專利名稱：：烯烴聚合方法烯烴聚合方法
技術領域：
：本發(fā)明申請涉及在金屬茂基催化劑的存在下連續(xù)聚合方法。近來，已提出使用金屬茂基催化劑系統(tǒng)進行a-烯烴的聚合。雖然具有多種優(yōu)點，但最近開發(fā)的催化劑系統(tǒng)的工業(yè)應用還是受到其本身缺陷的限制。其中一個缺陷是，當這些催化劑系統(tǒng)用于工廠時，在聚合反應器中經常發(fā)生結垢。當聚合物顆粒粘附于聚合反應器的壁和機械部件時就會發(fā)生結垢。這帶來大量嚴重問題，不利于聚合過程和具有良好顆粒形態(tài)和堆積密度的聚合物的制備。已經報導對金屬茂催化劑系統(tǒng)進行多種改進，以減輕反應器的結垢和/或改善聚合物產物的形態(tài)。其中的兩種方法為用多孔載體承載所述催化劑系統(tǒng)組分和/或預聚合所述催化劑系統(tǒng)。一般說來，預聚合處理減少結垢的發(fā)生被認為是通過阻止所承載的催化劑系統(tǒng)顆粒提早破裂而實現(xiàn)。認為所述顆粒的提早破裂會形成微粒，這些微粒將粘在反應器壁上形成組合物層，引起反應器結垢。在聚合過程中，首先在催化劑顆粒的周圍形成聚合物的保護外殼，認為這將阻止破裂。還認為該保護外殼防止催化劑系統(tǒng)組分，特別是鋁氧烷的離解，否則它們會移動到反應器的表面并誘發(fā)聚合物的增長。此外，預聚合降低催化劑早期活性速度常數，叢而通過在活性部位和單體之間生成擴散膜避免提前過熱。通常以分批的方式進行預聚合，這樣在沒有其它反應裝置、溶劑和單體的情況下，在工業(yè)規(guī)才莫上難以將預聚合催化劑注入聚合反應器。例如，美國專利5,654,248描述預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)。在該專利的所有實施例中，通過分批預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)得到催化劑，WO97/02297涉及預聚合載體上的金屬茂催化劑系統(tǒng)的制備方法，所述方法包括以下步驟在烯烴單體的存在下，預聚合載體上的金屬茂催化劑系統(tǒng)，其中載體上的催化劑系統(tǒng)在預聚合前含有等于或少于載體上的催化劑系統(tǒng)的總孔體積量的液體。在這樣的情況下，同樣進行分批預聚合處理。本申請人已經發(fā)現(xiàn)在特殊條件下以連續(xù)方式在回路反應器內實現(xiàn)預聚合處理，在工廠中能夠以更簡易和在成本上更有效地將預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)進料，從而，實現(xiàn)具有優(yōu)異形態(tài)學特征的聚烯烴的連續(xù)制備，并減少聚合反應器中的結垢。本發(fā)明涉及一種聚合一種或多種a-烯烴的方法，所述聚合方法包括以下步驟a)為得到60至500克/克催化劑系統(tǒng)的聚合度，在回路反應器中，使一種或多種a-烯烴與金屬茂基催化劑系統(tǒng)連續(xù)接觸，其中(i)所述反應在液體介質中進行；(ii)金屬茂基催化劑系統(tǒng)的平均停留時間不多于30分鐘；(iii)溫度為25至70°C;b)將如此得到的預聚合催化劑系統(tǒng)連續(xù)進料至聚合反應器；c)在所述預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)的存在下，聚合一種或多種相同或不同于步驟a)中所用的a-烯烴。根據本發(fā)明的方法，在液體介質(a-i)存在下，在回路反應器中實現(xiàn)所述預聚合步驟。所述液體cx-烯烴單體可用作步驟a)的液體介質的組分，所述液體介質中任選還存在惰性烴溶劑。所述烴溶劑可是芳族溶劑(例如甲苯)也可是脂族溶劑(例如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷、環(huán)己烷和2,2,4-三曱基戊烷)。優(yōu)先用一種或多種呈液態(tài)的所述a-烯烴作為聚合介質的主要組分進行所述預聚合(本體聚合)。烴溶劑(如果有)的量可占a-烯烴的量的0.1%(重量)至90%(重量)、優(yōu)選10%(重量)-50%(重量)。優(yōu)選在氫的存在下實施預聚合步驟a)。如果使用氫時，在回路反應器存在的氫的量優(yōu)選為5至1000卯m,更優(yōu)選20至500ppm。在上述停留時間后，在所述回路反應器的出口，得到含有預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)的聚合物淤漿。所述平均停留時間(a-ii)被定義為回路反應器的體積與從回路反應器排出的聚合物淤漿的體積排出速率的比率?？赏ㄟ^增加或減少來自回路反應器的聚合物淤漿的輸出量調節(jié)該參數。優(yōu)選該參數不多于20分鐘；更優(yōu)選不多于15分鐘?；芈贩磻?a-iii)的溫度是預聚合的溫度，優(yōu)選為30。C至65。C;更優(yōu)選為35°C至60°C。預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)的聚合度優(yōu)選為每克催化劑系統(tǒng)70至350g，更優(yōu)選每克催化劑系統(tǒng)100至250g,甚至更優(yōu)選每克催化劑系統(tǒng)100至190g。已證實(參見比較實施例)，超出上述范圍的溫度不能體現(xiàn)本發(fā)明方法的優(yōu)點。事實上，這些工藝參數(停留時間和溫度)與回路預聚合反應器的使用的最佳平衡一起避免了反應器在連續(xù)聚合步驟中發(fā)生結垢。本發(fā)明的其它優(yōu)點是所得到的聚合物具有最佳形態(tài)。而且，和更有成本效益。用本領域所知的聚合反應器，在氣相和液相中.都可實施步驟c)。因此，在流化床反應器或在攪拌床反應器中的氣相聚合，和在連續(xù)攪拌釜反應器或在回路反應器中的液相聚合都在本發(fā)明的范圍。聚合步驟c)也可在一個或多個串if關的反應器中實施。一般在0.5至6Mpa的壓力和30至130。C的溫度下實施聚合步驟c)。本發(fā)明的方法優(yōu)選適用于式CH2=CHT的a-烯烴的均聚反應或共聚反應，其中T是氫原子或任選與多烯共聚的C「C2。烷基?？捎糜诒景l(fā)明方法的式CH^CHT的a-烯烴的非限制性實例有乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、4-曱基畫l國戊烯、l-己烯、l-辛烯、4,6-二甲基-1-庚烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯和l-二十碳歸?？捎米鞅景l(fā)明的共聚物中的其它共聚單體的多烯包括在下列類別中-可環(huán)化聚合的非共軛二烯烴，例如，例如l,5-己二烯、1-6-庚二烯、2國甲基-l,5畫己二烯;-可提供不飽和單體單元的二烯，尤其是共軛二烯(如丁二烯和異戊二烯)，直鏈非共軛二烯(如反式1，4-己二烯、順式l,4-己二烯、6-甲基-l,5-庚二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、11-曱基-l,10-十二碳二烯)和環(huán)狀非共軛二烯(如5-乙二烯-2-降水片烯)?？捎帽景l(fā)明方法制備的聚合物的實例有高密度聚乙烯(HDPE)、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯和丙烯的無規(guī)共聚物(RACO)和乙烯或丙烯與其它烯烴的無規(guī)共聚物、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠(EPDM)、多相共聚物(HECO)。本發(fā)明的方法特別適用于丙烯的均聚合反應或共聚合反應，其中共聚單體為乙烯或式CH^CHT1的a-烯烴，其中T1是C2-C2。烷基和任選的多烯。特別優(yōu)選的共聚單體是乙烯、l-丁烯和l-己烯。特別地，用本發(fā)明的方法可得到丙烯均聚物和含有高達50%摩爾的共聚單體，優(yōu)選高達20%摩爾共聚單體的丙烯共聚物。所述共聚物可任選含有衍生自上述多烯的單元。多烯衍生單元的含量(若有)優(yōu)選最高為20%摩爾，更優(yōu)選最高為10%摩爾。本發(fā)明所用的術語金屬茂指含有至少一個TT4定的過渡金屬化合物。金屬茂基催化劑系統(tǒng)優(yōu)選通過使下列化合物接觸得到a)至少一種含至少一個7i鍵的過渡金屬化合物；b)至少一種鋁氧烷或一種可形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和c)任選的有機鋁化合物。金屬茂基催化劑可合適地裝載于惰性載體上?？赏ㄟ^沉積過渡金屬化合物a)或其與組分b)的產物，或沉積組分b)再沉積過渡金屬化合物a)于惰性載體例如硅石、礬土、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、多孔卣化鎂(如WO95/32995所述)、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物或多孔聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)實現(xiàn)所述裝載。另一適用的載體種類包括經具有活性氫原子的基團官能化的多孔有機載體。特別適用的是其中的有機載體是部分交聯(lián)的苯乙烯聚合物的那些載體。這種類型的載體描述于EP633272。裝載過程一般在0°C至100°C的溫度范圍下，于惰性溶劑例如選自甲苯、己烷、戊烷和丙烷的烴溶劑中進行。裝載所述催化劑系統(tǒng)的特別適用的方法描述于WO01/44319,其中的方法包括以下步驟(a)制備含有可溶解催化劑組分的催化劑溶液；(b)將以下物質導入接觸容器中；(i)顆粒狀的多孔載體材料，和(ii)不多于所引入的多孔載體材料的總孔體積的催化劑溶液；(c)從所述接觸容器排出由步驟(b)所產生的物質，并在使溶劑蒸發(fā)的條件下使之懸浮于惰性氣流中；和(d)再將至少部分得自于步驟(c)的物質和不多于所述再引入的物質的總孔體積的另外的催化劑溶液一起；1入所述接觸容器。金屬茂化合物的優(yōu)選種類為下式(i)、(n)或(ni)的化合物:0)(n)(m)其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>M是元素周期表第4、5族或鑭系或錒系的過渡金屬；M優(yōu)選為鋯、鈦或鉿；取代基X可相同或不同，為選自氫、卣素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR、和PRS2的單陰離子o配體，其中W是任選含有一個或多個Si或Ge原子、直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C「C^。烷基、(VC加環(huán)烷基、Q-C加芳基、CVQ。烷基芳基或CVC2。芳基烷基；取代基X優(yōu)選相同且優(yōu)選為R6、OR6和NR；其中R6優(yōu)選任選含有一個或多個Si或Ge原子的C廣C7烷基、C6-C14芳基或。7-<:14芳基烷基；更優(yōu)選取代基X選自-C1、-Br、-Me、-Et、-正丁基、-仲丁基、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、國OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-麗e2;p是等于金屬M的氧化態(tài)減去2的整數；L是選自任選^^有元素周期表第13-17族的雜原子的C廠C加亞烷基、CVC2。亞環(huán)烷基、Q-C2。亞芳基、CVC2。烷基亞芳基或C7-C2o芳基亞烷基的二價橋基，和最多含有5個硅原子的亞甲硅烷基例如SiMe2、SiPh2;L優(yōu)選為二價基(ZR7丄，Z是C、Si、Ge、N或P，R'相同或不同，為氫、直鏈或支鏈、飽和或不飽和的c廣c^烷基、C3-C2I環(huán)烷基、Q-C2。芳基、cvc加烷基芳基或cvc加芳基烷基，或者兩個W可形成脂族或芳族QrC7環(huán)；m是l或2，更具體地講，當Z是N或P時，m是l,當Z是C、Si或Ge時，m是2;n是l至4的整數；n優(yōu)k為l或2;更優(yōu)選L選自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、隅)3或卿3)2;A是NR8、O、S基團，其中Rs是任選含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子的C「C^烴基；Rs優(yōu)選任選含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子、直鏈或支鏈、環(huán)狀或非環(huán)狀的CrC2。烷基、C2-C20鏈烯基、C2-C20炔基、C6-C2Q芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基；更優(yōu)選RS是叔丁基。R1、R2、R3、114和115相同或不同，為氫原子、卣原子或任選含有一個或多個元素周期表第13-17族的雜原子、直鏈或支鏈、飽和或不飽和的C廣C2Q烷基、(VC2o環(huán)烷基、C6-C加芳基、CVC2o烷基芳基或CVC加芳基烷基；或者兩個相鄰的R1、R2、R3、114和115形成任選含有元素周期表笫13-17族的雜原子的一個或多個3-7元環(huán)；例如與環(huán)戊二烯基一起形成如下列基團茚基；單、雙、三和四-甲基茚基；2-甲基茚基、3-叔丁基-茚基、2-異丙基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4,5-苯并茚基；3-三甲基甲硅烷基-茚基；4,5,6,7-四氫茚基；芴基；5,10-二氫茚并[l,2-b]吲咪-10-基；N-甲基-或N-苯基-5,10-二氫茚并[l,2-b]吲哚-10-基；5,6-二氫茚并[2,l-b]吲哚-6-基；N-甲基-或N-苯基-5,6-二氫茚并[2,l-b]吲哚-6-基；氮雜并環(huán)戊二烯-4-基；硫雜并環(huán)戊二烯-4-基；氮雜并環(huán)戊二烯-6-基；石危雜并環(huán)戊二烯-6-基；單-、雙-和三-甲基-氮雜并環(huán)戊二烯-4-基、2，5-二甲基-環(huán)戊二烯并[1,2-b:4,3-b']-二p塞吩。式(i)、(n)和(ni)的非限制性實例有下列化合物(可以為它們的內消旋或外消旋異構體或其混合物)(1)二氯化雙(環(huán)戊二烯基)合鋯；(2)二氯化雙(茚基)合鋯；(3)二氯化雙(四氪茚基)合鋯(4)二氯化雙(芴基)合鋯；(5)二氯化(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯；(6)二氯化(環(huán)戊二烯基)(藥基)合鋯；(7)二氯化(環(huán)戊二烯基)(四氫茚基)合鋯；(8)二氯化(藥基)(茚基)合鋯；(9)二氯化雙(l-甲基-3-正丁基-環(huán)戊二烯基)合鋯；(10)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(茚基)合鋯，(11)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基茚基)合鋯，(12)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(4-萘基茚基)合鋯，(13)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-曱基茚基)合鋯，(14)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基茚基)合鋯，(15)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，(16)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2，4-二甲基茚基)合鋯，(17)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯，(18)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2,4,7-三甲基茚基)合鋯，(19)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2,4,6-三曱基茚基)合鋯，(20)二氯化二甲基曱硅烷二基雙(2,5,6-三曱基茚基)合鋯，(21)二氯化甲基(苯基)曱硅烷二基雙(2-甲基-4,6-二異丙基茚基)合鋯，(22)二氯化甲基(苯基)甲硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基茚基)合鋯，(23)二氯化1，2-亞乙基雙(茚基)合鋯，(24)二氯化1,2-亞乙基雙(4,7-二曱基茚基)合鋯，(25)二氯化1,2-亞乙基雙(2-曱基-4-苯基茚基)合鋯，(26)二氯化1,4-丁二基雙(2-曱基-4-苯基茚基)合鋯，(27)二氯化1,2-亞乙基雙(2-甲基-4,6-二異丙基萍基)合鋯，(28)二氯化1,4-丁二基雙(2-曱基-4-異丙基茚基)合鋯，(29)二氯化1,4-丁二基雙(2-甲基-4,5-苯并茚基)合鋯，(30)二氯化1,2-亞乙基雙(2-曱基-4,5-苯并茚基)合鋯，(31)二甲基.[4-(n5-環(huán)戊二烯基)-4，6，6-三曱基(Tf-4,5-四氫-并環(huán)戊二烯)]合鋯，(32)二曱基.[4-(n5-3'-三曱基曱硅烷基環(huán)戊二烯基)-4,6,6-三曱基(nM,5-四氫并環(huán)戊二烯)]合鋯，(33)1,2-乙烷-二甲基.(叔丁基酰M)(四甲基-n5-環(huán)戊二烯基)-合鈦，(34)二甲基曱硅烷基二甲基.(甲基跣M)(四曱基-n5-環(huán)戊二烯基)合鈦，(3》1,2-乙二基-二甲基'(甲基酰M)(四甲基-n5-環(huán)戊二烯基)合鈦，(36)二甲基甲硅烷基-二曱基乂叔丁基酰氨基)-(2,4-二氯-2,4-戊二烯-l-基)合鈦，(37)二氯化雙(l，3-二甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，(38)二氯化亞甲基(3-甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基-[1,2七:4，3-1)']二瘞吩)合鋯；(39)二氯化亞甲基(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l，2國b:4,3-b']二瘙吩)合鋯；(40)二氯化亞曱基(2,4-二氯-環(huán)戊二烯基)-7-(2，5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二噻吩)合鋯；(41)二氯化亞甲基(2,3,5-三曱基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二瘺吩)合鋯；(42)二氯化亞甲基-l-(茚基)-7-(2,5-二曱基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二噻吩)合鋯和二氯化物；(43)二氯化亞甲基-l-(茚基)-7-(2,5-雙三甲基曱硅烷基環(huán)戊二烯并[1,2-b:4，3-b']二噻吟)合鋯；(44)二氯化亞甲基-1-(3-異丙基-茚基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[1,2-b:4,3-b']二噻哈)合鋯；(45)二氯化亞曱基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[1，2-b:4,3-b']二噻吩)合鋯；(46)二氯化亞甲基-1-(四氫茚基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[1,2-b:4，3腸b']二噻呤)合鋯；(47)二氯化亞甲基(2,4-二氯-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二曱基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二嗯唑)合鋯；(48)二氯化亞甲基(2，3,5-三曱基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二嗨唑)合鋯；(49)二氯化亞甲基-l-(茚基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b'〗二嚼喳)合4告和二氯化物；(50)二氯化亞異丙基(3-曱基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二曱基環(huán)戊二烯基-[l,2-b:4,3-b']二噻吩)合鋯；(51)二氯化亞異丙基(2,4-二氯-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4，3-b']二噻吩)合鋯；(52)二氯化亞異丙基(2,4-二乙基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二蓉吩)合鋯；(53)二氯化亞異丙基(2,3,5-三甲基-環(huán)戊二烯基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二噻吩)合鋯；(54)二氯化亞異丙基-1-(茚基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[1,2七:4，3-b']二瘞吩)合鋯；(55)二氯化亞異丙基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2,5-二曱基環(huán)戊二烯并[1,2-b:4,3-b']二噻吩)合鋯；(56)二氯化二甲基甲硅烷二基-1-(2-甲基-茚基)-7-(2,5-二甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b:4,3-b']二噻吩)合鉿；(57)二氯化二甲基甲硅烷二基(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(58)二氯化二曱基甲硅烷二基(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(59)二氯化二曱基甲硅烷二基(3-曱基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(60)二氯化二甲基甲硅烷二基(3-乙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(61)二氯化1,2-乙烷.(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(62)二氯化1,2-乙烷.(3-異丙基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(63)二氯化1,2-乙烷'(3-甲基-環(huán)戊二烯基)(9-芴基)合鋯，(64)二氯化1,2-乙烷.(3-乙基-環(huán)戊二烯基)(9-藥基)合鋯，(65)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(3-曱基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-噻吩)；(66)二氯化二曱基曱硅烷二基雙-6-(4-甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-噻吩)合鋯^(67)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(4-異丙基環(huán)戊二烯并[l，2-b〗-噻卩分)合鋯；(68)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(4-叔丁基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-漆哈)合鋯；(69)二氯化二曱基甲硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-漆吩)合鋯；(70)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-噻哈)合鋯5(71)二甲基.二甲基甲硅烷二基雙-6-(2，5-二氯-3-苯基環(huán)戊二烯并[1,2-b〗-噻吩)合鋯；(72)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-[2，5-二氯-3-(2-甲基苯基)環(huán)戊二烯并[l,2-b]-塞吩]合鋯；(73)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-[2，5-二氯-3-(2,4,6-三曱基苯基)環(huán)戊二烯并[l，2-b]-噻吩]合鋯；(74)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-[2,5-二氯-3-(1,3,5-三甲基苯)環(huán)戊二烯并[l，2-b]-噻呤]合鋯；(75)二氯化二曱基甲硅烷二基雙-6-(2,4,5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-噻吩)合鋯；(76)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(2,5-二乙基-3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-噻汾)合鋯；(77)二氯化二曱基甲硅烷二基雙-6-(2,5-二異丙基-3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-噻吩)合鋯；(78)二氯化二曱基曱硅烷二基雙-6-(2,5-二叔丁基-3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-bp塞吩)合鋯；(79)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(2，5-雙(三甲基甲硅烷基)-3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-瘙哈)合鋯；(80)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(3-甲基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-硅雜環(huán)戊二烯(silole)合鋯；(81)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(3-異丙基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)合鋯；(82)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(3-苯基環(huán)戊二烯并[1，2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)合4告；(83)二氯化二甲基硅烷二基雙-6-(2,5-二氯-3-苯基環(huán)戊二烯并[1,2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)合鋯；(84)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-[2,5-二氯-3-(2-曱基苯基)環(huán)戊二烯并[l,2-b]-珪雜環(huán)戊二烯]合鋯；(85)二氯化二甲基曱硅烷二基雙-6-[2,5-二氯-3-(2,4，6-三甲基苯基)環(huán)戊二烯并[l,2-b]-硅雜環(huán)戊二烯]合鋯；(86)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-[2，5-二氯-3-(1,3,5-三甲基苯)環(huán)戊二烯并[l,2-b]-硅雜環(huán)戊二烯]合鋯；(87)二氯化二甲基甲硅烷二基雙-6-(2，4,5-三甲基-3-苯基環(huán)戊二烯并[l,2-b]-硅雜環(huán)戊二烯)合鋯；(88)二氯化[二曱基甲硅烷基(叔丁基酰M)][四甲基戊二烯基]合鈦；(89)二氯化[二曱基甲硅烷基(叔丁基跣M)][l-茚基]合鈦；(90)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][9-芴基]合鈦；(91)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨基)][(N-甲基-l,2-二氫環(huán)戊二烯并[2,l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(92)二氯化[二曱基曱硅烷基(叔丁基酰tt)][(6-甲基-N-甲基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2,l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(93)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰)][(6-甲M-N-曱基-1,2-二氫環(huán)戊二烯并[2,l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(94)二氯化[二曱基曱硅烷基(叔丁基酰MO][(N-乙基-1,2-二氫環(huán)戊二烯并[2,1-b]巧l咮-2-基)]合鈦；(95)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰tt)][(N-苯基-l,2-二氫環(huán)戊二烯并[2,l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(96)二氯化[二曱基甲硅烷基(叔丁基酰0][(6-甲基-N-苯基-1，2-二氫環(huán)戊二烯并[2,l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(97)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰絲)][(6-甲氧基-N-苯基-1,2-二氫環(huán)戊二烯并[2,l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(98)二氯化[二甲基甲硅烷基(叔丁基酰絲)][(N-甲基-3,4-二氯國1,2-二氫環(huán)戊二烯并[2，l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(99)二氯化[二曱基甲硅烷基(叔丁基酰M)][(N-乙基-3,4-二氯-1,2-二氫環(huán)戊二烯并[2,1-b]吲哚-2-基)]合鈦；(100)二氯化[二曱基甲硅烷基(叔丁基酰^J0][(N-苯基-3,4-二氯-1,2-二氫環(huán)戊二烯并[2，l-b]吲哚-2-基)]合鈦；(101)二氯化二甲基甲硅烷二基雙(2-甲基-4-對叔丁基苯基茚基)合鋯；(102)二氯化二曱基曱硅烷二基(2-異丙基-4-對叔丁基苯基茚基)(2-甲基-4-對叔丁基苯基茚基)合鋯；(103)二'氯化二甲基甲硅烷二基(2-異丙基斗對叔丁基苯基茚基)(2-曱基-4-對叔丁基-7-甲基苯基茚基)合鋯；及相應的二曱基、氫氯、二氫和114丁二烯鋯化合物。式(I)、(n)或(III)的適用金屬茂絡合物描述于WO98/22486、WO99/58539、WO99/24446、USP5,556,928、WO96/22995、EP-485822、EP-485820、USP5,324,800、EP-A畫O129368、USP5，145,819、EP-A-0485823、WO01/47939、WO01/44318、PCT/EP02/13552、EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A陽O671404、EP-A-0643066和W0-A-91/04257?？赏ㄟ^使水與式HjAlU3.j或HjAl2U6.j的有機鋁化合物反應得到用作組分b)的鋁氧烷，其中U取代基相同或不同，為氫原子、卣原子、任選含有硅或鍺原子的C「CV烷基、(VCw環(huán)烷基、Q-C加-芳基、cvc加-烷基芳基或CVC加-芳基烷基，前提是至少一個U不是鹵素，j為0至1,也可為非整數。在該反應中，Al/水的摩爾比優(yōu)選為1:1至100:1。鋁和金屬茂的金屬之間的摩爾比通常為約10:1至約30000:1,優(yōu)選約100:1至約5000:1。認為用于本發(fā)明的催化劑中的鋁氧烷是直鏈、支鏈或環(huán)狀化合物，它含有至少一個以下類型的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中的取代基u相同或不同，如上定義。具體地講，在直鏈化合物的情況下可使用下式的鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中n1是0或l-40的整數，取代基U如上定義；或在環(huán)狀化合物的情況下可使用下式鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>其中n2是2-40的整數，U取代基如上定義。適用于本發(fā)明的鋁氧烷的實例有甲基鋁氧烷(MAO)、四-(異丁基)鋁氧烷(TIBAO)、四-(2,4,4-三甲基-戊基)鋁氧烷(TIOAO)、四-(2,3-二甲基丁基)鋁氧烷(TDMBAO)和四-(2，3,3-三甲基丁基)鋁氧烷(TTMBAO)。特別引起注意的助催化劑是描述于WO99/21899和WO01/21674中的那些助催化劑，其中的烷基和芳基有特定的支鏈形式?？膳c水反應生成適用鋁氧烷(b)的鋁化合物的非限制性實例描述于WO99/21899和WO01/21674,包括三(2,3,3-三甲基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-己基)鋁、三(2,3-二甲基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-戊基)鋁、三(2,3-二甲基-庚基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-戊基)鋁、三(2-曱基-3-乙基-己基)鋁、三(2-甲基-3-乙基-庚基)鋁、三(2-曱基-3-丙基-己基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-甲基-戊基)鋁、三(2,3-二乙基國戊基)鋁、三(2-丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丙基-3-甲基-丁基)鋁、三(2-異丁基-3-甲基-戊基)鋁、三(2,3,3-三曱基-戊基)鋁、三(2,3，3-三甲基-己基)鋁、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)鋁、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)鋁、三(2-異丙基-3,3-二曱基-丁基)鋁、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)鋁、三(2-甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-乙基-3-苯基-丁基)鋁、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-丙基)鋁、三[2-(4-氟-苯基)-丙基〗鋁、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]鋁、三[2-(3-異丙基-苯基)-丙基]鋁、三(2-苯基-丁基)鋁、三(3-甲基-2-苯基-丁基)鋁、三(2-苯基-戊基)鋁、三[2-(五氟苯基)-丙基]鋁、三[2,2-二苯基-乙基]鋁和三[2-苯基-2-甲基-丙基]鋁，及其中的一個烴基^L氬原子取代的相應化合物，和其中的一個或兩個烴基纟皮異丁基取代的那些化合物。在上述鋁化合物中，優(yōu)選三甲基鋁(TMA)、三異丁基鋁(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)鋁(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)鋁(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)鋁(TTMBA)。特別令人關注的助催化劑也為WO00/24787中所述的那些?？尚纬赏榛饘倜栯x子的化合物的非限制性實例是式D+E-化合物，其中D+是可提供質子并可與式(I)金屬茂的取代基X不可逆反應的布朗斯臺德酸，E-是相容陰離子，它能夠穩(wěn)定由兩種化合物的反應產生的活性催化類物質，且它具有足夠的活潑性而易于^皮烯烴單體除去。所述陰離子E—優(yōu)選包括一個或多個硼原子。所述陰離子E—更優(yōu)選為式BAr/順離子，其中取代基Ar可相同或不同，為芳基，例如苯基、五氟苯基或雙(三氟甲基)苯基。WO91/02012中描述了四(五氟苯基)硼酸鹽是特別優(yōu)選的化合物。此外，可方便地使用式BA^的化合物。這類化合物描述于如國際專利申請WO92/00333?？尚纬赏榛饘倜栯x子的化合物的其它實例是式BAr3P化合物，其中P是取代或未取代的吡咯基。這些化合物描述于WO01/62764。根據DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，可方便地裝載含硼原子的化合物。可按約1:1至約10:1;優(yōu)選1:1至2:1;更優(yōu)選約1:1的硼和金屬茂的金屬的摩爾比來使用這些含硼原子的化合物。式D+E-化合物的非限制性實例有四C苯基)硼酸三乙銨，四(苯基)硼酸三丁銨，四(甲苯基)硼酸三甲銨，四(甲苯基)硼酸三丁銨，四(五氟苯基)硼酸三丁銨，四(五氟苯基)鋁酸三丁銨，四(二甲基苯基)硼酸三丙銨，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁銨，四(4-氟苯基)硼酸三丁銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基卡基銨，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環(huán)己基銨，四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)鋁酸N，N-二曱基苯銨，四(五氟苯基)鋁酸N,N-二甲基芐銨，四(五氟苯基)鋁酸N,N-二甲基環(huán)己銨，四(五氟苯基)硼酸二(丙基)銨，四(五氟苯基)硼酸二(環(huán)己基)銨，四(笨基)硼酸三幕基轔，四(苯基)硼酸三乙基轔，四(苯基)硼酸二苯基轔，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)轔，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)轔，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鏡，四(五氟苯基)鋁酸三苯基碳鏡，四(苯基)鋁酸三苯基石友鏡，四(五氟苯基)硼酸鐵鈰齊，四(五氟苯基)鋁酸鐵鈰齊，和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鐨。用作化合物c)的有機鋁化合物是上述式11^11^或HjAl2U6j的那些化合物。除用于預聚合外，分子量調節(jié)劑(例如氬)也可用于聚合反應器。以下將參照本發(fā)明的方法。圖1、2和3用圖表示根據本發(fā)明的方法的三個實施方案。參照圖1，經管路A將金屬茂基催化劑系統(tǒng)進料至回路預聚合反應器l。經管路B將單體進料至回路反應器。經管路C將催化劑-預聚合物產物輸送到分離器2,再經管路D輸送到可為流化床反應器或攪拌反應器的氣相反應器3。經管路E將單體進料至聚合反應器，經管路F回收所得的聚合物。經管路F離開反應器的聚合物可被進料至第二個聚合反應器，隨后被從未反應單體中分離出并純化。參照圖2，經管路A將金屬茂基催化劑系統(tǒng)進料至回路預聚合反應器l。經管路B將單體進料至回路反應器。經管路C將催化劑-預聚合物產物輸送到可為流化床反應器或攪拌反應器的氣相反應器2。經管路D將單體進料至聚合反應器，經管路E回收所得的聚合物。經管路E離開反應器的聚合物可進料至笫二個聚合反應器，隨后^皮從未反應單體中分離出并純化。參照圖3，經管路A將金屬茂基催化劑系統(tǒng)進料至回路預聚合反應器l。經管路B將單體進料至回路反應器。經管路C將催化劑-預聚合物產物輸送到回路聚合反應器2。經管路D將單體進料至回路反應器，經管路E回收所得的聚合物。經管路E離開反應器的聚合物可進料到第二個聚合反應器，隨后^支從未反應單體中分離出并純化。下列實施例用于說明而不是限制本發(fā)明。實施例催化劑系統(tǒng)的制備將3kg硅石(Sylopol948TM)置于其濾板朝上的工藝過濾器，并懸浮于15L曱苯中。在攪拌下，計量加入7L濃度為30。/。重量的MAO的甲苯溶液，加入速率應使得內溫不超過35。C。以低速攪拌器再攪拌一小時后，翻轉工藝過濾器使其濾板朝下，首先于大氣壓力下過濾所述懸浮液，接著再用3bar氮氣壓力進行過濾。在處理載體物質的同時，將2.0L濃度為30%重量的MAO溶液和92.3g的外消^走二氯化二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-4,5-苯并-茚基)合^^舍置于反應容器中，攪拌該溶液l小時，再靜置沉降30分鐘。隨后關閉出口，將所述溶液加入經預處理的載體物質中。完成加入后，打開出口，放出濾液。當液體停止流出時，關閉出口，攪拌濾餅15分鐘，再靜置1小時。隨后在打開出口的情況下，施加3bar壓力的氮氣。.向殘存的固體加入15L異十二烷，攪拌該混合物15分鐘并過濾。用庚烷代替異十二烷重復洗滌步驟，隨后通過氮氣壓力壓干所述固體。施加真空使溶劑濃縮直到得到自由流動的催化劑粉末。將這樣得到的金屬茂基催化劑系統(tǒng)懸浮于油/脂混合物中，以得到每升漿狀物200g催化劑的催化劑濃度。丙烯聚合的通用方法將上述得到的呈催化劑漿狀物形式的催化劑系統(tǒng)進料至預接觸容器，于其中用約5(Kg/h)丙烷稀釋。將來自預接觸容器的催化劑系統(tǒng)進料到預聚合回路，同時按照表l所述數據，向所述預聚合回路中進料丙烯和氫(如存在)。催化劑在回路的停留時間約為8分鐘。接著將在預聚合回路中得到的預聚合催化劑連續(xù)進料至第一回路反應器，隨后將生成的聚合物進料至第二反應器(數據見表2)。從笫二反應器排出聚合物，與未反應單體分離并干燥。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*比較實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權利要求1.一種聚合一種或多種α-烯烴的方法，所述聚合方法包括以下步驟a)為得到60至500克/克催化劑系統(tǒng)的聚合度，在回路反應器中，使一種或多種所述α-烯烴與金屬茂基催化劑系統(tǒng)連續(xù)接觸，其中(i)所述反應在液體介質中進行；(ii)金屬茂基催化劑系統(tǒng)的平均停留時間不多于30分鐘；(iii)溫度為25至70℃；b)將在步驟(a)得到的預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)連續(xù)進料至聚合反應器；c)在所述預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)的存在下，聚合一種或多種相同或不同于步驟a)中所用的α-烯烴。2.權利要求l的方法，其中所述預聚合步驟a)在氫存在下進行。3.權利要求2的方法，其中所述預聚合步驟a)中，回路反應器中存在的氫的量優(yōu)選為5至1000ppm。4.權利要求1-3中任一項的方法，其中步驟a)中平均停留時間不超過20分鐘。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟a)中的預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)的聚合度為每克催化劑系統(tǒng)70至300g。6.權利要求1-5中任一項的方法，其中步驟a)中的溫度為30。C至65。C。7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述金屬茂基催化劑系統(tǒng)通過使以下化合物接觸得到a)至少一種^^有至少一個n鍵的過渡金屬化合物；b)至少一種鋁氧烷或一種可形戒烷基金屬茂陽離子的化合物；和.c)任選的有機鋁化合物。8.權利要求7的方法，其中所述金屬茂基催化劑系統(tǒng)被裝載于惰性載體上。9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述方法的步驟a)在回路反應器(l)中進行，然后經管路(C)將催化劑-預聚合物產物輸送至分離器(2),再經管路D輸送到氣相反應器(3),并經管路(F)回收聚合物。10.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述方法的步驟a)在回路反應器(l)中進行，然后經管路(C)輸送催化劑-預聚合物產物至氣相反應器(2),并經管路(D)回收聚合物。11.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述方法的步驟a)在回路反應器(l)中進行，經管路(C)將催化劑-預聚合物產物輸送至回路聚合反應器(2)，并經管路(E)回收聚合物。12.權利要求1-8中任一項的方法，其中步驟c)在一個或多個串聯(lián)的反應器中進行。13.權利要求1-12中任一項的方法，其中將一種或多種式CH2=CHT的a-烯烴和任選的多烯進行均聚或共聚，其中T是氫原子或d-C20烷基。14.權利要求13的方法，其中丙烯進行均聚反應。15.權利要求13的方法，其中丙烯與乙烯或與一種或多種式CH2-CHT!的a-烯烴和任選與多烯共聚，其中f是CrC20烷基。16.權利要求15的方法，其中丙烯和乙烯進行共聚反應。全文摘要聚合一種或多種式CH₂＝CHT¹的α-烯烴的方法，其中T是氫原子或C₁-C₂₀烷基，所述方法包括以下步驟a)為得到60至500克/克催化劑系統(tǒng)的聚合度，在回路反應器中，使一種或多種所述α-烯烴與金屬茂基催化劑系統(tǒng)連續(xù)接觸，其中(i)所述反應在液體介質中進行；(ii)金屬茂基催化劑系統(tǒng)的平均停留時間不多于30分鐘；(iii)回路反應器的溫度為25至70℃；b)將在步驟(a)得到的預聚合催化劑系統(tǒng)連續(xù)進料至聚合反應器；c)在所述預聚合金屬茂基催化劑系統(tǒng)的存在下，聚合一種或多種相同或不同于步驟a)中所用的α-烯烴。文檔編號C08F110/06GK101163723SQ200480019184公開日2008年4月16日申請日期2004年6月29日優(yōu)先權日2003年7月4日發(fā)明者B·巴赫曼,M·S·通蒂,M·奧伯霍夫,V·弗賴耶申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司