專利名稱：用于電鍍的改性聚縮醛的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚縮醛的本體改性，其用于加工成待被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，以及涉及例如通過模塑得到的聚縮醛制品，還涉及進行蝕刻時和用電鍍催化劑、無電金屬敷鍍溶液、再加上電化方法中的一種或多種進行電鍍時得到的聚縮醛制品。本發(fā)明特別涉及得到電鍍的聚縮醛制品，其具有優(yōu)異的美學外觀，同時保持良好的鍍層粘附性和良好的聚縮醛耐化學侵蝕。
背景技術：
聚縮醛(有時稱為縮醛樹脂)是一類聚甲醛組合物，例如美國專利5,318,813、5,344,882和5,286,807中所記載的。聚縮醛樹脂特別由E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA以商標DELRIN商品化。
聚甲醛組合物(聚縮醛)通常被理解為包括基于甲醛或甲醛的環(huán)狀低聚物如三噁烷的均聚物以及甲醛或甲醛的環(huán)狀低聚物的共聚物的組合物，其中所述均聚物的端基通過酯化或醚化封端，所述共聚物在主鏈中具有含有至少兩個相鄰碳原子的氧化烯基，其端基可以羥基終止或可以通過酯化或醚化封端。
基于相對高分子量，即10,000到100,000的聚甲醛的組合物在制備半成品和成品中是有用的，通過通常對熱塑性材料使用的任何技術，例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、滾塑、熔融紡絲、沖壓和熱成形制備半成品和成品。由此類組合物制造的成品具有非常理想的物理性能，包括高的勁度、強度、化學穩(wěn)定性和耐溶劑性。
眾所周知，由聚縮醛制造的模塑制品是高度化學穩(wěn)定的和結晶性的，其比其它模塑塑性材料更難于裝飾或重疊注塑，以及更具體地說難于金屬化(通過真空沉積)、電鍍(無電電鍍或電化電鍍(galvanoplating))或油漆。
一般而言，塑料是化學上非常穩(wěn)定的，其通過注塑等制造的模塑制品具有光滑表面，這樣難以通過印刷、涂布、沉積等裝飾其表面，以及還難以對該表面進行加工，例如用粘合劑粘附。因為聚縮醛樹脂表面活性特別低，并且已知沒有合適的溶劑對于聚縮醛具有親合性，其表面修飾和粘附難以在實踐中實施，所以聚縮醛樹脂很少被應用于需要此類處理的應用。
但是，塑料的應用近來已經多樣化，并且更高級別的應用常常要求同時滿足多個標準，例如功能和外觀或者功能和粘附性能。因此對于聚縮醛，良好的表面加工性能變得更加重要。
聚縮醛的表面加工性能可以通過用酸性溶液或氧化劑溶液處理，在一定程度上加以提高。已經提出了對甲苯磺酸、樟腦磺酸、磷酸、酸式硫酸銨等的酸性溶液，同時作為氧化劑溶液，也已經提出了鉻酸-硫酸混合物。還提供了改進的電鍍加工，它是通過在上述用酸性試劑溶液進行表面處理之前，將成形制品浸入喹啉、吡啶或g-丁內酯中進行的。
這些處理的目的是產生粗糙表面，并且同時通過溶液的氧化作用在一部分聚縮醛分子上形成反應活性基團。但是，如果希望用此類步驟增強表面處理的效果，那么就會產生問題，例如聚縮醛樹脂整體劣化、導致強度損失、形成裂紋或者表面光潔度差。另一方面，如果使用不會引起聚縮醛劣化的條件進行處理，表面處理的效果傾向于不足，并且不能實施良好的表面加工。
當處理聚縮醛制品以便提高它們的表面加工性能時，在控制活化傾向和經由化學改性使表面粗糙中，以及在按保持其初始整體性能的方法選擇聚縮醛組合物中，會遇到大量問題。高廢品率證明了處理聚縮醛樹脂表面的困難，特別是在將復雜的成形部件浸入酸性溶液或涂層的粘附性差時。涂層表示施涂到模塑聚縮醛制品的酸蝕刻表面上的修飾或功能層。最重要的是，希望達到涂層的良好粘附以及優(yōu)異的表面美學外觀。
使聚縮醛制品金屬化的難題記載例如在GB-A 2 091 274中，其提出一種通過酸蝕刻的表面預處理，例如使用30-60wt％硫酸、5-30wt％鹽酸和65-10wt％水的混合物；或者使用20-50wt％硫酸、30-50wt％磷酸和50-0wt％水的混合物。還設想了有機酸和無機酸的混合物。酸蝕刻之后，將制品浸漬在中和溶液中，用聚氨酯油漆涂底漆，通過陰極濺射金屬化并用丙烯酸聚氨酯油漆或丙烯酸酯油漆體系的面漆油漆。
法國專利說明書FR-A-2,703,074記載了聚縮醛制品的表面預處理以制備它們用于進行電鍍，通過用硫酸、磷酸和鹽酸的混合酸浴蝕刻來進行，其中混合酸浴含有30vol％硫酸(96/98％純度)、20vol％磷酸(85％純度)、5vol％鹽酸(35/37％純度)和45vol％水。該加工對于由聚縮醛共聚物制造的制品的電鍍已經取得一定的小規(guī)模成功，但是其在工業(yè)規(guī)模上的實施并不令人滿意。
美國專利4,826,565公開了通過用酸性溶液蝕刻對模塑的聚縮醛制品進行表面粗糙化。其討論了表面粗糙化方法，包括向聚縮醛樹脂中添加可以在酸蝕刻過程中被溶出的物質，例如金屬碳酸鹽。這些發(fā)表的方法提供所需的表面加工性能，但是為得到具有優(yōu)異的表面特征的產品，需要對蝕刻條件進行改進的工藝控制。此外，蝕刻溶液的能力會隨時間而降低，蝕刻溶液被污染，這樣降低了聚縮醛制品的表面加工性能和電鍍層對制品的粘附。美國專利4,826,565建議通過在蝕刻溶液中包括添加劑來減輕這些問題，特別是硫脲。在由硫酸和磷酸的混合物組成的混合酸浴中，有和沒有添加硫脲，對下述的聚縮醛樹脂進行測試，其含有3wt％，粒度為0.01μ到20μ的碳酸鈣。發(fā)現(xiàn)添加硫脲可以產生改進。除了說明可以包括常用添加劑，并沒有給出該聚縮醛樹脂的具體詳情。
盡管迄今遇到一些困難，但是非常需要對聚縮醛制品，特別是用于表面外觀很重要的應用的聚縮醛制品，進行表面處理，同時保持聚縮醛良好的物理-機械性能以及具有改善的電鍍外觀。一種特殊的應用是用于香水瓶的鍍金密封蓋，由于聚縮醛的突出的機械性能，即聚縮醛的勁度和韌性以及，與無定形聚合物相比，其特別對于醇的優(yōu)異耐化學性，聚縮醛相對于其它塑料來說是優(yōu)選的。但是，用于香水瓶的密封蓋需要很好的鍍金修飾面，同時保持良好的耐化學侵蝕性和良好的鍍層粘附，這是難以達到的。
如上所述，現(xiàn)在在熔融加工的聚縮醛樹脂產品的電鍍中存在許多問題需要克服。特別地，迄今還不可能生產一種由鍍金的聚縮醛制造的優(yōu)質香水蓋。作為替代，已經使用連帶諸如聚烯烴嵌件的其它電鍍的無定形聚合物。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種聚縮醛混合物，用于加工成待被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，由此可以在模塑的縮醛制品表面上產生高密度的孔洞/孔隙，以便為電鍍加工過程中金屬層的沉積提供優(yōu)異的機械固著，結果提供優(yōu)異的金屬層的最終粘附性以及具有優(yōu)異的美學外觀的表面?？锥?孔隙經由選定的化學蝕刻產生，在蝕刻過程中聚縮醛中的酸溶性礦物填料溶解留下具有良好受控尺寸分布的孔洞/孔隙。對于這一點起決定性作用的是蝕刻溶液、孔洞(由孔洞覆蓋的區(qū)域)的大小和密度以及孔洞(均勻的)的分散形式。如果蝕刻過于嚴重，由此產生高密度的大孔洞，或者如果顆粒的尺寸過大，同時分散形式差以及粒度分布寬，那么形成不可接受的表面，當電鍍時，將會顯示表面美觀性差和/或粘附性弱。因此挑戰(zhàn)是對表面進行充分蝕刻，以便為產生充足的粘附性形成機械固著點，同時不會損害表面外觀。
在一個主要方面，本發(fā)明提供一種聚縮醛混合物，用于加工成待被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，該混合物包括聚縮醛樹脂共混物和酸溶性顆粒，其中聚縮醛樹脂共混物包括97-99.9wt％聚縮醛和0.1-3wt％分子量為5,000-50,000的半結晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂；酸溶性顆粒選自至少一種元素周期表II族金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硅酸鹽，所述酸溶性顆粒以聚縮醛共混物的2到6wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性顆粒的尺寸為0.1到5微米。
本發(fā)明的聚縮醛混合物特征在于良好的加工性能，例如模塑而不會在生產的產品中形成缺陷。由本發(fā)明的混合物生產的聚縮醛制品特征在于沒有加工缺陷，特別是模塑缺陷，例如皺折、合流線、放射斑或漩紋，同時電鍍能力(均勻性和粘附性)提高、外觀等級(電鍍外觀)提高以及良好保持的物理-機械性能，即勁度和韌性。電鍍的聚縮醛制品的特征還在于，根據(jù)在光源下反射圖像的衰減視覺評價的表面光潔度提高。
本發(fā)明的重要特征是得到的電鍍聚縮醛制品保持一致的優(yōu)異外觀等級，而不損害鍍層粘附性或聚縮醛穩(wěn)定性。由本發(fā)明的混合物得到的聚縮醛制品在酸蝕刻和后續(xù)電鍍過程中還具有改善的加工性能。當浸入酸性蝕刻溶液時，該制品具有低廢品率。廢品率是由于酸蝕刻而破壞的部件的百分比或在部件表面上觀察到諸如形成的裂紋的缺陷(酸蝕刻過程中或后續(xù)加工步驟過程中)的部件的百分比。
本發(fā)明的聚縮醛混合物、由該混合物生產的制品、酸蝕刻制品以及最終的電鍍聚縮醛制品的優(yōu)點是多方面的i)改善了使混合物成為制品的加工，例如通過模塑，并且基本消除了加工缺陷；ii)酸蝕刻可以在全酸浴(沒有添加劑)中以低廢品率(幾乎沒有蝕刻缺陷)完成，提供具有均勻小孔隙的蝕刻表面；iii)蝕刻表面具有均勻分布的許多小孔隙，孔隙尺寸的分布非常均勻；iv)可以增強蝕刻表面的催化，以提高電鍍催化劑粘附性和操作性能；v)得到的電鍍制品具有一致的優(yōu)異外觀等級；vi)施加的鍍層具有優(yōu)異的粘附；以及vii)保留了聚縮醛的物理性能，特別是對化學侵蝕的穩(wěn)定性。
除了待加工、蝕刻和電鍍的聚縮醛混合物，本發(fā)明的其它方面包括由該混合物生產的易于蝕刻的聚縮醛制品，通過蝕刻這些制品得到的具有均勻多孔表面的蝕刻聚縮醛制品，以及通過用電鍍催化劑、無電金屬敷鍍溶液和電化電鍍中的一種或多種，優(yōu)選所有三種的結合電鍍該酸蝕刻聚縮醛制品得到的電鍍聚縮醛制品。本發(fā)明還有的其它方面是電鍍聚縮醛制品的方法和制備特殊聚縮醛混合物，增強施加的電鍍催化劑的粘附性和效果的方法。
附圖簡述在附圖中

圖1a和1b為顯示在根據(jù)對比聚縮醛配方無電鍍鎳聚縮醛制品上觀察到的典型表面缺陷的照片。
圖1c為本發(fā)明的無電鍍鎳的聚縮醛制品的相應照片。
圖2a為顯示在三個對比模塑聚縮醛部件上不均勻鍍銅的照片。
圖2b為本發(fā)明生產的鍍銅聚縮醛制品的相應照片。
圖3a為本發(fā)明的聚縮醛配方的模塑和蝕刻表面的SEM照片。
圖3b為對比聚縮醛配方的模塑和蝕刻表面的SEM照片。
圖4a為對比聚縮醛配方的鍍銅表面的SEM照片。圖4a上存在的條紋或跡印降低了反射圖像的質量，導致部分不良表面外觀。
圖4b為本發(fā)明的聚縮醛配方的鍍銅表面的SEM照片。
詳細說明本發(fā)明提供聚縮醛混合物，用于加工成被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，生產具有優(yōu)異的視覺外觀等級、結合良好的粘附和良好保持的物理-機械性能的電鍍聚縮醛制品。
本發(fā)明涉及某些聚縮醛組合物，其在熔融加工(例如通過注塑)之后，由混合酸浴進行蝕刻，所述混合酸浴含有至少三種酸，選自硫酸、磷酸、鹽酸和有機酸，并且優(yōu)選含有四種酸，為硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸。該聚縮醛組合物含有少量的功能改性劑(如下所述)，其有助于保持電鍍聚縮醛的良好外觀以及保持聚縮醛的物理性能。
如以下非常詳細闡述的，使用本發(fā)明的樹脂組合物、表面處理以及施加的電鍍工藝，得到所需的高性能(良好的粘附性、勁度、韌性和表面美觀性)。
聚縮醛在此使用的術語“聚縮醛”包括甲醛或甲醛的環(huán)狀低聚物的均聚物，其端基通過酯化或醚化封端，以及甲醛或甲醛的環(huán)狀低聚物與其它單體的共聚物，所述其它單體生成在主鏈中具有至少兩個相鄰碳原子的氧化烯基，所述共聚物的端基可以是羥基封端的或可以通過酯化或醚化封端。
用于本發(fā)明組合物的聚縮醛可以是支化的或線型的，其數(shù)均分子量通常為10,000到100,000，優(yōu)選20,000到75,000。分子量可以用凝膠滲透色譜法，在間甲酚中160℃下使用具有公稱孔徑為60和100的DuPont PSM雙峰柱設備方便地測量。根據(jù)所需的物理和加工性能，雖然可以使用具有更高或更低平均分子量的聚縮醛，但是上述聚縮醛平均分子量保證了各種組分熔融混合成為組合物的良好混合，以及在由此類組合物制造的模塑制品具有最需要的綜合物理性能。
如上指出的，聚縮醛可以是均聚物、共聚物或其混合物。共聚物可以含有一種或多種共聚單體，例如那些通常用于制備聚縮醛組合物的共聚單體。更通常使用的共聚單體包括2-12個碳原子的烯化氧以及其與甲醛的環(huán)狀加成產物。共聚單體的數(shù)量將不大于20wt％，優(yōu)選不大于15wt％，最優(yōu)選為約2wt％。最優(yōu)選的共聚單體為環(huán)氧乙烷。通常聚縮醛均聚物優(yōu)于共聚物，因為均聚物的勁度和強度更大。優(yōu)選的聚縮醛均聚物包括那些其端羥基基團已通過化學反應分別形成酯或醚基團，優(yōu)選形成乙酸酯基或甲氧基，而封端的均聚物。
聚縮醛通常在約170℃-260℃，優(yōu)選185℃-240℃，最優(yōu)選200℃-230℃的熔融溫度熔融加工。
功能改性劑現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，聚縮醛可以配制成組合物，具有改善的可電鍍性和良好保持的物理-機械性能。根據(jù)保持的性能我們了解到，例如當在按照ISO527/1-2的拉伸下或在按照ISO179/1eA的沖擊測試下測試時，與未改性的和/或未處理的模塑聚縮醛部件相比，物理-機械性能的劣化是可忽略的。
聚縮醛的“功能改性劑”或“穩(wěn)定劑”是一種半結晶或無定形的熱塑性非聚縮醛樹脂，通常包括至少一種含氮的有機材料，并且通常為聚酰胺。該至少一種半結晶或無定形的非縮醛熱塑性聚合物可以選自那些在擠塑和注塑加工中，通常單獨使用或與其它結合使用的熱塑性聚合物。這些聚合物是本領域技術人員公知的，如擠塑和注塑等級樹脂，其不同于那些已知在聚合物組合物中用作少量組分(即加工助劑、沖擊改性劑、穩(wěn)定劑)的樹脂。
對于本發(fā)明關鍵的是聚縮醛混合物包括約0.1到3wt％的、但不超過的至少一種非縮醛熱塑性聚合物，但是優(yōu)選0.5到2wt％的至少一種非縮醛熱塑性聚合物。更大量的非聚縮醛熱塑性聚合物導致蝕刻聚縮醛制品中孔隙的大尺寸分布，并因此在電鍍制品中導致表面外觀差。
含有羥基、羰基、甲基丙烯酸酯、酰胺和/或胺基和/或其組合的功能改性劑在加工聚縮醛的溫度下是可熔的。術語“可熔”表示該功能改性劑或不同功能改性劑的組合具有一個低于聚縮醛熔融加工溫度的主要熔點，由此在該加工溫度下，其是液態(tài)的并且優(yōu)選具有低粘度以及呈現(xiàn)顯著的熔體流動。雖然幾乎不可能從數(shù)量上說明所說的“低熔點-低粘度”功能改性劑的表面富集，但是據(jù)信后者將在模塑加工過程中向表面移動，由此在加工的聚縮醛部件的所謂表層微觀構造上或只是其下一點兒存在官能團(例如通過ESCA測量確認)。此外，通過添加這些“低熔點-低粘度”功能改性劑，在有或沒有氧化溶液的酸蝕刻過程中，破裂減少。似乎是，當上述功能改性劑加入配方時，內應力或殘余應力部分釋放，為加工的聚縮醛部件提供增強的機械性能。
例如，具有相對低熔點的聚酰胺保持一定水平的結晶度，但是其低粘度、高極性和氫鍵使它們可用于本發(fā)明的目的。聚烯烴，優(yōu)選極性共聚物和三元共聚物如乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)和乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳三元共聚物(EBACO)，已被證實對提高聚甲醛基材和各種表面處理劑之間的表面粘附有用。也可以使用熔點接近或低于聚縮醛熔點的半結晶聚酯，例如聚己內酯?？梢砸砸环N熱塑性聚合物或以多于一種熱塑性聚合物的共混物，將非縮醛熱塑性聚合物引入組合物。熱塑性聚合物的共混物可以用來調節(jié)性能，例如韌性或主要樹脂與聚甲醛的相容性。但是，優(yōu)選基材包括一種另外的或替代的聚合物，例如無定形熱塑性聚合物或半結晶聚合物。
無論以一種熱塑性聚合物引入或以多于一種的共混物引入，組合物所有非縮醛熱塑性聚合物的wt％不應超出以上給出的wt％范圍。
術語“熱塑性”應表示當受熱時，聚合物軟化到可流動狀態(tài)，在壓力下可將其從加熱模腔強制或轉移進入冷卻模具，當在該模具中冷卻時，聚合物硬化并呈現(xiàn)模具形狀。熱塑性聚合物如此在“塑料和彈性體手冊”(Handbook of Plastics and Elastomers)(由McGraw-Hill出版)中定義。
術語“無定形”應表示聚合物沒有清晰的結晶熔點，也沒有可測量的熔化熱(雖然隨著從熔體非常緩慢的冷卻，或者充分的退火，可以提高一定結晶度)。熔化熱在差示掃描量熱計(DSC)上方便地測定。合適的量熱計為DuPont公司的990熱分析儀，部件號為990000，具有測定池基II，部件號為990315，以及DSC測定池，部件號為900600。對于該測試儀，可以以每分鐘20℃的加熱速率測量熔化熱。試樣被交替地加熱到高于預期熔點的溫度以及通過用液氮冷卻試樣夾套快速冷卻。在第一個周期之后的任一加熱周期測定的熔化熱應是在實驗誤差范圍內的恒定值。根據(jù)該方法，在此確定無定形聚合物的熔化熱少于1cal/g。作為參考，分子量為約17,000的半結晶尼龍66聚酰胺的熔化熱為約16cal/g。
本發(fā)明組合物中有用的熱塑性聚合物應當是在聚甲醛熔融加工的溫度下可熔融加工的。聚甲醛通常在約170℃-260℃，優(yōu)選185℃-240℃，最優(yōu)選200℃-230℃的熔融溫度下熔融加工。
術語“可熔融加工”應表示熱塑性聚合物應當軟化或具有充分的流動性，這樣其可以在用于聚甲醛的特定熔融加工溫度下熔融配混。
要求熱塑性聚合物的最小分子量(1000)以便確保相容性、熱穩(wěn)定性以及經由鏈的纏結保持機械性能，條件是聚合物的聚合度至少為十，以及另外的條件是聚合物在熔融加工聚甲醛的溫度下是可熔融加工的(即在壓力下流動)。熱塑性聚合物的最大分子量不應如此之高以致熱塑性聚合物自身將不能根據(jù)現(xiàn)有標準技術進行注塑。用于注塑加工的聚合物的最大分子量(50,000)將隨每種單獨的、特定的熱塑性聚合物而變化。但是，所述用于注塑加工的最大分子量是本領域技術人員可輕易了解的。
在此有用的無定形或半結晶熱塑性聚酰胺是本領域公知的。它們記載于美國專利4,410,661中。特別地，這些無定形或半結晶熱塑性聚酰胺由至少一種含有8-18個碳原子的芳族二羧酸和至少一種選自下述的二胺得到，所述二胺包括(i)2-12個碳的正構脂肪族直鏈二胺，(ii)4-18碳的支化脂肪族二胺，和(iii)8-20碳的含有至少一個脂環(huán)族優(yōu)選環(huán)己基結構部分的脂環(huán)族二胺，以及其中任選，至多50wt％的聚酰胺可以由自含有4-12個碳原子的內酰胺或ω-氨基酸，或自含有4-12個碳原子的脂肪族二羧酸與含有2-12個碳原子的脂肪族二胺的聚合鹽得到的單元組成。
術語“芳族二羧酸”應表示羧基直接連接到例如亞苯基、萘等的芳族環(huán)。
術語“脂肪族二胺”應表示胺基連接到例如亞烷基的含非芳香基團的鏈。
術語“脂環(huán)族二胺”應表示胺基連接到由3-15個碳原子組成的脂環(huán)族環(huán)。6或12碳的脂環(huán)族環(huán)是優(yōu)選的。
熱塑性聚酰胺的優(yōu)選實例包括那些熔點低于約180℃的熱塑性聚酰胺，包括尼龍6、610、612等共聚物和三元共聚物。聚酰胺定義為由環(huán)狀單體(例如e-己內酰胺)和/或二胺/二酸(diacide)，例如己二胺與己二酸聚合得到，包括但不限于尼龍6、10、11、12、46、66、69、610、612、1212和6T。聚酰胺包括通過一種或多種二羧酸與一種或多種二胺縮合制備的各種共聚物、三元共聚物、四元共聚物和共聚體(interpolymer)；單氨基羧酸的縮合聚合物；以及內酰胺的聚合物。
無定形或半結晶熱塑性聚酰胺在200℃顯示小于50,000泊，優(yōu)選小于20,000泊的熔體粘度，在105達因/厘米2的剪切應力下測得。無定形或半結晶聚酰胺是可商購的或者可以用已知聚合物縮合方法按上述組成比例制備。為了形成高聚物，使用的二酸的總摩爾量應近似等于使用的二胺的總摩爾量。
另外，游離二羧酸、其衍生物，如酰氯，可以用來制備熱塑性聚酰胺。
制備無定形或半結晶熱塑性聚酰胺的聚合可以根據(jù)已知聚合技術進行，例如熔體聚合、溶液聚合和界面聚合技術，但是優(yōu)選的是根據(jù)熔體聚合方法實施聚合。該方法產生具有高分子量的聚酰胺。在聚合中，按二胺組分與二羧酸組分的比例基本上是克分子數(shù)相等的量混合二胺與酸或環(huán)酰胺。在熔體聚合中，在高于得到的聚酰胺熔點但低于其降解溫度的溫度下加熱組分。加熱溫度為約170℃到300℃。壓力可以為真空到300psi(大約2MPa)。加入起始單體的方法不是關鍵。例如，可以制備和混合二胺和酸的結合的鹽。同樣可能的是在水中分散二胺的混合物，在高溫下向該分散體中加入規(guī)定量的酸的混合物，形成尼龍鹽的混合物溶液，然后使該溶液進行聚合。
如果需要，可以向起始鹽的混合物或其水溶液中加入單價胺或優(yōu)選有機酸作為粘度調節(jié)劑。
具有OH基團的功能改性劑限定為具有乙烯醇基和/或苯酚基的聚合物和/或其它含羥基的共聚體(co-interpolymer)(共聚體表示2、3、4或更多單體單元)。
功能改性劑可以是可以含有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(MA)、酰胺、酰亞胺、羧酸和/或其鹽以及與諸如下述較低反應活性或較低官能單體的組合，例如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯。用于組合物的聚合物穩(wěn)定劑可以是均聚物或共聚物，含有甲醛反應活性-氮基團、甲醛反應活性-羥基團、或甲醛反應活性-氮基團和甲醛反應活性-羥基團兩者?！凹兹┓磻钚浴北硎玖u基團含有氧，有氫原子與其鍵接，氮基團含有氮，有一個或兩個氫原子與其鍵接。甲醛將與該穩(wěn)定劑聚合物的-OH或-NH鍵反應。這些反應活性部位在此稱為甲醛反應活性部位。優(yōu)選的是，含有甲醛反應活性氮基團或羥基團的聚合物穩(wěn)定劑具有最大數(shù)目的甲醛反應活性部位。例如，含有其中有兩個氫原子直接連接于氮原子的甲醛反應活性氮基團的聚合物穩(wěn)定劑，優(yōu)于含有其中僅有一個氫原子直接連接于氮原子的甲醛反應活性氮基團的聚合物穩(wěn)定劑。
酸溶性顆粒添加劑本發(fā)明的聚縮醛混合物含有屬于元素周期表II族金屬的鹽的顆粒，通過在酸蝕刻過程中除去該鹽，促進形成均勻微孔性粗糙表面。該粗糙表面再促進表面加工，特別是促進應用電鍍催化劑，接著是無電金屬敷鍍溶液和電化方法。
酸溶性顆粒添加劑可以選自至少一種來自元素周期表II族金屬，最通常為鈣和鎂的碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、硅酸鹽。優(yōu)選的酸溶性顆粒由碳酸鈣制成。這些顆?？梢杂没蛘卟挥梅稚⒃噭├缬仓猁}涂布。
這些酸溶性顆粒存在于聚縮醛共混物的量為2到6wt％，至少98％的所述酸溶性顆粒的尺寸為0.1到5微米。優(yōu)選酸溶性顆粒以聚縮醛共混物的3到5wt％的量存在，至少98％(通常99％)的酸溶性顆粒的尺寸為0.1到2微米。在后者情況下，酸溶性顆粒的平均基本粒度為約0.7微米。這些顆粒與聚縮醛樹脂相容而不使聚縮醛樹脂降解，并且該給定的尺寸范圍產生最佳的分散體，其具有良好控制的尺寸分布。
如以下說明的，通過使用該狹窄尺寸分布的酸溶性顆粒，并與具有3％以下的非聚縮醛改性劑的聚縮醛共混物聯(lián)合在一起，蝕刻的模塑聚縮醛制品顯示非常精細和均勻的微孔性，產生優(yōu)異的電鍍制品表面外觀，同時保持良好的鍍層粘附性和良好的聚縮醛耐化學侵蝕性。
酸不溶性顆粒添加劑本發(fā)明的聚縮醛混合物的優(yōu)選實施方案進一步包括酸不溶性無機顆粒添加劑，選自玻璃粉、高嶺土和硅酸鹽，優(yōu)選煅制氧化硅。
這些酸不溶性顆粒，特別是煅制氧化硅，以酸溶性顆粒重量的1/5到1/50的量存在，該酸不溶性顆粒的尺寸為酸溶性顆粒尺寸的1/20到1/100。
當酸溶性顆粒以3wt％到5wt％的優(yōu)選量存在時，酸不溶性顆粒以0.1wt％到0.5wt％的優(yōu)選量存在，兩者都基于聚縮醛共混物的重量。
酸不溶性顆粒明顯小于酸溶性顆粒。優(yōu)選，酸不溶性顆粒的尺寸為5到40納米，更優(yōu)選10到20納米(非附聚基本顆粒尺寸)。這些顆粒進一步特征在于100到300m2/g，優(yōu)選175到225m2/g的高比表面積。
這些酸不溶性顆粒的功能是增強施加的電鍍催化劑如鈀的活性和效果。因此，加入煅制氧化硅以便改善催化劑在由酸蝕刻形成的孔洞(機械固著部位)中的沉積。人們認為在化學蝕刻溶解碳酸鹽顆粒之后，細小的二氧化硅顆粒暴露于表面并將有利于電鍍催化。作為主要效果，改善了粘附性以及以更均勻的方式形成了金屬電鍍層，從而提供由本發(fā)明的實施例如以下說明的突出的表面美觀性。
當聚縮醛制品由含有酸溶性和酸不溶性顆粒的混合物模塑時，模具聚縮醛制品包括酸溶性顆粒和酸不溶性顆粒，所述酸溶性顆粒均勻分布在聚縮醛表面中，酸不溶性顆粒固定在酸溶性顆粒表面周圍的聚縮醛共混物中。在由酸蝕刻該模塑聚縮醛制品得到的酸蝕刻聚縮醛制品中，除去了酸溶性顆粒，單個地留下酸不溶性顆粒，或者以附聚物的形式留下，據(jù)信其有高達數(shù)百納米的最大尺寸，且固定在通過除去酸溶性顆粒而留下的開放的孔隙周圍的聚縮醛共混物中。
聚縮醛的其它組分聚縮醛樹脂通常不含其它無機填料，但是本發(fā)明的混合物可以包括，除了聚縮醛具有有限量穩(wěn)定劑聚合物，以及上述酸溶性和酸不溶性顆粒之外，通常用于聚縮醛模塑樹脂的其它組分、改性劑和添加劑，包括抗氧劑、顏料、色料、紫外線穩(wěn)定劑、增韌劑、成核劑和填料。
熔融加工聚縮醛混合物通過任何通常用于熱塑性材料的技術進行熔融加工，例如壓塑、注塑、擠塑、吹塑、滾塑、熔融紡絲、沖壓和熱成形。
如上所述，聚縮醛基礎樹脂的粘度在模塑階段期間起重要作用，在模塑階段中，通常在澆口位置強烈的剪切可能消極地影響表面光潔度。且不說將要應用的設計構思和準則，當模具半結晶工程聚合物如聚縮醛樹脂時，低粘度樹脂有利于均勻分散填料并且更少傾向于在澆口產生缺陷。此外，如果部件的壁厚相當小，低粘度樹脂(熔體流動指數(shù)為約20到40克/10分鐘，ISO 1133)還將得到更好的結果，幾乎沒有缺陷。類似的因素適用于其它熔融加工方法。
對按照要求專利保護的本發(fā)明的聚縮醛共混物的組成和其添加劑加以選擇，明顯有助于減少改造制品中的不必要人為缺陷。為了避免表面缺陷，應對聚縮醛共混物的粘度加以選擇以確保當通過模塑時充分的加工。對于這一點，按照ISO 1133在190℃2.16kg下測定的熔融流指數(shù)應為2到40克/10分鐘，優(yōu)選20到30克/10分鐘，特別是對于具有約0.5到5mm的小壁厚的模塑部件而言。
聚縮醛基礎樹脂的粘度不僅在配混階段期間而且在模塑階段期間礦物填料的分散中起重要作用，其中在模塑階段中，通常在模具澆口位置的強烈的剪切可能消極地影響表面光潔度。在澆口處，剪切通常最大，所以這里是最可能產生模塑缺陷的地方。低粘度樹脂通常將有利于均勻分散填料并且更少傾向于在澆口產生缺陷。此外，如果部件的壁厚相當小，低粘度樹脂還將產生更好的結果，幾乎沒有缺陷。
酸蝕刻將要電鍍的聚縮醛表面通過混合酸浴蝕刻處理，所述混合酸浴含有至少三種酸，選自硫酸、磷酸、鹽酸和有機酸，特別地，所述表面由含有硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸的混合酸浴蝕刻處理。制備以下組成的混合酸蝕刻浴用于以下記載的對比試驗，所述混合酸蝕刻浴通過實例給出硫酸34.5wt％；磷酸29.0wt％；鹽酸4.5wt％；乙酸8.5wt％以及水23.5wt％。在該實例中，硫酸對磷酸的重量比為1.18，鹽酸到乙酸的重量比為0.52。
如果這種表面處理被用于不含功能改性劑的聚縮醛制品，那么將產生問題，例如聚縮醛樹脂整體劣化，其導致強度下降以及形成裂紋。
另一方面，如果使用具有合適功能改性劑的聚縮醛進行處理，可以達到表面改性同時防止或降低聚縮醛制品的劣化，保持良好的物理-機械性能，并使電鍍金屬的粘附提高。
酸溶性顆粒的存在有助于改善均勻表面微孔性，為電鍍前體和金屬鍍層提供機械固著。通過在本發(fā)明限定的界限內加工，該微孔性提供具有優(yōu)異的美學外觀的表面。
聚縮醛制品的蝕刻和電鍍將要電鍍的模塑聚縮醛制品在最高50℃溫度下，浸入弱堿性pH并具有表面活性劑(例如PM 900，購自Shipley SAS of Paris，F(xiàn)rance)的清洗器浴中清洗2到3分鐘，然后用水漂洗再進行蝕刻。
方便地在如上所述的25到35℃混合酸浴中蝕刻10到30分鐘。低溫狀態(tài)需要更長的處理?？梢詳嚢枞芤阂允咕劭s醛表面的蝕刻均勻。為了安全和空氣調節(jié)，在蝕刻過程中排出煙霧。
從蝕刻浴移出之后，在水中漂洗制品，在其中可以通過反滲透回收帶出的酸。然后用20ml/l氨溶液或10g/l氫氧化鈉溶液中和制品，兩者都在室溫下伴隨攪拌持續(xù)大約1分鐘。然后用水漂洗制品，并在無電敷鍍之前，在室溫下浸入10％HCl溶液1分鐘。
然后在含有50到100ppm鈀的溶液中，在25到28℃下，用鈀膠體，例如購自Shipley SAS的催化劑9F，催化表面1到5分鐘。如本領域公知的，當使用不同催化劑時，條件被調整例如對于購自Shipley SAS的催化劑DP，在35-40℃下進行處理。該處理伴隨機械攪動或攪拌進行。
然后用水再次漂洗制品并用促進劑，如購自Shipley SAS的配制劑PM 964進行處理，除去亞錫化合物并增強鈀的催化能力。該處理在40到45℃下進行2到4分鐘，或者如有必要進行更長時間，然后接著再一次水漂洗。
接著，將制品浸入在25到35℃下鎳的濃度為70％或2.4g/l且同時通過加入含氨的物質保持pH為8.8到9的化學鍍鎳浴中，例如購自Shipley SAS的PM 980浴。持續(xù)8到12分鐘提供0.25到0.3微米的鎳層。無電鎳沉積的質量可以用放大鏡檢查，并根據(jù)需要調整條件。
無電鍍鎳的制品隨時可以用于電化電鍍，例如使用常規(guī)Watts浴用鎳電化電鍍，或也用常規(guī)浴用鉻電化電鍍。另外，無電鍍鎳涂層可以用無電鍍銅涂層代替，接著用鎳、鉻或任何其它金屬電化電鍍。對于直接電鍍，將如上所述先前在催化劑DP和促進劑中處理的試樣浸入去鈍化溶液，如5wt％硫酸，然后直接用常規(guī)電鍍涂布。
長期運轉過程中，例如通過每天測量其比重，定期檢查蝕刻浴。定期添加新的濃酸以補償“帶出”損耗。定期測量來自有關的夾具(不銹鋼以及銅或鎳)的金屬對浴的污染，比方說每月。
在下述意義上可忽略清除溶解的碳酸鈣，即，酸蝕刻過程中形成的大部分鹽在漂洗階段被洗掉，從而帶出蝕刻浴。通過選擇四酸浴增強了該效果，所述酸浴生產許多可溶性鹽，類似的例如具有微弱沉淀傾向的乙酸鈣。與FR-A-2,703,074的現(xiàn)有技術蝕刻浴相比，本發(fā)明蝕刻浴可以在更低的溫度下操作相同的或更長的處理時間，這導致當在相同的溫度操作時，加工中的靈活性/耐受性更高(更寬的加工界區(qū)窗)和/或對處理制品的更好控制。
對比測試如以下說明的，使用商用的未改性或改性聚縮醛樹脂注塑部件，即設計用于容納香水的瓶子的瓶蓋。所有部件在如上所述的混合酸蝕刻浴中進行上述表面處理。
選擇不同的評價標準以鑒定處理的部件的質量。其中包括模塑性、粘附性以及表面光潔度或美觀性。
模塑性表示模塑代表性的部件之后得到的表面光潔度的水平。在本發(fā)明情況下，模塑的香水瓶蓋具有相當小的壁厚(0.8mm)。最佳的模塑部件必須沒有任何表面缺陷，例如但不限于皺折、合流線、放射斑、麻點或漩紋。一種鑒定模塑性的方法是觀察浸入無電鍍鎳之后的模塑的蝕刻部件的表面光潔度。
圖1a表示浸入無電鍍解Ni之后的不好的模塑的蝕刻部件，其中在澆口位置觀察到皺折。這些皺折通常在使用高粘度縮醛基礎樹脂和/或過低注射速度時產生。此外還由于澆口尺寸小而加重。
另一方面，圖1b顯示漩紋或高度剪切條紋，通常在過高配入量配方中，更具體地含有10％或更多的礦物填料如碳酸鈣的配方中，觀察到。通常這些條紋將導致電鍍層的粘附性不均勻以及在一定程度上還產生表面光潔度的不均勻性。
圖1c顯示本發(fā)明的涂有無電鍍鎳的模塑部件的相應照片。其表面沒有上述缺陷，即皺折和漩紋。觀察到的表面是均勻的和沒有缺陷的。在該階段觀察到的任何缺陷通常將在后期的加工中引起加重的缺陷。
電鍍處理的均勻性可以用目測檢查評價。該模塑部件，浸入無電鍍鎳之后，必須用化學鎳均勻涂布。圖2a顯示不好的部件，其中白色條紋相當于未涂布區(qū)域。這些條紋的成因可以是多方面的，但是顯示的那些是礦物填料不良分散的后果和/或與微觀構造中的不均一有關，所述微觀構造在使用那些要求專利保護的組成范圍之外的范圍進行配混和模塑加工過程中產生。
圖2b顯示本發(fā)明的鍍銅的模塑部件的相應相片，顯示優(yōu)異的DOI(圖像清晰度)，其表示伴隨低的細部衰減的優(yōu)異的圖像反射。另外，其具有銅鍍層的良好粘附性同時保持表面外觀和化學惰性。
粘附性根據(jù)ISO標準2409測定。等級0是優(yōu)異的，而等級5表示弱粘附性。在圖2a情況下，粘附性不均勻，計入值5，其中存在無涂層處。在圖2b情況下，粘附性等級為0到1(優(yōu)異)。
表面光潔度或美觀性。仔細觀察浸入電化鍍銅之后的表面質量，并評價圖像清晰度(DOI)。在光線下，圖像的反射必須是最佳的，只具有最小的細部損失。根據(jù)該測試，對圖2a的樣品的評價非常差。
圖4a和4b分別為對比聚縮醛配方和本發(fā)明的聚縮醛配方的鍍銅表面的SEM觀察結果。圖4a中顯示的條紋或跡印是連續(xù)金屬層水平面差的結果，產生差的表面美觀性。相反，圖4b看起來均勻并且在反射表面上沒有可見的缺陷，得到改善的本發(fā)明的鍍銅表面的表面外觀。
改變縮醛基礎樹脂的粘度、穩(wěn)定劑量、礦物填料的類型和量以及煅制氧化硅的量進行不同實驗。
在測試不含任何礦物填料的配方時，可以得到良好的表面光潔度但是完全沒有粘附性。
對于具有不同CaCO3尺寸分布的聚縮醛配方，在將該填料顆粒的平均基本尺寸從0.7微米升高直到15微米時，部件上強烈麻點的出現(xiàn)不利地影響了外觀。用具有狹窄尺寸分布的碳酸鈣可以得到最好的結果，并且最優(yōu)選碳酸鈣的基本粒度平均為0.7微米，上限設在2微米，表示99％的顆粒的尺寸在2微米以下。
具有優(yōu)選的CaCO3含量和尺寸分布的縮醛配方還對不同水平的聚縮醛穩(wěn)定劑進行測試。
圖3a和3b為在優(yōu)選的酸蝕刻(20min)之后得到的模塑部件表面的SEM觀察結果。兩個顯微照片由具有相似含量的碳酸鈣(“superPflex 200”，購自Specialty Minerals Inc.)但不同量的穩(wěn)定劑和煅制氧化硅的配方得到。圖3a表示具有低水平穩(wěn)定劑(0.8％)的配方，而圖3b表示具有更高水平穩(wěn)定劑(5％)的配方。如圖3b所示，穩(wěn)定劑的水平升高到5％對表面美觀性有害，原因在于，金屬電鍍將不能均勻覆蓋形成的大孔洞/孔隙。
使用圖3a和3b的SEM顯微照片進行表面分析。圖3a上的孔洞/孔隙的平均尺寸為1.7微米，最大值為5.6微米?？锥吹某叽绶植吉M窄，賦予部件在電鍍層的表面外觀和粘附性之間的最佳效果。圖3a中，孔洞總數(shù)為2337，孔洞/孔隙覆蓋4％的表面。
相反地，對于圖3b的試樣，尺寸分布寬的多，顆粒平均粒徑為2.8微米，最大值為21.4微米。由于顆粒尺寸大，觀察到表面上的麻點?？锥吹某叽绶植紝挕D3b中，孔洞總數(shù)為2599，孔洞/孔隙覆蓋15％的表面。該試樣使電鍍制品具有可接受的粘附性但是表面美觀性差。
測試的改性聚縮醛制品的更好實施方案含有或包括，所述聚縮醛制品提供對于電鍍的改善的表面加工性能a)元素周期表的II族金屬的酸溶性無機鹽，優(yōu)選碳酸鈣，所述碳酸鈣具有相對小的平均粒度，為0.1到5微米，最優(yōu)選0.1到2微米，99％的顆粒小于2微米(狹窄尺寸分布)。
b)酸不溶性無機化合物，包括高度分散的煅制氧化硅，所述煅制氧化硅具有約12-15納米的平均基本粒度(更好在100nm以下)，以0.1到1％，優(yōu)選0.15到0.5％的水平添加。
c)如上所述的采用混合酸浴的酸蝕刻，所述混合酸浴含有硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸。
這些結果清楚地表明，只有使改性的聚縮醛經受按照要求專利保護的本發(fā)明選擇的參數(shù)，才能得到本發(fā)明的有益效果。
權利要求
1.一種聚縮醛混合物，用于加工成待被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，包括-聚縮醛樹脂共混物，包括97-99.9wt％的聚縮醛和0.1-3wt％的分子量為5,000-50,000的半結晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂；和-酸溶性顆粒，選自至少一種元素周期表I I族金屬的至少一種鹽，所述酸溶性顆粒以聚縮醛共混物的2到6wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性顆粒的尺寸為0.1到5微米。
2.權利要求1的聚縮醛混合物，其中聚縮醛共混物包括98-99.5wt％的聚縮醛和0.5-2wt％的半結晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂。
3.權利要求2的聚縮醛混合物，其中半結晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂包括至少一種含氮有機材料。
4.任何前述權利要求的聚縮醛混合物，其中所述酸溶性顆粒以聚縮醛共混物的3到5wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性顆粒的尺寸為0.1到2微米。
5.權利要求1的聚縮醛混合物，其中酸溶性顆粒由碳酸鈣制成。
6.權利要求1的聚縮醛混合物，其中聚縮醛混合物進一步包括選自玻璃粉、高嶺土和硅酸鹽的酸不溶性無機顆粒，所述酸不溶性顆粒以酸溶性顆粒重量的1/5到1/50的量存在，該酸不溶性顆粒的平均基本粒度為酸溶性顆粒粒度的1/20到1/100。
7.權利要求6的聚縮醛混合物，其中酸溶性顆粒以3wt％到5wt％的量存在，酸不溶性顆粒以0.1wt％到0.5wt％的量存在，兩者都基于聚縮醛共混物的重量。
8.任何前述權利要求的聚縮醛混合物，其中酸不溶性顆粒為煅制氧化硅。
9.任何前述權利要求的聚縮醛混合物，其中酸不溶性顆粒的尺寸為5到40納米。
10.一種待被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，由任何前述權利要求的聚縮醛混合物生產，該聚縮醛制品在其表面包括在聚縮醛共混物中的所述酸溶性顆粒。
11.權利要求10的聚縮醛制品，進一步包括小于酸溶性顆粒的酸不溶性顆粒，該酸不溶性顆粒固定在酸不溶性顆粒表面周圍的聚縮醛共混物中。
12.一種酸蝕刻聚縮醛制品，可通過酸蝕刻權利要求11的聚縮醛制品得到，所述酸蝕刻除去酸溶性顆粒，留下固定在開放孔隙周圍的聚縮醛共混物中的酸不溶性顆粒，所述開放孔隙是由于除去酸溶性顆粒而留下的。
13.一種電鍍聚縮醛制品，可通過用電鍍催化劑、無電金屬敷鍍和電化電鍍中的至少一種電鍍權利要求12的酸蝕刻聚縮醛制品得到。
14.一種電鍍聚縮醛制品的方法，包括-由權利要求1到8中任一項的混合物生產聚縮醛制品，其中酸溶性顆粒存在于制品表面，-酸蝕刻該聚縮醛制品以除去酸溶性顆粒，-向蝕刻表面施加電鍍催化劑，-進行無電金屬敷鍍，-進行電化電鍍。
15.權利要求14的方法，其中聚縮醛混合物進一步包括選自玻璃粉、高嶺土和硅酸鹽的酸不溶性無機顆粒，所述酸不溶性顆粒以酸溶性顆粒重量的1/5到1/50的量存在，該酸不溶性顆粒的平均基本粒度為酸溶性顆粒粒度的1/20到1/100，并且其中所述酸不溶性顆粒存在于通過除去酸可除去顆粒形成的蝕刻聚縮醛制品中的孔隙表面上。
16.權利要求14或15的方法，其中聚縮醛制品在混合酸浴中蝕刻，所述混合酸浴含有至少三種選自硫酸、磷酸、鹽酸和乙酸的酸，特別是含有全部四種所述酸。
17.權利要求14、15或16的方法，其中聚縮醛制品通過模塑、擠塑或熱成形得到。
18.一種制備權利要求6的聚縮醛混合物的方法，該方法包括-通過共混聚縮醛樹脂與分子量為5,000-50,000的半結晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂制備聚縮醛共混物，聚縮醛樹脂的量為97-99.9wt％，非聚縮醛樹脂的量為0.1-3wt％；-制備酸溶性顆粒和酸不溶性顆粒的混合物，所述酸溶性顆粒選自至少一種元素周期表II族金屬的至少一種鹽，所述酸不溶性顆粒選自玻璃粉、高嶺土和硅酸鹽，至少98％的所述酸溶性顆粒的尺寸為0.1到5微米，所述酸不溶性顆粒以酸溶性顆粒重量的1/5到1/50的量存在，酸不溶性顆粒的尺寸為酸溶性顆粒尺寸的1/20到1/100；和-將所述的顆?；旌衔锘旌系骄劭s醛共混物中，其中所述酸溶性顆粒以聚縮醛共混物的2到6wt％的量存在。
全文摘要
一種聚縮醛混合物，用于加工成待被酸蝕刻和電鍍的聚縮醛制品，包括聚縮醛樹脂共混物和例如碳酸鈣的酸溶性顆粒，其中聚縮醛樹脂共混物包括97－99.9wt％的聚縮醛和0.1－3wt％的分子量為5,000－50,000的半結晶或無定形熱塑性非聚縮醛樹脂。酸溶性顆粒以聚縮醛共混物的2到6wt％的量存在，至少98％的所述酸溶性顆粒的尺寸優(yōu)選為0.1到2微米。該混合物優(yōu)選還包括酸不溶性無機顆粒，特別是煅制氧化硅，以酸溶性顆粒重量的1/5到1/50的量存在，該酸不溶性顆粒的尺寸為酸溶性顆粒尺寸的1/20到1/100。電鍍的聚縮醛制品具有優(yōu)異的美學外觀，同時保持良好的鍍層粘附性和良好的聚縮醛耐化學侵蝕性。
文檔編號C08K3/00GK1809609SQ200480017303
公開日2006年7月26日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權日2003年6月20日
發(fā)明者P·斯卡拉穆齊諾 申請人:納幕爾杜邦公司