專利名稱：失澤抑制組合物和包含該組合物的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造密封容器的顆粒填充聚合物，所制成的容器可以用來存放銀制物體，尤其是有光亮的表面、沒有任何保護(hù)涂層的基本上純銀的物體，在有水氣和痕量含硫氣體(比如硫化氫和二氧化硫氣體)污染物存在的含氧氣氛中，能延長(zhǎng)存放時(shí)間而不失去光澤。
技術(shù)問題此處所稱的失澤問題與腐蝕無關(guān)，腐蝕特指氧氣或者包含水氣的氧化劑，與黑色金屬物體的表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在硫化氫濃度范圍從低于1ppm到約5ppm的氣氛中，使存放的銀成為合金來防止失澤是另一個(gè)問題，舉例來說，人們已經(jīng)知道，銀可以與少量的銦形成合金。眼下的問題是找到至少一種活性組分，具有有效的失澤抑制作用，它不與銀形成合金而是將其分散在存放銀器的容器體內(nèi)。目標(biāo)是制造一種含有失澤抑制組分的聚合物物品，失澤抑制組分的數(shù)量足以對(duì)銀制物品的光亮表面提供保護(hù)，在至少一年內(nèi)防止其失去光澤，同時(shí)基本上不損害該聚合物的物理性能。
背景技術(shù)：
基本上純銀制的物品在僅含有痕量硫化氫氣體的氣氛中極易失澤的傾向，導(dǎo)致了許多被認(rèn)為能防止失澤的合金。這些合金包括美國(guó)專利4,973,446中披露的一種合金，含92.5％銀、0.5％銅、4.25％鋅、0.02％銦、0.48％錫和1.25％硼銅合金，該硼銅合金含2％硼和98％銅；美國(guó)專利5,037,708中披露的一種銀鈀合金，含80～92.5％銀，4～9％鈀，0～10％銅和0.5～1％鋅或銦；美國(guó)專利5,817,195中披露的一種合金，含90～92.5％銀、5.75～7.5％鋅、0.25～1％銅、0.25～0.5％鎳、0.1～0.25％硅、0～0.5％銦；美國(guó)專利5,882,441中披露的一種合金，含90～94％銀、3.5～7.35％鋅、1～3％銅和0.1～0.25％硅；美國(guó)專利6,139,652中披露的一種合金，至少含有99.5％銀，其余選自易氧化的元素，比如鋁、銻等；以及其它幾種合金。據(jù)稱它們都能抑制失澤，但不能提供具有這種抑制作用的任何證據(jù)，特別是在含有痕量硫化氫和/或二氧化硫的環(huán)境中具有抑制作用的任何證據(jù)。
“失澤”一詞是指金屬銀表面的光澤消失變暗，直至在其表面形成灰色陰影，陰影隨著時(shí)間流逝加深。更具體地說，“失澤”指“在室溫下極易產(chǎn)生的金屬銀與任何形式的硫的反應(yīng)產(chǎn)物。人們熟知的出現(xiàn)在銀表面的黑膜，源自環(huán)境中的二氧化硫與金屬銀反應(yīng)所形成的硫化銀。很容易將黑膜用洗凈劑從銀表面除去，這不是一種真正的腐蝕?！?參見Hawley所編《精編化學(xué)辭典》第14版，約翰·威利父子公司，2001，紐約)如下文所示，二氧化硫本身并不會(huì)使銀失澤。失澤是在氧氣和水氣的存在的情況下由硫化氫引起的，并且二氧化硫可能會(huì)使其更加嚴(yán)重。
為了抵消銀制物品失澤的不利影響，無論該物品由基本上為純銀，即銀含量至少為99.5％，或是由此類合金之一制造，人們研制出了大量的有機(jī)化合物來清潔銀制物品失澤的表面。
近期一個(gè)這樣的實(shí)例在美國(guó)專利6,165,284中披露。
授于Franey的美國(guó)專利4,944,916披露了存在于聚合物中的銅和鋁的混合顆粒，用來清除擴(kuò)散氣體。在其中一個(gè)示例中，對(duì)該混合顆粒作用于銀制結(jié)構(gòu)的效果進(jìn)行測(cè)試，該結(jié)構(gòu)封閉在袋中，并放入一個(gè)小室中，該小室先抽成真空，再用純硫化氫氣體回充。在沒有水氣和氧氣分子存在時(shí)，純硫化氫沒有在基本上為純銀的光澤表面造成失澤。
由聚乙烯、聚丙烯和可生物降解聚酯制成的盒式容器和合成樹脂薄膜最常用來包裝銀制物品，防止它們與水氣和環(huán)境污染物接觸；最優(yōu)選的是透明包裝材料，并且最優(yōu)選的聚合物是低密度聚乙烯(“LDPE”)。典型的低密度聚乙烯的密度低于0.943克/立方厘米。“透明”一詞是指失澤抑制聚合物與不含有失澤抑制組分的聚合物對(duì)可見光具有基本上相同的透光率。這樣的透明度能讓人看見包裝物中的銀制物品，而且如果本文蒙上一層薄膜，人們能閱讀這種用12點(diǎn)陣字體印刷的文字。“薄膜”一詞指聚合物薄層，其厚度足以在其中將足夠量的失澤抑制成分實(shí)質(zhì)性均勻地分散，以能在預(yù)定的期間內(nèi)提供失澤抑制保護(hù)。而且，失澤抑制聚合物表面光滑，厚度基本均勻，或者說它的表面摸上去光滑。比如，當(dāng)薄膜的厚度在0.025mm(1密耳或千分之一英寸)至0.125mm(5密耳或千分之五英寸)范圍內(nèi)時(shí)，光滑薄膜的厚度變化通常不超過±0.0125mm(0.5密耳或萬分之五英寸)。當(dāng)厚度變化是由于薄膜表面或靠近表面的固體顆?；蚴穷w粒團(tuán)塊引起時(shí)，薄膜摸上去就不光滑。
本文所使用的“銀”和“銀制物品”，是指由最重要的銀合金所制成的物品，該銀合金典型的銀含量超過90％，比如用來制造珠寶、通常所說的純銀餐具、鑄成的小雕像、半身像或雕像和其他裝飾品；也指基本上由純銀制成的物品，比如電子設(shè)備電路中的配線，以及上文提及的珠寶、餐具和類似物品，由含量至少99.5％的銀制造。雖然教導(dǎo)此類合金的參考文獻(xiàn)聲稱它們能防止失澤，但就該類合金對(duì)二氧化硫和/或硫化氫的抑制作用，這些參考文獻(xiàn)顯然沒有任何參照或提供任何證據(jù)。在銀器存放的整個(gè)期間，氣體會(huì)通過包裝物的壁持續(xù)透入，除非造成失澤的氣體被阻止和清除。盡管試驗(yàn)表明，二氧化硫本身引起的危害基本上不會(huì)造成銀的失澤，到其存在可能會(huì)使硫化氫引起的危害更加嚴(yán)重，人們希望將兩種氣體同時(shí)消除。
將合金或非合金的銀涂上氣體不能滲透的涂料，常常不是一種可選的方法，因?yàn)橐环N或其他原因，不能在銀上涂上一層看不見的保護(hù)層，比如透明漆。在某些情形下，即使涂層在成本上不是不能采用，也不使用漆；在另一些情形下，涂漆的物體需要在至少一年的相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間之后裝船或交貨，而且看起來好像是新制的，那時(shí)盡管涂層下面的銀表面沒有變色，但涂層已變色。
因此人們將存放的銀制物品密封在包裝物中，其壁對(duì)含量范圍低至10ppb(十億分之一)到5ppm(百萬分之一)或更高的痕量的硫化氫氣體有相當(dāng)?shù)臐B透性。因此付出一定成本，將合金或非合金的銀加以包裝，以使其在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不易失去光澤，是適當(dāng)?shù)摹?br> 因?yàn)槌趸蚝土蚧瘹渫?，氣氛中的氧和含氧化合物，如氮的氧化物，通常?huì)損壞包裝膜，一般用芳香族三唑或受阻酚抗氧劑，比如2，4，6-三取代苯酚，其中4-取代基選自可取代亞甲基碳和可取代胺，對(duì)其進(jìn)行定期保護(hù)。以通常低于100ppm的相對(duì)較低的濃度使用，三唑和/或受阻酚能防止包裝膜的氧化，清除進(jìn)入包裝膜中的氧原子或硫原子產(chǎn)生的自由基。人們相信，三唑和受阻酚的存在能捕捉合成樹脂薄膜中存在的水分子。由于氧化劑的作用所產(chǎn)生的自由基，酚通過生成化合物的基體發(fā)揮作用，但是薄膜中的氧氣未被清除，硫化氫或二氧化硫也未被清除。
很明顯，在任意形狀和橫截面的物體中，存在的硫化氫和二氧化硫清除劑，應(yīng)當(dāng)能夠發(fā)揮活性失澤抑制組分的作用，防止失澤。“活性”一詞是指該組分能與硫化氫和任何酸性污染氣體，尤其是二氧化硫氣體，都發(fā)生相互作用。
該物品通常是合成樹脂薄膜或盒式容器。除銀制物品外，薄膜用來包裝帶有金屬銀電路和接線柱的電子產(chǎn)品，對(duì)其存貯和運(yùn)輸提供保護(hù)；盒式容器可以內(nèi)襯布料，將銀制品放置其中。海運(yùn)中，金屬銀制物品通常用聚烯烴(PO)袋或由聚烯烴熱成形的容器包裝；或者將物品用含有失澤抑制組分的薄膜包裹后，再放入一個(gè)較大的容器內(nèi)?；钚允梢种平M分作為其中一個(gè)組成部分，分散在該薄膜中。
用于保護(hù)基本上純銀制物品，在環(huán)境溫度大約23℃下，單獨(dú)或同時(shí)含有濃度不低于10ppb至10ppm的硫化氫和/或二氧化硫的氣氛中，能在至少一年的期限內(nèi)保持銀表面的光澤不變失澤的包裝材料尚未見公開披露。
發(fā)明概述一種失澤抑制聚合物組合物，在含有分子氧和濃度為1ppb(十億分之一)至10ppm(百萬分之一)范圍內(nèi)的硫化氫氣體、相對(duì)濕度為90％、溫度37.4℃(100°F)的密閉環(huán)境中，當(dāng)金屬銀制品的表面暴露于該組合物時(shí)，能夠在至少一年內(nèi)有效保護(hù)金屬銀制品的表面。所述的組合物主要由實(shí)質(zhì)上不水解的聚合物構(gòu)成，聚合物中實(shí)質(zhì)性均勻地分散有重量百分比約0.01％～5％選自包含堿金屬硅酸鹽和氧化鋅組中的基本無水的清除劑，和可選擇的0％～1％惰性添加劑，該聚合物具有至少不低于低密度聚乙烯的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。
盡管相互間沒有顯而易見的聯(lián)系，作為硫化氫和二氧化硫的清除劑，氧化鋅，元素周期表第2族元素的一種特定的兩性氧化物，和1a族金屬鈉和鉀的硅酸鹽，與其它族，如2a族元素的氧化物相比，當(dāng)該兩類化合物分散在基本不水解，且具有相對(duì)較高的、至少不低于低密度聚乙烯的水蒸氣傳輸速率的合成樹脂(以下稱“聚合物”)中時(shí)，在氧分子和水氣的存在的情況下，都能特別有效地阻止和清除硫化氫和二氧化硫氣體?！盎静豢伤狻敝冈谑鼙Ｗo(hù)的物體在薄膜中存放的條件下，該聚合物發(fā)生水解不超過5％。“清除劑”一詞指一種加入到聚合物中的化合物，含硫氣體在含有該化合物的聚合物中被阻止之后，能抵消含硫氣體的不利影響。
每一百份(phr)中0.1～5份的用量，優(yōu)選范圍為0.1～3phr，選自包含細(xì)碎的氧化鋅和堿金屬硅酸鹽的一組物質(zhì)中的清除劑，能出乎意料地有效阻止具有光澤的銀制物體失澤。
氧化鋅或硅酸鈉的有效性出乎人們的意料，因?yàn)闆]有理由相信，這些組分的通常穩(wěn)定的基本上無水的形態(tài)，會(huì)與二氧化硫和/或硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且起到阻止劑和清除劑的作用；進(jìn)一步，含有失澤抑制組分的新型薄膜的水蒸氣傳輸速率，與不含有失澤抑制組分的常規(guī)聚乙烯薄膜基本相同(見下文表1)。由于含有失澤抑制組分的聚合物水蒸氣傳輸速率較低，將為更好地防止失澤提供理論依據(jù)，因此不引起水蒸氣傳輸速率的降低為不使用一種或多種該類組分作為必要的失澤抑制組分提供了合理的解釋。
含量低于3phr的鋅的氧化物和/或堿金屬硅酸鹽，優(yōu)選鈉的硅酸鹽，能夠阻止硫化氫，以此為基礎(chǔ)，可以更加確切地預(yù)測(cè)聚合物中的失澤抑制組分提供抑制失澤的保護(hù)作用的有效性。用其他的第2族元素的氧化物，比如氧化鈣，代替部分氧化鋅，不能比單獨(dú)使用相同濃度的氧化鋅所提供的保護(hù)有所提高。
“惰性添加劑”是指在活性失澤抑制組分和聚合物配方中，以優(yōu)選用量為重量百分比低于0.5％加入的介質(zhì)，其不與失澤抑制組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，能支持或改善它的效用，在聚合物中的分散性，或穩(wěn)定性。雖然細(xì)碎的固體顆?？梢灾苯臃稚⒃诰酆衔镏?，但是除非經(jīng)熔融的聚合物充分的“潤(rùn)濕”，它們不會(huì)均勻地分散。為此，優(yōu)選的辦法是，首先將顆粒分布在第一種聚合物中，該聚合物將顆粒充分潤(rùn)濕以使它們均勻分布于其中，如此形成一種濃縮物。最好將濃縮物磨碎，并將濃縮物大粒劑與第二種聚合物或稀釋劑聚合物混合，形成可熱成形的混合物，該混合物可以方便地?cái)D壓成形、注膜成形或吹膜成形。典型的添加劑可以選自下列助劑中的一種或幾種分散劑，如煅制二氧化硅和碳酸鈣，用量范圍為重量百分比0.01～1％；乳化劑、香料、染料、表面活性劑、加工助劑、殺菌劑、遮光劑和類似助劑。如果有意要求薄膜能隱藏存放其中的材料不被看見，也可加入遮光劑。
用少量的其他金屬或堿土金屬的氧化物替代部分或全部清除劑，不能提高相同濃度的清除劑所提供的保護(hù)。
優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述當(dāng)氧化鋅或堿金屬硅酸鹽加入到前述聚合物，足夠的水分子被捕獲于聚合物中，從而使?jié)櫇竦氖梢种平M分能夠起到硫化氫和/或二氧化硫清除劑的作用，這兩種氣體與水氣和分子氧一起，造成光亮銀表面的失澤。
前述的每一種基本無水的失澤抑制組分在至少含有痕量水氣和硫化氫的環(huán)境中都表現(xiàn)出有效性，這一點(diǎn)被在密封的廣口瓶中所進(jìn)行的定性比較(以下稱“廣口瓶實(shí)驗(yàn)”)加以證實(shí)，廣口瓶中試樣的表面可以用肉眼觀察進(jìn)行比較。廣口瓶實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)具光澤的銀表面暴露在硫化氫和/或二氧化硫中，任何一種失澤抑制組分或是其混合物都能提供極好的保護(hù)。
而且，每一種組分都能清除進(jìn)入到薄膜或容器中的二氧化硫和/或硫化氫；至少在初始的幾個(gè)月的時(shí)間內(nèi)，依薄膜的厚度和失澤抑制組分的濃度，保護(hù)光亮的銀表面防止其失澤，與常規(guī)薄膜相比，這種保護(hù)出乎意料地更好。初始階段后，在平衡狀態(tài)下，水蒸氣傳輸速率最終回復(fù)到不含有失澤抑制組分的薄膜的數(shù)值。
如果要求聚合物成品基本上是可透光的，或是說基本上透明的，那么粉末狀存在于聚合物中的失澤抑制組分的顆粒大小和用量非常關(guān)鍵。在不引起薄膜實(shí)質(zhì)上變脆的同時(shí)，透明性要求滿足一個(gè)附加條件，即按上文所述的用量失澤抑制組分的粉末要實(shí)質(zhì)性均勻地分散，這一限制條件只有在下列情況能夠滿足在薄膜或其他基質(zhì)熱成形后，粉末態(tài)組分保持固體狀態(tài)，并且其主要粒子尺寸要小于53μm(微米，270號(hào)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量篩——金屬網(wǎng))，優(yōu)選范圍為約1μm～45μm(325號(hào))。
盡管實(shí)質(zhì)上均勻地分散，由于細(xì)碎的氧化鋅或堿金屬硅酸鹽的用量很小，以致不會(huì)降低其中分散著失澤抑制組分的聚乙烯—失澤抑制聚合物的水蒸氣傳輸速率；并在不對(duì)相同厚度的不含有失澤抑制組分的薄膜的物理性能產(chǎn)生實(shí)質(zhì)影響的情況下提供了保護(hù)。
如此可以在選定期間內(nèi)，通常長(zhǎng)達(dá)四年或更長(zhǎng)，保護(hù)銀制物品防止其失澤，方法是將其密封在厚度足以將失澤抑制組分實(shí)質(zhì)性均勻地分散于其中的失澤抑制薄膜中，所含數(shù)量充足的失澤抑制組分可以在選定的期間內(nèi)完成必要的清除任務(wù)。薄膜厚度通常以0.20mm(8密耳)為限，因?yàn)樵诓怀^5年的期間內(nèi)，沒有必要在失澤抑制薄膜中加入數(shù)量更多的失澤抑制組分(如果以能夠提供適當(dāng)保護(hù)的優(yōu)選的濃度使用的話)，同時(shí)也因?yàn)樵谳^厚的橫截面中，在優(yōu)選的濃度范圍內(nèi)分散的均勻度難以控制。
在四年內(nèi)提供保護(hù)的“薄膜”的厚度通常小于0.20mm(8密耳)，并且該薄膜可以熱成形到帶有剛性高的器壁的容器內(nèi)。如果所要求的保護(hù)期間超過四年，或者對(duì)防止水蒸氣提出極端要求并且水蒸氣傳輸速率是最重要的標(biāo)準(zhǔn)，或者結(jié)構(gòu)剛性是主要關(guān)心之處，或者強(qiáng)度和撕裂引起的損害是考慮的關(guān)鍵因素，在上述各種情形下，薄膜厚度可以為1.25mm(50密耳)。盡管失澤抑制組分相當(dāng)大的部分不可避免地處于或靠近薄膜的表面，但失澤抑制組分的主要部分留在薄膜內(nèi)是必要的。當(dāng)處于或靠近表面的失澤抑制組分耗盡時(shí)，這樣的分布能確保較好的清除效果。
“分散的均勻度”是指可以采用已知的顯微技術(shù)或吹塑膜試驗(yàn)，對(duì)薄膜中的分散顆粒的均勻性進(jìn)行定量表達(dá)。
在吹塑膜試驗(yàn)中，將含有固體粉狀顆粒的聚合物通過吹塑膜設(shè)備擠壓，該設(shè)備擠壓出一層厚0.025mm(1密耳)的薄膜，然后將擠壓成的薄膜放在適當(dāng)波長(zhǎng)和強(qiáng)度的光源上面，人們就能對(duì)顆粒數(shù)量進(jìn)行計(jì)量，顆粒表現(xiàn)為薄膜上的“缺陷”；而且能看見每一個(gè)顆粒的大小。
“硅酸鈉”一詞指基本上無水的正硅酸鈉、偏硅酸鈉、二硅酸鈉、三硅酸鈉，以及晶體或玻璃態(tài)的類似物。最優(yōu)選的是粉末狀的硅酸鹽，比如從PQ公司購買的該物品。雖然也可以采用其他堿金屬的硅酸鹽，但較少選用它們，不是因?yàn)樗鼈兲菀孜鼭瘢y以將其研磨成所需要的尺寸范圍內(nèi)的粉末狀顆粒，就是因?yàn)樽鳛樽柚箘┑男Ч怀浞帧?br> 許多熱塑性聚合物制成的透光薄膜可以用來作為基質(zhì)，將失澤抑制組分分散于其中，這類聚合物包括低密度聚乙烯，聚酯如Malar，聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚酰胺如尼龍-6。這些聚合物按照在37.4℃(100°F)和90％相對(duì)濕度(RH)下，對(duì)每密耳厚度和645cm2(100平方英寸)面積測(cè)得的水蒸氣傳輸速率從低到高的順序排列，水蒸氣傳輸速率的范圍從最低1.5gm/24hr(低密度聚乙烯)到8gm/24hr(尼龍-6)。“低密度”聚乙烯是指密度低于0.943g/cm3的聚乙烯。較少使用聚碳酸酯、聚胺酯和聚丁烯-1薄膜。
優(yōu)選的可生物降解聚合物薄膜包括星形ε-己內(nèi)酯和可商購的薄膜，比如線形ε-己內(nèi)酯(PCL)(聯(lián)合碳化物公司，PCL TONE787)；聚羥基丁酸共戊酸酯(PHBV)，含有8％、16％和24％戊酸酯(帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司)；未涂覆和硝化纖維涂覆的玻璃紙薄膜(杜邦公司)；通過與表氯醇反應(yīng)制備的交聯(lián)殼聚糖(protan實(shí)驗(yàn)室)；淀粉/亞乙基乙烯醇(St/EVOH)混合薄膜和純亞乙基乙烯醇薄膜(乙烯摩爾百分比38％)(分別來自Novamont，Novara，Italy和EVALCo，Lisle，IL)；和聚己內(nèi)酯(PCL)，分子量約80,000道兒頓(聯(lián)合碳化物公司)。
較少采用不可生物降解薄膜，包括聚碳酸酯、聚氨酯和聚丁烯-1。薄膜的選擇取決于下列因素用來裝運(yùn)鋼制或鑄鐵物體的容器所要求的強(qiáng)度和韌性、保護(hù)的時(shí)間長(zhǎng)短和保護(hù)程度、環(huán)境中的酸性氣體和初步處理的情況、包裝物存放的特定環(huán)境中的濕度，以及經(jīng)濟(jì)上的考慮。最優(yōu)先選擇的、活性失澤抑制組分蒸氣能夠滲透的薄膜包括低密度聚乙烯、聚丙烯、兩種或兩種以上C2-C8低級(jí)鏈烯烴的共聚物、C2-C8低級(jí)鏈烯烴與乙烯/乙烯醇的共聚物，和線形或星形ε-己內(nèi)酯。在要求高韌性的場(chǎng)合也會(huì)選擇這些薄膜。人們優(yōu)先采用聚苯乙烯或者聚酯來制造側(cè)壁相對(duì)堅(jiān)硬、透光的薄壁容器，其壁厚小于0.25mm(10密耳)，含0.01～1phr(每百份之一份，按聚合物重量計(jì))范圍內(nèi)的每一種VCI活性組分。
薄膜的選擇取決于下列因素用來裝運(yùn)銀制物體的容器所要求的強(qiáng)度和韌性、提供的保護(hù)的時(shí)間長(zhǎng)短和保護(hù)程度、環(huán)境中的硫化氫和酸性氣體和初步處理的情況、包裝物存放的特定環(huán)境中的濕度，以及經(jīng)濟(jì)上的考慮。最優(yōu)先選擇的、硫化氫和二氧化硫能夠滲透的薄膜包括，低密度聚乙烯、聚丙烯、兩種或兩種以上低級(jí)鏈烯烴的共聚物，和乙烯/乙烯醇的共聚物。在要求高韌性時(shí)也會(huì)選擇這些薄膜。人們優(yōu)先采用聚苯乙烯或者聚酯來制造側(cè)壁相對(duì)堅(jiān)硬、透光的薄壁容器，其壁厚小于0.25mm(10密耳)，含0.75phr～1phr范圍內(nèi)的每一種活性失澤抑制組分?？梢允褂锰砑觿┰黾颖∧さ膹?qiáng)度，比如玻璃纖維；也可以選擇性地加入惰性添加劑和/或加工助劑，如增塑劑或加工油；還可以加入著色劑、除臭劑或香味劑、惰性填充物和任何其他常用添加劑，只要所加入的添加劑不會(huì)給聚合物的物理性能或是其中的失澤抑制組分的清除作用造成不利影響，而且在要求聚合物透明的情況下，不影響其透明度。
除非能容易地將失澤抑制組分的粉末直接分散制成失澤抑制聚合物，否則需要首先制成一種濃縮物。將抑制組分的粉末分散在細(xì)碎的聚合物中，所述聚合物通常是在攪拌器的作用下易在稀釋劑聚合物中混合的低密度聚乙烯或MicrotheneFE 532顆粒。將混和物送入擠壓機(jī)的料斗中。經(jīng)過細(xì)的擠壓桿的擠壓，該混和物被擠壓形成球狀濃縮物，大小在3mm(0.125英寸)到9mm(0.375英寸)范圍內(nèi)，濃縮物小球中含有高濃度失澤抑制組分固體粉末，范圍在10～50phr。為了制得含失澤抑制組分的聚合物，接著在攪拌作用下，將選定數(shù)量的小球均勻地分散在稀釋劑聚合物中，比如低密度聚乙烯顆粒中；再將該混合物送入加熱成形設(shè)備的料斗中?？梢允褂猛ǔ５谋∧D壓機(jī)擠壓形成薄膜成品，即稀釋后含有上述確定濃度的活性失澤抑制組分的薄膜。
普通聚乙烯薄膜與聚乙烯—失澤抑制薄膜的水蒸氣傳輸速率的對(duì)比根據(jù)ASTM E96中規(guī)定的試驗(yàn)規(guī)程，可以對(duì)普通聚乙烯薄膜和本發(fā)明的聚乙烯—失澤抑制薄膜的水蒸氣傳輸速率進(jìn)行比較。每一種膜都擠壓成大約0.1mm(4密耳)厚，方法是首先在低密度聚乙烯如LDPE Dupont 20-6064，或線形低密度聚乙烯(LLDPE)Dowlex 2535，或MicrotheneFE 532乙烯/乙烯基乙酸酯共聚物中制成濃縮物；然后將一部分濃縮物在Equistar 940-094低密度聚乙烯中稀釋，并熔融形成所述混合物。因?yàn)樵跀D壓成形的薄膜中共聚物的濃度低于7％，所以制成的薄膜稱為“失澤抑制-聚乙烯薄膜”，其中分散有失澤抑制組分?！捌胀ň垡蚁┍∧ぁ敝干藤彽牡兔芏染垡蚁┍∧?，比如Equistar 940-094，相信其BHT含量小于100ppm。
首先，失澤抑制組分和Microthene FE 532按以下用量25％失澤抑制組分和75％Microthene FE 532制成總量為45.45Kg(100磅)的小球以形成濃縮物，該濃縮物特別適合稀釋在聚合物中，其中失澤抑制組分將會(huì)基本均勻地分散。
為了擠壓成適合在0℃～50℃循環(huán)溫度，95％相對(duì)濕度的條件下、硫化氫污染的含有分子氧的潮濕氣氛中，至少能保護(hù)銀制物品一年的薄膜，將1.363Kg(3磅)的小球與44.1Kg(97磅)普通聚乙烯混合，擠壓形成一束45.45Kg(100磅)的聚乙烯—失澤抑制薄膜。制成的聚乙烯—失澤抑制薄膜，厚0.1mm(4密耳)，包含0.75％氧化鋅或二硅酸鈉失澤抑制組分。
兩種失澤抑制組分可以混合使用形成濃縮物，包含25％二硅酸鈉、25％氧化鋅和50％Microthene FE 532。
接著將0.909Kg(2磅)濃縮物用45.45Kg(100磅)普通聚乙烯加以稀釋并擠壓成形，在制成的聚乙烯—失澤抑制薄膜中，每種失澤抑制組分重量百分比占0.5％(總和1％)。也制備了含有氧化鈣的濃縮物并適當(dāng)稀釋，得到濃度1％的擠壓成形的聚乙烯—失澤抑制薄膜。
下文敘述的對(duì)比結(jié)果分別用“普通聚乙烯”(上文定義)和“聚乙烯—失澤抑制”薄膜表示。
測(cè)定水蒸氣傳輸速率實(shí)驗(yàn)將含上述濃度的各種失澤抑制組分的每一種薄膜的試樣，切割后套在杯子上，每一個(gè)杯子帶有直徑為7.62cm(3英寸)外螺紋的開口。從范圍在0.4375mm(3.5密耳)到0.525mm(4.2密耳)內(nèi)不同厚度的薄膜上切割五個(gè)試樣，并將五個(gè)試樣的讀數(shù)進(jìn)行平均。每個(gè)杯中填充相同重量的氯化鈣，并且每個(gè)試樣通過旋轉(zhuǎn)內(nèi)螺紋的杯蓋固定在杯中。接著將杯子放在烘箱內(nèi)，烘箱內(nèi)環(huán)境相對(duì)濕度為90～95％，溫度37.2℃(100°F)。在一定時(shí)間間隔后將杯子從烘箱內(nèi)取出稱量，測(cè)定平均重量增加(前后重量變化)。每個(gè)試樣的平均水蒸氣傳輸速率如下表1-WVTRs比較
對(duì)0.75％濃度的失澤抑制組分，無論是氧化鋅或二硅酸鈉，結(jié)果基本相同。由前述可知，很明顯，所對(duì)比的薄膜的水蒸氣傳輸速率沒有在顯著差異。既然不存在顯著差異，那么沒有理由預(yù)期氧化鋅或金屬鈉的硅酸鹽能對(duì)所述的氣體提供更高的清除能力。
二氧化硫失澤影響研究下面的結(jié)果來自于在沒有硫化氫存在的條件下，測(cè)定二氧化硫?qū)Ω叨葤伖夂透稍锏募冦y小匙的失澤影響程度的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)將銀制小匙裝入袋中，袋子放在能加蓋密閉的1加侖玻璃廣口瓶中進(jìn)行。每一把小匙裝入測(cè)試薄膜的袋中，但與薄膜間隔一定距離，裝入袋中的試樣懸掛在廣口瓶中。除普通聚乙烯薄膜外，所有的測(cè)試薄膜都含有氧化鋅和二硅酸鈉混合組成的失澤抑制組分，濃度分別為0.5％，合計(jì)1％。制成的聚乙烯—失澤抑制薄膜厚度是0.1mm(4密耳)，并且透明。
下面描述試驗(yàn)過程中的一次循環(huán)每次循環(huán)后，將小室中的溶液替換以重復(fù)下一次循環(huán)。每一次24小時(shí)的循環(huán)從16個(gè)小時(shí)在50℃的腔室內(nèi)開始，8小時(shí)在腔室外23℃的環(huán)境中。在每一次循環(huán)結(jié)束后，不將小匙從袋中取出，但用眼進(jìn)行觀察，因?yàn)楸∧け３滞该鳌?br> 將30ml的測(cè)試液(1％Na2SO4+1％NH4Cl溶于去離子水)倒入50ml塑料燒杯中，放進(jìn)每一個(gè)容積為1加侖玻璃廣口瓶中，以保護(hù)環(huán)境的相對(duì)濕度約95％。將0.04gNa2S2O3·5H2O加入20ml塑料燒杯中，將燒杯放置在廣口瓶中，接著向燒杯中的硫代硫酸鈉中加入適量ml的0.1N的硫酸，并立即用蓋封住廣口瓶瓶口，結(jié)果袋中的小匙垂直懸掛在廣口瓶?jī)?nèi)，并且包裹試樣的薄膜都暴露在產(chǎn)生的二氧化硫氣體中。廣口瓶中，環(huán)境中的二氧化硫濃度約0.2％。
接著將密閉的廣口瓶放置在50℃爐子中，16小時(shí)之后將廣口瓶從爐子中取出，在室溫下(23℃)保持8小時(shí)。重復(fù)進(jìn)行該循環(huán)，并用眼觀察小匙，直到因失澤產(chǎn)生的表面斑點(diǎn)變得明顯。用1～10數(shù)字進(jìn)行度量，其中1代表表面與實(shí)驗(yàn)開始時(shí)的原始表面無法區(qū)分，10代表包裹在作為對(duì)照物的聚乙烯薄膜中，沒有受到失澤抑制組分保護(hù)的金屬試樣所受到的嚴(yán)重腐蝕的平均程度。在7次循環(huán)后發(fā)現(xiàn)如下結(jié)果普通聚乙烯薄膜1含有失澤抑制組分聚乙烯薄膜1該實(shí)驗(yàn)提供證據(jù)證明沒有硫化氫存在時(shí)，使用二氧化硫可滲透的普通聚乙烯，在超過一周之后沒有產(chǎn)生可見的失澤作用。因此，沒有必要在不存在硫化氫時(shí)清除二氧化硫來消除失澤。
硫化氫的作用將高度拋光的純銀小匙放入到聚乙烯—失澤抑制薄膜制成的袋中，并將其放置在相對(duì)濕度95％的潮濕含氧環(huán)境中，環(huán)境中硫化氫的濃度，決定于封閉在每一個(gè)試驗(yàn)用廣口瓶中的硫化銨溶液的濃度，超過1000ppm。用這一方法對(duì)聚乙烯薄膜中的失澤抑制組分的作用進(jìn)行定性比較。
硫化銨溶液的制備先制備重量百分比為20％的硫化銨去離子水溶液(或從Aldrich Chemical公司購得，#30，941-9)；將1ml該溶液以99mL去離子水稀釋，得到重量百分比濃度0.2％的溶液。將10ml稀釋后的溶液加入到容積為1夸脫的廣口瓶的底部。
試驗(yàn)將透明的普通聚乙烯薄膜和每種用來測(cè)試的透明聚乙烯—失澤抑制薄膜制成小袋，小袋應(yīng)適合于將純銀小匙在它的中間垂直地懸掛，以保持銀表面與聚合物間隔一定距離。將每一小匙拋光到高度光亮，在熱環(huán)境中干燥，并懸掛在袋中，然后將袋封閉。接著將袋懸掛在廣口瓶中溶液的液面之上。每個(gè)袋中裝一個(gè)小匙，每一個(gè)廣口瓶中掛一個(gè)袋。
完全相同的樣品進(jìn)行具有統(tǒng)計(jì)意義的次數(shù)(3次)試驗(yàn)。
失澤的嚴(yán)重程度用范圍1～10數(shù)字進(jìn)行定量描述，失澤的嚴(yán)重程度越高，數(shù)字越大。
每隔30min將每個(gè)袋子取出并用肉眼進(jìn)行觀察。普通聚乙烯袋中的樣品2小時(shí)之后已變得嚴(yán)重失澤，等級(jí)評(píng)定為10。因此2小時(shí)后停止對(duì)失澤相對(duì)嚴(yán)重程度的觀察。
2小時(shí)后每一種測(cè)試薄膜的平均結(jié)果記錄如下
很明顯，濃度1％的氧化鈣有一定的防止失澤作用，但是與相同濃度的二硅酸鈉和氧化鋅的混合物相比，其效果相差很多；而且濃度為0.75％的氧化鋅或二硅酸鈉，都比濃度1％的氧化鈣更加有效。這表明盡管元素周期表2a族元素的氧化物表現(xiàn)出顯著的清除硫化氫的作用，但它們并不如氧化鋅或堿金屬硅酸鹽同樣有效。
盡管為說明本發(fā)明之目的，本說明書披露了某些典型的實(shí)施方式和細(xì)節(jié)，顯而易見的是，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的要旨或范圍的情況下，在其中進(jìn)行各種各樣的改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種有效保護(hù)銀含量超過90％的金屬銀制品表面的失澤抑制組合物，當(dāng)銀制品表面在密閉環(huán)境中暴露于所述組合物，在相對(duì)濕度為90％、溫度為37.4℃(100°F)的情況下，含有濃度范圍從1ppb(十億分之一)至10ppm(百萬分之一)的硫化氫的含分子氧的氣氛中，能夠在至少一年的時(shí)間內(nèi)防止銀制品失澤；所述的組合物主要由基本上不水解的聚合物組成，其中實(shí)質(zhì)性均勻地分散重量百分比約0.01％～5％選自堿金屬硅酸鹽和氧化鋅的基本無水的清除劑，和0％～1％的惰性添加劑，該聚合物具有至少不低于低密度聚乙烯的水蒸氣傳輸速率(WVTR)。
2.權(quán)利要求1中的組合物，其中所述的聚合物選自在37.4℃(100°F)溫度和90％相對(duì)濕度(RH)的情況下，對(duì)每0.025mm(密耳)厚度和645cm2(100平方英寸)面積測(cè)得的水蒸氣傳輸速率高于1.5gm/24hr的低密度聚乙烯、聚丙烯、C2-C8低級(jí)鏈烯烴的共聚物、C2-C8低級(jí)鏈烯烴與乙烯/乙烯醇的共聚物、不可生物降解的聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚胺和可生物降解的聚酯。
3.權(quán)利要求2中的組合物，其中所述的可生物降解的聚酯選自星形ε-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯(PCL)、含有8％、16％和24％戊酸酯的聚羥基丁酸共戊酸酯(PHBV)、未涂覆和硝化纖維涂覆的玻璃紙薄膜、交聯(lián)殼聚糖、淀粉/亞乙基乙烯醇(St/EVOH)混合薄膜、純亞乙基乙烯醇薄膜(乙烯摩爾百分比38％)、和分子量約80000道兒頓的聚己內(nèi)酯(PCL)。
4.權(quán)利要求1中的組合物，其中所述的堿金屬硅酸鹽為金屬鈉的硅酸鹽；所述的添加劑選自煅制二氧化硅和碳酸鈣，用量范圍為重量百分比0.01～1％。
5.權(quán)利要求2中的組合物，其中所述的組合物是透明的，所述的清除劑和添加劑主要粒子尺寸在約1μm～53μm范圍內(nèi)，并實(shí)質(zhì)性均勻地分散于聚合物中。
6.一種具有任意大小和形狀的物品，由主要包含合成樹脂的基質(zhì)聚合物制成，合成樹脂中實(shí)質(zhì)性均勻地分散有用量各占聚合物重量百分比0.01％-5％、選自氧化鋅和堿金屬硅酸鹽的清除劑、和0％～1％的惰性添加劑；其中所述的清除劑和添加劑主要粒子尺寸在1μm～53μm范圍內(nèi)，并且所述的合成樹脂的水蒸氣傳輸速率(WVTR)與不含有清除劑和添加劑的樹脂基本相同。
7.權(quán)利要求6中的物品，其中所述的薄膜包含具有2到8個(gè)碳原子的低級(jí)鏈烯烴，該薄膜有光滑的上下表面，厚度在0.0125mm(0.5密耳或0.0005英寸)到0.125mm(5密耳或0.005英寸)范圍內(nèi)；并且惰性添加劑是無機(jī)分散劑，選自煅制二氧化硅和碳酸鈣。
8.一種在導(dǎo)致失澤的氣氛中防止銀制物體失澤的方法，包括將物體放入可熱成形的合成樹脂制成的容器中，合成樹脂中實(shí)質(zhì)性均勻地分散清除劑和惰性添加劑固體顆粒，清除劑選自氧化鋅和堿金屬硅酸鹽，用量各占樹脂重量的0.01％～5％，惰性添加劑用量占0％～1％；清除劑和添加劑主要粒子尺寸在1μm～53μm范圍內(nèi)，而且該合成樹脂的水蒸氣傳輸速率(WVTR)與不含有清除劑和添加劑的樹脂基本相同。
全文摘要
一種有效的失澤抑制(TI)聚合物組合物包括一種在選擇性存在一種酸性氣體如二氧化硫時(shí)硫化氫的一種清除劑，能夠極佳地防止銀制物品光亮表面失澤。當(dāng)所述組合物被熱成形為一種盒狀容器或擠壓成包含來自于存在量不超過所述組合物重量5％的氧化鋅和一種堿金屬硅酸鹽的均勻分散的固體微米級(jí)清除劑粒子時(shí)，它是透明的，從而可以評(píng)估被存放銀器的狀態(tài)。此外，還可以加入一種惰性添加劑。該組合物中所有固體粒子的主要尺寸都小于53μm從而使之可得到均勻分散。一種銀制物品可以包裹在薄膜中，或存放在密閉的盒子里，從而所述聚合物中的粒子不被涂覆在銀制物品的表面。
文檔編號(hào)C08K5/13GK1798877SQ200480015425
公開日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月3日
發(fā)明者唐納德·A·庫比克, 鮑瑞斯·瓦薩爾, 艾費(fèi)姆·亞·柳布林斯基, 芭芭拉·A·內(nèi)格爾德 申請(qǐng)人:北方技術(shù)國(guó)際公司