專利名稱：塑料用脫模劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塑料用內(nèi)脫模劑。所謂內(nèi)脫模劑是指能夠防止最終完全聚合得到的塑料模塑件粘留在模具上的物質(zhì)或物質(zhì)混合物。
現(xiàn)有技術(shù)已知，通過(guò)在具有由玻璃板，例如浮法玻璃構(gòu)成的壁的隔槽內(nèi)，聚合合適的單體和/或單體混合物(它們也可以預(yù)聚合為漿料的形式存在)而制備塑料片材。
通常，玻璃板構(gòu)成隔槽的底和蓋，該隔槽在其側(cè)面通過(guò)合適的器材，例如由相對(duì)于單體穩(wěn)定的材料制成的軟繩(Kederschnüre)或帶子進(jìn)行密封。
這些產(chǎn)品可以商品名PlexiglasGS從Rhm GmbH & Co.KG公司購(gòu)得。
澆鑄聚合方面的一個(gè)已知的問(wèn)題是玻璃破裂。所謂玻璃破裂是指當(dāng)經(jīng)完全聚合的塑料模塑件脫模時(shí)玻璃板的破裂。當(dāng)玻璃破裂時(shí)，不僅必須要替換由浮法玻璃制成的玻璃板，而且還必須手工清除生產(chǎn)設(shè)備上形成的玻璃碎片。此外，還會(huì)形成PMMA廢品。生產(chǎn)過(guò)程中斷。已知有多種替代方案以防止玻璃破裂。
DE19832018中記載了一種對(duì)具有由玻璃制成的內(nèi)表面的模具進(jìn)行硅烷化的方法。玻璃板的硅烷化是通過(guò)聚合一種含有硅烷化試劑的可聚合物料來(lái)實(shí)現(xiàn)的。回收如此所得的聚合物片材，并使用硅烷化的玻璃板來(lái)進(jìn)行聚合。
例如，US-PS3935292中記載了，可以用硅油進(jìn)行處理的具有玻璃制的內(nèi)表面的模具。為此，用硅油涂覆玻璃表面，接著加熱到150℃-350℃。在使用前，除去可能過(guò)量的硅油。
該方法包含多個(gè)缺點(diǎn)。
首先，玻璃板和塑料之間的粘附作用不能變化。這會(huì)在操作玻璃板時(shí)帶來(lái)多個(gè)問(wèn)題，但也會(huì)使得塑料片材的脫模可控性變差，其幾乎自行從模具上滑脫出來(lái)。因此，出于操作安全性原因考慮，使用這種硅烷化的玻璃板是很成問(wèn)題的。這里需要注意的是，使用較少量的聚硅氧烷也很可能不能解決這類問(wèn)題，因?yàn)楸仨毿纬梢粋€(gè)完整的，即封閉的聚硅氧烷層。否則，該層可能會(huì)相對(duì)較快地脫落掉。所述的方法特別用于制備接觸透鏡。在生產(chǎn)這種小型的模塑件時(shí)，這種考慮幾乎不起作用。與此相反，尺寸為約2m*3m*1cm的塑料片材則具有相當(dāng)大的重量，從而不能忽略前述的論證。
另一個(gè)缺點(diǎn)，其可能由于粘附作用過(guò)小而產(chǎn)生，其是在于根據(jù)所用的聚合方法而定，所得到的PMMA片材不具有光滑的表面。當(dāng)在水浴中進(jìn)行聚合時(shí)，所謂的軟繩在預(yù)聚合之后被除去，由此收縮不會(huì)導(dǎo)致塑料從玻璃板上脫落。若是塑料在模具的玻璃板上的粘附作用過(guò)小，則水可能滲入到玻璃板和塑料之間，這阻礙光滑表面的生成并造成廢品。另外，該方法還是不連續(xù)的，即為了對(duì)玻璃板進(jìn)行硅烷化處理必須額外提供設(shè)備或操作場(chǎng)所。由此形成的其他缺點(diǎn)在生產(chǎn)中斷過(guò)程是，需要嵌入硅烷化的玻璃板。
為了避免這種玻璃破裂，向待聚合的單體混合物中添加入內(nèi)脫模劑，這種脫模劑應(yīng)防止塑料模塑件在玻璃上的太強(qiáng)粘附。
Axel公司生產(chǎn)了一種脫模劑，并且以品名Mold Wiz int AM 121銷售，以用作PMMA聚合用澆鑄過(guò)程中的內(nèi)脫模劑。該試劑由三乙胺和單和二(辛基/癸基/十二烷基)磷酸酯(含量約12摩爾％)以及異丙基脂肪酸酯(含量約11摩爾％)溶于苯甲醇(65摩爾％)中形成。
現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)市售脫模劑的缺點(diǎn)是，昂貴的且易于氧化的苯甲醇含量高。
目的和解決方案本發(fā)明的目的即在于發(fā)現(xiàn)一種在沒(méi)有增溶劑苯甲醇及其缺點(diǎn)的條件下也可行的內(nèi)脫模劑。
與現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些外脫模劑相比，內(nèi)脫模劑的優(yōu)點(diǎn)是，其可以以非常低的濃度添加到待聚合的單體混合物中。
可以省去那些復(fù)雜的操作步驟，如將脫模劑涂覆到玻璃板上的步驟。
此外，所要發(fā)現(xiàn)的脫模劑應(yīng)該是毒理學(xué)上無(wú)疑慮的。另外，其還應(yīng)可以很好地計(jì)量加料。
解決方案現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以0.001-0.5重量％的數(shù)量在可聚合的單體混合物中使用的具有如下通式I的化合物顯示出良好的脫模作用，Rn1-PO3(HN-R32)m其中，n＝1或2m＝2或1且n+m＝3；若m＝1，則陰離子帶一個(gè)負(fù)電荷；若m＝2，則陰離子帶兩個(gè)負(fù)電荷；R1＝甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，R2＝甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基。
作為可聚合的單體混合物，可考慮使用甲基丙烯酸甲酯和可與MMA共聚合的單體?？删酆系膯误w混合物是具有烯屬不飽和單體和/或經(jīng)預(yù)聚合的單體(漿料)的三元(tert.)組合物。優(yōu)選這些組合物具有適于制備所謂有機(jī)玻璃或合成玻璃的單體或漿料。
可在可聚合單體混合物中存在的上述烯屬不飽和單體尤其包括乙烯基酯，丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，側(cè)鏈中帶有烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環(huán)上帶有烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對(duì)甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯，乙烯基醚和異丙烯基醚，馬來(lái)酸衍生物，如馬來(lái)酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺，和二烯，如1，3-丁二烯和二乙烯基苯，優(yōu)選的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、乙烯基醚、異丙烯基醚和二烯，非常特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯。
本發(fā)明方法的極其優(yōu)選的實(shí)施方式的特征是使用具有如下組成的含(甲基)丙烯酸酯的樹(shù)脂作為可聚合物料(甲基)丙烯酸酯(A) 20-99.9重量％共聚單體(B) 0-79.9重量％可溶于(A)或(B)中的聚合物(C) 0-70.0重量％
和基于100份上述組分計(jì)的引發(fā)劑0.005-5重量份以及其他常規(guī)的加工助劑 0-10重量份。
(甲基)丙烯酸酯表示的是丙烯酸類化合物和/或甲基丙烯酸類化合物，如上文所述的那些。共聚單體是那些可與(甲基)丙烯酸酯共聚的化合物。它們尤其包括上述的非(甲基)丙烯酸酯的單體?？梢员蝗芙夥绞酱嬖谟诳删酆衔锪现械木酆衔锸?，例如，上述單體組分的聚合產(chǎn)物或共聚合產(chǎn)物。引發(fā)劑和加工助劑將在下文描述。
上述單體也可以作為混合物形式，以及以預(yù)聚合形式，即以所謂的漿料形式使用。
所有上述的單體都是商購(gòu)可得的。但它們也可以以每個(gè)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式制備而得。
可聚合的物料可以含有常規(guī)添加劑。
例如可提及如下添加劑抗靜電劑、抗氧化劑、其它脫模劑、阻燃劑、潤(rùn)滑劑、染料、流動(dòng)改進(jìn)劑、填料、光穩(wěn)定劑，和有機(jī)磷化合物，如亞磷酸酯或膦酸酯，顏料、氣候老化穩(wěn)定劑和增塑劑。
添加劑以常規(guī)用量使用，即最高至80重量％，優(yōu)選最高至30重量％，基于總物料量計(jì)。若是用量大于基于總物料量計(jì)的80重量％，則可聚合的物料的性能，例如可加工性，可能受到不利影響。
根據(jù)本發(fā)明，將可聚合的物料澆注到一個(gè)至少部分具有由無(wú)機(jī)玻璃構(gòu)成的內(nèi)表面的模具中。所述的模具是指所有通常使用的模具。該模具可以由不同的部分組合而成，其中模具的一部分具有玻璃表面。術(shù)語(yǔ)“至少部分”指的是，基于總的模具內(nèi)表面計(jì)，玻璃表面的比例為至少10％，優(yōu)選大于30％且非常特別優(yōu)選大于80％。若玻璃表面的比例小于10％，則本發(fā)明的由減少玻璃破裂導(dǎo)致的優(yōu)點(diǎn)將可忽略。
優(yōu)選的模具包括，例如，兩個(gè)玻璃板，一個(gè)蓋板和一個(gè)底板，其在側(cè)面采取合適的措施，例如帶子或軟繩，被密封和分隔開(kāi)。玻璃板可以例如利用金屬夾而保持在一起并且其具有，例如2m*3m的面積，和約2至20，優(yōu)選3至12mm的厚度。另外，也已知有所謂的多重隔槽，特別是雙重隔槽，它們具有層狀結(jié)構(gòu)，其中中間的玻璃板在兩側(cè)上都和可聚合的物料接觸。
用于模塑材料的無(wú)機(jī)玻璃特別包括經(jīng)冷卻的熔體，它們可以含有例如二氧化硅(SiO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鈉(Na2O)，其部分情況下具有較多量的三氧化硼(B2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鉛(PbO)、氧化鎂(MgO)、氧化鋇(BaO)、氧化鉀(K2O)及其它添加劑。
在裝填模具之后聚合可聚合的物料，得到模塑件。所謂聚合這里是指所有本領(lǐng)域內(nèi)所已知的、在本體中進(jìn)行的方法，例如本體聚合，其例如記載在Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145頁(yè)及后幾頁(yè)中。
聚合可以以自由基方式以及離子方式進(jìn)行，在此優(yōu)選自由基聚合。它們可以以熱方式、通過(guò)輻射和通過(guò)引發(fā)劑來(lái)進(jìn)行，其中優(yōu)選使用能形成自由基的引發(fā)劑。聚合反應(yīng)的各自條件取決于所選擇的單體和引發(fā)劑體系，并且是本領(lǐng)域內(nèi)所公知的。
優(yōu)選的引發(fā)劑尤其包括在本領(lǐng)域內(nèi)所公知的偶氮引發(fā)劑，如AIBN或1，1-偶氮雙環(huán)己腈，以及過(guò)氧化合物，如甲乙酮過(guò)氧化物，乙酰丙酮過(guò)氧化物，酮過(guò)氧化物，甲基異丁基酮過(guò)氧化物，環(huán)己酮過(guò)氧化物，二苯甲酰過(guò)氧化物，過(guò)氧化苯甲酸叔丁基酯，過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁基酯，2，5-雙(2-乙基己?；?過(guò)氧化)-2，5-二甲基己烷，過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁基酯，過(guò)氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過(guò)氧化)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷，枯基過(guò)氧化氫，叔丁基過(guò)氧化氫，二枯基過(guò)氧化物，過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯，上述化合物中的兩種或更多種化合物相互之間的混合物以及上述化合物與沒(méi)有提及的、同樣可形成自由基的化合物組成的混合物。
在得到模塑件之后將其脫模，即將其從模具中取出。這一過(guò)程取決于所用的模具并且本身是本領(lǐng)域內(nèi)所公知的?，F(xiàn)已另外發(fā)現(xiàn)，例如由單壬基磷酸酯(30-35重量％)和二壬基磷酸酯(65-70重量％)組成的混合物與三乙胺生成的反應(yīng)產(chǎn)物，作為純物質(zhì)產(chǎn)品使用時(shí)，即能顯示出優(yōu)異的脫模作用。此外，本發(fā)明的產(chǎn)品還是耐酸的，該性能允許其用于含有酸性組分，如甲基丙烯酸、丙烯酸或硬脂酸的配方中。
本發(fā)明的化合物作為脫模劑的應(yīng)用本發(fā)明的化合物適合用作MMA澆鑄聚合過(guò)程中的脫模劑。其用量基于待生產(chǎn)的混合物的總重量計(jì)為0.001-7.5重量％，優(yōu)選用量為0.005-5重量％且極其優(yōu)選用量為0.01-5重量％。
1.本發(fā)明產(chǎn)品的制備將1.600g由單壬基磷酸酯(30-35重量％)和二壬基磷酸酯(65-70重量％)形成的混合物(ZelecUN，生產(chǎn)商DU PONT)預(yù)先加入反應(yīng)燒瓶中，并在攪拌下向其中滴加492.3g的三乙胺。在該放熱反應(yīng)中，溫度達(dá)到＞50℃。在滴加完畢之后進(jìn)一步再攪拌30分鐘。得到一種澄清的、略泛黃色的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.甲基丙烯酸甲酯(MMA)-PMMA漿料的制備向MMA中摻入0.07重量％的過(guò)氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯并在攪拌下將其溶解。在攪拌下將50％的該溶液加熱到約90℃。在使得溫度不超過(guò)93℃的方式下將另外50％的上述溶液加入到已經(jīng)加熱的溶液中。然后再進(jìn)行后反應(yīng)約2-3分鐘，然后再將MMA-PMMA漿料快速冷卻到室溫。漿料的聚合物含量為約20％，且其所具有的分子量為約170000。
本發(fā)明產(chǎn)品用作脫模劑的實(shí)施例實(shí)施例1用2塊尺寸為40×50cm的硅酸鹽玻璃板和一根3.6mm粗的PVC圓形繩構(gòu)建一個(gè)隔槽，該隔槽用金屬夾固定在一起。在該隔槽的內(nèi)部空腔內(nèi)裝填入以下的聚合反應(yīng)批料0.05重量％具有式I的本發(fā)明化合物，其中n＝2m＝1R1＝甲基R2＝乙基0.08重量％ 2，2-偶氮雙(異丁腈)99.87重量％ MMA-PMMA漿料在攪拌下將添加料溶解于MMA-PMMA漿料中。在封閉隔槽后，在水槽中于45℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)17h。然后去除金屬夾和圓形繩，并在115℃下于調(diào)溫烘箱中使隔槽完全聚合3h。在冷卻到室溫之后去除玻璃板，并評(píng)價(jià)丙烯酸類玻璃板從玻璃板上脫模的效果。
實(shí)施例2(比較例)如實(shí)施例1中那樣進(jìn)行，只是不添加本發(fā)明的化合物。
結(jié)果1.評(píng)價(jià)丙烯酸類玻璃板從硅酸鹽玻璃模具板上的可脫模性實(shí)施例1在將圓形繩去除時(shí)有2/3的丙烯酸類玻璃從模具玻璃上剝離。在從調(diào)溫烘箱中取出之后，其余1/3的丙烯酸類玻璃板自行從硅酸鹽玻璃上剝離。
實(shí)施例2(比較例)在將隔槽從調(diào)溫烘箱中取出之后，將兩塊硅酸鹽玻璃板都從丙烯酸類玻璃上去除，在此過(guò)程中可聽(tīng)到典型的“爆裂聲”，這可推斷出丙烯酸類玻璃時(shí)硅酸鹽玻璃板存在明顯粘附作用。
權(quán)利要求
1.如下化合物用作甲基丙烯酸甲酯混合物的澆鑄聚合過(guò)程中的脫模劑的用途，Rn1PO3(HN-R32)m(I)式中R1＝甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，R2＝甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，n＝1或2，m＝2或1。
2.式I的化合物用作脫模劑的用途，所述化合物以基于可聚合單體或單體混合物的重量計(jì)為0.01-5.0重量％的數(shù)量使用。
3.塑料模塑件，其在使用式I的化合物的情況下制備。
全文摘要
單烷基或二烷基取代的磷酸的烷基氨基鹽可用作聚合物中的脫模劑。
文檔編號(hào)C08K5/19GK1812874SQ200480018263
公開(kāi)日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者G·伊特曼 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司