專利名稱:可發(fā)泡熱塑性彈性體的生產(chǎn)方法
熱塑性聚氨酯(TPU)是熱塑性彈性體類材料中的半結(jié)晶材料。它們的特征尤其在于良好的強度、磨耗性能、抗撕裂傳播性能和耐化學(xué)品性能,且可以由原料的適當(dāng)混合而幾乎以任何所需硬度生產(chǎn)。
它們在已知工藝中通過一步法或預(yù)聚物法在皮帶系統(tǒng)上或在反應(yīng)擠出機中制備。將這里的各反應(yīng)組分(二異氰酸酯、長鏈二醇和短鏈二醇(擴鏈劑))組合在一起或以一定順序組合并反應(yīng)。在混合反應(yīng)組分時,NCO基團與所有與NCO基團反應(yīng)的氫原子的總量之比為1∶0.9-1.2,優(yōu)選1∶0.95-1.05,尤其是1∶1。
眾所周知,熱塑性材料(TPE)可以使用發(fā)泡劑發(fā)泡。特別是,廣泛實施了聚苯乙烯和聚烯烴的發(fā)泡。
這里所用的發(fā)泡劑是化學(xué)發(fā)泡劑,如檸檬酸、碳酸氫鹽或偶氮二酰胺,如Celegoene;Tracel;Hydrocerole產(chǎn)品等(“HydrocerolechemischeTreib-und Nukleierungsmittel für Kunststoffe;Verarbeitungshinweise;Spritzguss;Hart-PVC-Schaum;Schaumextrusion;Produktprogra-mm;Clariant Mrz 2000”;“Neue Treibmittelentwicklungen im BereichSpritzguss;Lübke,G.;Holzberg,T.;Seminare zur Kunststoffverar-beitung IKV;2月4日,2003”),或物理發(fā)泡劑,它是在發(fā)泡條件下蒸發(fā)的惰性液體,或是可膨脹微球(例如Akzo的Expancel或Lehmann & Voss的微球)。還可以使用化學(xué)發(fā)泡劑與可膨脹微球的組合(Foaming Plasticswith Expancel MicrospheresElfving,K.;Blowing Agent SystemsFormulations and Processing;Paper 9,第1-5頁;Mikrohohlkugeln ausKunststoffen;N.N.;Kunststoffe 82(1992)4(36366)。
還有使用發(fā)泡劑以使熱塑性聚氨酯發(fā)泡的已知方法。在TPU的情況下,化學(xué)發(fā)泡劑產(chǎn)生較粗的泡沫結(jié)構(gòu)且增加空化程度。
EP-A-692516描述了一種生產(chǎn)基于TPU的泡沫的方法,其中使用化學(xué)發(fā)泡劑和Expancel微球的混合物作為發(fā)泡劑以抵消該缺點。
可膨脹微球是由薄塑料殼如聚丙烯腈或其共聚物構(gòu)成的中空微珠。這些中空微珠通常使用烴類充氣。在熱塑加工過程中該材料所處的溫度使塑料殼軟化并同時使包含的氣體膨脹。結(jié)果是微球膨脹。可以通過測定其TMA密度[kg/m3]描述微球的膨脹性(Mettler Toledo Stare熱分析系統(tǒng);加熱速率為20℃/min)。這里的TMA密度是在微球坍塌之前在大氣壓力和特定溫度Tmax下可達到的最小密度。
WO 00/44821建議使用由Expancel型微球組成的發(fā)泡劑組合,該組合中的微球用烴類填充。
EP-A-1174459通過將助流劑加入TPU中而改進了WO 00/44821所述的方法。這用于改進模制品的表面并降低模塑時間。
EP-A-1174458想要通過加入增塑劑而實現(xiàn)相同的效果。
然而,發(fā)現(xiàn)即使是通過這些方法生產(chǎn)的模制品也具有較粗的泡沫結(jié)構(gòu)并且具有空穴。
還發(fā)現(xiàn)加工范圍大為受限。若在涉及的范圍之外進行加工,則首先不能達到所需密度,即泡沫坍塌,其次觀察到空穴的形成增加,這在最終模制品如鞋底的橫截面中可以看出,或者甚至導(dǎo)致表面上可見的凹陷。在注塑過程中使用保持壓力以補償這些凹陷在這里是不可能的,因為該程序?qū)е屡菽谀>咧锌焖偬驂嚎s并因此不能實現(xiàn)充分的密度降低。這些缺點尤其在低密度下是嚴(yán)重的問題。
空穴是較大的氣泡,其區(qū)別于圍繞在其周圍的較小泡沫結(jié)構(gòu),并且例如可以在與材料接觸時覺察,或通過最終產(chǎn)品表面上的可見凹陷而覺察。
本發(fā)明的目的是通過使用合適的發(fā)泡劑生產(chǎn)密度<1.2g/cm3,優(yōu)選0.3-1.0g/cm3,特別優(yōu)選0.4-0.8g/cm3的發(fā)泡TPU,該發(fā)泡TPU在注塑和擠出工藝中具有大的加工范圍,而不形成空穴且沒有凹陷。因為待用的發(fā)泡劑大多數(shù)是增加成本的因素,因此對于相當(dāng)?shù)拿芏缺景l(fā)明同時降低發(fā)泡劑的用量。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過使用可膨脹微球?qū)崿F(xiàn),該微球優(yōu)選為粉末形式,或特別優(yōu)選以母料形式結(jié)合,所用可膨脹微球具有小于10kg/m3,優(yōu)選2-10kg/m3,特別優(yōu)選2-7kg/m3,尤其是2-6kg/m3的TMA密度。
發(fā)現(xiàn)以粉末形式或以母料形式使用TMA密度小于10kg/m3,優(yōu)選2-10kg/m3,特別優(yōu)選2-7kg/m3的可膨脹微球不同于使用純化學(xué)發(fā)泡劑或化學(xué)發(fā)泡劑與TMA密度在本發(fā)明范圍之外的可膨脹微球的混合物,不同之處在于本發(fā)明提供了顯著更細的泡孔結(jié)構(gòu)、沒有空化且不形成凹陷,以及在于提供了顯著增加的加工范圍,例如溫度范圍。
特殊優(yōu)點在于除了本發(fā)明的可膨脹微球外無需使用任何其他發(fā)泡劑。因此優(yōu)選除了可膨脹微球外,尤其除了本發(fā)明的可膨脹微球外不使用其他發(fā)泡劑,尤其是不使用化學(xué)發(fā)泡劑。
若用這些微球處理TPU并進行熱塑加工,則結(jié)果是最終產(chǎn)物的密度降低。
因此,本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)發(fā)泡TPU的方法,該方法包括如下步驟a)混合發(fā)泡劑和TPU,并且合適的話進行干燥,b)對該混合物進行熱塑加工,并且發(fā)生發(fā)泡劑的發(fā)泡,包括使用TMA密度小于10kg/m3,優(yōu)選2-10kg/m3,特別優(yōu)選2-7kg/m3的可膨脹微球作為發(fā)泡劑。
本發(fā)明還提供了由該方法生產(chǎn)的發(fā)泡TPU。這些產(chǎn)品的密度優(yōu)選<1.2g/cm3,更優(yōu)選0.3-1.0g/cm3,特別優(yōu)選0.4-0.8g/cm3。
本發(fā)明還提供了可發(fā)泡TPU,其含有TMA密度小于10kg/m3,優(yōu)選為2-10kg/m3,特別優(yōu)選為2-7kg/m3的可膨脹微球。
本發(fā)明的微球優(yōu)選具有20-40μm的直徑。相應(yīng)的微球可以由AkzoNobel、Casco Products GmbH、Essen得到,商標(biāo)為Expancel093 DU120(粉末)。
對本發(fā)明而言,術(shù)語“熱塑加工”是指任何伴有TPU熔化的工藝。該熱塑加工在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的注塑和擠出設(shè)備或粉末定心(powder-centering)設(shè)備中在80-240℃,優(yōu)選120-230℃,特別優(yōu)選170-220℃下進行。
可膨脹微球在該混合物中的含量取決于發(fā)泡TPU的所需密度。對于每100重量份的待發(fā)泡TPU或TPU共混物,優(yōu)選使用0.1-10重量份,優(yōu)選0.2-6.5重量份的本發(fā)明可膨脹微球。
特別優(yōu)選含有下列組分的可發(fā)泡或發(fā)泡TPU85-99.5重量%,優(yōu)選90-99.5重量%,特別優(yōu)選92-98重量%的TPU或含有TPU的共混物,0.5-15重量%,優(yōu)選2-8重量%的微球母料,0-10重量%,優(yōu)選0.1-2重量%的染料,例如公知的黑漿(black paste)或以色母料形式加入的染料。
微球母料優(yōu)選含有5-90重量%,優(yōu)選25-65重量%的微球和10-95重量%,優(yōu)選35-75重量%的載體,優(yōu)選熱塑性載體,例如以下所述的載體材料,特別優(yōu)選EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)。
通過使用根據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹微球在寬范圍的工藝條件下生產(chǎn)具有無空腔且無凹陷的細泡沫結(jié)構(gòu)的發(fā)泡TPU。可能的原因之一是低TMA密度的可膨脹微球在模具的填充過程中產(chǎn)生更大的內(nèi)部壓力,因此顯著降低或消除形成空腔和凹陷的危險,這還在常規(guī)注塑中例如僅通過施加外部保持壓力而不使用任何發(fā)泡劑實現(xiàn)。
所述低TMA密度還可以將相當(dāng)?shù)拿芏人捎玫奈⑶虻闹亓勘壤抵磷钚?。從而引起成本的?jié)約,因為對于成品的原料而言,微球通常是決定價格的因素。
意外的是,在使用根據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹微球時可以完全省去伴隨發(fā)泡劑的使用。然而,在某些應(yīng)用的情況下,還可以使用伴隨發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明使用的可膨脹微球如上所述可以粉末形式使用,且此時可以使用或不使用粘合劑如0.05-2重量%的礦物油或石蠟油而應(yīng)用TPU粒料,或者可以優(yōu)選以母料形式應(yīng)用它們。對本發(fā)明而言,母料是其中將可膨脹微球結(jié)合在載體中的粒料,所述載體如粘合劑、蠟或熱塑性塑料,如TPU、EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯,或熱塑性橡膠,或由其組成的共混物,優(yōu)選熔體指數(shù)(MFR;190℃/2.16kg;ASTM D1238)為5-700g/10分鐘,優(yōu)選50-600g/10分鐘,特別優(yōu)選150-500g/10分鐘且熔點為60-110℃的載體,特別優(yōu)選EVA。如上所述,這些微球母料的制備通常使用熔點很低且粘度很低或熔體指數(shù)高的熱塑性塑料,從而允許在母料制備過程中使用最低溫度并因此避免早期膨脹。
這些母料的使用避免了粉末形式的可膨脹微球在使用和處理過程中出現(xiàn)的揚塵,且當(dāng)使用該方法時,可以對其中生產(chǎn)本發(fā)明的發(fā)泡TPU的設(shè)備和建筑物省略昂貴的爆炸保護。此外,當(dāng)使用母料時,可膨脹微球與TPU的均勻混合更容易。例如,微球母料可以在捏合機或單螺桿或雙螺桿擠出機中制備。
所用TPU可以含有常規(guī)且已知的化合物,例如如Kunststoffhand-buch,第7卷,“Polyurethane”,Carl Hanser Verlag,Munich,Vienna,第3版,1993,第455-466頁所述。
優(yōu)選使用熔體指數(shù)或MFR(熔體流動比率;190℃/3.8kg;DIN EN1133)為1-350g/10分鐘,優(yōu)選30-150g/10分鐘的TPU。然而,將TPU用于可發(fā)泡或發(fā)泡TPU不局限于任何特定的MFR。
對本發(fā)明而言,TPU是未增塑的和增塑的TPU,尤其是基于混合物重量,常規(guī)增塑劑含量為0-50重量%的那些。通??梢允褂玫脑鏊軇┌榇四康墓幕衔铮玎彵蕉姿狨ズ陀绕涫潜郊姿狨?。
此外,對本發(fā)明方法而言,還可以使用TPU與至多70重量%(基于共混物的重量)的其他塑料的共混物,所述其他塑料選自熱塑性塑料,尤其選自熱塑性彈性體或橡膠。優(yōu)選含有TPU和其他熱塑性彈性體的混合物,以及含有99-50重量%的TPU和1-50重量%的其他熱塑性彈性體,特別優(yōu)選90-70重量%的TPU和10-30重量%的其他熱塑性彈性體的混合物。其他優(yōu)選可以使用的熱塑性彈性體例如是橡膠,例如丁二烯/丙烯腈共聚物。
由二異氰酸酯與具有至少兩個與異氰酸酯基團反應(yīng)的氫原子的化合物,優(yōu)選二元醇的反應(yīng)而通過常規(guī)方法制備TPU。
所用二異氰酸酯可以包括常規(guī)芳族、脂族和/或環(huán)脂族二異氰酸酯,例如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),甲苯二異氰酸酯(TDI),三、四、五、六、七和/或八亞甲基二異氰酸酯,2-甲基-五亞甲基-1,5-二異氰酸酯,2-乙基-亞丁基-1,4-二異氰酸酯,1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI),1,4-和/或1,3-二(異氰酸酯基甲基)-環(huán)己烷(HXDI),環(huán)己烷-1,4-二異氰酸酯,1-甲基環(huán)己烷-2,4和/或2,6-二異氰酸酯,二環(huán)己基甲烷-4,4’、2,4’和/或2,2’-二異氰酸酯。
與異氰酸酯反應(yīng)的所用化合物可以包括分子量為500-8000,優(yōu)選600-6000,尤其是800-4000,且平均官能度優(yōu)選為1.8-2.6,優(yōu)選1.9-2.2,尤其是2的公知多羥基化合物,其實例是聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇。優(yōu)選使用聚酯二醇,它們可以由作為二醇的丁二醇和己二醇與作為二羧酸的己二酸,且丁二醇與己二醇的重量比為2∶1的反應(yīng)得到。還優(yōu)選摩爾質(zhì)量為750-2500g/mol,優(yōu)選750-1200g/mol的聚四氫呋喃。
可以使用公知的化合物作為擴鏈劑,實例是在亞烷基中具有2-10個碳原子的二胺和/或鏈烷烴二醇,尤其是乙二醇和/或1,4-丁二醇,和/或己二醇,和/或在氧化烯基團中具有3-8個碳原子的二氧化烯二醇和/或三氧化烯二醇,優(yōu)選相應(yīng)的低聚聚氧丙烯二醇,且這里還可以使用擴鏈劑的混合物??梢允褂玫钠渌麛U鏈劑是1,4-二(羥甲基)苯(1,4-BHMB)、1,4-二(羥乙基)苯(1,4-BHEB)或1,4-二(2-羥基乙氧基)苯(1,4-HQEE)。優(yōu)選使用的擴鏈劑是乙二醇和己二醇,特別優(yōu)選乙二醇。
通常使用促進二異氰酸酯的NCO基團與結(jié)構(gòu)組分的羥基之間的反應(yīng)的催化劑,實例是叔胺,如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛烷等,尤其還有有機金屬化合物,如鈦酸酯,鐵化合物如乙酰丙酮鐵(III),錫化合物如二乙酸亞錫、二月桂酸亞錫,或脂族羧酸的二烷基錫鹽,如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫等。對于每100重量份的多羥基化合物而言,催化劑的通常用量為0.0001-0.1重量份。
除了催化劑以外,還可以將常規(guī)助劑加入結(jié)構(gòu)組分中。例如可以提到表面活性物質(zhì)、阻燃劑、成核劑、潤滑劑、脫模劑、染料和顏料、阻聚劑、水解穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑或脫色穩(wěn)定劑、抵抗微生物降解的防腐劑、無機和/或有機填料、增強劑和增塑劑。
為了調(diào)節(jié)分子量,可以使用與異氰酸酯反應(yīng)的單官能化合物,優(yōu)選一元醇。
TPU通常通過常規(guī)方法,例如借助皮帶系統(tǒng)或反應(yīng)性擠出機而制備。
為了生產(chǎn)發(fā)泡TPU,混合TPU和可膨脹微球并進行熱塑加工以得到所需模制品。例如,可以借助注塑、燒結(jié)或擠出進行該加工。在熱塑加工中采用的溫度使可膨脹微球膨脹并因此形成發(fā)泡TPU。優(yōu)選將熔體引入模具中并固化或重結(jié)晶。
可以在簡單的塑料粒料混合器,例如轉(zhuǎn)鼓式混合器中混合TPU或TPU共混物和可膨脹微球粉末,其中有或沒有預(yù)先施用0.05-2%的粘合劑,例如石蠟油或礦物油。同樣可以在簡單的塑料粒料混合器,例如轉(zhuǎn)鼓式混合器中混合TPU或TPU共混物和可膨脹微球母料,或者可以在簡單的塑料容器中手動混合,以得到已知的干混物。
作為實例,本發(fā)明的發(fā)泡TPU可以以膜、軟管、型材、纖維、纜線、鞋底、其他鞋用部件、標(biāo)簽、汽車部件、農(nóng)用產(chǎn)品、電氣產(chǎn)品、緩沖組件、扶手、塑料家具組件、滑雪靴、吸震器、輥和滑輪、滑雪護目鏡以及powder-slush表面的形式使用。根據(jù)本發(fā)明,優(yōu)選鞋底,尤其是具有緊密表面和發(fā)泡芯的那些,尤其是著色的,特別是黑色的鞋底。根據(jù)本發(fā)明,還可以將耐光的脂族TPU或由其組成的共混物發(fā)泡。實例是用于汽車內(nèi)部和外部的產(chǎn)品,例如儀表盤表面、變速器柄、控制器和控制按鈕、天線和天線基座、手柄、護蓋、開關(guān)、外罩以及外罩組件等。
因此,本發(fā)明還提供了發(fā)泡的熱塑性聚氨酯,尤其是鞋底,其尤其具有緊密表面和發(fā)泡芯,包括初始TMA密度小于10kg/m3的膨脹微球。
在下列實施例中更詳細地說明本發(fā)明。
結(jié)果下表顯示了本發(fā)明的結(jié)果。
*僅對R0和R5使用保持壓力
*僅對R0和R5使用保持壓力
*僅對R0和R5使用保持壓力標(biāo)記R 參考實驗MP微球092MB120 來自Akzo的微球母料,由作為載體的EVA中的65%092DU120(來自Akzo的微球粉末)組成MB母料
MB1 微球母料,由在35% EVA Escorene Ultra(ExxonMobil)中的65% 093DU120(微球粉末,Akzo)組成,熔體指數(shù)為150g/10分鐘(ASTM D1238),在80-100℃下在配混設(shè)備上制備STMP微球開始膨脹的起始溫度TMA D在摻入母料中的微球粉末上測量的TMA密度在微球坍塌之前可獲得的最小密度[kg/m3];Mettler Toledo Stare熱分析系統(tǒng);加熱速率20℃/分鐘;樣品重量約0.5mgPWMP-MB基于TPU,所用微球母料的重量比例CBA 化學(xué)發(fā)泡劑STCBA化學(xué)發(fā)泡劑開始發(fā)泡的起始溫度PWCBA基于TPU,所用化學(xué)發(fā)泡劑母料的重量比例工藝 熱塑加工類型I在Klckner Ferromatic上注塑;模具溫度=25℃;鞋模;對Elastollan S70A10W而言在1.20g/cm3的密度下的注射量為178gE使用成型模頭在Thyssen Henschel 60mm上擠出;螺桿比1∶2.5空腔 在橫截面中的空腔評價,總是在最終部件的最厚點進行0 無空腔0+很小的空腔+ 清楚可見的空腔++極顯著的空化凹陷 在最終部件表面中的凹陷0 無凹陷0+很小的凹陷+ 清楚可見的凹陷++極顯著的凹陷未測定由于泡孔結(jié)構(gòu)高度不均勻和不規(guī)則且具有顯著的空化而不能測定CT460 Hydrocerol CT460;Clariant;化學(xué)發(fā)泡劑母料S70A10W 市售增塑聚酯TPU,購自Elastogran GmbH;使用實例鞋底共混物1 由80重量%購自Elastogran GmbH的ElastollanS80A10和20重量%購自Eliochem的Chemigum615D組成的共混物,在43mm雙螺桿擠出機上制備Elastollan1180A10購自Elastogran GmbH的市售聚醚TPU 80ShA
由上表可見,在由化學(xué)發(fā)泡劑和可膨脹微球組成的混合物的情況下,溫度僅增加5℃就導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)的坍塌,并且當(dāng)工藝溫度降低5℃時,結(jié)果是模具的不完全填充。若變化到理想加工范圍以外,則總是產(chǎn)生問題。然而,并不能完全防止空腔和凹陷的形成。
若僅使用具有小于10kg/m3,優(yōu)選2-10kg/m3,特別優(yōu)選2-7kg/m3的低TMA密度可膨脹微球,則不產(chǎn)生上述的窄加工范圍,正如上述實驗所示。
事實上,在具有<6kg/m3的很低TMA密度的MB1母料的情況下,與092MB120相比,發(fā)泡劑的用量可以減少一半。
無論原料是微球粉末還是微球母料,都能實現(xiàn)所得結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其含有TMA密度小于10kg/m3的可膨脹微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其能夠由混合熱塑性聚氨酯和可膨脹微球而制造,其中可膨脹微球具有2-10kg/m3的TMA密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其能夠由混合熱塑性聚氨酯和可膨脹微球而制造,其中可膨脹微球具有2-7kg/m3的TMA密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其基于混合物含有0-50重量%的增塑劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其中所用熱塑性聚氨酯含有由熱塑性聚氨酯和基于共混物的重量為0-70重量%的其他塑料組成的共混物,該其他塑料選自熱塑性塑料,尤其是熱塑性彈性體或橡膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其含有下列組分90-99.5重量%的TPU或含有TPU的共混物,0.5-10重量%的含有可膨脹微球的母料,0-10重量%的染料。
7.一種生產(chǎn)熱塑性聚氨酯的方法,該方法包括如下步驟a)混合發(fā)泡劑和熱塑性聚氨酯,并且合適的話進行干燥,b)對該混合物進行熱塑加工,并且發(fā)生發(fā)泡劑的發(fā)泡,包括使用TMA密度小于10kg/m3,優(yōu)選2-10kg/m3,特別優(yōu)選2-7kg/m3的可膨脹微球作為發(fā)泡劑。
8.一種能夠根據(jù)權(quán)利要求7生產(chǎn)的發(fā)泡熱塑性聚氨酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其密度<1.2g/cm3。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其密度為0.2-1.0g/cm3。
11.一種發(fā)泡熱塑性聚氨酯,尤其是鞋底,尤其是具有緊密的表面和發(fā)泡芯的鞋底,包含初始TMA密度小于10kg/m3的膨脹微球。
12.一種含有5-80重量%,優(yōu)選25-65重量%的微球和20-95重量%,優(yōu)選35-75重量%的熱塑性載體,尤其是EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)的母料。
全文摘要
本發(fā)明涉及可以通過混合熱塑性聚氨酯和可膨脹微球而制備的可發(fā)泡熱塑性聚氨酯,其特征在于該可膨脹微球具有小于10kg/m
文檔編號C08L75/04GK1802408SQ200480015783
公開日2006年7月12日 申請日期2004年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月6日
發(fā)明者M·拉貝爾芬格, C·京特, B·埃林 申請人:巴斯福股份公司