專利名稱：向苯乙烯聚合的懸浮方法中計(jì)量加料過氧化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在懸浮液中聚合苯乙烯單體或含有苯乙烯的單體混合物而制備含苯乙烯的(共)聚合物地基本上不含氯乙烯的間歇方法，其中該方法包括在聚合溫度下連續(xù)地或半連續(xù)地向聚合混合物中計(jì)量加料引發(fā)劑的步驟。本發(fā)明還涉及可由所述方法得到的苯乙烯基(共)聚合物，及所述苯乙烯(共)聚合物在成型方法中的應(yīng)用。
用于聚合苯乙烯單體的方法在本領(lǐng)域里是已知的，例如參見US4,363,881及US6,153,658。這里描述了一種傳統(tǒng)的方法，其中在間歇懸浮方法中在兩個(gè)點(diǎn)加入過氧化物，但是其中所述過氧化物不計(jì)量加料。US5,189,069建議計(jì)量加料溶于單體中的引發(fā)劑以得到粒度受控的苯乙烯珠粒。使用的傳統(tǒng)引發(fā)劑在計(jì)量加料溫度下的半衰期超過一個(gè)小時(shí)。在EP-A-0234705和EP-A-0488025中公開了類似的方法，其中使用了不同的工藝，即在開始將引發(fā)劑溶液連續(xù)加料到單體中之前，在反應(yīng)混合物中“種下”顯著量的聚合物種粒。此外，在EP-A-0234705中，計(jì)量加料的引發(fā)劑在計(jì)量加料溫度下的半衰期超過一個(gè)小時(shí)。US5,905,096描述了另一種制備聚苯乙烯懸浮液的方法。此時(shí)形成含有過氧化物和發(fā)泡劑的預(yù)聚物，其隨后被懸浮并反應(yīng)至結(jié)束。所有這些方法目的都在于控制粒度，但是它們的缺點(diǎn)在于，如果可能的話，難以預(yù)先確定所述聚合物的分子量和控制聚合速率。另外，這些方法需要長的聚合時(shí)間且通常包括一個(gè)以上的反應(yīng)步驟，并且引發(fā)劑往往以處于單體中的溶液形式加入，這會(huì)在它加入到所述反應(yīng)器中之前出現(xiàn)不希望的(預(yù))聚合，因此，可能是不安全的。
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備苯乙烯基(共)聚合物(在本說明書中也稱為″聚苯乙烯″)的聚合苯乙烯單體的方法，該方法能良好地控制分子量和分子量分布，從而得到可與傳統(tǒng)方法的聚合物相比的聚合物，但是只需較短的聚合時(shí)間。在該方法中使用至少一種引發(fā)劑，該引發(fā)劑在滿足本發(fā)明要求的同時(shí)全部或部分被計(jì)量加料。更具體地說，所述至少一種被計(jì)量加料的引發(fā)劑的選擇應(yīng)該使得在給定的聚合溫度設(shè)計(jì)下滿足半衰期的要求。在本申請(qǐng)下文中該引發(fā)劑稱作″所述引發(fā)劑″。本發(fā)明還包括這樣的方法，其中計(jì)量加料引發(fā)劑的組合，條件是該引發(fā)劑的組合含有″所述引發(fā)劑″。應(yīng)當(dāng)注意到術(shù)語″引發(fā)劑″從這一點(diǎn)上看包含了這樣的引發(fā)劑組合。還應(yīng)當(dāng)注意″所述引發(fā)劑″可與另外的引發(fā)劑組合使用。在這種情況下，后者可以單獨(dú)計(jì)量加料或僅僅被加入而不被計(jì)量加料。
在本發(fā)明方法中，可以在苯乙烯單體聚合過程中控制聚苯乙烯的分子量和分子量分布，同時(shí)聚合設(shè)備的總體時(shí)空收率得到提高。
應(yīng)當(dāng)注意到，該方法不需要使用預(yù)聚合工藝或加入種粒。但是，如果希望的話，聚合物顆粒，特別是由較早的聚合批料產(chǎn)生的具有不希望的粒度的顆?？梢栽傺h(huán)。如果使用的話，超過50％的顆粒優(yōu)選在反應(yīng)混合物加熱至聚合溫度的過程中溶于單體中。
還注意到，WO 00/17245公開了一種方法，其中氯乙烯可以與苯乙烯在計(jì)量加料有過氧化物的懸浮方法中共聚。本方法不同于WO 00/17245的方法，不同之處在于本方法基本上不含氯乙烯，即指氯乙烯的量以全部單體的重量計(jì)低于1重量％，優(yōu)選低于0.1重量％。優(yōu)選的是，本方法過程中完全不含氯乙烯，以避免該方法過程中壓力增大并避免環(huán)境問題。正如本領(lǐng)域已知的那樣，氯乙烯聚合的聚合動(dòng)力學(xué)與其它烯屬不飽和單體的動(dòng)力學(xué)有極大的不同，因?yàn)樵诤纫蚁┑木酆戏椒ㄖ袇⑴c到單體反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移是占優(yōu)勢的。這導(dǎo)致的主要不同之處在于，氯乙烯聚合物的分子量大大取決于聚合溫度，而在形成聚苯乙烯的時(shí)候情況卻不是這樣。
在引發(fā)劑的計(jì)量加料過程中將形成聚合產(chǎn)物。因此，在一段時(shí)間之后將引發(fā)劑計(jì)量加料至單體和聚合產(chǎn)物的混合物中。優(yōu)選的是，將引發(fā)劑在至少0.5小時(shí)，更優(yōu)選至少1小時(shí)的期間內(nèi)連續(xù)地或半連續(xù)地計(jì)量加料。當(dāng)以間歇方式制備大量聚合物時(shí)，根據(jù)需要的分子量，加料時(shí)間可能多至5小時(shí)或更多。從工業(yè)和技術(shù)角度看，引發(fā)劑的連續(xù)計(jì)量加料較半連續(xù)的計(jì)量加料更為優(yōu)選。
優(yōu)選的是，向聚合混合物中計(jì)量加料引發(fā)劑在至少20％，優(yōu)選至少40％，更優(yōu)選至少70％的單體發(fā)生聚合的時(shí)間段內(nèi)半連續(xù)地或連續(xù)地進(jìn)行。如果選擇半連續(xù)操作，在計(jì)量加料小部分引發(fā)劑的聚合溫度下有多個(gè)(優(yōu)選4個(gè)或更多個(gè))時(shí)段。倘若希望這樣，半連續(xù)和連續(xù)操作就可以合并，從而在一定時(shí)段(較長或較短)內(nèi)多次計(jì)量加料引發(fā)劑。
最優(yōu)選的是，引發(fā)劑的連續(xù)或半連續(xù)計(jì)量加料從至少1％，優(yōu)選至少0.5％，更優(yōu)選至少0.1％，最優(yōu)選沒有單體發(fā)生聚合的時(shí)間點(diǎn)開始直到至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％單體，最優(yōu)選單體基本上全部發(fā)生聚合為止?！寤旧先堪l(fā)生聚合″指在最終的聚合產(chǎn)物中存在低于1000ppm的單體。
術(shù)語″連續(xù)″還包括以可變的速率和可變的時(shí)間間隔連續(xù)加料。以可變的速率加入引發(fā)劑對(duì)于以最優(yōu)方式利用聚合反應(yīng)的冷卻能力和防止聚合反應(yīng)過程中所謂的″失控″是有好處的。術(shù)語″半連續(xù)″指的是其中多個(gè)部分的引發(fā)劑加入到聚合混合物中的加料方法。如果在短間隔內(nèi)加入多個(gè)部分引發(fā)劑，則接近于連續(xù)加料方法。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法涉及另外還包含共聚單體的含苯乙烯單體的混合物的聚合。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選含苯乙烯的單體混合物含有以全部單體的重量計(jì)至少50重量％的苯乙烯?？梢允褂玫墓簿蹎误w是通用的類型，且優(yōu)選選自醋酸乙烯酯，乙烯，丙烯，丙烯腈，丁二烯和(甲基)丙烯酸酯，并包括烯屬不飽和聚合物，如聚丁二烯和丁苯橡膠。盡管不太優(yōu)選，但是也可與偏二氯乙烯共聚。更優(yōu)選的是，被聚合的單體中至少80重量％是苯乙烯，最優(yōu)選的方法是基本上全部單體都是苯乙烯的方法。
在本發(fā)明方法中，對(duì)于引發(fā)劑的半衰期要求應(yīng)使所述引發(fā)劑當(dāng)在聚合溫度下存在于反應(yīng)混合物中時(shí)能在60分鐘或更短時(shí)間里分解50％或更多(基于摩爾量)。優(yōu)選的是，在聚合溫度下在反應(yīng)混合物中的半衰期少于50分鐘，更優(yōu)選少于40分鐘，甚至更優(yōu)選少于30分鐘，最優(yōu)選少于15分鐘。同時(shí)，在聚合溫度下在反應(yīng)混合物中的半衰期超過0.5分鐘，更優(yōu)選超過1分鐘，甚至更優(yōu)選超過2.5分鐘，最優(yōu)選超過5分鐘。最小半衰期是0.5分鐘或更多，否則引發(fā)劑將是無效的。據(jù)信，所述在更短的半衰期下是無效的是因?yàn)檫@樣的事實(shí)引發(fā)劑在分解之前，引發(fā)劑應(yīng)該有時(shí)間穿過反應(yīng)混合物遷移至聚合物/單體相，而這兩相相互是不連續(xù)的。因?yàn)檠趸€原引發(fā)體系通常幾乎在瞬間形成自由基，因此，這樣的引發(fā)體系同樣是不太優(yōu)選的。
令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)，傳統(tǒng)的苯乙烯懸浮聚合方法可以通過利用計(jì)量加料技術(shù)的組合和選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑而得到改善。僅僅使用傳統(tǒng)的過氧化物和通過提高聚合溫度使它更快地分解將得到平均分子量降低的聚合物。僅僅計(jì)量加料傳統(tǒng)的過氧化物將導(dǎo)致聚合時(shí)間減慢，而不是更快。但是，這兩個(gè)措施的結(jié)合，即把過氧化物更快分解和將其計(jì)量加料這二者相結(jié)合則會(huì)使得在縮短的聚合時(shí)間里得到平均分子量與傳統(tǒng)產(chǎn)物類似的產(chǎn)物。
優(yōu)選的是，聚合溫度至多為170℃。優(yōu)選的是，反應(yīng)溫度為150℃或更低，更優(yōu)選130℃或更低。
使用的所有引發(fā)劑的半衰期都可通過傳統(tǒng)的在單氯苯中的熱分解研究進(jìn)行測定，正如本領(lǐng)域已知的那樣(參見例如Akzo Nobel，編號(hào)為10737的簡介材料，″Initiators for high polymers(高聚物用引發(fā)劑)″)。
通過使用一種或多種另外的引發(fā)劑，我們發(fā)現(xiàn)，與不同之處在于引發(fā)劑不被計(jì)量加料和計(jì)量加料方法未予優(yōu)化的傳統(tǒng)方法相比，可以實(shí)現(xiàn)同樣的或更低的單體殘留濃度。因此，優(yōu)選不僅計(jì)量加料所述引發(fā)劑而且還使用一種或多種另外的引發(fā)劑。如果這種另外的引發(fā)劑用于本方法中，它們中的每一種在聚合溫度下在反應(yīng)混合物中的半衰期優(yōu)選少于120分鐘，更優(yōu)選少于60分鐘，甚至更優(yōu)選少于30分鐘，最優(yōu)選少于10分鐘，且優(yōu)選超過0.05分鐘，更優(yōu)選超過0.5分鐘，甚至更優(yōu)選超過2.5分鐘，最優(yōu)選超過5分鐘。所述一種或多種另外的引發(fā)劑一次性加入到聚合混合物中或計(jì)量加料到聚合混合物中。
優(yōu)選的是，基本上所有計(jì)量加料的引發(fā)劑都滿足所述半衰期要求。更優(yōu)選的是，基本上所有用于本方法的引發(fā)劑都滿足所述半衰期要求。
注意到，術(shù)語“引發(fā)劑”以其經(jīng)典含義用于本文中，以用來指那些產(chǎn)生隨后引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的化合物。因此，當(dāng)為了在聚合條件下(全部或部分)存留下來，例如這樣它們就會(huì)存在于最終聚合物中作為阻燃劑協(xié)同劑而使用某些熱不穩(wěn)定的化合物時(shí)，不分解的部分就不被看作是根據(jù)本發(fā)明的引發(fā)劑。
可被計(jì)量加料并滿足引發(fā)劑的所述半衰期要求(取決于實(shí)際的聚合溫度)的適當(dāng)類型的引發(fā)劑的實(shí)例是過氧化二碳酸酯，過氧化碳酸酯，過氧化酯，過氧縮酮，二?；^氧化物，二烷基過氧化物，偶氮引發(fā)劑，過氧化酮及其混合物。這些引發(fā)劑每分子可含有一個(gè)或多個(gè)過氧和/或偶氮片斷。任選的是，這些引發(fā)劑還被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如胺、磷酸根、酯、醚和/或醇基進(jìn)一步官能化?？勺畲蟪潭鹊販p少聚合時(shí)間的同時(shí)仍然使聚合物具有通常分子量被發(fā)現(xiàn)適用于這樣的產(chǎn)品，該產(chǎn)品選自具有過氧化二苯甲酰片斷或1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷片斷的過氧化物和偶氮引發(fā)劑。
具有過氧化苯甲酰片斷的優(yōu)選化合物及其半衰期列于表1中。
表1
在上表中，T10是化合物的半衰期為10小時(shí)時(shí)的溫度(℃)，T1是化合物的半衰期為1小時(shí)時(shí)的溫度(℃)，Ea是活化能，單位為J/mol，以及A是阿侖尼烏斯頻率因子，單位為s-1。使用傳統(tǒng)的阿侖尼烏斯方程，可以計(jì)算聚合溫度下的半衰期。
更優(yōu)選的是取代或未取代的過氧化二苯甲酰，1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷，1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷和偶氮引發(fā)劑。最優(yōu)選過氧化二苯甲酰，1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，2，2′-偶氮二(異丁腈)和2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)。市售的引發(fā)劑可以以如下所列商品名獲得如Trigonox99，TrigonoxSBP，TrigonoxEHP，Trigonox131，Trigonox 141，Trigonox21S，Perkadox16，Trigonox27，Trigonox22，Trigonox29，Trigonox25，Trigonox125，Trigonox121，Trigonox421，Trigonox425，PerkadoxAMBN，PerkadoxAIBN，PerkadoxLW-75，Perkadox12和Laurox。
用于本方法的另外的引發(fā)劑不同于所述引發(fā)劑，但是可以選自同組化合物。
若反應(yīng)混合物在聚合溫度或接近聚合溫度下配制—稱作熱啟動(dòng)方法，則不要求在反應(yīng)混合物達(dá)到反應(yīng)溫度之前加入一定量的引發(fā)劑并在反應(yīng)溫度下計(jì)量加料剩余引發(fā)劑。但是，同樣在熱啟動(dòng)方法中，在聚合之前一次性向反應(yīng)混合物中加入以單體的組合重量計(jì)不超過10重量％，優(yōu)選不超過5重量％的引發(fā)劑可能是有益的。然后可以在反應(yīng)溫度下連續(xù)地或半連續(xù)地計(jì)量加料所述引發(fā)劑。若使用這一程序，則在單體、溶劑及其它可能的組分已經(jīng)混合后，加入第一引發(fā)劑作為最后的成分。如果在反應(yīng)混合物中存在一定量的聚合抑制劑(捕獲自由基的物種)，則特別優(yōu)選該程序。如果存在這樣的自由基清除劑，例如因?yàn)樗鳛閱误w組分包含在單體中(通常作為穩(wěn)定劑加入)，那么最初計(jì)量加料的引發(fā)劑將與所述清除劑反應(yīng)，從而防止聚合反應(yīng)的起動(dòng)延遲。
優(yōu)選的是，另外的引發(fā)劑的類型和量的選擇應(yīng)使最終的聚合產(chǎn)物中單體殘余量不到5,000mg/kg單體，優(yōu)選不到2,000mg/kg單體，更優(yōu)選不到1,000mg/kg單體。
用于本發(fā)明方法的引發(fā)劑的總量在通常用于聚合方法的范圍之內(nèi)。通常優(yōu)選的是，以待聚合單體的重量計(jì)，使用所有引發(fā)劑量的至少為0.01重量％，更優(yōu)選至少0.05重量％，最優(yōu)選至少0.1重量％，并優(yōu)選至多5重量％，更優(yōu)選至多3重量％，最優(yōu)選至多1重量％。
向反應(yīng)器中計(jì)量加料通常以如下方式進(jìn)行計(jì)量加料引發(fā)劑本身(純的)，作為與一種或多種溶劑的混合物或溶液形式計(jì)量加料，或作為分散液進(jìn)行計(jì)量加料。適合的溶劑優(yōu)選選自水，傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，單體，發(fā)泡劑(如戊烷，異戊烷等)及其混合物。出于安全或質(zhì)量控制的原因，可能不優(yōu)選與單體的混合物。優(yōu)選使用引發(fā)劑的分散液，更優(yōu)選水分散液。最優(yōu)選使用引發(fā)劑在水中的懸浮液，如40重量％的過氧化二苯甲酰水懸浮液。所述懸浮液可以是得自Akzo Nobel Polymer Chemicals的商品名為PerkadoxLW-40的市售產(chǎn)品。若使用溶劑如醇，則它們可以在聚合方法之后在聚合物的后處理過程中除去。如果使用的話，有利的是，使用不會(huì)對(duì)溶解于其中的引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性造成不利影響的溶劑，這可通過分析引發(fā)劑在所述溶劑中的半衰期溫度(半衰期是1小時(shí)時(shí)的溫度)得到確認(rèn)?？梢耘c大多數(shù)引發(fā)劑一起使用的溶劑的一個(gè)實(shí)例是異十二烷。如果計(jì)量加料引發(fā)劑的分散液，則該分散液可以是引發(fā)劑自身的分散液，或是所述引發(fā)劑的溶液的分散液。優(yōu)選的是，所述分散液是水分散液。優(yōu)選的是，使用稀釋的引發(fā)劑溶液或分散液，以確保引發(fā)劑與聚合混合物的快速混合，從而使引發(fā)劑的利用更為充分。因此，優(yōu)選使用引發(fā)劑濃度為至少0.1重量％，更優(yōu)選至少0.5重量％，最優(yōu)選至少2重量％且最多60重量％，更優(yōu)選最多25重量％，最優(yōu)選最多15重量％的引發(fā)劑的混合物、溶液或分散液。
所述聚合方法是懸浮方法，其中反應(yīng)混合物是含單體相在含水介質(zhì)中的分散液。在這些方法中可以使用常用的添加劑。例如，對(duì)于水懸浮液，可以存在一種或多種常用添加劑如表面活性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，保護(hù)膠體，防污劑，pH緩沖劑，阻燃劑，阻燃協(xié)同劑等。發(fā)泡劑可在聚合方法開始時(shí)或進(jìn)行過程中加入。由于存在苯乙烯單體和發(fā)泡劑，因此，這種方法至少部分在加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。添加劑的組合重量以所有單體的組合重量計(jì)優(yōu)選為最多20重量％。
由于本方法具有縮短的聚合時(shí)間，因此，如果使用發(fā)泡劑的話，優(yōu)選在比傳統(tǒng)方法更早的階段加入發(fā)泡劑。更優(yōu)選的是，部分或全部發(fā)泡劑在單體聚合程度不到80％，優(yōu)選不到60％，最優(yōu)選不到50％時(shí)引入到反應(yīng)混合物中。適合的方法發(fā)現(xiàn)是在聚合開始后的一個(gè)小時(shí)內(nèi)計(jì)量加料或加入發(fā)泡劑的方法。本發(fā)明最優(yōu)選的方法是用于制備可發(fā)泡聚苯乙烯(EPS)的包括使用發(fā)泡劑的間歇懸浮聚合方法。
除了以可變的速率計(jì)量加料引發(fā)劑有利于以最優(yōu)的方式利用聚合反應(yīng)的冷卻能力這一事實(shí)之外，還發(fā)現(xiàn)，在聚合方法過程中改變計(jì)量加料速率對(duì)于得到經(jīng)濟(jì)的聚合方法和獲得具有希望分子量的聚合產(chǎn)物是有益的。通過在一個(gè)批次過程中改變計(jì)量加料速率，可以制備具有多峰分子量分布的聚合物。例如，通過在兩個(gè)時(shí)段內(nèi)使用不同的計(jì)量加料速率可以在同一批次中產(chǎn)生雙峰型分子量分布。這種具有雙峰型分子量分布的聚合物混合物具有可用于改進(jìn)聚苯乙烯的可發(fā)性的低分子量部分和可用于改進(jìn)聚合物機(jī)械性能的高分子量部分。
另外還發(fā)現(xiàn)，可以用較短的時(shí)間制備出分子量與傳統(tǒng)方法所得聚合物基本上相同的聚合物，僅有的不同之處在于，受控計(jì)量加料引發(fā)劑和優(yōu)化用于計(jì)量加料方法的引發(fā)劑。
聚合之后，對(duì)所得(共)聚合物(或樹脂)優(yōu)選以本領(lǐng)域常見的方式進(jìn)行處理。這樣得到的聚合物可以進(jìn)行常見的單體減少、干燥和/或篩分步驟。在這些一個(gè)或多個(gè)步驟之后，可以進(jìn)行例如發(fā)泡步驟。如在傳統(tǒng)的EPS方法中那樣，可用常見的方式降低聚合產(chǎn)物中殘余單體的含量；優(yōu)選通過在本方法中引入第二步驟，在該第二步驟中反應(yīng)溫度高于引發(fā)劑被計(jì)量加料的第一步中使用的溫度，通常大約是110-170℃，并優(yōu)選存在一種或多種半衰期溫度如前所定義的另外的引發(fā)劑，如過氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯，過氧化二異丙苯或叔戊基過氧-2-乙基己基碳酸酯。這些另外的引發(fā)劑可以在聚合方法開始時(shí)或進(jìn)行過程中加入。所得樹脂的特征在于，在60℃下干燥1小時(shí)并篩分之后，其優(yōu)選含有不到50ppm，更優(yōu)選不到40ppm，最優(yōu)選不到25ppm的殘留引發(fā)劑。
所得樹脂的進(jìn)一步特征在于，其重均分子量(Mw)優(yōu)選至少為100,000g/mol，更優(yōu)選至少125,000g/mol，最優(yōu)選至少150,000g/mol且其Mw優(yōu)選至多為500,000g/mol，更優(yōu)選至多450,000g/mol，最優(yōu)選至多350,000g/mol，所述Mw是根據(jù)傳統(tǒng)的凝膠滲透色譜技術(shù)使用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)測定的。
本發(fā)明還涉及可由上述方法得到的苯乙烯基(共)聚合物，以及該苯乙烯(共)聚合物在包括將該(共)聚合物加熱以制備發(fā)泡制品的成型方法中的應(yīng)用。
本發(fā)明將通過以下非限定性實(shí)施例加以描述。
實(shí)施例1-4及對(duì)比例A-D
實(shí)驗(yàn)1-4及A-D的概述
BPO，PxL(PerkadoxLW-75)過氧化二苯甲酰(引發(fā)劑)，AkzoNobel出品。
Tx-117(Trigonox117)叔丁基過氧2-乙基己基碳酸酯(另外的引發(fā)劑)，Akzo Nobel出品。
Tx-131(Trigonox131)叔戊基過氧2-乙基己基碳酸酯(另外的引發(fā)劑)，Akzo Nobel出品。
向裝有擋板、三葉攪拌器、壓力傳感器、引發(fā)劑計(jì)量加料管線和氮?dú)獯祾哐b置的控溫的1升不銹鋼Büchi反應(yīng)器中，加入1.25克磷酸三鈣。然后加入230克水，20克0.1重量％的Nacconol90G(Stephan Chemie Co.出品)水溶液和10克0.5重量％的GohsenolC500(Nippon Gohsei出品)水溶液的溶液并攪拌約5分鐘。向該反應(yīng)器中加入220g苯乙烯單體。將反應(yīng)器抽真空幾次以除去氧，加入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，關(guān)閉反應(yīng)器，加壓，并在45分鐘內(nèi)加熱至聚合溫度。對(duì)于對(duì)比例A-D，聚合溫度為90℃。在90℃下保持255分鐘后，將溫度在60分鐘內(nèi)升至120℃。該溫度保持120分鐘。然后，將整個(gè)體系冷卻至室溫。
在實(shí)施例1-4中，通過壓力泵在110℃的聚合溫度下進(jìn)行引發(fā)劑的計(jì)量加料。在不使用戊烷的實(shí)施例中，將PerkadoxLW-75以在30克苯乙烯中的溶液形式在90分鐘內(nèi)計(jì)量加料。在190分鐘后，在15分鐘內(nèi)將另外的引發(fā)劑以在5克苯乙烯中的溶液形式加入。在使用戊烷的實(shí)施例中，以在苯乙烯和戊烷(30克/15克)中的溶液形式加入BPO，而另外的引發(fā)劑在190分鐘的聚合時(shí)間之后以在5克戊烷中的溶液形式在15分鐘內(nèi)加入。在所有實(shí)施例1-4中，在110℃的溫度下聚合190分鐘后，將溫度在30分鐘內(nèi)升高至120℃。這一溫度保持80分鐘。然后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物冷卻到室溫。
結(jié)果列于下表?？梢钥闯?，通過計(jì)量加料引發(fā)劑(實(shí)施例1-4)，可以得到其平均分子量(Mw和Mn)和多分散性與在其中引發(fā)劑不計(jì)量加料且溫度較低的實(shí)施例(對(duì)比例A-D)相同的EPS。在沒有使用戊烷的計(jì)量加料實(shí)驗(yàn)中(實(shí)施例3-4)，同樣得到了與其中不使用戊烷的非計(jì)量加料實(shí)驗(yàn)(對(duì)比例C-D)相同的低殘留苯乙烯值。
實(shí)施例5-9和對(duì)比例E
Px-BC(PerkadoxBC-FF)過氧化二異丙苯，Akzo Nobel出品
重復(fù)前述實(shí)施例程序，不同之處在于加入260克水。在實(shí)施例5，8和9中，另外的引發(fā)劑分別在反應(yīng)開始后的180、160和135分鐘添加至聚合反應(yīng)中。在實(shí)施例6、7和E中，另外的引發(fā)劑在聚合開始前一次性加入。
在實(shí)施例5和8中，在于110℃下聚合190分鐘后，在15分鐘(實(shí)施例5)或30分鐘(實(shí)施例8)內(nèi)將溫度升至120℃。這一溫度保持50分鐘(實(shí)施例5)或80分鐘(實(shí)施例8)。
在實(shí)施例7中，在于110℃下聚合175分鐘后，在60分鐘內(nèi)將溫度升至130℃。這一溫度保持100分鐘。在實(shí)施例6中，在于110℃下聚合155分鐘后，在30分鐘內(nèi)將溫度升至120℃。這一溫度保持65分鐘，然后在15分鐘內(nèi)將溫度升至150℃，且該溫度保持95分鐘。
結(jié)果列于下表?？梢钥闯?，在分子量和分子量分布方面，在本發(fā)明聚合方法中得到的聚苯乙烯與用傳統(tǒng)方法所得的聚苯乙烯相當(dāng)，但是本發(fā)明方法需要的聚合時(shí)間更短。
實(shí)施例10-11
PxL W40(Perkadox-L W40-TCP)過氧化二苯甲酰懸浮液，AkzoNobel出品
重復(fù)實(shí)施例5的程序，不同之處在于不使用另外的引發(fā)劑。在實(shí)施例10中，使用PxL W40。過氧化物懸浮液以稀釋的懸浮液形式計(jì)量加料(在30克水中，反應(yīng)開始時(shí)水的注入量根據(jù)這一量進(jìn)行校準(zhǔn))。在實(shí)施例11中使用PerkadoxL W-75，并以在30克苯乙烯中的溶液形式計(jì)量加料。必需控制苯乙烯溶液的溫度以免溶液自身發(fā)生聚合。
結(jié)果如下
可以看出，對(duì)于本發(fā)明方法而言，使用BPO懸浮液較使用BPO溶液更為優(yōu)選。
權(quán)利要求
1.一種用于聚合苯乙烯單體或含有苯乙烯單體的混合物的基本上無氯乙烯的懸浮聚合方法，其包括在聚合溫度下向反應(yīng)混合物中連續(xù)地或半連續(xù)地計(jì)量加料引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物的步驟，其特征在于計(jì)量加料的至少一種引發(fā)劑在所述聚合溫度下的半衰期為60分鐘或更短。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組合物進(jìn)一步包含選自醋酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯以及烯屬不飽和聚合物如聚丁二烯和丁苯橡膠的共聚單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中將所述引發(fā)劑連續(xù)地或半連續(xù)地從至少1％，優(yōu)選至少0.5％，更優(yōu)選至少0.1％，最優(yōu)選沒有單體發(fā)生聚合的時(shí)間點(diǎn)開始直到至少70％，優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，最優(yōu)選基本上全部單體都發(fā)生聚合為止計(jì)量加料，其中術(shù)語″基本上全部單體都發(fā)生聚合″指在最終聚合產(chǎn)物中存在不到1,000ppm的單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的方法，其中所述引發(fā)劑選自過氧化二碳酸酯，過氧化碳酸酯，過氧化酯，過氧縮酮，二酰基過氧化物，二烷基過氧化物，過氧化酮，偶氮引發(fā)劑和其混合物，這些引發(fā)劑中的每一種都可在每分子中具有一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)-OO-和/或-NN-片斷，且這些引發(fā)劑中的每一種還任選被胺、磷酸根、酯、醚或醇基進(jìn)一步官能化，所述引發(fā)劑優(yōu)選選自取代的或未取代的過氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、1，1-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、偶氮引發(fā)劑及其混合物，最優(yōu)選選自過氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2′-偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)溫度為170℃或更低，優(yōu)選150℃或更低，更優(yōu)選130℃或更低，最優(yōu)選120℃或更低。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中在至少0.5小時(shí)，優(yōu)選至少1小時(shí)期間內(nèi)連續(xù)地或半連續(xù)地計(jì)量加料至少部分引發(fā)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中以待聚合單體的重量計(jì)，使用全部引發(fā)劑的組合重量的至少0.01重量％，更優(yōu)選至少0.05重量％，最優(yōu)選至少0.1重量％且優(yōu)選全部引發(fā)劑的組合重量的至多5重量％，更優(yōu)選至多3重量％，最優(yōu)選至多1重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的方法，其中在單體聚合程度不到80％，優(yōu)選不到60％，最優(yōu)選不到50％時(shí)，向反應(yīng)混合物中加入或計(jì)量加料發(fā)泡劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其中引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物以優(yōu)選水分散液的形式計(jì)量加料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中使用另外的引發(fā)劑來降低殘余單體的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，用于制備可發(fā)泡性聚苯乙烯。
12.可由權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的方法得到的苯乙烯基(共)聚合物，其中該苯乙烯基(共)聚合物在于60℃下干燥1小時(shí)并篩分后，殘留不到50ppm，更優(yōu)選不到40ppm，最優(yōu)選不到25ppm的引發(fā)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的苯乙烯(共)聚合物在包括將該共(聚合物)加熱以制備泡沫制品的成型方法中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備含苯乙烯的(共)聚合物的懸浮聚合方法，其中該方法包括連續(xù)地或半連續(xù)地向反應(yīng)混合物中計(jì)量加料引發(fā)劑的步驟，所述引發(fā)劑在它所計(jì)量加料的反應(yīng)混合物的溫度下具有指定的半衰期。本發(fā)明還涉及克由所述方法得到的苯乙烯基(共)聚合物，和所述苯乙烯(共)聚合物在成型方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F2/18GK1788025SQ20048001290
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月14日
發(fā)明者H·G·貝維布林克, F-J·霍格斯特格爾 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司