1至約1∶10；在另一實施方案中為約8∶1至約1∶8；在又一實施方案中為約5∶1至約1∶5；在另一實施方案中為約3∶1至約1∶3；在又一實施方案中為約2∶1至約1∶2；在另一實施方案中為約1.5∶1至約1∶1.5。
本發(fā)明的組合物可以形成有用的制品。在一些實施方案中，這些制品是包含本發(fā)明組合物的單層(unitary)制品。在另一些實施方案中，這些制品可以包含本發(fā)明的組合物，并組合有至少一種其它樹脂，該樹脂包括但不限于苯乙烯聚合物和共聚物、SAN、ABS、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物；衍生自至少一種乙烯基芳族單體，至少一種單烯鍵式不飽和腈單體和至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物；聚氯乙烯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、聚縮醛、聚苯硫醚和聚烯烴。這些組合可以包括本發(fā)明的組合物與至少一種其它樹脂的共混物，或者包括至少一層含本發(fā)明的組合物的層的多層制品。
包含用本發(fā)明方法制備的組合物、可以制備的多層和單層制品包括但不限于用于室外交通工具和設(shè)備(OVAD)應(yīng)用的制品；用于飛機、汽車、卡車、軍用交通工具(包括汽車、飛機和水上交通工具)、小型摩托車和摩托車的外部和內(nèi)部組件，包括面板、四開板、車門下圍板(rocker panels)、垂直板、水平板、裝飾物(trim)、支座(pillars)、中心柱(center posts)、擋板、門、車廂蓋(decklid)、行李箱蓋、罩、機罩、頂蓋、保險杠(bumper)、儀表板、柵欄、鏡罩、柱鑲飾、外罩、主體側(cè)鑄件、車輪罩、轂蓋、門拉手、汽車偏導(dǎo)器(spoiler)、窗架、前燈座圈、尾燈罩、尾燈座圈、牌照框、行李架和踏腳板；用于室外交通工具和設(shè)備的套、罩、板和部件；電子和電信裝置的罩；室外用家具；飛機組件；船和海上設(shè)備，包括裝飾物、殼和罩；外裝電動機罩；測深計罩；小型水運工具；水艇(jet-skis)；池；溫泉；熱槽；階梯；階梯覆蓋物；建筑物和建筑應(yīng)用，例如上釉(glazing)、圍墻、蓋板(decking planks)、屋頂；板壁(siding)，特別是乙烯基板壁的應(yīng)用；窗、地板、裝飾窗的裝飾或處理物；墻面板和門；戶外的和戶內(nèi)的標(biāo)牌；用于自動取款機(ATM)的殼、罩、面板和部件；用于草坪和花園用拖拉機、割草機和工具(包括草坪和花園用具)的機殼、罩、面板和部件；窗飾和門飾；運動器具和玩具；摩托雪橇的機殼、罩、面板和部件；娛樂車面板和組件；運動場設(shè)備；由塑料-木料組合制備的制品；高爾夫球場標(biāo)示物；實用坑蓋(utility pitcover)；移動電話機罩；無線電發(fā)射器罩；無線電接收器罩；燈具；照明設(shè)備；反射器；網(wǎng)絡(luò)接口裝置外罩；變壓器罩；空調(diào)器罩；公共運輸設(shè)備的外包材料和座位；火車、地鐵或公共汽車的包層(cladding)或座位；儀表殼、天線罩、衛(wèi)星天線的包層；和類似的應(yīng)用。本發(fā)明還包括在所述制品上的其它制造操作，例如但不限于模塑、模內(nèi)裝飾、在涂料烘箱中烘焙、層壓和/或熱成形。
用于制備本發(fā)明制品的組合物可任選包括本領(lǐng)域已知的添加劑，包括但不限于穩(wěn)定劑，例如顏色穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV屏蔽劑(screeners)、UV吸收劑；阻燃劑、防滴劑、潤滑劑、流動促進劑和其它加工助劑；增塑劑、抗靜電劑、脫模劑、抗沖改性劑、填料和著色劑(例如可以為有機物、無機物或金屬有機物的染料和顏料)；以及類似添加劑。示例性的添加劑包括但不限于硅石、硅酸鹽、沸石、二氧化鈦、石粉、玻璃纖維或玻璃球、碳纖維、碳黑、石墨、碳酸鈣、滑石、云母、鋅鋇白、氧化鋅、硅酸鋯、鐵氧化物、硅藻土、碳酸鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁、粉碎的石英、粘土、煅燒粘土、滑石、高嶺土、石棉、纖維素、木粉、軟木、棉和合成紡織纖維、特別是增強填料，如玻璃纖維、碳纖維和金屬纖維。在本發(fā)明的組合物中常常包含一種以上的添加劑，在以下實施方案中包含一種類型的多種添加劑。在具體實施方案中，組合物還包含選自以下物質(zhì)的添加劑著色劑、染料、顏料、潤滑劑、穩(wěn)定劑、填料及其混合物。所述制品可以由各種已知方法制備，例如，異形擠出(profile extrusion)、片狀擠出、共擠出、擠壓吹塑和熱成型，及注塑。
無需進一步詳細說明，認為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以使用說明書，最大限度地利用本發(fā)明。以下實施例包括向本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在實施要求保護的本發(fā)明時提供額外指導(dǎo)。提供的實施例僅僅是有助于本申請教導(dǎo)的工作的代表。因此，如所附權(quán)利要求書所限定的這些實施例不意圖以任何方式限制本發(fā)明。
比較例采用普通的接枝聚合方法例如在1997年10月31日提交的美國專利08/962,458中教導(dǎo)的方法實施比較例。具體地，將45重量份聚丙烯酸丁酯(PBA)橡膠基質(zhì)與55重量份包含67∶33(wt./wt.)苯乙烯-丙烯腈的單體混合物接枝。在各種比較例中，增加的苯乙烯-丙烯腈(SAN)單體混合物部分用最多50wt.％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)代替，同時保持苯乙烯∶丙烯腈的比例恒定在72∶28。在平均粒度(用毛細管水壓分級分離法(capillaryhydrodynamic fractionation)測量)為100nm～450nm的三種不同的橡膠粒度下通過半間歇聚合法制備橡膠基質(zhì)。各種接枝聚合產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)示于表1中。所有wt.％凝膠的數(shù)值表示產(chǎn)物的丙酮不可溶部分，該部分通常包括PBA和所有接枝到PBA的其它單體物質(zhì)。使用丙酮測量溶脹指數(shù)。全部分子量都是在四氫呋喃中通過凝膠滲透色譜(GPC)相對于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測定的。在下面各表中的分子量表示丙酮可溶SAN的分子量。
表1


對于這些45％的橡膠接枝物，無甲基丙烯酸甲酯的SAN接枝過程產(chǎn)生大約65％的％凝膠量，表明大約20份SAN已經(jīng)化學(xué)接枝至PBA橡膠基質(zhì)。當(dāng)加入MMA至接枝單體裝料(loading)中代替SAN時，接枝效率顯著下降。在僅用MMA代替四分之一的SAN接枝單體時，觀察到接枝效率的損失。當(dāng)橡膠粒度下降時，看來接枝程度也下降，雖然一旦將MMA加入接枝物中在100nm粒度下就難以獲得一致的％凝膠值。
此外，采用普通的接枝聚合方法實施比較例，其中45重量份聚丙烯酸丁酯(PBA)橡膠基質(zhì)與55重量份包含各種％比例(wt./wt./wt.總計100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的單體混合物接枝。每種情況中的橡膠基質(zhì)都是通過連續(xù)過程制備的并且包含寬的橡膠粒度分布。表2顯示了每個接枝反應(yīng)中存在的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的量和所得產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)。在260℃的熔融溫度條件下使用Kayeness毛細管流變儀在不同剪切速率下測定粘度。還顯示了模塑部件的沖擊強度值。
表2


當(dāng)在相同的丙烯腈含量下用MMA代替苯乙烯(比較項目3和項目2)時，接枝效率顯著下降。項目4顯示通過用MMA代替丙烯腈，在可比的苯乙烯水平下丙烯腈的量進一步下降導(dǎo)致接枝效率進一步但略微下降。與PBA基質(zhì)的接枝效率還取決于丙烯腈含量和MMA含量。例如，不含MMA但丙烯腈的含量相比于項目1下降的項目2顯示接枝程度下降。
包含苯乙烯-丙烯腈的單體混合物在橡膠基質(zhì)上接枝效率的下降對模塑測試樣品的沖擊強度有負面影響。制備模塑測試樣品，包括59份表2中具有寬橡膠粒度分布的接枝橡膠基質(zhì)，33份剛性苯乙烯類聚合物(常規(guī)本體聚合制備的苯乙烯-丙烯腈共聚物，S∶AN之比為大約72∶28)，還有8份交聯(lián)SAN聚合物(下文稱為“交聯(lián)SAN聚合物”)作為減光劑(gloss reducingagent)，3.2份/100份樹脂(phr)的二氧化鈦作為顏料，以及低含量的常規(guī)潤滑劑和穩(wěn)定添加劑。在例如美國專利5,580,924和5,965,665中描述了所述交聯(lián)SAN聚合物。在表2中模塑測試樣品的沖擊強度結(jié)果顯示隨著在橡膠基質(zhì)上的接枝效率下降，缺口Izod沖擊強度和Dynatup沖擊強度兩者都下降。
顯示隨著接枝效率下降而沖擊強度下降的其它結(jié)果示于表3中。在表3中的所有配劑都加入了5phr二氧化鈦作為顏料，以及少量的潤滑劑、UV穩(wěn)定劑和抗氧化劑。表中項目1使用對照的ASA配劑，包括40wt.％本體SAN(S∶AN之比為72∶28)和60wt.％苯乙烯-丙烯腈接枝的PBA(含有大約45％PBA)以獲得配劑中27％裝料的PBA橡膠。該對照的ASA配劑(下文稱為“ASA-HRG”)包含寬的PBA橡膠粒度分布和接枝在PBA橡膠基質(zhì)上的S∶AN為2∶1(wt/wt)的單體混合物。
項目1顯示出高的ASTM缺口Izod沖擊強度和易延展的(ductile)Dynatup沖擊性能。項目2使用雙峰接枝PBA體系。具體地，使用S∶AN比大約為3∶1(wt/wt)的單體混合物分別接枝到平均粒度為100nm和450nm的PBA橡膠基質(zhì)制備兩種ASA，并以75∶25的比例共混。項目2的缺口Izod沖擊強度相比于項目1的對照配劑有所下降，但是保持了良好的Dynatup沖擊強度。當(dāng)該相同的雙峰接枝PBA體系包括衍生自45MMA/40 S/15 AN(wt./wt./wt.)單體組合物的接枝共聚物時，缺口Izod沖擊強度進一步下降，而Dynatup沖擊強度也急劇下降(項目3)。
表3

實施例1-6和比較例1-3以下實施例說明階段性輸入接枝單體。將攪拌的反應(yīng)混合物加熱至60℃，該混合物包括212.8份去離子水和45份具有寬粒度分布的PBA。在第一階段將不同量包含苯乙烯和丙烯腈(比例為2∶1wt/wt)的單體混合物輸入各反應(yīng)中，而在第二階段將不同量包含苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(比例為40∶25∶35wt/wt/wt)的單體混合物輸入各反應(yīng)中。根據(jù)輸入的相對單體量調(diào)節(jié)單體輸入時間，使得55份全部單體在90分鐘連續(xù)加入時總的單體流量(overall monomer flow rate)保持恒定。此外，將0.225份氫過氧化異丙苯和5份去離子水的活性劑溶液，0.0033份七水合硫酸鐵，0.3份次硫酸鈉甲醛(sodium formaldehyde sulfoxylate)和0.0165份乙二胺四乙酸的二鈉鹽在125分鐘連續(xù)輸入各反應(yīng)混合物中。表4顯示了輸入各反應(yīng)混合物的單體的重量份。
表4

在反應(yīng)期間從每種反應(yīng)混合物中取出樣品。將樣品及包含剛性熱塑相和接枝橡膠基質(zhì)的最終產(chǎn)物與含水氯化鈣一起凝結(jié)，并在70℃的流化床干燥器中干燥。通過用丙酮處理來分析樣品和最終產(chǎn)物的接枝水平以確定wt.％凝膠。
圖1示出了在第一階段的最后從各反應(yīng)混合物中取出的樣品所確定的wt.％凝膠值，該第一階段用包含苯乙烯和丙烯腈的單體混合物接枝。在55份SAN處的數(shù)據(jù)點代表其中全部接枝用S∶AN為2∶1(wt/wt)的SAN進行而未加入甲基丙烯酸甲酯的比較反應(yīng)。該比較數(shù)據(jù)點被看作接枝反應(yīng)預(yù)計得到的最大效率。該數(shù)據(jù)顯示在第一接枝階段接枝到PBA的量隨著輸入的SAN量而增加，并且在輸入大約40％SAN時的任何具體點進行至橡膠基質(zhì)的接枝反應(yīng)。
圖2顯示了從各接枝反應(yīng)的最終產(chǎn)物(即在兩個接枝階段完成時)確定的wt.％凝膠值與SAN第一接枝階段包含的接枝單體總量wt.％之間的曲線圖。為了比較，示出了計算線表示預(yù)計的接枝聚合物的量和第一SAN階段總接枝量％之間的關(guān)系。通過將第一階段接枝100％SAN所預(yù)計的適當(dāng)量的聚合物(在未加入MMA的第一SAN階段總接枝量為100％處顯示的百分值)加入接枝35/40/25MMA∶S∶AN而在無任何SAN單獨接枝的第一階段所預(yù)計的適當(dāng)量的聚合物(第一SAN階段在總接枝量為0％處顯示的百分值)中而計算接枝聚合物的預(yù)計量。令人驚訝地，這些數(shù)據(jù)表明所得的接枝量不是預(yù)計的接枝量的線性組合，而是由于存在第一階段接枝部分SAN的工藝步驟而得以增加在第二階段接枝的MMASAN量。
此外，采用普通的接枝聚合方法實施比較例，其中45重量份聚丙烯酸丁酯(PBA)橡膠基質(zhì)與55重量份包含各種％比例(wt./wt./wt.總計100)的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯的單體混合物在兩個階段接枝。每種情況中的橡膠基質(zhì)都是通過連續(xù)過程制備的并且包含寬的橡膠粒度分布。表5顯示了每個接枝反應(yīng)中使用的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的量和所得產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)。在260℃的熔融溫度條件下使用Kayeness毛細管流變儀在不同剪切速率下測定粘度。
表5

當(dāng)在產(chǎn)物中通過wt.％凝膠測量時，本發(fā)明的實施例6的兩階段接枝中得到的接枝程度比所有比較例高，這些比較例中在第一階段輸入的單體混合物包括MMA。
將實施例1-5的產(chǎn)物(59重量份(pbw))配制成模塑組合物，該模塑組合物包括36pbw苯乙烯-丙烯腈-MMA樹脂(26pbw苯乙烯/24pbw丙烯腈/50pbw MMA；通過懸浮聚合法制備，由Ube Cycon Ltd.以SR-06B出售)，還有5pbw交聯(lián)SAN聚合物，3.2phr的TiO2和低含量的常規(guī)潤滑劑和穩(wěn)定添加劑。圖3顯示了模塑測試樣品的Dynatup沖擊強度值與SAN第一接枝階段涉及的總接枝單體wt.％的變化關(guān)系。包括可比較組合物的對照共混物(但包含ASA-HRG)(即在接枝中無MMA)，其為在第一階段接枝的100％的單體總量為SAN處的數(shù)據(jù)點。包括可比較組合物的第二對照共混物(但包含MMASAN接枝，接枝比例為35MMA/40苯乙烯/25丙烯腈)，其為在第一階段接枝的0％的單體總量為SAN處的數(shù)據(jù)點。沖擊強度值隨著第一階段包括的SAN量的增加而增大。
上述模塑測試樣品還使用測量顏色的MacBeth 7000儀器進行CIEL*a*b*空間(space)中的顏色測量。在圖4繪制了″b*″值對于在SAN第一接枝階段中包括的總接枝單體wt.％的關(guān)系曲線。較高的(正的)Δb值表明色移更顯著地移向黃色。制備相同組合物的對照配劑(含有ASA-HRG(即無MMA))的模塑部件。如圖4所示，含有接枝共聚物而無MMA的對照組合物的模塑部件在熔融加工期間顯示出黃色，導(dǎo)致白色配劑中″b*″值增加。令人驚訝地，含有包括MMA的接枝共聚物的樣品表現(xiàn)出低得多的″b*″值，即使當(dāng)顯著量的接枝共聚物作為接枝反應(yīng)第一階段的SAN加入時也是如此。
實施例7和比較例4制備比較例的模塑測試部件，其含有34.5pbw SAN(S∶AN比為72/28)和59pbw ASA-HRG，以及6.5pbw交聯(lián)的SAN聚合物，3.2pbw二氧化鈦和2.25pbw包括穩(wěn)定劑、抗氧化劑、潤滑劑和表面活性劑的添加劑。還用相同的組合物制備模塑測試部件，不同之處在于使用59pbw MMA-SAN接枝至PBA(MMA∶S∶AN比為45/40/15)來代替ASA-HRG，以及在第一階段接枝55％的SAN(S∶AN＝2∶1)至PBA，接著接枝余下的MMASAN單體混合物。圖5顯示了根據(jù)SAE J1960測試規(guī)定使用Atlas Ci65a Xenon Arc老化試驗機對所述兩種配劑進行加速老化的結(jié)果。加速老化之后，測試部件使用測量顏色的MacBeth 7000儀器進行CIE L*a*b*空間中的顏色測量。圖5繪制了″Δb*″值對于在老化試驗中每平方米輻射量的千焦數(shù)的關(guān)系曲線。這些數(shù)據(jù)表明含有接枝到PBA的MMA-SAN的組合物相比于對照共混物大大提高了耐成色性。
實施例8-13制備組合物，包括40phr 70％α-甲基苯乙烯和30％丙烯腈的共聚物；15phr MMA-SAN共聚物(40pbw苯乙烯/25pbw丙烯腈/35pbw MMA；由本體聚合法制備)和45phr衍生自MMA-SAN至PBA的兩階段接枝的共聚物。使用的PBA是70∶30的平均粒度分別為100nm和500nm的PBA的共混物。表6中示出了兩階段的每個階段接枝至PBA的MMA-SAN量。每種組合物還含有2份碳黑和少量的常規(guī)潤滑劑和穩(wěn)定添加劑。表6還示出了組合物的模塑測試部件的物理性質(zhì)。在260℃的熔融溫度條件下使用Kayeness毛細管流變儀在不同剪切速率下測定粘度。模塑測試部件使用MacBeth 7000儀器進行CIE L*a*b*空間中的顏色測量。在MacBeth儀器上使用測量模式″DREOL″測量L*值，不包括鏡面組件。
表6

分別比較實施例8、9和10與實施例11、12和13，可以看到在第一接枝階段具有2.6∶1比例的苯乙烯和丙烯腈的這些組合物(實施例11、12和13)具有較低的L*值，因此比在第一接枝階段具有2∶1比例的苯乙烯和丙烯腈的那些組合物(實施例8、9和10)有更好的顏色性質(zhì)。
盡管以典型實施方案說明和描述了本發(fā)明，但其意指不限于所示的詳細內(nèi)容，因為在不以任何方式偏離本發(fā)明的實質(zhì)下可以進行各種改變和替代。因此，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員只是采用常規(guī)實驗就可以得到進一步的修改和在此披露的本發(fā)明的等同物，而所有這些進一步的修改和等同物都認為在權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)。在此引用的所有專利和專利申請通過引用并入本文中。
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠改性的熱塑性樹脂的方法，該樹脂包括分散在剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑相接枝到彈性體相，且其中該彈性體相包括具有衍生自至少一種(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物；該方法包括以下步驟(a)在彈性體相存在下在第一階段聚合單體的混合物，該單體中的至少一種選自乙烯基芳族單體，至少一種選自單烯鍵式不飽和腈單體，然后(b)在來自(a)的彈性體相存在下在至少一個后續(xù)階段中聚合一種或多種單體，其中所述一種或多種單體包括至少一種選自(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體和(甲基)丙烯酸芳基酯單體的單體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中彈性體相最初包含粒子，該粒子選自粒度具有至少兩種平均粒度分布且寬粒度分布的粒度為大約50nm至大約1000nm的混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在第一階段中的單體混合物包括苯乙烯和丙烯腈，或α-甲基苯乙烯和丙烯腈，或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物與丙烯腈的wt./wt.比為大約1.5∶1至大約4∶1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中單體包括甲基丙烯酸甲酯。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中單體是還包括至少一種乙烯基芳族單體的混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中單體是還包括至少一種乙烯基芳族單體和至少一種單烯鍵式不飽和腈單體的混合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯單體或(甲基)丙烯酸芳基酯單體與乙烯基芳族單體和單烯鍵式不飽和腈單體的總量的wt./wt.比為大約3∶1至大約1∶3。
9.權(quán)利要求1的方法，其還包括將橡膠改性的熱塑性樹脂和在單獨的聚合步驟中制備的剛性熱塑相結(jié)合的步驟。
10.一種橡膠改性的熱塑性樹脂組合物，其是通過上述權(quán)利要求中任一項的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明涉及橡膠改性的熱塑性樹脂組合物，其包括分散在剛性熱塑相中的不連續(xù)彈性體相，其中至少一部分剛性熱塑相接枝到彈性體相，該組合物由包含以下步驟的方法制備(a)在彈性體相存在下在第一階段聚合單體的混合物，該單體中的至少一種選自乙烯基芳族單體，和該單體中的至少一種選自單烯鍵式不飽和腈單體，然后(b)在來自(a)的彈性體相存在下在至少一個后續(xù)階段中聚合一種或多種單體，其中所述一種或多種單體包括至少一種選自(甲基)丙烯酸(C
文檔編號C08G63/00GK1784446SQ200480012454
公開日2006年6月7日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者阿爾賓·P·伯齊尼斯, 薩蒂什·K·加加爾 申請人:通用電氣公司