專利名稱：可熔催化劑和由其制成的聚氨酯產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可熔催化劑、其制造方法及其在低排放聚氨酯產(chǎn)品中的應(yīng)用。
基于烯化氧和/或聚酯型多元醇聚合反應(yīng)的聚醚型多元醇與異氰酸酯一起構(gòu)成聚氨酯體系的主要成分。多元醇也可以是填充多元醇(filledpolyols)，例如G.Oertel，Hanser出版的“Polyurethane Handbook”中所述的SAN(苯乙烯/丙稀腈)、PIPA(聚異氰酸酯加聚反應(yīng))或PHD(聚脲)多元醇。這些體系通常還含有其它成分，例如交聯(lián)劑、增鏈劑、表面活性劑、泡孔調(diào)節(jié)劑(cell regulators)、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、阻燃添加劑、填充劑，而且通常還含有叔胺和/或有機(jī)金屬鹽之類的催化劑。
有機(jī)金屬催化劑，例如鉛或汞鹽，會(huì)因?yàn)樵诰郯滨ギa(chǎn)品老化過(guò)程中浸出而引起環(huán)境問(wèn)題。錫鹽之類的其它催化劑通常對(duì)聚氨酯老化有害。
常用的叔胺催化劑也會(huì)產(chǎn)生不合意的影響，特別是在軟質(zhì)、半硬質(zhì)和硬質(zhì)泡沫塑料應(yīng)用中。使用這些催化劑剛制成的泡沫塑料通常具有典型的胺味并伴隨著成霧現(xiàn)象(揮發(fā)性產(chǎn)物的排放)。
在與乙烯基膜或聚碳酸酯板接觸的聚氨酯產(chǎn)品中，即使痕量叔胺催化劑蒸氣的存在或形成都是不利的。具體而言，在聚氨酯泡沫塑料中存在的叔胺催化劑與乙烯基膜的染色和聚碳酸酯板的降解有關(guān)。在長(zhǎng)時(shí)間保持高溫的環(huán)境中(例如在汽車內(nèi)部)，這種PVC染色和聚碳酸酯降解的問(wèn)題尤為普遍。
對(duì)于上述缺點(diǎn)，已經(jīng)提出了各種解決方法。一個(gè)是使用含有氫異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)(也就是羥基或伯胺和/或仲胺)的催化劑。在EP747,407中公開(kāi)了這種化合物。在美國(guó)專利4,122,038、4,368,278和4,510,269中描述了其它類型的反應(yīng)性一元醇(monol)催化劑。由于這些化合物是單官能的，這些反應(yīng)性胺起到止鏈劑的作用并對(duì)聚合物生成具有不利影響并影響聚氨酯產(chǎn)品的物理特性。在美國(guó)專利3,448,065、EP 677,540和EP 1,109,847中公開(kāi)了其它類型的反應(yīng)性胺催化劑。這些催化劑組合物的據(jù)述優(yōu)點(diǎn)在于它們可以并入聚氨酯產(chǎn)品中。然而，這些催化劑必須大量用于聚氨酯配方中以補(bǔ)償它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中遷移率的不足。
已經(jīng)提出了將反應(yīng)性胺并入多元醇的各種其它方法。在美國(guó)專利3,838,076中公開(kāi)了通過(guò)部分氨基化對(duì)傳統(tǒng)多元醇進(jìn)行的改性。在PCTWO94/02525中描述了反應(yīng)性胺催化劑與聚異氰酸酯和多元醇的預(yù)聚合。在EP 539,819、美國(guó)專利5,672,636和WO 01/58,976中提出了使用特定的胺引發(fā)的多元醇。盡管這些方法已經(jīng)降低了該體系中所需的胺催化劑的量，但每種方法都存在缺點(diǎn)。
在美國(guó)專利4,518,720、4,535,133和US 4,609,685中描述了用環(huán)氧樹(shù)脂二胺或環(huán)氧樹(shù)脂氨基醇加合物改性聚醚型多元醇。據(jù)描述，這些改性提高了泡沫性能。沒(méi)有提到使用這些改性多元醇時(shí)會(huì)產(chǎn)生自催化作用或催化劑還原。在美國(guó)專利4,775,558中公開(kāi)了含至少一種叔氮的聚環(huán)氧化物，并據(jù)描述能夠提高所得聚氨酯產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
其它環(huán)氧基催化劑是如美國(guó)專利3,010,963、4,404,120和4,040,992中所述的季胺基催化劑組合物。這些催化劑對(duì)異氰酸酯三聚反應(yīng)，即軟質(zhì)泡沫塑料中不合意的反應(yīng)有作用，因此它產(chǎn)生更軟的泡沫塑料和極差的老化特性。
在EP 1,302,517中描述了粉末涂料用的固體環(huán)氧組合物。這些是在加熱和在胺催化劑作用下聚合的熱固性樹(shù)脂。
在WO 1999/62980中提出了由酸和聚氧化烯鏈烷醇胺制成的聚酯的應(yīng)用。這些聚酯型多元醇表現(xiàn)出催化作用，但是它們的制造要求兩個(gè)步驟，第一是鏈烷醇胺的烷氧基化，然后是與酸的酯化反應(yīng)。最終產(chǎn)物是液體。
盡管傳統(tǒng)聚氨酯促進(jìn)催化劑的已發(fā)現(xiàn)改進(jìn)物有一些優(yōu)點(diǎn)，但是仍然需要在制造聚氨酯產(chǎn)品時(shí)消除或降低揮發(fā)性和/或反應(yīng)性胺催化劑和/或有機(jī)金屬鹽的量。
本發(fā)明的一個(gè)目的是以下述催化劑為原料制造聚氨酯產(chǎn)品該催化劑在室溫下為固體，具有35至130℃的熔點(diǎn)并且一經(jīng)熔化就能代替或降低傳統(tǒng)的揮發(fā)性或反應(yīng)性叔胺催化劑的使用。
本發(fā)明的另一目的是制造有機(jī)金屬催化劑含量降低了的聚氨酯產(chǎn)品或在不存在有機(jī)金屬催化劑的情況下制造這種產(chǎn)品。隨著所需的胺和/或有機(jī)金屬催化劑的量降低或這些催化劑的消除，可以盡可能降低或避免如上所述與這些催化劑有關(guān)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過(guò)使用下述催化劑來(lái)調(diào)整反應(yīng)性(例如發(fā)泡和/或膠凝速率)和聚氨酯體系加工的方法該催化劑在室溫下為固體并因此為鈍性的，而一經(jīng)熔化就變成具有催化活性。
本發(fā)明的再一目的是提供可熔性聚氨酯催化劑，從而通過(guò)減少或消除傳統(tǒng)或反應(yīng)性胺催化劑的量和/或通過(guò)減少或消除有機(jī)金屬催化劑，使得使用這些可熔催化劑的聚氨酯產(chǎn)品的工業(yè)制造方法和由其制得的聚氨酯產(chǎn)品的物理特性，例如泡沫載荷，不會(huì)受到不利影響，并且甚至可以提高。
本發(fā)明是一種通過(guò)下列物質(zhì)的混合物的反應(yīng)制造聚氨酯產(chǎn)品的方法(a)至少一種液體有機(jī)聚異氰酸酯與(b)至少一種液體多元醇(c)存在至少一種可熔催化劑，其熔點(diǎn)為35至130℃；(d)任選存在另一種聚氨酯催化劑，(e)任選存在一種發(fā)泡劑；和(f)任選地，已知用于制造聚氨酯泡沫塑料、彈性體和/或涂料的添加劑或助劑。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明是一種如下方法，即通過(guò)該方法使可熔催化劑(c)是在室溫下為固體的胺基化合物，優(yōu)選具有自催化特性的固體叔胺基多元醇。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明是一種如下方法，即通過(guò)該方法，特定的可熔催化劑(c)可以具有發(fā)泡或膠凝特性而且在制造聚氨酯產(chǎn)品時(shí)能夠在保持相同加工條件的同時(shí)代替至少10％，更優(yōu)選30％，最優(yōu)選至少50％的傳統(tǒng)揮發(fā)性和/或反應(yīng)性催化劑。
在另一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明是一種如上所述的方法，其中聚異氰酸酯(a)含有至少一種作為過(guò)量聚異氰酸酯與可熔催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的聚異氰酸酯。
在再一
具體實(shí)施例方式
中，本發(fā)明是一種如上所述的方法，其中多元醇(b)含有一種通過(guò)過(guò)量可熔催化劑與聚異氰酸酯反應(yīng)獲得的多元醇封端的預(yù)聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過(guò)上述任何方法制得的聚氨酯產(chǎn)品。
按照本發(fā)明，公開(kāi)了使用較少量的傳統(tǒng)叔胺催化劑制造聚氨酯產(chǎn)品的方法。如下獲得該產(chǎn)品在多元醇(b)中加入分散體形式的可熔催化劑(c)，其可以含有氫反應(yīng)性基團(tuán)，或者在SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇(b2)的制備中加入額外固體形式的這種可熔催化劑(c)，然后將它們加入多元醇混合物(b)中，或在僅含預(yù)聚物與聚異氰酸酯或含有預(yù)聚物與異氰酸酯和第二多元醇中使用可熔的自催化多元醇(c)。
熔融的可熔催化劑(c)可以溶于聚氨酯組分，例如多元醇或異氰酸酯。優(yōu)選地，其在室溫下不溶于多元醇。
可熔催化劑(c)具有下列優(yōu)點(diǎn)1)由于可熔催化劑在室溫下是固體，就可以減少或消除聚氨酯產(chǎn)品外部的遷移。此外，當(dāng)可熔催化劑含有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的反應(yīng)性氫基團(tuán)時(shí)，該催化劑可以并入聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)中。
2)這些可熔催化劑在聚氨酯反應(yīng)的后一階段，也就是它們一經(jīng)熔融，就起到催化劑作用，并由此作為延遲產(chǎn)生作用的催化劑。
3)當(dāng)催化劑以微細(xì)固體顆粒形式加入時(shí)，它們可以起到提高聚合物剛度的增強(qiáng)劑作用。如果/當(dāng)可熔催化劑或其基礎(chǔ)組分具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)，這點(diǎn)尤為普遍。
4)在聚氨酯反應(yīng)混合物中加入可熔催化劑還可以降低模制塑料泡沫制造中的模型停留時(shí)間或改進(jìn)聚氨酯產(chǎn)品的一些性能，例如泡沫硬度。
5)可熔催化劑還可用于使在冷卻/固化過(guò)程中容易下陷和變形的大的軟質(zhì)泡沫塑料塊穩(wěn)定。
多元醇(b)與本發(fā)明中所用可熔催化劑(c)的結(jié)合可以是傳統(tǒng)多元醇(b1)、共聚物多元醇(b2)和/或可以是基于叔胺的多元醇(b3)，例如由WO 01/58,976中所述的胺引發(fā)劑制成的那些。此處所用的術(shù)語(yǔ)多元醇是具有至少一個(gè)下述基團(tuán)的材料——該基團(tuán)含有能夠與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的活性氫原子。這些化合物中優(yōu)選的是每分子含有至少兩個(gè)羥基(伯羥基或仲羥基)或至少兩個(gè)胺(伯胺或仲胺)、羧酸、或硫醇基團(tuán)的材料。每分子含有至少兩個(gè)羥基或至少兩個(gè)胺基的化合物尤為優(yōu)選，這是由于它們合意的與聚異氰酸酯的反應(yīng)性。
可用于與本發(fā)明的可熔催化劑(c)一起制造聚氨酯材料的合適的多元醇(b)是本領(lǐng)域公知的，而且包括本文所描述的那些和任何其它市售多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元存。這些多元醇在G.Oertel，Hanser出版的“Polyurethane Handbook”中有所描述。也可以使用一種或多種多元醇和/或一種或多種共聚物多元醇的混合物按照本發(fā)明制造聚氨酯產(chǎn)品。
典型的多元醇包括聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚羥基封端的縮醛樹(shù)脂、羥基封端的胺和聚胺。這些和其它合適的異氰酸酯-反應(yīng)性材料在美國(guó)專利4,394,491中有更詳細(xì)的描述?？梢允褂玫钠渌嘣及ň蹃喭榛奶妓狨セ嘣己途哿姿狨セ嘣肌?yōu)選的是通過(guò)向含有2至8個(gè)，優(yōu)選2至6個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑中加入烯化氧，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物來(lái)制得的多元醇。此聚合的催化可以是陰離子型或陽(yáng)離子型的，所用催化劑例如KOH、CsOH、三氟化硼、或雙氰化物絡(luò)合(DMC)催化劑，例如六氰基鈷酸(cobaltate)鋅，或季磷腈鎓(phosphazenium)化合物。在堿性催化劑的情況下，優(yōu)選在制造結(jié)束時(shí)通過(guò)合適的精制步驟(例如聚結(jié)、magsil(硅酸鎂)分離或酸中和)將這些堿性催化劑從多元醇中去除。
所述多元醇或其摻合物取決于所制造的聚氨酯產(chǎn)品的最終用途。當(dāng)通過(guò)與異氰酸酯的反應(yīng)將由原料多元醇制得的聚合物/多元醇轉(zhuǎn)化成聚氨酯產(chǎn)品時(shí)，可選擇原料多元醇的分子量或羥基數(shù)以產(chǎn)生軟質(zhì)、半軟質(zhì)、自結(jié)皮或硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體或涂料或粘合劑，并取決于存在發(fā)泡劑情況下的最終產(chǎn)品。所用一種或多種多元醇的羥基數(shù)和分子量可以在很大的范圍內(nèi)不等。一般而言，所用多元醇的羥基數(shù)為15至800。
在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造中，多元醇優(yōu)選為聚醚型多元醇和/或聚酯型多元醇。多元醇的平均官能度通常為2至5，優(yōu)選2至4，平均羥基數(shù)為20至100毫克KOH/克，優(yōu)選20至70毫克KOH/克。進(jìn)一步明確地說(shuō)，特定的泡沫塑料用途也會(huì)影響原料多元醇的選擇。舉例而言，對(duì)于模制泡沫，原料多元醇的羥基數(shù)可以約為20至60并用環(huán)氧乙烷(EO)封端，對(duì)于塊狀泡沫塑料，羥基數(shù)約為25至75并且可以是混合進(jìn)料EO/PO(環(huán)氧丙烷)或者僅僅略微被EO封端或者100％PO基。對(duì)于彈性體用途，通常需要采用相對(duì)較高分子量(2,000至8,000)并具有相對(duì)較低羥基數(shù)(例如20至50)的原料多元醇。
適用于制備硬質(zhì)聚氨酯的典型多元醇包括平均分子量為100至10,000，優(yōu)選200至7,000的那些多元醇。有利地，這些多元醇的官能度為每分子至少2個(gè)，優(yōu)選3，且多至8個(gè)，優(yōu)選多至6個(gè)的活性氫原子。硬質(zhì)泡沫塑料所用的多元醇通常含有200至1,200，更優(yōu)選300至800個(gè)羥基數(shù)。
為了制造半硬質(zhì)泡沫塑料，優(yōu)選使用羥基數(shù)為30至80的三官能多元醇。
制造多元醇(b)用的引發(fā)劑通常含有2至8個(gè)會(huì)與烯化氧反應(yīng)的官能團(tuán)。合適的引發(fā)劑分子的例子是水、有機(jī)二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸)和多元，特別是二元至八元醇或二亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二甘醇、二丙甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖或它們的摻合物。其它引發(fā)劑包括最后含有叔胺的線型和環(huán)狀胺化合物，例如乙醇二胺、三乙醇二胺、和甲苯二胺的各種異構(gòu)體、乙二胺、N-甲基-1，2-乙烷二胺、N-甲基-1，3-丙烷二胺、N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇二胺、3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺、氨基丙基咪唑。
通過(guò)使用例如烷基-氮丙啶作為與PO(環(huán)氧丙烷)和EO(環(huán)氧乙烷)的共聚單體，胺基多元醇(b3)也可以在鏈上含有叔氮，或者可以使用N，N-二烷基-縮水甘油胺將(b3)用此叔胺封端。
可熔催化劑在室溫下是固體并且具有35至130℃的熔點(diǎn)。優(yōu)選地，可熔催化劑具有60至100℃的熔點(diǎn)。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以細(xì)粒狀分散在多元醇中時(shí)，它們一旦由于加熱或由于聚氨酯反應(yīng)的放熱而熔化，就會(huì)變成強(qiáng)效催化劑。這種可熔催化劑一旦熔化，就能加速有機(jī)聚異氰酸酯與聚羥基或聚氨基化合物的加成反應(yīng)和異氰酸酯與發(fā)泡劑(例如水或羧酸或其鹽)的反應(yīng)。
可熔催化劑可以通過(guò)各種化學(xué)法制造，優(yōu)選地，它們是以胺為基礎(chǔ)的。更優(yōu)選地，可熔催化劑是含反應(yīng)性氫的胺與環(huán)氧化物或與內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
制造可熔催化劑用的固體環(huán)氧化物是本領(lǐng)域已知的。例如，參看EP 1,302,517。環(huán)氧化物材料可以是單體性的或聚合的、飽和或不飽和的、脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)的，而且如果需要可以被環(huán)氧基團(tuán)以外的其它取代基取代，例如羥基、醚基團(tuán)和芳族鹵素原子。優(yōu)選的環(huán)氧化物是脂族或脂環(huán)族聚環(huán)氧化物，或縮水甘油醚，更優(yōu)選為二環(huán)氧化物或三環(huán)氧化物。
為了獲得本發(fā)明的固體可熔催化劑，原料環(huán)氧樹(shù)脂通常在室溫下是固體，環(huán)氧基也可以在室溫下是液體而與胺反應(yīng)后形成固體催化劑。本發(fā)明的實(shí)踐中特別有用的聚環(huán)氧化物是符合下列通式的環(huán)氧樹(shù)脂 或
其中R是取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，m是1至R價(jià)數(shù)的整數(shù)。優(yōu)選地，m不超過(guò)3，更優(yōu)選地，m是1或2。選擇在上式范圍內(nèi)為固體的環(huán)氧樹(shù)脂的能力是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
一般而言，固體環(huán)氧樹(shù)脂的平均當(dāng)量為90至2,500。更優(yōu)選地，環(huán)氧樹(shù)脂的平均當(dāng)量為150至1,500。這些環(huán)氧樹(shù)脂通常具有低于900的分子量。優(yōu)選地，環(huán)氧樹(shù)脂具有低于700的分子量。更優(yōu)選地，環(huán)氧樹(shù)脂具有低于600的分子量。
常用環(huán)氧樹(shù)脂的例子包括，例如，間苯二酚、鄰苯二酚(兒茶酚)和對(duì)苯二酚(氫醌)的二縮水甘油醚、雙酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-二(4-羥苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、酚醛清漆樹(shù)脂、烷基取代的酚醛樹(shù)脂、酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、甲酚-羥基苯甲醛樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯-酚樹(shù)脂、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯取代的四甲基三溴雙酚、四氯雙酚A和它們的任何混合物。
優(yōu)選環(huán)氧化物的例子包括雙酚A、雙酚F和氫醌二縮水甘油醚。在本發(fā)明的實(shí)踐中可以使用任兩種或更多種聚環(huán)氧化物的混合物。
通過(guò)使相應(yīng)烯丙醚環(huán)氧化或使摩爾過(guò)量的表氯醇和芳族聚羥基化合物(例如線型酚醛清漆、異亞丙基雙酚、間苯二酚等)反應(yīng)來(lái)制備聚環(huán)氧化物。也可以通過(guò)表氯醇與多元酚或與多元醇的反應(yīng)來(lái)獲得聚環(huán)氧化物。
通常，環(huán)氧化物樹(shù)脂含有相對(duì)大量的氯，以氯甲基和離子氯的形式存在。對(duì)本發(fā)明特別有意義的是總氯含量低于5％，更優(yōu)選低于1％的低氯環(huán)氧樹(shù)脂。
對(duì)于上述環(huán)氧樹(shù)脂，本發(fā)明中使用的內(nèi)酯或雙內(nèi)酯通常在室溫下是固體。這種內(nèi)酯通常在環(huán)中含有6至20個(gè)碳原子。優(yōu)選的是環(huán)中含有6至18個(gè)碳原子的內(nèi)酯。更優(yōu)選的是環(huán)中含有6至16個(gè)碳原子的內(nèi)酯。最優(yōu)選的是環(huán)中含有6至15個(gè)碳原子的內(nèi)酯。
內(nèi)酯環(huán)的碳可以被烷基、環(huán)烷基、烷氧基和單環(huán)芳烴基團(tuán)取代。當(dāng)環(huán)上的碳原子包含這些取代基時(shí)，優(yōu)選的是，內(nèi)酯環(huán)上取代基中碳原子的總數(shù)不超過(guò)大約12。合適的內(nèi)酯的例子包括ε-己內(nèi)酯、甲基己內(nèi)酯、環(huán)十五內(nèi)酯，等等。合適的雙內(nèi)酯是乙交酯和丙交酯。
制造可熔催化劑(c)用的胺化合物為可與環(huán)氧化物部分或與內(nèi)酯反應(yīng)以制造熔點(diǎn)為35至135℃的叔胺基固體化合物的那些胺化合物。這些化合物包括仲胺和/或含有叔胺和至少一個(gè)能與環(huán)氧化物或內(nèi)酯反應(yīng)的反應(yīng)性氫的分子。能夠與環(huán)氧化物和內(nèi)酯發(fā)應(yīng)的物類包括伯或仲、脂族或芳族胺；伯、仲和/或叔醇；酰胺；脲；和氨基甲酸乙酯?；诎泛铜h(huán)氧化物或內(nèi)酯的反應(yīng)，最終的可熔催化劑除了在室溫下為固體外，還含有叔胺。
通常，仲胺可以表示成式HN(R1)2，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的化合物或者可以與氮原子和任選其它雜原子和烷基取代雜原子相連以形成飽和或不飽和雜環(huán)。
含有至少一個(gè)叔氮和至少一個(gè)可與環(huán)氧化物反應(yīng)的氫分子的化合物可以表示成式(H)x-A-R3-M-(R3)y，其中A是氮或氧；當(dāng)A是氧時(shí)，x是1，當(dāng)A是氮時(shí)，x是2；R3在每種情況下都獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；M是含有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的線型或環(huán)狀胺或多胺；y是0至6的整數(shù)；或表示成式(H)d-N-(R3-M-(R3)y)b，其中M、R3和Y如上所述，N是氮，b和d是1或2以使b和d的總數(shù)為3；或表示成式(R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y或(R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f，其中M、R3和y如上所述；R4是氫或含有1至20個(gè)碳原子的部分，優(yōu)選R4是烷基部分；Y是氫、氧或氮；e是0、1或2；f是1或2；條件是當(dāng)Y是氫時(shí)，e是0，當(dāng)Y是氧時(shí)，e和f是1，當(dāng)Y是氮時(shí)，e和f可以是1或2以使e和f的總數(shù)為3。優(yōu)選地，M具有30至300的分子量。更優(yōu)選地，M具有50至200的分子量。
市售和可通過(guò)與環(huán)氧化物、雙內(nèi)酯或內(nèi)酯的反應(yīng)來(lái)制造可熔催化劑(c)的胺的例子是甲胺、二甲胺、二乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N’-二甲基乙二胺、N，N-二甲基-N’-乙二胺、-二甲基氨基-1-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、3-(二甲基氨基)丙胺、二環(huán)己胺、4，6-二羥基嘧啶、1-(3-氨基丙基)-咪唑、3-羥甲基奎寧環(huán)、咪唑、2-甲基咪唑、1-(2-氨基乙基)-哌嗪、1-甲基-哌嗪、3-奎寧環(huán)、2，4-二氨基-6-羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、3-氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2-苯基-亞氨基-3-(2-羥乙基)-噁唑烷(oxazalodine)、N-(2-羥乙基)-2-甲基-四氫嘧啶、N-(2-羥乙基)-咪唑啉、2，4-二-(N-甲基-2-羥乙基氨基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、二-(二甲基氨基丙基)氨基-2-丙醇、四甲基氨基-二-丙胺、2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N-二甲基氨基乙基-N’-甲基乙醇胺、2-(甲基氨基)-乙醇、2-(2-甲基氨基乙基)-吡啶、2-(甲基氨基)-乙醇、2-(2-甲基氨基乙基)-吡啶、2-(甲基氨基)-吡啶、2-甲基氨基甲基-1，3-二噁烷、二甲基氨基丙脲。
本發(fā)明中使用的胺也可以是聚合物，例如胺封端的多元醇和/或多胺。可熔聚合物(c)優(yōu)選具有低于3,000，更優(yōu)選低于2,000，最優(yōu)選低于1,000的MW。更優(yōu)選地，這些可熔催化劑(c)含有一種以上叔胺基團(tuán)以使它們的催化效力最大化。
可熔催化劑(c)是與如上所述的胺基化合物反應(yīng)的任選環(huán)氧化物。當(dāng)使用聚環(huán)氧化物樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選至少70％，更優(yōu)選90％，最優(yōu)選100％的這些環(huán)氧化物基團(tuán)與胺反應(yīng)。可以有一個(gè)以上的胺或氨基醇與環(huán)氧化物樹(shù)脂反應(yīng)。還可以使用其它化合物以協(xié)助制造這些胺環(huán)氧加合物，也就是催化劑、溶劑等等。
可熔催化劑(c)的制造可以基于環(huán)氧化物與至少一種胺基分子的反應(yīng)以便在最終分子中獲得叔胺官能。這兩種反應(yīng)物可以混合在一起，或者環(huán)氧化物可以首先部分預(yù)反應(yīng)。可以使用加熱或冷卻和適當(dāng)?shù)拇呋瘉?lái)控制這些反應(yīng)。重要的是此處指出，這些環(huán)氧化物-反應(yīng)性氫的反應(yīng)正產(chǎn)生羥基。
或者，可以通過(guò)內(nèi)酯或雙內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)來(lái)獲得可熔催化劑(c)。伯和仲胺與環(huán)酯的反應(yīng)形成含羥基官能度的酰胺。相關(guān)胺含有叔胺官能度以及伯和仲胺官能度或羥基官能度。盡管叔胺官能度不會(huì)直接與內(nèi)酯或雙內(nèi)酯形成產(chǎn)物，但它催化了環(huán)酯的低聚反應(yīng)。任選地，可以用二醇、三醇或四醇使聚酯進(jìn)一步增鏈和/或官能化。
可熔催化劑(c)的性質(zhì)可以在很大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，該可熔催化劑(c)含有至少一個(gè)反應(yīng)性氫，而且通常可以根據(jù)配方物的最終用途，也就是聚氨酯產(chǎn)品的類型，來(lái)選擇平均分子量、羥基數(shù)、官能度之類的參數(shù)。
可熔催化劑(c)包括下述條件在該條件下，聚合物(c)與聚異氰酸酯反應(yīng)形成預(yù)聚物并隨后任選在該預(yù)聚物中加入多元醇。
上文對(duì)于可熔催化劑(c)的特性所述的限定并不是約束性的限制，而僅僅是舉例說(shuō)明大量可能的組合形式。
在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，可熔催化劑(c)的環(huán)氧化物是二環(huán)氧化物，并且含有至少一個(gè)反應(yīng)性氫的胺基分子具有與仲和/或伯胺和/或仲和/或伯羥基結(jié)合的甲基-氨基或二甲基氨基或脒或吡啶或嘧啶或奎寧環(huán)或金剛烷或三嗪或咪唑或吡咯烷4結(jié)構(gòu)。
在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
仲，可熔催化劑(c)的內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯，并且含有至少一個(gè)反應(yīng)性氫的胺基分子具有與仲和/或伯胺和/或仲和/或伯羥基結(jié)合的甲基-氨基或二甲基氨基或脒或吡啶或嘧啶或奎寧環(huán)或金剛烷或三嗪或咪唑或吡咯烷結(jié)構(gòu)。
環(huán)氧基或內(nèi)酯與胺之間的摩爾比為至少1，優(yōu)選0.5。環(huán)氧基或內(nèi)酯還可能聚合。在這種情況下，會(huì)有過(guò)量環(huán)氧基或內(nèi)酯并且該比率低于0.5。
可熔催化劑(c)與多元醇(b)的重量比根據(jù)需要在反應(yīng)混合物和在特定應(yīng)用所需的反應(yīng)方案中加入的外加催化劑的量而變化。通常，如果具有催化劑基本含量的反應(yīng)混合物具有特定的固化時(shí)間，那么可熔催化劑(c)的加入量應(yīng)使該固化時(shí)間與之相等而現(xiàn)反應(yīng)混合物少含至少10wt％傳統(tǒng)催化劑。優(yōu)選地，(c)的加入能夠得到催化劑含量比基本含量少20％的反應(yīng)混合物。更優(yōu)選地，(c)的加入將所需催化劑的量降至比基本含量少30％。對(duì)于某些應(yīng)用，最優(yōu)選的(c)添加量是消除對(duì)傳統(tǒng)的易揮發(fā)或反應(yīng)性叔胺催化劑或有機(jī)金屬鹽的需要。
當(dāng)想要例如調(diào)整發(fā)泡和膠凝反應(yīng)、在不同的叔胺、官能度、當(dāng)量等方面改變例如胺結(jié)構(gòu)和它們?cè)谂浞街械母髯院繒r(shí)，也可以在單聚氨酯配方中使用兩種或更多種環(huán)氧型或內(nèi)酯型或它們的組合型可熔催化劑(c)的混合物，其具有令人滿意的結(jié)果。
當(dāng)例如需要進(jìn)一步延緩的作用時(shí)，也可以考慮可熔催化劑(c)的酸中和。所用的酸是羧酸(例如甲酸或乙酸、水楊酸、氯乙酸、草酸、丙烯酸、氨基酸)或無(wú)機(jī)酸，例如硫酸或磷酸。
與聚異氰酸酯和不含游離異氰酸酯官能團(tuán)的可熔聚合物催化劑(c3)預(yù)反應(yīng)的多元醇也可用于聚氨酯配方。基于可熔催化劑(c)的異氰酸酯預(yù)聚物可以用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備使用傳統(tǒng)方法制備，例如在反應(yīng)器中加熱多元醇(c)并邊攪拌邊緩慢加入異氰酸酯，然后最終加入第二種多元醇，或者使第一種多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)然后加入聚合物(c)。
可熔催化劑(c)或者作為細(xì)粉加入聚氨酯反應(yīng)物或者在隨后將摻入其它添加劑的多元醇(b)中分散或者在多元醇預(yù)混合物中與水、表面活性劑和任選其它催化劑一起分散。另一種方法是直接將熔融形態(tài)的可熔催化劑(c)注入泡沫配方物或發(fā)泡機(jī)混合頭中。優(yōu)選地，如下使可熔催化劑(c)在多元醇(b)中分散在熔點(diǎn)以上加熱催化劑并將其邊攪拌邊加到熱或冷的多元醇中，直至分散體達(dá)到可熔催化劑(c)熔點(diǎn)以下的溫度。
可以與本發(fā)明的自催化聚合物一起使用的異氰酸酯包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族和芳族異氰酸酯。芳族異氰酸酯，尤其是芳族聚異氰酸酯是優(yōu)選的。
合適的芳族異氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的4，4’-、2，4’-和2，2’-異構(gòu)體、它們的摻合物以及聚合和單體型MDI摻合物、甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯(TDI)、間和對(duì)亞苯基二異氰酸酯、亞氯苯基-2，4-二異氰酸酯、二亞苯基-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4，4’-二異氰酸酯和二苯基醚二異氰酸酯和2，4，6-三異氰酸甲苯和2，4，4’-三異氰酸二苯基醚。
可以使用異氰酸酯的混合物，例如甲苯二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構(gòu)體的市售混合物。也可以在本發(fā)明的實(shí)踐中使用粗制聚異氰酸酯，例如通過(guò)甲苯二胺混合物的光氣化獲得的粗制甲苯二異氰酸酯或通過(guò)粗制亞甲基二苯胺的光氣化獲得的粗制二苯基甲烷二異氰酸酯。也可以使用TDI/MDI摻合物。也可以使用與多元醇(b1)、多元醇(b2)或任何其它如上所述的多元醇一起制成的MDI或TDI基預(yù)聚物。通過(guò)使過(guò)量聚異氰酸酯與多元醇(包括胺化多元醇或其亞胺/烯胺)或多胺反應(yīng)來(lái)制備異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
脂族聚異氰酸酯的例子包括二異氰酸亞乙酯、二異氰酸1，6-六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、上述芳族異氰酸酯的飽和類似物和它們的混合物。
優(yōu)選用于制造硬質(zhì)或半硬質(zhì)泡沫塑料的聚異氰酸酯是多亞甲基多亞苯基異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯的2，2’、2，4’和4，4’異構(gòu)體和它們的混合物。對(duì)于軟質(zhì)泡沫塑料的制造，優(yōu)選的聚異氰酸酯是甲苯-2，4-和2，6-二異氰酸酯或MDI或TDI/MDI的結(jié)合或由它們制成的預(yù)聚物。
在聚氨酯配方中也可以使用基于聚合物(b2)的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
對(duì)于硬質(zhì)泡沫塑料，有機(jī)聚異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)量使得異氰酸酯指數(shù)(是指NCO基團(tuán)的數(shù)量或當(dāng)量除以異氰酸酯反應(yīng)性氫原子當(dāng)量總數(shù)，乘以100)為80至低于500，在聚氨酯泡沫塑料的情況下優(yōu)選90至100，在復(fù)合聚氨酯-聚異氰酸酯泡沫塑料的情況下為100至300。對(duì)于軟質(zhì)泡沫塑料，該異氰酸酯指數(shù)通常為50至120，優(yōu)選為75至110。
對(duì)于彈性體、涂料和粘合劑，該異氰酸酯指數(shù)通常為80至125，優(yōu)選100至110。
為了制造聚氨酯基泡沫，通常需要發(fā)泡劑。在制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，水是優(yōu)選的發(fā)泡劑?；?00重量份的多元醇，水的量?jī)?yōu)選為0.5至10重量份，更優(yōu)選2至7重量份。也可以使用羧酸或鹽作反應(yīng)性發(fā)泡劑。其它發(fā)泡劑可以是液體或氣體二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、異戊烷、甲縮醛或二甲氧基甲烷、二甲基碳酸酯。對(duì)于本發(fā)明，也可以考慮使用人工降低的大氣壓。
在硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造中，發(fā)泡劑包括水、水與烴的混合物、完全或部分鹵化的脂族烴?；?00重量份的多元醇，水的量?jī)?yōu)選為2至15重量份，更優(yōu)選2至10重量份。使用過(guò)量的水時(shí)，固化速率變低，發(fā)泡過(guò)程的范圍變窄，泡沫密度變低，或者模塑加工性變差。與水結(jié)合使用的烴、氫氯氟烴或氫氟烴的量可以根據(jù)所需泡沫密度進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，基于100重量份的多元醇，優(yōu)選不超過(guò)40重量份，更優(yōu)選不超過(guò)3重量份。當(dāng)存在水作為補(bǔ)充發(fā)泡劑時(shí)，其存在量通常為總多元醇組合物總重量的0.5至10，優(yōu)選0.8至6，更優(yōu)選1至4，最優(yōu)選1至3重量份。
烴發(fā)泡劑是揮發(fā)性C1至C5烴。如EP 421 269和EP 695 322中所公開(kāi)，烴的使用是本領(lǐng)域已知的。優(yōu)選的烴發(fā)泡劑是丁烷及其異構(gòu)體、戊烷及其異構(gòu)體(包括環(huán)戊烷)、和它們的混合物。
氟烴的例子包括甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟環(huán)丁烷、全氟丁烷(HFC-365mfc)、七氟丙烷和五氟丙烷。
用于本發(fā)明的部分鹵化的氯烴和氯氟烴包括甲基氯、二氯甲烷、乙基氯、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯-1，1-二氯乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
完全鹵化的氯氟烴包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷、和二氯六氟丙烷?？梢耘c丁烷、戊烷(包括其異構(gòu)體)、己烷或環(huán)己烷之類的低沸點(diǎn)烴或與水一起使用鹵烴發(fā)泡劑。
除了前述主要組分外，通常在制備聚氨酯聚合物時(shí)還可以使用某些其它成分。這些附加成分包括表面活性劑、防腐劑、阻燃劑、色料、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、穩(wěn)定劑和填充劑。
在制造聚氨酯泡沫塑料時(shí)，通常更優(yōu)選使用一定量的表面活性劑以穩(wěn)定發(fā)泡反應(yīng)混合物直至其固化。這種表面活性劑有利地包括液體或固體有機(jī)硅氧烷表面活性劑。其它表面活性劑包括長(zhǎng)鏈醇的聚乙二醇醚，長(zhǎng)鏈烷基硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或鏈烷醇胺鹽。這些表面活性劑的用量為足以使發(fā)泡反應(yīng)混合物穩(wěn)定以防止坍塌和形成大的不均勻凹孔。通常，每100重量份的總多元醇(b)使用0.2至3份表面活性劑就足以實(shí)現(xiàn)此目的。
可以使用一種或多種針對(duì)多元醇(和可能存在的水)與聚異氰酸酯的反應(yīng)的催化劑?？梢允褂萌魏魏线m的氨基甲酸乙酯催化劑，包括叔胺化合物，含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的胺和有機(jī)金屬化合物。優(yōu)選在不存在如上所述降低量的胺或有機(jī)金屬催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。示例性的叔胺化合物包括三乙二胺、N-甲基嗎啉、N，N-二甲基環(huán)己胺、五甲基二乙三胺、四甲基乙二胺、二(二甲基氨基乙基)醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基嗎啉、二甲基乙醇胺、N-共嗎啉(cocomorpholine)、N，N-二甲基，N’，N’-二甲基異丙基丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙氨基-丙胺和二甲基芐胺。示例性的有機(jī)金屬催化劑包括有機(jī)汞、有機(jī)鉛、有機(jī)鐵和有機(jī)錫催化劑，其中優(yōu)選有機(jī)錫催化劑。合適的錫催化劑包括氯化亞錫、羧酸的錫鹽(例如二月桂酸二丁基錫)、以及如美國(guó)專利2,846,408中所公開(kāi)的其它有機(jī)金屬化合物。此處也可以任選使用聚異氰酸酯的三聚反應(yīng)(該反應(yīng)生成聚異氰脲酸酯)的催化劑，例如堿金屬醇鹽。在配方物中胺催化劑的量可以為0.02至5％不等，或者可以在配方物中使用0.001至1％的有機(jī)金屬催化劑。
如果需要，可以加入交聯(lián)劑或增鏈劑。交聯(lián)劑或增鏈劑包括低分子量多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、和丙三醇；低分子量胺多元醇，例如二乙醇胺和三乙醇胺；多胺，例如乙二胺、二甲苯二胺(xlylenediamine)和亞甲基-二(鄰氯苯胺)。如美國(guó)專利4,863,979和4,963,399和EP 549,120中所公開(kāi)，這些交聯(lián)劑或增鏈劑的使用是本領(lǐng)域已知的。
當(dāng)制備建筑用硬質(zhì)泡沫塑料時(shí)，通常還包含阻燃劑作為添加劑。可以與本發(fā)明的自催化多元醇一起使用任何已知的液體或固體阻燃劑。通常，這種阻燃劑是鹵代磷酸酯和無(wú)機(jī)阻燃劑。常用的鹵代磷酸酯是磷酸三甲苯酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯、和二磷酸四(2-氯乙基)亞乙酯。無(wú)機(jī)阻燃劑包括紅磷、水合氧化鋁、三氧化銻、硫化銨、膨脹石墨、脲或氰脲酸三聚氰胺或至少兩種阻燃劑的混合物。一般而言，存在阻燃劑時(shí)，基于100份的總多元醇量，其添加量為5至50重量份，優(yōu)選5至25重量份。
本發(fā)明制得的泡沫塑料的用途是工業(yè)中已知的那些用途。例如，硬質(zhì)泡沫塑料用于建筑工業(yè)和器具和冷凍機(jī)的絕緣。軟質(zhì)泡沫塑料和彈性體可用于家具、鞋底、汽車座椅、遮光板、方向盤、扶手、門板、隔音部件和儀表板之類的用途。
制造聚氨酯產(chǎn)品的方法是本領(lǐng)域公知的。一般而言，可以用任何便利的方式將形成聚氨酯用的反應(yīng)混合物的各組分混合在一起，這些方式包括例如，使用現(xiàn)有技術(shù)中描述的用于此目的的任何混合設(shè)備，如G.Oertel，Hanser出版的“Polyurethane Handbook”中所述的那些。
聚氨酯產(chǎn)品可以通過(guò)注射、傾倒、噴射、澆鑄、壓延等方式連續(xù)或間斷制造；它們是在自由發(fā)泡或模制條件下和用或不用脫模劑、模內(nèi)涂料、或任何放在模具中的插入物或覆蓋物(skin)的情況下進(jìn)行的。在軟質(zhì)泡沫塑料的情況下，這些可以單或雙-硬度的。
為了制造硬質(zhì)泡沫塑料，可以與傳統(tǒng)的混合法(包括撞擊混合)一起使用已知的一步法(one-shot)預(yù)聚物或半預(yù)聚物技術(shù)。還可以將硬質(zhì)泡沫塑料制成塊狀泡沫塑料、模塑品、模腔填料、噴霧泡沫、吹泡(frothed)泡沫或與其它材料(例如紙、金屬、塑料或木板)的層壓材料。軟質(zhì)泡沫塑料可以是自由發(fā)泡的和模制的，而微孔彈性體通常是模制的。
給出下列實(shí)施例以闡述本發(fā)明，它們不應(yīng)以任何方式被視為限制性的。除非另行說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例中使用的原材料說(shuō)明如下DEOA 85％是85％的純二乙醇胺和15％的水。
DMAPA是3-二甲氨基-1-丙胺。
2-甲基咪唑 是可獲自Aldrich的帶有一個(gè)活性氫的叔胺。
1-MP 是可獲自Aldrich的1-甲基派嗪。
E-cap是可獲自Aldrich的ε-己內(nèi)酯或6-己內(nèi)酯。
HQDGDE 是EEW(環(huán)氧當(dāng)量)為112.7的氫醌二縮水甘油醚。
Dabco DC 5169是可獲自Air Products and Chemicals Inc.的硅氧烷基表面活性劑。
TEGOSTAB 是可獲自Goldschmidt的硅氧烷基表面活性劑。
B-8715LFDabco 33LV 是可獲自Air Products and Chemicals Inc.的叔胺催化劑。
Niax A-1 是可獲自Crompton Corporation的叔胺催化劑。
PolyolA 是以3，3’-二氨基-N-甲基二丙胺為原料并由15％環(huán)氧乙烷封端的當(dāng)量為1700的丙氧基化四醇。
SPECFLEX NC 是以甘油與山梨糖醇摻合物為原料的環(huán)氧當(dāng)量632 為1700的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，可獲自DowChemical Company。
VORANOL CP 是以甘油為原料，EO封端的當(dāng)量為2000的丙氧6001 基化三醇，可獲自Dow Chemical Company。
Voranol CP 1421 是高EO含量的三醇，用作泡孔擴(kuò)張劑，可獲自Dow Chemical Company。
SPECFLEX 是40％的SAN基共聚物多元醇，其平均羥基數(shù)NC-700 為20，可獲自Dow Chemical Company。
VORANATE T-80是可獲自Dow Chemical Company的TDI 80/20異氰酸酯。
Specflex NE-150 是可獲自Dow Chemical Company的MDI預(yù)聚物。
所有泡沫均在實(shí)驗(yàn)室中在工作臺(tái)上通過(guò)預(yù)混合多元醇、表面活性劑、交聯(lián)劑、催化劑和水并隨即調(diào)節(jié)到25℃來(lái)進(jìn)行制備。以3000rpm的速度攪拌5秒鐘，同時(shí)加入同樣調(diào)節(jié)到25℃的異氰酸酯?；旌辖Y(jié)束時(shí)，將反應(yīng)物倒入30×30×10厘米加熱至60℃的鋁模具中，隨后將其封閉。在加入反應(yīng)物之前，用獲自Klueber Chemie的脫模劑Klueber41-2013噴涂模具。用手將部件脫模，尋找內(nèi)部和外部缺陷，從而對(duì)4分鐘固化的泡沫塑料進(jìn)行評(píng)估。如果沒(méi)有缺陷，部件評(píng)為“好”。由離模時(shí)間(mold exit time)測(cè)量反應(yīng)性，離模時(shí)間是在模具氣孔處開(kāi)始出現(xiàn)發(fā)泡物質(zhì)時(shí)的時(shí)間。
實(shí)施例1可熔催化劑1的制備向一個(gè)氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥的1升樹(shù)脂煉聚釜中加入HQDGDE(90克，0.7986摩爾環(huán)氧樹(shù)脂)和1-MP(83.98克，0.8383摩爾)。將帶有固定葉片的玻璃攪拌軸插入煉聚釜中，將煉聚釜密封，并將該裝置放在正量氮?dú)庀?。將熱電偶插入到帶有溫度控制器、加熱套和頂置攪拌發(fā)動(dòng)機(jī)的煉聚釜中，完成該裝置。將蒸餾過(guò)的N-甲基-吡咯烷酮(200毫升)注入煉聚釜中。起始反應(yīng)設(shè)定點(diǎn)為45℃，用水浴冷卻該反應(yīng)器，以便控制反應(yīng)放熱量至最高為大約88℃。放熱減弱后，反應(yīng)設(shè)定點(diǎn)為85℃，并將反應(yīng)保持在85℃過(guò)夜。將反應(yīng)混合物倒入630毫升的丙酮中，隨即用干冰冷卻，由此分離產(chǎn)品。在氮?dú)庀逻^(guò)濾以收集制得的結(jié)晶產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在真空爐中在60℃下干燥，產(chǎn)量為127.5克。產(chǎn)物在氮?dú)鈱颖Ｗo(hù)下由1200毫升丙酮和10毫升水中重結(jié)晶，并在真空爐中在60℃下干燥，產(chǎn)量略高于100克。由加熱速率為10℃/分鐘的DSC(差示掃描量熱法)測(cè)得熔點(diǎn)最高值為110℃。根據(jù)GC(氣相色譜)分析，殘留的1-甲基派嗪大約為0.05wt％。
實(shí)施例2和3可熔催化劑1在多元醇中的分散在烘箱中將183克Specflex NC-632與7.9克實(shí)施例1的可熔催化劑一起加熱至120℃。當(dāng)可熔催化劑熔化時(shí)，將兩種產(chǎn)物混合，并使其在2000rpm的攪拌下冷卻。產(chǎn)生白色分散體。
對(duì)于實(shí)施例3，依照相同的步驟，采用186克Specflex NC-632和2.7克實(shí)施例1的可熔催化劑。
實(shí)施例4可熔聚合物催化劑的制備在配有電磁攪拌棒和頂部有氣體入口的氣冷式冷凝器的烘箱干燥過(guò)的250毫升單頸圓底燒瓶中，裝入16.8克(164毫摩爾)DMAPA和131.3克(1.15摩爾)E-cap。將反應(yīng)裝置抽真空(40毫米汞柱)，隨即充入氮?dú)?。真?氮?dú)庋h(huán)重復(fù)5次，最后以氮?dú)飧娼K。然后將燒瓶浸入90℃的油浴中，反應(yīng)混合物在此溫度下，在動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥障聰嚢?4小時(shí)。使油浴溫度升高至150℃，并將反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌18小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物加熱至180℃的油浴溫度并保持8小時(shí)，并最終在190℃下保持17小時(shí)。產(chǎn)品在較高溫度下為粘度適中、透明、淺黃色的油，但在室溫下為奶油色固體。產(chǎn)量為146.2克。質(zhì)子NMR分析表明，該產(chǎn)品是一種含有二甲氨基端基且聚合度(n)為5.84的低聚聚酯。該材料的數(shù)均分子量Mn計(jì)算值大約為883克/摩爾，測(cè)得的熔點(diǎn)在55至60℃之間。
實(shí)施例5、6、7、8用實(shí)施例1的可熔催化劑制造泡沫塑料對(duì)于實(shí)施例5和6，以細(xì)粉形式將實(shí)施例1的可熔催化劑加入多元醇母料中，并在倒入Voranate T-80前以2000rpm的速率將混合物攪拌10秒。對(duì)于實(shí)施例7和8，使用如實(shí)施例2和3所述制備的分散體。多元醇母料包括多元醇和除可熔催化劑和異氰酸酯之外的其它附加成分。

A*對(duì)比例，非本發(fā)明的組成部分發(fā)泡反應(yīng)性的對(duì)比(離模時(shí)間)表明，當(dāng)在制造泡沫塑料之前已經(jīng)將催化劑分散在多元醇中時(shí)，以重量為標(biāo)準(zhǔn)該催化劑有效得多。
實(shí)施例7和8證明，可熔催化劑能夠100％地取代NiaxA-1——一種非常強(qiáng)效的發(fā)泡劑。
實(shí)施例9、10用實(shí)施例4的可熔聚合物催化劑制造泡沫塑料將實(shí)施例4的聚合物催化劑在120℃下加熱，并以液體形式加入多元醇母料中，在3000rpm的速度下攪拌10秒，然后加入SpecflexNE-150。

實(shí)施例B*、C*和D*對(duì)比例，非本發(fā)明的組成部分。
實(shí)施例9和10表明，實(shí)施例4的可熔聚合物催化劑能夠100％地取代Dabco 33LV——一種強(qiáng)效膠凝催化劑，并仍制得良好的泡沫塑料。
與實(shí)施例C*和D*對(duì)比表明，與E-Cap反應(yīng)的DMAPA是比單獨(dú)使用時(shí)更強(qiáng)的催化劑，因?yàn)?.5PHP(每一百份重量得多元醇對(duì)應(yīng)的重量分?jǐn)?shù))實(shí)施例4的可熔聚合物催化劑相當(dāng)于0.5wt％的反應(yīng)過(guò)的DMAPA。在對(duì)比例B中，0.6PHP直鏈胺形式的DMAPA的使用導(dǎo)致泡沫坍塌。
實(shí)施例11一種由下列配方制造的模制泡沫塑料多元醇A 30Specflex NC-632 40Specflex NC-700 30可熔催化劑實(shí)施例 11.0Dabco 33 LV 0.20Dabco DC-51690.60DEOA 85％0.80水 3.50Voranate T-80指數(shù)100離模時(shí)間(Mold exit time)為29秒。模塑時(shí)間為4分鐘，泡沫密度為35.9。
根據(jù)本文公開(kāi)的說(shuō)明書或本發(fā)明的實(shí)踐，本發(fā)明的其它具體實(shí)施方式
對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。該說(shuō)明書和實(shí)施例只能被視為示例性的，本發(fā)明的真正范圍和實(shí)質(zhì)如下列權(quán)利要求所述。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)下列物質(zhì)的混合物的反應(yīng)制造聚氨酯產(chǎn)品的方法(a)至少一種液體有機(jī)聚異氰酸酯與(b)至少一種液體多元醇(c)存在至少一種可熔催化劑，其熔點(diǎn)為35至130℃；(d)任選存在的另一種聚氨酯催化劑，(e)任選存在的一種發(fā)泡劑；和(f)任選地，已知用于制造聚氨酯泡沫塑料、彈性體和/或涂料的添加劑或助劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中可熔催化劑是含有反應(yīng)性氫的胺與環(huán)氧化物、內(nèi)酯或與雙內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中環(huán)氧化物是脂族或脂環(huán)族聚環(huán)氧化物或縮水甘油醚。
4.權(quán)利要求3的方法，其中聚環(huán)氧化物是二環(huán)氧化物或三環(huán)氧化物。
5.權(quán)利要求2的方法，其中環(huán)氧化物如下式之一所示 或 其中R是取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，且n的平均值為1至低于8，m是1至R價(jià)數(shù)的整數(shù)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中環(huán)氧基含有低于5wt％的氯。
7.權(quán)利要求2的方法，其中內(nèi)酯在環(huán)中含有6至20個(gè)碳原子。
8.權(quán)利要求7的方法，其中內(nèi)酯選自ε-己內(nèi)酯、甲基己內(nèi)酯、環(huán)十五內(nèi)酯，雙內(nèi)酯選自乙交酯和丙交酯。
9.權(quán)利要求1的方法，其中胺表示成式HN(R1)2，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的化合物或者可以與氮原子和任選的其它雜原子和烷基取代雜原子相連以形成飽和或不飽和雜環(huán)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中胺表示成式(H)x-A-R3-M-(R3)y，其中A是氮或氧；當(dāng)A是氮時(shí)，x是2，當(dāng)A是氧時(shí)，x是1；R3在每種情況下都獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；M是含有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的線型或環(huán)狀胺或多胺；y是0至6的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中胺表示成(H)d-N-(R3-M-(R3)y)b，其中N是氮；R3在每種情況下都獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；M是含有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的線型或環(huán)狀胺或多胺；y是0至6的整數(shù)；b和d是1或2以使b和d的總數(shù)為3；
12.權(quán)利要求1的方法，其中胺表示成(R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y或(R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f，其中M是含有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的線型或環(huán)狀胺或多胺；R3在每種情況下都獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R4是氫或含有1至20個(gè)碳原子的部分，優(yōu)選R4是烷基部分；Y是氫、氧或氮；y是0至6的整數(shù)；e是0、1或2；f是1或2；條件是當(dāng)Y是氫時(shí)，e是0，當(dāng)Y是氧時(shí)，e和f是1，當(dāng)Y是氮時(shí)，e和f可以是1或2以使e和f的總數(shù)為3。
13.一種通過(guò)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的方法制得的聚氨酯產(chǎn)品。
14.一種包括含有反應(yīng)性氫的胺與環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯催化劑，其中環(huán)氧化物選自一種或多種下式的化合物 或 其中R是取代或未取代的芳族、脂族、脂環(huán)族或雜環(huán)多價(jià)基團(tuán)，且n的平均值為1至低于8，m是1至R價(jià)數(shù)的整數(shù)；且胺選自一種或多種下式的化合物HN(R1)2，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的化合物或者可以與氮原子和任選其它雜原子和烷基取代雜原子相連以形成飽和或不飽和雜環(huán)，(H)x-A-R3-M-(R3)y，其中A是氮或氧；當(dāng)A是氮時(shí)，x是2，當(dāng)A是氧時(shí)，x是1；R3在每種情況下都獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；M是含有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的線型或環(huán)狀胺或多胺；y是0至6的整數(shù)；(H)d-N-(R3-M-(R3)y)b，其中M、R3和Y如上所述，N是氮；b和d是1或2以使b和d的總數(shù)為3；(R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y或(R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f，其中M、R3和y如上所述；R4是氫或含有1至20個(gè)碳原子的部分，優(yōu)選R4是烷基部分；Y是氫、氧或氮；e是0、1或2；f是1或2；條件是當(dāng)Y是氫時(shí)，e是0，當(dāng)Y是氧時(shí)，e和f是1，當(dāng)Y是氮時(shí)，e和f可以是1或2以使e和f的總數(shù)為3。
15.一種包括含有反應(yīng)性氫的胺與內(nèi)酯或雙內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物的聚氨酯催化劑，其中內(nèi)酯和雙內(nèi)酯在環(huán)中含有6至20個(gè)碳原子，且胺選自一種或多種下式的化合物HN(R1)2，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的化合物或者可以與氮原子和任選其它雜原子和烷基取代雜原子相連以形成飽和或不飽和雜環(huán)，(H)x-A-R3-M-(R3)y，其中A是氮或氧；當(dāng)A是氮時(shí)，x是2，當(dāng)A是氧時(shí)，x是1；R3在每種情況下都獨(dú)立地為含有1至20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；M是含有至少一個(gè)叔胺基團(tuán)的線型或環(huán)狀胺或多胺；y是0至6的整數(shù)；(H)d-N-(R3-M-(R3)y)b，其中M、R3和Y如上所述，N是氮；b和d是1或2以使b和d的總數(shù)為3；(R4)e-Y-(R3-M)f-(R3)y或(R4)e-Y-[(R3-M)-(R3)y]f，其中M、R3和y如上所述；R4是氫或含有1至20個(gè)碳原子的部分，優(yōu)選R4是烷基部分；Y是氫、氧或氮；e是0、1或2；f是1或2；條件是當(dāng)Y是氫時(shí)，e是0，當(dāng)Y是氧時(shí)，e和f是1，當(dāng)Y是氮時(shí)，e和f可以是1或2以使e和f的總數(shù)為3。
16.一種通過(guò)將摩爾過(guò)量的聚異氰酸酯與權(quán)利要求14或15的催化劑混合制成的聚異氰酸酯封端的聚合物。
17.一種通過(guò)將摩爾過(guò)量的權(quán)利要求14或15的催化劑與聚異氰酸酯混合制成的多元醇封端的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可熔催化劑、其制造方法及其在低排放聚氨酯產(chǎn)品中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1805986SQ200480016225
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者F·M·卡薩蒂, H·R·范德沃, W·J·哈里斯, J·E·懷特, R·E·德魯姆賴特, R·J·韋伯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司