專利名稱：含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末及其制造方法
技術領域：
本申請主張2003年5月14日申請的特願2003-136086號為優(yōu)先權，在這里引用其內容。
本發(fā)明涉及含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末及其制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及在不降低沖擊強度改性性能的條件下改善了含橡膠接枝共聚物的粉末特性的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末及其制造方法。
背景技術：
含橡膠接枝共聚物粉末被用作為聚氯乙烯等硬質塑料中的沖擊強度改性劑。這種含橡膠接枝共聚物粉末是從由乳液聚合得到的含橡膠接枝共聚物乳液中將含橡膠接枝共聚物以干燥粉末狀態(tài)回收而得到，通過與硬質塑料熔融混煉而用作沖擊強度改性劑。
將含橡膠接枝共聚物以粉末狀態(tài)回收的方法之一是噴霧干燥法，即，在熱風中噴霧由乳液聚合制造的含橡膠接枝共聚物乳液，將含橡膠接枝共聚物以干燥粉末狀態(tài)回收。
對于噴霧干燥法，在干燥過程中粒子之間互相接觸時容易附著和凝集，其結果是存在會產生大量粗粉的問題。另外，在儲藏過程中容易產生粉體之間相互聚集引起的結塊，或者容易降低粉體流動性，從而容易導致堵塞輸送管線等問題。尤其是為了提高沖擊強度改性性能而增加含橡膠接枝共聚物中的橡膠狀聚合物時，發(fā)生結塊或輸送管線堵塞的傾向會增加。
另外，含橡膠接枝共聚物粉末由于在粒子表面具有粘著性，因此在包括噴霧干燥的制造工序中，會產生在制造設備內的各個地方附著和堆積粉末的問題。
因此，進行了改善含橡膠接枝共聚物粉末的耐結塊性、流動性、體積比重等粉體特性的嘗試。
例如，存在有在含橡膠接枝共聚物中混合加工助劑的方法，把含橡膠接枝共聚物和加工助劑(硬質非彈性共聚物)分別乳液聚合后制成乳液混合物，再進行噴霧干燥的方法，或者是共凝集后通過最終殼包覆，再進行噴霧干燥的方法(例如參照特開平8-176385號公報以及特開平5-247313號公報)。
另外，還有在噴霧干燥后，添加作為無機微粉的碳酸鈣和二氧化硅的方法(例如參照特開平8-113692號公報)。進而，還有除了混合硬質非彈性共聚物以外還添加潤滑劑的方法(例如參照特開平4-335052號公報)。
但是，對于特開平8-176385號公報以及特開平5-247313號公報所記載的方法，硬質非彈性共聚物會進入到含橡膠接枝共聚物粉末的內部，從而無法有效進行具有粘著性的含橡膠接枝共聚物粉末的表面改性。因此，幾乎無法期望改善含橡膠接枝共聚物的粉體特性以及實現防止向干燥機內附著的效果。
另外，對于用特開平8-113692號公報所記載的方法制造的含橡膠接枝共聚物粉末，在添加了該粉末的樹脂中，由于碳酸鈣、二氧化硅沒有熔融在樹脂中而分散，因此最終成形品的物性會受到影響。從而，碳酸鈣和二氧化硅等的添加量會受到限制，而只添加那些，制品水平的粉體特性改善效果并不充分。并且，添加碳酸鈣和二氧化硅的時機是噴霧干燥含橡膠接枝共聚物以后，因此并不能防止向噴霧干燥機內的附著以及減少干燥過程中產生的粗粉。
在特開平4-335052號公報所記載的方法中，作為潤滑劑可以舉出高級脂肪酸及其酯類、高級醇類、硅油等，但是把這些潤滑劑連續(xù)投入到干燥機內并噴霧干燥含橡膠接枝共聚物而得到的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，粉體特性并沒有充分被改善。

發(fā)明內容
本發(fā)明是為了解決上述課題而進行的，目的在于提供一種不會對成形品的物性帶來影響，并且在改善用噴霧干燥回收的含橡膠接枝共聚物粉末的粉體特性的同時，可防止在粉體干燥時向干燥機內、配管內附著的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末及其制造方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了研究，結果發(fā)明出本發(fā)明的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末及其制造方法。
本發(fā)明的方式一是涉及含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，其特征為，通過分別獨立地噴霧干燥含橡膠接枝共聚物乳液和玻璃化轉移溫度為60℃～150℃的硬質非彈性共聚物乳液而得到，含橡膠接枝共聚物/硬質非彈性共聚物的質量比為90～99.9/10～0.1。
另外，本發(fā)明的方式二是涉及含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法，其是在干燥機中噴霧含橡膠接枝共聚物乳液，并且采用干燥用加熱氣體干燥而得到的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法，，其特征為，用分別獨立的噴霧裝置噴霧含橡膠接枝共聚物乳液和玻璃化轉移溫度為60℃～150℃的硬質非彈性共聚物乳液，使含橡膠接枝共聚物/硬質非彈性共聚物的質量比為90～99.9/10～0.1。
具體實施例方式
下面，參照


本發(fā)明優(yōu)選的實施例。但是，本發(fā)明并不限于下面的實施例，例如也可以適當地組合這些實施例的構成要素。
本發(fā)明的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末含有含橡膠接枝共聚物和玻璃化轉移溫度為60℃～150℃的硬質非彈性共聚物。
本發(fā)明中使用的含橡膠接枝共聚物是把玻璃化轉移溫度(以下記作Tg)小于等于20℃的橡膠狀聚合物作為主干聚合物，對其接枝聚合可聚合單體而形成的共聚物。只要是這樣的物質就沒有特別限制，但含橡膠接枝共聚物中的橡膠狀聚合物的含量優(yōu)選為大于等于40質量％，更優(yōu)選為大于等于50質量％。
作為橡膠狀聚合物，可以舉出例如以丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等為主成分的丙烯酸系橡膠狀聚合物，以丁二烯、異戊二烯、氯代戊二烯等為主成分的二烯系橡膠狀聚合物，以有機硅氧烷等為主成分的硅酮系橡膠狀聚合物，在硅酮系橡膠狀聚合物存在下聚合丙烯酸酯而得到的硅酮丙烯酸酯復合橡膠狀聚合物等。另外，也可以組合兩種或兩種以上這些橡膠狀聚合物。進而，也可以是在芯里含有玻璃狀聚合物的橡膠狀聚合物。
含橡膠接枝共聚物的聚合方法沒有特別限制，可以使用兩個或兩個以上的攪拌裝置進行橡膠狀聚合物的聚合和接枝聚合，也可以使用同一攪拌裝置連續(xù)進行。
本發(fā)明中使用的硬質非彈性共聚物的Tg為60℃～150℃。由此，可以改善含橡膠接枝共聚物的粉體特性。如果硬質非彈性共聚物的Tg小于60℃，則粉體特性改善效果低，因此并非理想。如果硬質非彈性共聚物的Tg大于150℃，則會因干燥機和配管內等的剪切而導致硬質非彈性共聚物粉體被破損，存在微粉增加的可能性，因此也并非理想。
本發(fā)明中的硬質非彈性共聚物的Tg可以根據Fox公式等計算式，從用于乳液聚合的各單體的聚合物的Tg和各單體的加入比來計算，也可以使用各種測定裝置測定。
本發(fā)明中使用的硬質非彈性共聚物的噴霧干燥后的粉體粒徑優(yōu)選小于等于45μm。如果噴霧干燥后的粉體粒徑大于45μm，則硬質非彈性共聚物乳液對含橡膠接枝共聚物乳液的包覆率會變小，導致粉體特性改善效果傾向于變小。
另外，在本發(fā)明中使用的硬質非彈性共聚物的分子量優(yōu)選為50萬～500萬，進一步優(yōu)選為80萬～300萬。
另外，本發(fā)明中使用的硬質非彈性共聚物通過采用乳液聚合以含有硬質非彈性共聚物的硬質非彈性共聚物乳液的形態(tài)來制造。硬質非彈性共聚物乳液中的固體成分優(yōu)選為小于等于20％，更優(yōu)選為小于等于10％。由此，從噴霧裝置噴霧硬質非彈性共聚物乳液時可以抑制其在噴霧裝置內堵塞，進而容易使干燥后得到的硬質非彈性共聚物的粒徑變小。
本發(fā)明中使用的硬質非彈性共聚物沒有特別限制，通常采用乳液聚合來制造，并且在聚合時單體、聚合引發(fā)劑、乳化劑的添加方式可以采用一起添加、連續(xù)添加、間歇添加、多階段添加等方式。另外，也可以組合這些方式。
本發(fā)明中，作為與橡膠狀聚合物進行接枝聚合的成分以及硬質非彈性共聚物的成分，可以使用通常用于乳液聚合的單體。例如，可以舉出芳香族乙烯系單體、氰化乙烯系單體、乙烯系不飽和羧酸系單體、不飽和羧酸烷基酯系單體、鹵化乙烯系單體、馬來酰亞胺系單體等。
芳香族乙烯系單體沒有特別限制，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基-α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。其中，尤其優(yōu)選為苯乙烯。另外，這些芳香族乙烯系單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
氰化乙烯系單體沒有特別限制，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，尤其優(yōu)選為丙烯腈。另外，這些氰化乙烯系單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
乙烯系不飽和羧酸系單體沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等一元或二元羧酸等。這些乙烯系不飽和羧酸系單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
不飽和羧酸烷基酯系單體沒有特別限制，例如可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。這些不飽和羧酸烷基酯系單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
鹵化乙烯系單體沒有特別限制，例如可以舉出氯乙烯、偏氯乙烯。這些鹵化乙烯系單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
馬來酰亞胺系單體沒有特別限制，例如可以舉出馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺等。這些馬來酰亞胺系單體可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
進而，除了上述單體以外，也可以使用乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶等可乳液聚合的單體。
制造本發(fā)明含橡膠接枝共聚物時，可以在聚合橡膠狀聚合物時或在其以后的接枝聚合時，根據需要并用二乙烯基苯、1-3丁烯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等交聯(lián)劑、硫醇類這樣的鏈轉移劑。
對于本發(fā)明含橡膠接枝共聚物和硬質非彈性共聚物的制造中使用的聚合引發(fā)劑，沒有特別限制，例如可以使用過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等水溶性過硫酸、過氧化氫二異丙苯、萜烷過氧化氫、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、甲基環(huán)己基過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯等有機過氧化物為成分之一的氧化還原系引發(fā)劑。
乳化劑沒有特別限制，例如可以使用歧化玫瑰酸、油酸、硬脂酸等高級脂肪酸的堿金屬鹽、十二烷基苯磺酸等磺酸的堿金屬鹽，這些可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
另外，也可以對乳液聚合后的乳液中分別加入適當的抗氧化劑或添加劑等后進行噴霧干燥。
本發(fā)明的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末中，含橡膠接枝共聚物與硬質非彈性共聚物的質量比為90～99.9/10～0.1。如果硬質非彈性共聚物超過10質量％，則會引起成形品耐沖擊性下降等物性的下降，或者增加產生的微粉，因此并非理想。如果硬質非彈性共聚物少于0.1％，則不能得到充分的粉體特性改善效果，因此并非理想。更優(yōu)選含橡膠接枝共聚物與硬質非彈性共聚物的質量比為95～99.5∶5～0.5。
本發(fā)明的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末中優(yōu)選進一步添加無機微粉。相對于100質量份噴霧干燥含橡膠接枝共聚物/硬質非彈性共聚物而形成的混合粉末，無機微粉的添加量為0.01～5.0質量份。由此，可以進一步提高含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的耐結塊性等粉體特性。當無機微粉的添加量小于0.01質量份時，粉體特性的改善效果容易下降；如果超過5.0質量份，則成形品的透明性容易下降。
上述無機微粉可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種或兩種以上。
本發(fā)明中使用的無機微粉，優(yōu)選為二氧化硅微粉和/或碳酸鈣微粉。
二氧化硅微粉可以使用疏水性二氧化硅、親水性二氧化硅等所有種類的二氧化硅微粉。
本發(fā)明中的噴霧干燥是通過在干燥氣體(熱風)中噴霧(微?；?含有聚合物的乳液，以干燥粉末的狀態(tài)回收的方法，干燥機形狀、噴霧裝置等可以使用公知的噴霧干燥機、噴霧裝置。另外，對于噴霧干燥機的容量也沒有特別限制，從實驗室使用的小型尺寸到工業(yè)上使用的大型尺寸，可以使用任何容量的干燥機。
對于本發(fā)明的制造方法，通過同時用分別獨立的噴霧裝置噴霧干燥含有含橡膠接枝共聚物的含橡膠接枝共聚物乳液和含有硬質非彈性共聚物的硬質非彈性共聚物乳液，得到混合樹脂粉末。此時，優(yōu)選進一步在干燥機內連續(xù)投入無機微粉。
本發(fā)明中，通過同時用分別獨立的噴霧裝置噴霧干燥含橡膠接枝共聚物乳液和硬質非彈性共聚物乳液來得到混合樹脂粉末，作為硬質成分的硬質非彈性共聚物粉末可以固著在具有粘著性的含橡膠接枝共聚物粉末的表面，從而實現含橡膠接枝共聚物粉末的表面改性。其結果是，可以有效地提高粉體特性、防止附著。
噴霧含橡膠接枝共聚物乳液的噴霧裝置可以在干燥機上部設置一個或一個以上，噴霧方式可以是旋轉圓盤式、壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式等任意方法。噴霧硬質非彈性共聚物的裝置可以在干燥機上部或側壁設置一個或一個以上，噴霧方式優(yōu)選為壓力噴嘴式、雙流體噴嘴式、加壓雙流體噴嘴式等噴嘴方式。
本發(fā)明中，優(yōu)選在噴霧各乳液的干燥機內連續(xù)地投入無機微粉。通過在干燥機內進一步混合無機微粉，可以有效地防止在各工序中粉末附著在干燥機下部的圓錐體部、直至分離裝置的配管、分離裝置內等，還可以進一步提高粉體特性。作為向干燥機內連續(xù)地投入無機微粉的方法，可以用各種粉末加料裝置從干燥機頂部、側面部向干燥機內直接流入，也可以使干燥機內形成負壓而吸入。進而，也可以在干燥氣體、用來使從雙流體噴嘴或加壓雙流體噴嘴等噴嘴噴霧的乳液微?；臍怏w、或者用來冷卻圓盤式霧化器的氣體中混合無機微粉而連續(xù)地投入干燥機內。
本發(fā)明中，優(yōu)選具有將噴霧干燥而得到的含橡膠接枝共聚物混合粉末從干燥氣體中分離、回收的裝置。從干燥氣體中回收干燥粉末的方法沒有特別限制，優(yōu)選采用離心方式的旋流器或采用過濾方式的袋式過濾器等。
如上所述，根據本發(fā)明可以在不影響成形品物性的條件下改善含橡膠接枝共聚物粉末的粉體特性。進而，本發(fā)明的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末在粉體制造工序中向制造裝置內附著可以被抑制。從而，可以減少通過制造裝置的污染(沾污)，提高品質。另外，由于成品率提高，不需要頻繁的清洗，因此可以提高生產率。
根據本發(fā)明的制造方法，可以抑制成本增加，避免輸送粉體時的堵塞、儲藏過程中或者自動計量時的結塊，可使制造裝置大型化。
實施例下面，基于實施例說明本發(fā)明。這里，實施例、比較例中的“份”和“％”只要沒有特別說明，就是分別表示“質量份”和“質量％”。
在實施例和比較例中，評價粉體平均粒徑、耐結塊性、體積比重、干燥機內粉體附著情況。這里，各評價是按照如下所示的方法進行。
(1)粉體平均粒徑使用激光衍射式粒度分布測定裝置LA-910(堀常制作所株式會社制)進行測定。
(2)耐結塊性在圓筒容器中加入含橡膠接枝共聚物粉末20g，在50℃施加6小時的17.5KPa壓力。對得到的結塊用微型電磁振動搖晃器(筒井理化制)施加振動，測定結塊破碎60％的時間(sec)。該時間越短則耐結塊性越好。
(3)體積比重使用JIS-K-6721中記載的體積比重測定儀進行測定(單位g/cm3)。
(4)干燥機內粉體附著情況目視觀察噴霧干燥結束后的干燥機內，如下表示附著情況。
A附著極其少。
B附著少。
C到處可以看到附著。
D全體可以看到附著。
(5)其他物性熔融混煉氯乙烯樹脂和下述實施例的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末后，注塑成形，目視評價所得到的成形板的透明性，用A、B表示。A表示透明性良好，B表示透明性不好。
制造例1橡膠狀聚合物(A-1)乳液的制造在帶有攪拌裝置的反應裝置(耐壓3.0MPa)中，加入去離子水190份、十二烷基苯磺酸鈉1.5份、萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽0.15份、無水焦磷酸鈉0.12份、過氧化氫二異丙苯(商品名“パ一クミル(注冊商標)P”，日本油脂株式會社制)0.5份、1，3-丁二烯76份、苯乙烯24份、二乙烯基苯1份，開始攪拌，升溫至70℃。
接著，在升溫過程中向反應裝置內添加去離子水10份、乙二胺四醋酸二鈉0.0009份、七水硫酸亞鐵鹽0.0003份、甲醛次硫酸鈉0.17份的混合物，開始聚合。保持5小時后，追加過氧化氫二異丙苯0.1份，進一步保持4小時后，從反應裝置取出丁二烯系橡膠狀聚合物(A-1)乳液。
制造例2含橡膠接枝共聚物(A-2)乳液的制造在帶有攪拌裝置的反應裝置中，向反應器加入橡膠狀聚合物(A-1)乳液699份(固體成分為233份)、水85份、十二烷基苯磺酸鈉1.0份，氮氣置換后，添加甲醛次硫酸鈉二水合物0.3份，將內部溫度升溫至70℃。接著，經30分鐘連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯28份、丙烯酸乙酯7份、叔丁基過氧化氫(商品名パ一ブチル(注冊商標)H-69，日本油脂株式會社制)0.15份的混合物，保持100分鐘。接著，經100分鐘連續(xù)添加苯乙烯55份和叔丁基過氧化氫0.20份的混合物，保持120分鐘。接著，經30分鐘連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯10份和叔丁基過氧化氫0.05份的混合物，保持120分鐘，結束聚合。
在這樣得到的接枝共聚物(橡膠含量70％)乳液中，相對于接枝共聚物100份，添加乳化分散的三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]0.21份，以及相對于接枝共聚物100份，添加乳化分散的二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯0.63份，得到含橡膠接枝共聚物(A-2)乳液。
制造例3硬質非彈性共聚物(B-1)乳液的制造在帶有攪拌裝置的反應裝置中，加入去離子水300份、十二烷基硫酸鈉1.2份、甲基丙烯酸甲酯69份、甲基丙烯酸丁酯24份、丙烯酸丁酯7份、正辛基硫醇0.005份，開始攪拌，升溫至50℃。
接著，在反應裝置內添加去離子水30份和過硫酸鉀0.15份的混合物，進行聚合。保持5小時后，從反應裝置取出硬質非彈性共聚物(B-1)乳液。得到的聚合物的質量平均分子量為240萬，Tg為64℃。
制造例4含橡膠接枝共聚物(C-1)乳液的制造混合四乙氧基硅烷2份、γ-甲基丙烯酰氧丙基二甲氧基甲基硅烷0.5份和八甲基環(huán)四硅氧烷97.5份，得到硅氧烷混合物100份。在分別溶解1份十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基苯磺酸的蒸餾水200份中加入上述硅氧烷混合物100份，用高速攪拌機以10,000rpm預攪拌后，用均化器以30MPa的壓力乳化、分散，得到有機硅氧烷乳液。將該混合液移入具有冷凝器和攪拌槳葉的可分離燒瓶內，邊混合攪拌邊在80℃加熱5小時后，在20℃放置48小時，然后用氫氧化鈉水溶液將該乳液的pH中和至7.4，結束聚合，得到聚有機硅氧烷乳液。得到的聚有機硅氧烷的聚合度為89.5質量％，聚有機硅氧烷的平均粒徑為0.17μm。另外，將該乳液用異丙醇凝固干燥而得到固形物，用甲苯在90℃萃取12小時，測定凝膠含量，結果為90.6質量％。
采取上述聚有機硅氧烷乳液28.3份(以固體成分換算為10份)，放入具有攪拌機的可分離燒瓶內，加入蒸餾水275份，氮氣置換后升溫至50℃，加入丙烯酸正丁酯77.5份、甲基丙烯酸烯丙酯1.6份及叔丁基過氧化氫0.32份的混合液，攪拌30分鐘，將該混合物浸透到聚有機硅氧烷粒子中。接著，加入硫酸亞鐵0.001份、乙二胺四醋酸二鈉鹽0.003份、雕白粉0.30份和蒸餾水5份的混合液，開始自由基聚合，然后在內部溫度70℃下保持1小時，結束聚合，得到復合橡膠乳液。采取部分該乳液，測定復合橡膠的平均粒徑，結果為0.23μm。向該硅酮丙烯酸復合橡膠狀聚合物乳液，在65℃經20分鐘滴加叔丁基過氧化氫0.06份和甲基丙烯酸甲酯11份的混合液，然后在70℃保持1小時，結束對復合橡膠的接枝聚合，得到含橡膠接枝共聚物(C-1)乳液。
實施例1含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造(噴霧干燥)使用直圓筒部直徑3500mm、直圓筒部高度4800mm的噴霧干燥機(大川原化工機制)，在干燥氣體量為30Nm3/min以及將干燥氣體入口溫度調節(jié)為干燥氣體出口溫度為70℃的條件下，以流量為90kg/hr(固體成分為36kg/hr)的處理速度通過加壓雙流體噴嘴噴霧干燥含橡膠接枝共聚物(A-2)乳液。同時，以7.2kg/hr的處理速度通過雙流體噴嘴噴霧干燥調節(jié)成固體成分為10％的硬質非彈性共聚物(B-1)乳液。各噴嘴設置成可以從干燥機頂部朝著干燥機下方進行噴霧。另外，在噴霧干燥含橡膠接枝共聚物乳液、硬質非彈性共聚物乳液的同時，以108g/hr的速度從側壁向干燥機內連續(xù)地投入日本アエロジル株式會社制造的二氧化硅微粉アエロジル(注冊商標)#50。
這里，干燥粉末通過旋流器與干燥氣體分離而取出。在表1表示回收粉末的各種評價結果。
實施例2除了將硬質非彈性共聚物(B-1)乳液稀釋至固體成分為5％，并且使噴霧量為14.4kg/hr以外，與實施例1同樣地實施。
實施例3除了使硬質非彈性共聚物(B-1)乳液的噴霧量為14.4kg/hr以外，與實施例1同樣地實施。
比較例1除了不進行硬質非彈性共聚物(B-1)的噴霧以外，與實施例1同樣地實施。
表1

實施例4～6使用含橡膠接枝共聚物(C-1)乳液，并且調節(jié)B-1的噴霧量，使含橡膠接枝共聚物與硬質非彈性共聚物(B-1)的重量比分別為與實施例1～3相同的值，以及使アエロジル#50的添加量為75g/hr，除此之外，用分別與實施例1～3同樣的方法進行。將結果示于表2。
比較例2使用含橡膠接枝共聚物(C-1)乳液，以及使アエロジル#50的添加量定為75g/hr，除此之外，與比較例1同樣地進行。將結果示于表2。
表2

從表1、2可以知道，使用本發(fā)明的含橡膠接枝共聚物的制造方法進行的實施例中，看到了少量粉體附著在干燥機的圓錐體部，但其程度對連續(xù)運轉完全沒有問題。
另外，評價了得到的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的耐結塊性，結果是，粉體結塊破碎60％的時間短至36～47秒，耐結塊性優(yōu)異，可以確認充分改善了粉體特性。
相對于此，通過不含有硬質非彈性共聚物的比較例1、2得到的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，與實施例相比，粉體對干燥機的圓錐體部的附著顯著，連續(xù)運轉困難。另外，評價了耐結塊性，結果是，粉體結塊破碎60％的時間長達350～400秒，耐結塊性極差，可以確認得到的粉體并沒有充分改善粉體特性。
如上所述，根據本發(fā)明可以提供一種不會對成形品的物性帶來影響，并且在改善用噴霧干燥回收的含橡膠接枝共聚物粉末的粉體特性的同時，可防止在粉體干燥時向干燥機內、配管內附著的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末以及含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法。
權利要求
1.含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，其特征為，通過分別獨立地噴霧干燥含橡膠接枝共聚物乳液和玻璃化轉移溫度為60℃～150℃的硬質非彈性共聚物乳液而得到，含橡膠接枝共聚物/硬質非彈性共聚物的質量比為90～99.9/10～0.1。
2.權利要求1所述的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，其特征為，進一步含有無機微粉，相對于100質量份含橡膠接枝共聚物和硬質非彈性共聚物的混合粉末，無機微粉為0.01～5.0質量份。
3.權利要求1所述的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，其特征為，硬質非彈性共聚物的噴霧干燥后的粉體粒徑為小于等于45μm。
4.權利要求2所述的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，其特征為，所述無機微粉為二氧化硅微粉和/或碳酸鈣微粉。
5.含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法，其是在干燥機中噴霧含橡膠接枝共聚物乳液，并且采用干燥用加熱氣體干燥而得到的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法，其特征為，用分別獨立的噴霧裝置噴霧含橡膠接枝共聚物乳液和玻璃化轉移溫度為60℃～150℃的硬質非彈性共聚物乳液，使含橡膠接枝共聚物/硬質非彈性共聚物的質量比為90～99.9/10～0.1。
6.權利要求5所述的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法，其特征為，向干燥機內連續(xù)地投入無機微粉，使其相對于100質量份含橡膠接枝共聚物和硬質非彈性共聚物的混合粉末為0.01～5.0質量份。
7.權利要求5所述的含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末的制造方法，其特征為，噴霧硬質非彈性共聚物乳液，使干燥后的硬質非彈性共聚物的粉體粒徑為小于等于45μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及含橡膠接枝共聚物混合樹脂粉末，其特征為，通過分別獨立地噴霧干燥含橡膠接枝共聚物乳液和玻璃化轉移溫度為60℃～150℃的硬質非彈性共聚物乳液而得到，含橡膠接枝共聚物/硬質非彈性共聚物的質量比為90～99.9/10～0.1。
文檔編號C08L51/04GK1784456SQ20048001254
公開日2006年6月7日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2003年5月14日
發(fā)明者面手昌樹, 松村浩二, 鳥谷明弘 申請人:三菱麗陽株式會社