專利名稱：酸改性石油樹脂以及熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酸改性石油樹脂、其制備方法以及熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料。具體涉及熔融粘度低，在較低溫度下顯示良好流動性，并且色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性也優(yōu)良的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料、適用于該熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的酸改性石油樹脂、以及該酸改性石油樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
以往，作為人行道、中央線、外側(cè)線等路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，使用以熱塑性樹脂和著色顏料為必須成分，另外根據(jù)必要情況含有填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、玻璃珠等的熱熔融型材料。作為這樣的熱熔融型材料的熱塑性樹脂，常使用將石油系烴樹脂用不飽和羧酸或其酸酐改性的樹脂(例如，參照日本特公昭50-39451號公報，日本特公昭57-28429號公報，和日本特開昭62-212473號公報)。
因此，用如上所述的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料在路面上施工時，期望是熔融粘度低、顯示良好的流動性、在較低的溫度下可以施工的材料。
對此本申請人先前提出了，在酸性鹵化金屬催化劑的存在下，使用環(huán)烯烴或含有5重量％以上環(huán)烯烴的烴作為聚合溶劑，將單烯烴和碳原子數(shù)4～5的鏈狀共軛二烯進行陽離子聚合，在得到的軟化點60～130℃的烴樹脂中導(dǎo)入羧基或酸酐基，配合了該酸改性石油樹脂而制成的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料(參照日本特開平11-172192號公報)。
通過使用上述酸改性石油樹脂，可以得到熔融粘度低，顯示良好的流動性，在較低的溫度下可以施工的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，但是在多處施工地點進行施工時，在從一個施工地點向另一施工地點移動時，熔融狀態(tài)的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料發(fā)生變色，存在其商品價值顯著降低的情況(耐熱色調(diào)穩(wěn)定性差)。
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的為提供熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，其熔融粘度低，在較低溫度下顯示良好的流動性，并且色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性優(yōu)良，本發(fā)明還提供適用于該熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的酸改性石油樹脂以及該酸改性石油樹脂的制備方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題刻苦研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了使用(A)有機鋁化合物，和(B)特定的鹵代烴作為聚合催化劑，在飽和烴溶劑和/或芳香族烴溶劑中，將以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體為主體的單體聚合時，在聚合反應(yīng)開始后，將至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反應(yīng)容器中聚合得到石油樹脂，使該石油樹脂與碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐進行加成反應(yīng)而得到具有特定范圍的熔融色調(diào)、軟化點和酸值的酸改性石油樹脂，使用所述的酸改性石油樹脂，得到熔融粘度低，在較低的溫度下顯示良好的流動性，并且色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性也優(yōu)良的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，基于該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
并且本發(fā)明可以提供一種酸改性石油樹脂，其為在以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體單元為主體的石油樹脂中，導(dǎo)入來源于碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的，該酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)以加德納(ガ一ドナ一)色數(shù)表示為4以下，軟化點為60～130℃，并且酸值為0.5mgKOH/g以上。
此外，本發(fā)明可以提供上述酸改性石油樹脂的制備方法，其特征為，使用(A)有機鋁化合物，和(B)在叔碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B1)或在與碳-碳不飽和鍵相鄰的碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B2)作為聚合催化劑，在飽和烴溶劑和/或芳香族烴溶劑中，將以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體為主體的單體聚合時，在聚合反應(yīng)開始后，將至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反應(yīng)容器中聚合得到石油樹脂，使該石油樹脂與碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐進行加成反應(yīng)。
進而，本發(fā)明可以提供含有上述酸改性石油樹脂、著色顏料和填充劑而成的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進行詳細說明。
(酸改性石油樹脂和其制備方法)本發(fā)明的酸改性石油樹脂為，在以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體單元為主體的石油樹脂中，導(dǎo)入來源于碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基的酸改性石油樹脂，其熔融色調(diào)以加德納色數(shù)表示為4以下，軟化點為60～130℃，并且酸值為0.5mgKOH/g以上。
本發(fā)明的酸改性石油樹脂原料的石油樹脂以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體單元為主體。
碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體單元的含量，優(yōu)選90重量％以上，更優(yōu)選95重量％以上，特別優(yōu)選100重量％。如果該含量過少，則存在作為熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的耐候性變差的傾向。
作為碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體，可以列舉碳原子數(shù)4～6的單烯屬不飽和烴和二烯屬不飽和烴。
作為碳原子數(shù)4～6的單烯屬不飽和烴，可以列舉例如，異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、甲基丁烯、甲基戊烯、己烯等鏈狀單烯烴；環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊烯、環(huán)己烯等環(huán)狀單烯烴等。
作為碳原子數(shù)4～6的二烯屬不飽和烴，可以列舉例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等鏈狀共軛二烯；環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯等環(huán)狀共軛二烯；1，2-丁二烯、1，4-戊二烯等非共軛二烯等。
相對于單體總量，制備石油樹脂時碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體的用量，優(yōu)選90重量％以上，更優(yōu)選95重量％以上，特別優(yōu)選100重量％。如果該用量過少，則存在作為熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的耐候性變差的傾向。
碳原子數(shù)4～6的單烯屬不飽和烴和碳原子數(shù)4～6的二烯屬不飽和烴的比例，以重量比表示，優(yōu)選20/80～80/20，更優(yōu)選在25/75～75/25的范圍。
為了高效地得到軟化點為60～130℃的酸改性石油樹脂，相對于碳原子數(shù)為4～6的烯屬不飽和烴單體總量，優(yōu)選含有25～75重量％的1，3-戊二烯。
本發(fā)明的酸改性石油樹脂原料的石油樹脂，也可以含有能與碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體共聚的其他單體單元。其含量優(yōu)選10重量％以下，更優(yōu)選5重量％以下。如果該含量過多，則存在作為熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的耐候性變差的傾向。
作為能與碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體共聚的其他單體，可以列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯、庚烯、辛烯等碳原子數(shù)7以上的鏈狀單烯烴；甲基環(huán)己烯、二環(huán)戊二烯、茚、香豆酮等。
相對于單體總量，制備石油樹脂時其他單體的用量，優(yōu)選10重量％以下，更優(yōu)選5重量％以下。如果該用量過多，則存在作為熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的耐候性變差的傾向。
本發(fā)明的酸改性石油樹脂為在上述石油樹脂中，導(dǎo)入來源于碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基的酸改性石油樹脂。
作為碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐，可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙基丙烯酸等烯鍵式不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等烯鍵式不飽和多元羧酸和其酸酐；馬來酸單甲酯、富馬酸單乙酯等烯鍵式不飽和多元羧酸的偏酯等。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和多元羧酸和其酸酐，更優(yōu)選碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和多元羧酸的酸酐，特別優(yōu)選馬來酸酐。
酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)以加德納色數(shù)表示為4以下，優(yōu)選3以下。如果該數(shù)值超過4，則耐熱色調(diào)穩(wěn)定性變差。
酸改性石油樹脂的軟化點為60～130℃，優(yōu)選80～120℃。如果軟化點低，則用于熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料時，耐污染性變差因此不優(yōu)選。如果軟化點高，則用于熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料時，流動性變差。
酸改性石油樹脂的重均分子量優(yōu)選1,000～10,000，更優(yōu)選1,200～6,000。如果在該范圍，則可以得到流動性和骨料的分散性更優(yōu)良的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料。
酸改性石油樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，優(yōu)選1.2～4，更優(yōu)選1.5～3.5。該比值在上述范圍，則可以得到熔融粘度低、流動性優(yōu)良的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料。
酸改性石油樹脂的酸值為0.5mgKOH/g以上，優(yōu)選0.5～25mgKOH/g，更優(yōu)選1～20mgKOH/g。如果酸值低，則用于熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料時，流動性變差。酸值過高的酸改性石油樹脂，存在其熔融色調(diào)變高的傾向。
本發(fā)明的酸改性石油樹脂的制備方法，其特征為，使用(A)有機鋁化合物，和(B)在叔碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B1)或在與碳-碳不飽和鍵相鄰的碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B2)作為聚合催化劑，在飽和烴溶劑和/或芳香族烴溶劑中，將以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體為主體的單體聚合時，在聚合反應(yīng)開始后，將至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反應(yīng)容器中聚合得到石油樹脂，使該石油樹脂與碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐進行加成反應(yīng)。
作為聚合催化劑，使用(A)有機鋁化合物，和(B)以下鹵代烴在叔碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B1)或在與碳-碳不飽和鍵相鄰的碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B2)。
作為有機鋁化合物(A)，可以列舉例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁化合物；乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基鹵化鋁化合物等。上述有機鋁化合物(A)可以單獨使用，也可以2種以上組合使用。
其中，優(yōu)選烷基鹵化鋁化合物，更優(yōu)選乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁，特別優(yōu)選使用乙基倍半氯化鋁。
相對于100重量份在聚合時使用的單體混合物，(A)的用量優(yōu)選0.05～10重量份，更優(yōu)選0.1～5重量份。如果該用量少則聚合收率降低、生產(chǎn)性變差，相反如果多則存在得到的酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)變高的傾向。
(B)鹵化烴為，在叔碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B1)或在與碳-碳不飽和鍵相鄰的碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B2)。通過合用(A)有機鋁化合物和上述(B)鹵代烴，顯著提高聚合活性。
作為鹵代烴(B1)，可以列舉例如，叔丁基氯、叔丁基溴、2-氯-2-甲基丁烷、三苯基甲基氯等。其中，可以優(yōu)選使用叔丁基氯。
作為在與碳-碳不飽和鍵相鄰的碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B2)中的不飽和鍵，可以列舉碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵，還包括芳香族環(huán)中的碳-碳雙鍵。
作為鹵代烴(B2)，可以列舉例如，芐基氯、芐基溴、(1-氯乙基)苯、烯丙基氯、3-氯-1-丙炔、3-氯-1-丁烯、3-氯-1-丁炔、肉桂酰氯等。其中，可以優(yōu)選使用芐基氯。
上述(B)可以單獨使用，也可以將2種以上組合使用。
以相對于(A)的摩爾比表示，(B)的用量，優(yōu)選0.05～50，更優(yōu)選0.1～10的范圍。如果其用量少則聚合收率低下、生產(chǎn)性變差，相反多則存在得到的酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)變高的傾向。
在本發(fā)明的制備方法中，在聚合反應(yīng)開始后，必須添加至少一部分(A)有機鋁化合物和/或至少一部分(B)鹵代烴至反應(yīng)容器中進行聚合。
如果將(A)和(B)的總量一批全部加入到反應(yīng)容器中開始聚合反應(yīng)，則反應(yīng)失控，容易變得難于除去反應(yīng)熱，得到的酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)變高。
在聚合反應(yīng)開始后，相對于在聚合時使用的(A)總量，添加的(A)的比例，優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以上。
在聚合反應(yīng)開始后，相對于在聚合時使用的(B)總量，添加(B)的比例，優(yōu)選50重量％以上，更優(yōu)選70重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以上。
作為(A)和(B)的添加方法，可以列舉以下3種方法。
(1)全量添加(A)到反應(yīng)容器中，在聚合反應(yīng)開始后，將至少一部分(B)添加到反應(yīng)容器中的方法。
(2)全量添加(B)到反應(yīng)容器中，在聚合反應(yīng)開始后，將至少一部分(A)添加到反應(yīng)容器中的方法。
(3)將一部分(A)和/或一部分(B)添加到反應(yīng)容器中，在聚合反應(yīng)開始后，將(A)的余量和(B)的余量添加到反應(yīng)容器中的方法。
在聚合反應(yīng)開始后，作為將(A)有機鋁化合物的至少一部分和/或(B)鹵代烴的至少一部分添加到反應(yīng)容器中的添加方法，可以列舉分次添加的方法和連續(xù)添加的方法。其中，從可以制備熔融色調(diào)更低的酸改性石油樹脂的角度，優(yōu)選連續(xù)添加的方法。連續(xù)添加時的添加速度，可以是一定的，也可以變化。
將(A)的至少一部分和/或(B)的至少一部分添加到反應(yīng)容器時，也可以用在聚合時使用的溶劑稀釋該成分后添加。
作為飽和烴溶劑，可以列舉例如正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、2，2，4-三甲基戊烷等碳原子數(shù)5～10的鏈狀飽和烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷等碳原子數(shù)5～10的環(huán)狀飽和烴。
作為芳香族烴溶劑，可以列舉例如，苯、甲苯、二甲苯等碳原子數(shù)6～10的芳香族烴。
上述溶劑可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。在混合使用時，其用量的比值可以適當(dāng)選擇。
從可以得到熔融色調(diào)更低的酸改性石油樹脂的角度，上述溶劑優(yōu)選不含有氯原子、溴原子等鹵素取代基的溶劑。
相對于每100重量份單體混合物，上述溶劑的用量，優(yōu)選10～1000重量份，更優(yōu)選50～500重量份。如果該用量多則生產(chǎn)性變差，相反如果少則去除反應(yīng)熱變得困難，同時存在得到的酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)變高的傾向。
上述溶劑可以預(yù)先將其總量添加到反應(yīng)容器中，也可以將其一部分添加到反應(yīng)容器中，在聚合開始后添加余量。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選將單體混合物的一部分添加到反應(yīng)容器中，在聚合反應(yīng)開始后，將余量添加到反應(yīng)容器中進行聚合。相對于單體混合物的總量，在聚合反應(yīng)開始前添加的單體混合物的量，優(yōu)選1～50重量％，更優(yōu)選5～30重量％。
在聚合反應(yīng)開始后添加余量的添加方法，可以是分次添加的方法，也可以是連續(xù)添加的方法。其中，從容易控制反應(yīng)溫度，容易制備熔融色調(diào)低的酸改性石油樹脂的角度，可以優(yōu)選采用連續(xù)添加的方法。連續(xù)添加時的添加速度，可以是一定的，也可以變化。
添加單體混合物到反應(yīng)容器中的方法，可以向反應(yīng)容器中分別添加各單體，也可以添加預(yù)先混合的單體，還可以用聚合時使用的溶劑稀釋后添加。
在開始聚合反應(yīng)前，作為向反應(yīng)容器中添加的單體，可以優(yōu)選列舉環(huán)狀單烯烴。相對于預(yù)先在反應(yīng)容器中添加的溶劑100重量份，其添加量優(yōu)選5～50重量份的范圍。
將單體混合物的一部分添加到反應(yīng)容器中，在聚合反應(yīng)開始后，將其余量連續(xù)添加到反應(yīng)容器中聚合時，優(yōu)選使其連續(xù)添加的開始時刻和結(jié)束時刻，分別與(A)的至少一部分和/或(B)的至少一部分的連續(xù)添加的開始時刻和結(jié)束時刻相吻合。
聚合溫度通常為-20～100℃，更優(yōu)選0～80℃。如果聚合溫度過低則聚合活性降低并且生產(chǎn)性變差，相反如果過高則存在酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)變高的傾向。
聚合反應(yīng)時的壓力可以是大氣壓下或加壓下。
反應(yīng)時間可以適當(dāng)選擇，通常為30分鐘～12小時，優(yōu)選1～6小時。
如上所述進行聚合反應(yīng)，根據(jù)所期望的聚合轉(zhuǎn)化率，添加甲醇、氨水溶液等聚合終止劑，使聚合反應(yīng)停止。此外，也可以通過過濾而除去添加聚合終止劑以去活聚合催化劑時生成的不溶于溶劑的催化劑殘渣。
聚合反應(yīng)停止后，除去未反應(yīng)的單體和溶劑，進而通過水蒸氣蒸餾等將低分子量的低聚物成分除去，通過冷卻，得到固體狀的石油樹脂。
也可以在得到的石油樹脂中，依據(jù)所期望地添加防老化劑、紫外線吸收劑、蠟等添加劑。
使如上所述得到的石油樹脂與碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐進行加成反應(yīng)。也可以不得到固體狀的石油樹脂，而是得到熔融狀態(tài)的石油樹脂后，接著進行該加成反應(yīng)。
碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐如上所述。
作為加成反應(yīng)的方法，可以采用例如，接枝聚合的方法，通過熱加成反應(yīng)，即通過所謂的狄爾斯-阿德耳反應(yīng)或烯加成反應(yīng)的方法。具體地，可以將石油樹脂和碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐，在不存在溶劑或存在溶劑的條件下，在不存在自由基生成劑或存在自由基生成劑的條件下，通常通過加熱而進行。其中，可以優(yōu)選采用在不存在溶劑和自由基生成劑的條件下，將石油樹脂與碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐進行加熱的方法。
作為在加成反應(yīng)時可以使用的溶劑，只要是不損害加成反應(yīng)即沒有特殊限制，可以例舉例如，在制備上述石油樹脂時使用的溶劑。
作為自由基生成劑，可以列舉例如，過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、甲乙酮過氧化物等過氧化物；偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。
碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐的用量，考慮加成反應(yīng)效率，只要適當(dāng)調(diào)節(jié)以使得到的酸改性石油樹脂的酸值變?yōu)樗谕姆秶纯?，但是相對?00重量份石油樹脂，優(yōu)選0.1～5重量份，更優(yōu)選0.2～4重量份。
反應(yīng)溫度優(yōu)選150～300℃，更優(yōu)選180～270℃。如果反應(yīng)溫度過低則反應(yīng)效率變差，因此存在生產(chǎn)性惡化的傾向，相反如果過高，則存在得到的酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)變高的傾向。
反應(yīng)時間，只要適當(dāng)選擇以使得到的酸改性石油樹脂的酸值變?yōu)樗谕姆秶纯?，但是?yōu)選10分鐘～10小時，更優(yōu)選30分鐘～5小時。
大量含有未反應(yīng)的碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐，或含有溶劑時，可以在加熱狀態(tài)下，減壓和/或吹入氮或氦等惰性氣體，除去溶劑或未反應(yīng)物。
如上所述使其發(fā)生加成反應(yīng)后，通過冷卻得到固體狀的酸改性石油樹脂。也可以在得到的酸改性石油樹脂中，依據(jù)所期望添加防老化劑、紫外線吸收劑、蠟等添加劑。
此外，進而依據(jù)所期望，對得到的酸改性石油樹脂，也可以通過甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇等醇類進行酯化反應(yīng)；通過甲胺、乙二胺等有機胺或氨進行酰胺化反應(yīng)；通過鈉、鉀、鈣、鎂等堿金屬或堿土類金屬進行成鹽反應(yīng)等。
本發(fā)明的酸改性石油樹脂，可以作為例如粘著劑用的粘結(jié)賦予劑、橡膠用改性劑、瀝青改性劑、涂料或油墨用載體、熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的粘合劑等適當(dāng)使用。其中，特別優(yōu)選作為熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的粘合劑使用。
(熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料)
本發(fā)明的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，含有上述酸改性石油樹脂、著色顏料和填充劑而成。
在熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料中，酸改性石油樹脂的配合量，優(yōu)選5～40重量％，更優(yōu)選10～20重量％。
作為著色顏料，可以列舉例如，二氧化鈦、鋅白、鋅鋇白、鉛白等白色顏料；鉻黃、耐熱鉻黃、有機系黃色顏料等黃色顏料。在熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料中，著色顏料的配合量，優(yōu)選1～10重量％，更優(yōu)選2～6重量％。只要著色顏料的配合量在該范圍內(nèi)，在白天、夜間的視覺辨識性均良好。
作為填充劑，可以使用例如，碳酸鈣、寒水石、滑石、熔融氧化鋁等以往使用的填充劑。在熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料中，其配合量，優(yōu)選25～80重量％，更優(yōu)選30～70重量％。
在本發(fā)明的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料中，除了上述成分以外，還可以配合本發(fā)明的酸改性石油樹脂以外的粘合樹脂、增塑劑、反射材料、無機纖維、有機材料、蓄光顏料、熒光顏料、夜光顏料、防沉降劑、流動性改良劑、防老化劑、紫外線吸收劑等。
作為本發(fā)明的酸改性石油樹脂以外的粘合樹脂，可以列舉例如，以往公知的生松香、馬來酸化松香、馬來酸化松香酯樹脂、氫化松香、石油樹脂、氫化石油樹脂、萜烯樹脂等。
作為增塑劑，可以列舉例如，亞麻子油、棉子油、大豆油、蓖麻油等天然油；鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等酯系合成油；聚丁烯油、聚丁二烯油、聚戊二烯油等聚合物油；液態(tài)烴樹脂、液態(tài)萜烯樹脂、液態(tài)松香等液態(tài)樹脂；環(huán)烷系操作油(process oil)、芳香族系操作油、石蠟系操作油等礦物油；醇酸樹脂、二甲苯樹脂等。在熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料中，其配合量優(yōu)選0.5～5重量％，更優(yōu)選1～4重量％。只要增塑劑在該配合量范圍，則易于施工，在低溫時的可撓性、干燥性和污染性均優(yōu)良。
作為反射材料，主要使用玻璃珠。玻璃珠的粒徑，優(yōu)選0.1～3mm，更優(yōu)選0.5～2mm。粒徑只要在該范圍，則視覺辨識性優(yōu)良。
在熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料中，反射材料的配合量優(yōu)選5～30重量％，更優(yōu)選10～20重量％。配合量只要在該范圍，則易于施工，夜間的視覺辨識性均良好。
為了使經(jīng)時視覺辨識性提高的目的也可以混合碎玻璃(粒徑0.1～3mm左右)。
本發(fā)明的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，通常，在被搬運到施工現(xiàn)場后，使用加熱捏和機等加熱熔融混煉裝置，在170～210℃被熔融混煉。得到的熔融物，使用平滑標(biāo)示·路面標(biāo)記線用施工機械，在熔融狀態(tài)下在道路上被施工。也可以在施工時，預(yù)先在路面表面上實施底面處理。
本發(fā)明的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，熔融粘度低，在比較低的溫度下顯示良好的流動性，并且，色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性也優(yōu)良，因此易于在路面上施工，即使在熔融狀態(tài)下長時間貯藏時也可以施工。此外，通過使用本發(fā)明的酸改性石油樹脂，還可以減少比較高價的著色顏料的用量而配制熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料。
以下，列舉實施例和比較例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并非限于這些實施例。此外，例中的份和％，在沒有特殊限定下為重量基準(zhǔn)。
如下所示進行評價。
(1)熔融色調(diào)將石油樹脂在150℃下熔融，按照JIS K 0071-2標(biāo)準(zhǔn)測定該熔融物的色調(diào)，以加德納色數(shù)表示。
(2)溶液色調(diào)配制50％的石油樹脂甲苯溶液，按照JIS K 0071-2標(biāo)準(zhǔn)測定該溶液的色調(diào)，以加德納色數(shù)表示。
(3)軟化點(℃)通過JIS K 2531標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的環(huán)球法測定。
(4)重均分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜分析，求出標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，分子量分布以重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示。
(5)熔融粘度將配合物在180℃下加熱熔融30分鐘使成為均一的混合物，用BM型粘度計(ブルツクフイ一ルド公司制)，使用4號轉(zhuǎn)子，在轉(zhuǎn)速6rpm和60rpm 2點，測定在180℃下的熔融粘度(單位mPa·s)。
(6)流動性使用稱為福特杯的器具，其在底部具有直徑8mm的孔的內(nèi)徑30mm、深50mm的不銹鋼制容器上裝有手持用柄，將被調(diào)節(jié)至180℃的配合物裝入到福特杯中至杯裝滿。測定從拿起福特杯時開始，到從福特杯上部觀察可以看到杯底部的孔所需要的時間(單位秒)，評價流動性。數(shù)值越小，流動性越優(yōu)良。
(7)骨料沉降性在100cc的玻璃燒杯中加入在180℃下加熱混合的配合物，在調(diào)節(jié)為230℃的烘箱中靜置1小時后冷卻，將固化的配合物沿上下方向切斷，測定不含玻璃珠、粗粒碳酸鈣等骨料的上層部分的厚度，通過以相對于配合物總體厚度的百分比表示，評價骨料的沉降性。數(shù)值越小，骨料沉降性越優(yōu)良。
(8)壓縮強度使用テンシロン壓縮強度計(インストロン型)，在壓縮速度30mm/分鐘，溫度20℃條件下進行壓縮試驗，測定壓縮強度(單位kN/cm2)。
(9)黃色度按照JIS K 5665標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的方法，測定黃色度。數(shù)值越小，色調(diào)越優(yōu)良。
(10)耐熱色調(diào)穩(wěn)定性一邊將配合物在220℃下熔融混煉，一邊經(jīng)時測定配合物的黃色度，求出黃色度達到0.1需要的時間。該時間越長，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性越優(yōu)良。
實施例1在反應(yīng)容器中加入78份環(huán)戊烷，22份環(huán)己烯和相對于乙基倍半氯化鋁(EASC)總用量(1.2份)相當(dāng)于2倍摩爾量的叔丁基氯，升溫至50℃后，添加0.12份EASC(總用量的10％)。
然后，將57份1，3-戊二烯、16份環(huán)戊烯和碳原子數(shù)4～6的鏈狀單烯烴化合物的混合物(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)27份構(gòu)成的單體混合物和1.08份EASC(總用量的90％)，分別通過不同的線路，用60分鐘，一邊連續(xù)地添加到反應(yīng)容器中一邊進行聚合。單體混合物添加結(jié)束后，進而在50℃下后反應(yīng)10分鐘。
然后，將甲醇和氨水的混合物添加到反應(yīng)容器中，停止聚合反應(yīng)。此時的聚合轉(zhuǎn)化率為81％。
通過過濾除去由聚合反應(yīng)停止生成的沉淀物后，將得到的聚合物溶液加入到蒸餾釜中，在氮氣氛下加熱，除去聚合溶劑和未反應(yīng)單體。然后，在240℃以上，一邊吹入飽和水蒸氣，一邊除去低分子量的低聚物成分。
然后，相對于100份熔融狀態(tài)的樹脂，添加0.4份馬來酸酐作為酸改性劑，在230℃下使其進行1小時加成反應(yīng)，添加0.3份2，6-二叔丁基-對甲苯酚作為防老化劑，混合。從蒸餾釜中取出熔融狀態(tài)的樹脂，冷卻至室溫，得到酸改性石油樹脂A。
測定酸改性石油樹脂A的物性，其結(jié)果如表1所示。
將14份酸改性石油樹脂A、32.1份重質(zhì)碳酸鈣、32.1份粗粒碳酸鈣、5份二氧化鈦、15份玻璃珠和1.8份大豆油與大豆油改性醇酸的等量混合物，在180℃下混煉15分鐘，得到熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料組合物。測定該組合物的物性，其結(jié)果如表1所示。
實施例2除了將預(yù)先添加到反應(yīng)容器中的22份環(huán)己烯變?yōu)?2份環(huán)戊烯，使用芐基氯代替叔丁基氯之外，與實施例1同樣地得到酸改性石油樹脂B。測定酸改性石油樹脂B的物性，其結(jié)果如表1所示。
除了使用酸改性石油樹脂B代替酸改性石油樹脂A之外，與實施例1同樣地配制熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料組合物。測定該組合物的物性，其結(jié)果如表1所示。
實施例3在反應(yīng)容器中加入78份環(huán)戊烷和22份環(huán)己烯，升溫至50℃后，添加1.2份乙基倍半氯化鋁(EASC)。
然后，將57份1，3-戊二烯、16份環(huán)戊烯和碳原子數(shù)4～6的鏈狀單烯烴化合物的混合物(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等)27份構(gòu)成的單體混合物和相當(dāng)于預(yù)先添加的EASC2倍摩爾量的叔丁基氯，分別通過不同的線路，用60分鐘，一邊連續(xù)地添加到反應(yīng)容器中一邊進行聚合。單體混合物添加結(jié)束后，進而在50℃下進行后反應(yīng)10分鐘。
然后，將甲醇和氨水的混合物添加到反應(yīng)容器中，停止聚合反應(yīng)。此時的聚合轉(zhuǎn)化率為80％。
通過過濾除去由聚合停止生成的沉淀物后，將得到的聚合物溶液加入到蒸餾釜中，在氮氣氛下加熱，除去聚合溶劑和未反應(yīng)單體。然后，在240℃以上，一邊吹入飽和水蒸氣，一邊除去低分子量的低聚物成分。
然后，相對于100份熔融狀態(tài)的樹脂，添加0.4份馬來酸酐作為酸改性劑，在230℃下使其進行1小時加成反應(yīng)，添加0.3份2，6-二叔丁基-對甲苯酚作為防老化劑，混合。從蒸餾釜中取出熔融狀態(tài)的樹脂，冷卻至室溫，得到酸改性石油樹脂C。
測定酸改性石油樹脂C的物性，其結(jié)果如表1所示。
除了使用酸改性石油樹脂C代替酸改性石油樹脂A之外，與實施例1同樣地配制熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料組合物。測定該組合物的物性，其結(jié)果如表1所示。
比較例1除了使用1.2份氯化鋁代替1.2份EASC，不添加叔丁基氯之外，與實施例3同樣地得到酸改性石油樹脂D。測定酸改性石油樹脂D的物性，其結(jié)果如表1所示。
除了以石油樹脂D代替石油樹脂A之外，與實施例1同樣地配制熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料組合物。測定該組合物的物性，其結(jié)果如表1所示。
比較例2在反應(yīng)容器中加入78份環(huán)戊烷和22份環(huán)己烯，升溫至50℃后，添加1.2份乙基倍半氯化鋁(EASC)和相當(dāng)于2倍該EASC摩爾量的叔丁基氯。
然后，將57份1，3-戊二烯、16份環(huán)戊烯和碳原子數(shù)4～6的鏈狀單烯烴化合物的混合物(含有1-戊烯、2-丁烯、甲基丁烯等。)27份構(gòu)成的單體混合物，用60分鐘，一邊連續(xù)地添加到反應(yīng)容器中一邊進行聚合。單體混合物添加結(jié)束后，進而在50℃下進行后反應(yīng)10分鐘。
然后，將甲醇和氨水的混合物添加到反應(yīng)容器中，停止聚合反應(yīng)。此時的聚合轉(zhuǎn)化率為81％。
通過過濾除去由聚合反應(yīng)停止生成的沉淀物后，將得到的聚合物溶液加入到蒸餾釜中，在氮氣氛下加熱，除去聚合溶劑和未反應(yīng)單體。然后，在240℃以上，一邊吹入飽和水蒸氣，一邊除去低分子量的低聚物成分。
然后，相對于100份熔融狀態(tài)的樹脂，添加0.4份馬來酸酐作為酸改性劑，在230℃下使其進行1小時加成反應(yīng)，添加0.3份2，6-二叔丁基-對甲苯酚作為防老化劑，混合。從蒸餾釜中取出熔融狀態(tài)的樹脂，冷卻至室溫，得到酸改性石油樹脂E。測定酸改性石油樹脂E的物性，其結(jié)果如表1所示。
除了使用石油樹脂E代替石油樹脂A之外，與實施例1同樣地配制熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料組合物。測定該組合物的物性，其結(jié)果如表1所示。
表1
由表1可知如下結(jié)果。
使用以往所用的氯化鋁作為聚合催化劑而制備的酸改性石油樹脂D，其熔融色調(diào)高，使用該樹脂的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的耐熱色調(diào)穩(wěn)定性差(比較例1)。
使用乙基倍半氯化鋁和叔丁基氯作為聚合催化劑，一次性添加它們的總量而制備的酸改性石油樹脂E，其熔融色調(diào)高，使用該樹脂的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的耐熱色調(diào)穩(wěn)定性差(比較例2)。
與這些比較例相對，本發(fā)明的酸改性石油樹脂，其熔融色調(diào)低，使用該樹脂的熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料的熔融粘度低，在較低的溫度下顯示優(yōu)良的流動性，且色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性優(yōu)良(實施例1～3)。
本發(fā)明可以提供熱熔融型標(biāo)記線標(biāo)示用材料，其熔融粘度低，在較低溫度下顯示良好的流動性，并且色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性優(yōu)良，本發(fā)明還提供適用于該熱熔融型標(biāo)記線標(biāo)示用材料的酸改性石油樹脂以及該酸改性石油樹脂的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種酸改性石油樹脂，其是在以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體單元為主體的石油樹脂中，導(dǎo)入來源于碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基的酸改性石油樹脂，其熔融色調(diào)以加德納色數(shù)表示為4以下，軟化點為60～130℃，并且酸值為0.5mgKOH/g以上。
2.權(quán)利要求1所述的酸改性石油樹脂的制備方法，其特征為，使用(A)有機鋁化合物、(B)在叔碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B1)或在與碳-碳不飽和鍵相鄰的碳原子上鍵合鹵原子的鹵代烴(B2)作為聚合催化劑，在飽和烴溶劑和/或芳香族烴溶劑中，將以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體為主體的單體聚合時，在聚合反應(yīng)開始后，將至少一部分(A)和/或至少一部分(B)添加至反應(yīng)容器中聚合得到石油樹脂，使該石油樹脂與碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐進行加成反應(yīng)。
3.一種熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，其含有權(quán)利要求1所述的酸改性石油樹脂、著色顏料和填充劑。
全文摘要
本發(fā)明提供熱熔融型標(biāo)記線標(biāo)示用材料，其熔融粘度低，在較低溫度下顯示良好的流動性，并且色調(diào)優(yōu)良，耐熱色調(diào)穩(wěn)定性優(yōu)良，本發(fā)明還提供適用于該熱熔融型標(biāo)記線標(biāo)示用材料的酸改性石油樹脂以及該酸改性石油樹脂的制備方法。一種酸改性石油樹脂，為在以碳原子數(shù)4～6的烯屬不飽和烴單體單元為主體的石油樹脂中，導(dǎo)入來源于碳原子數(shù)8以下的烯鍵式不飽和羧酸或其酸酐的羧基或酸酐基而得到的，該酸改性石油樹脂的熔融色調(diào)以加德納色數(shù)表示為4以下，軟化點為60～130℃，并且酸值為0.5mgKOH/g以上。一種熱熔融型路面標(biāo)記線標(biāo)示用材料，其含有該酸改性石油樹脂、著色顏料和填充劑。
文檔編號C08F240/00GK1813008SQ20048001837
公開日2006年8月2日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月30日
發(fā)明者石原潤, 島田進, 榊原年啟 申請人:日本瑞翁株式會社