專利名稱：含有六氟甲醇基的新型可聚合的丙烯酸酯化合物和由其制造的聚合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含有特定結(jié)構(gòu)，即六氟甲醇基或者其被保護(hù)或改性取代基的新型含氟的可聚合的丙烯酸酯化合物，和使用該化合物通過聚合或共聚獲得的聚合物。
在以高級材料領(lǐng)域為中心的廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域中使用或研發(fā)含氟化合物，這是由于其具有諸如防水、防油、低的吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、透明度、光敏度、低折射指數(shù)和低介電性能之類的特征。特別地，在利用每一波長范圍內(nèi)的透明度行為特征的情況下，在涂料領(lǐng)域，例如低折射指數(shù)和可見光透光度應(yīng)用于其上的抗反射膜，在長波帶(光學(xué)通信波帶)內(nèi)的透光度應(yīng)用于其上的光學(xué)器件，和在紫外區(qū)(尤其真空紫外區(qū))內(nèi)的透光度應(yīng)用于其上的抗蝕劑材料方面正進(jìn)行著活躍的的研究和開發(fā)。作為在應(yīng)用領(lǐng)域中常見的高分子設(shè)計，試圖實現(xiàn)對基底良好的粘合和高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，也就是說，高硬度，同時通過盡可能多地引入氟原子實現(xiàn)在所使用的每一波長內(nèi)的透光度。提出了數(shù)種建議，通過增加氟含量作為材料設(shè)計來增加在每一波長下的透光度。然而，存在數(shù)個實例關(guān)于改進(jìn)含氟單體本身的親水性和耐候性和關(guān)于獲得高Tg。最近，在下一代真空紫外區(qū)的F2抗蝕劑領(lǐng)域中，存在關(guān)于含羥基的氟代苯乙烯的報道(參見，T.H.Fedynyshyn，A.Cabral等，J.Photopolym.Sci.Technol.，15，655-666(2002))和關(guān)于含羥基的氟代冰片烯化合物的報道(參見Ralph R.Dammel，Raj Sakamuri等，J.Photopolym.Sci.Technol.，14，603-611(2001))。因此，出現(xiàn)了含氟和使羥基極性共存的思想。然而，紫外光的透光率和抗蝕刻性之間的相容性仍然不足，和存在待改進(jìn)的許多因素。因此，這些常規(guī)的化合物的能力不一定足夠，和需要產(chǎn)生新型單體或能有效地提供進(jìn)一步改進(jìn)的高分子化合物的原材料。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供含氟丙烯酸酯化合物，它是一種新型的可聚合單體，它在同一分子內(nèi)具有高的氟含量和極性基團(tuán)，和使用該化合物的聚合物化合物。
本發(fā)明提供通式(1)表示的可聚合的丙烯酸酯化合物 (在該式中，R1表示氫原子、鹵素原子、烴基或含氟烷基，R2和R3可以相同或不同，和它們各自獨立地為氫原子、氟原子、任選地支化的烴基、含氟烷基、芳基、或含脂族基團(tuán)的環(huán)狀基團(tuán)，且可含有氧或羰基鍵)，和使用該化合物通過聚合或共聚獲得的聚合物化合物。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)說明在本發(fā)明中，合成了一系列新型含氟的丙烯酸酯化合物作為在同一分子內(nèi)含有兩個六氟甲醇基的特定化合物，和使用這些單體的聚合物化合物，從而完成本發(fā)明。然而，可用以下提及的R2和R3中所述的取代基保護(hù)或改性六氟甲醇。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種新型含氟、可聚合的丙烯酸酯化合物和使用該化合物的聚合物化合物。
在本發(fā)明通式(1)表示的具體丙烯酸酯中，氟和羥基作為在該分子內(nèi)的六氟甲醇基共存。首先，描述在本發(fā)明中可使用的通式(1)的單體。

可毫無限制使用在本發(fā)明的通式(1)中使用的R1，只要它是氫原子、鹵素原子、烴基或含氟烷基即可。優(yōu)選的取代基的實例是氟、氯、溴等作為鹵素原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基、苯乙基等作為烴基；和含氟烷基，其中烷基中的氫原子部分或完全被鹵素原子取代。然而，在烴基和含氟烷基的情況下，碳數(shù)優(yōu)選為約1-20。此外，從可聚合性的角度考慮，優(yōu)選使用1-4的碳數(shù)。尤其當(dāng)例舉含氟烷基時，它們是三氟甲基、三氟乙基、1，1，1，3，3，3-六氟異丙基等?？墒褂盟鼈兦也幌拗扑鼈兊慕Y(jié)構(gòu)。尤其優(yōu)選的結(jié)構(gòu)的實例是下述通式(2)-(5)中具體地所示的單體。

此處可使用的R2和R3是氫原子、氟原子、任選地支化的烴基，含氟烷基，芳基，或者含有脂族基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，和可含有氧或羰基鍵。沒有特別限制結(jié)構(gòu)。羥基(R2和R3中的每一個是氫原子)是重要的，它最簡單且具有高的透光度。因此，取決于所打算的目的，它可用約1-20個碳的烴基保護(hù)或改性，其中所述烴基任選地具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如是甲基、乙基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基(norbornel)、金剛烷基和芐基；鏈醚基，例如甲氧基甲基醚和甲氧基乙氧基甲基醚，作為含氧原子的基團(tuán)；4-甲氧基芐基作為芳烴基團(tuán)；和乙酰基、戊酰基、叔丁氧基羰基、苯甲?；茸鳛楹驶幕鶊F(tuán)。其目的是提供諸如在有機溶劑和堿性水溶液內(nèi)溶解，高玻璃化轉(zhuǎn)變點、可交聯(lián)性(對于焊接耐熱性來說)，由于光致產(chǎn)酸劑導(dǎo)致的正性光敏度，和抗蝕刻性之類的特征?？稍诒景l(fā)明的每一應(yīng)用領(lǐng)域中利用不同的特征。R2和R3可以相同或不同。
在下述中，描述了合成用通式(1)表示的α，β-不飽和酯。根據(jù)本發(fā)明，沒有特別限制合成方法。最后產(chǎn)生通式(1)的單體就足夠了。可例舉下述方法作為典型的合成實施例的實例。
也就是說，通過縮合衍生于六氟丙酮和丙酮的醇(參見Loeb，Stephen J.，Martin，John W.L.，等，Canadian Journal ofChemistry，56，2369(1978))與α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和2-三氟甲基丙烯酸，合成通式(1)表示的α，β-不飽和酯。
正如更詳細(xì)地例舉的，可通過一般的方法，例如，在堿性條件下，例如堿金屬氫化物或胺化合物下，與α，β-不飽和酰鹵，例如丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-氟丙烯酸和2-三氟甲基丙烯酰氯的縮合反應(yīng)，或者在硫酸、鹽酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和各種路易斯酸存在下，與α，β-不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸和2-三氟甲基丙烯酸的脫水和縮合反應(yīng)，合成通式(1)表示的α，β-不飽和酯。
可通過常規(guī)方法，在每一反應(yīng)之后進(jìn)行產(chǎn)物的分離和純化。例如，可使用濃縮、蒸餾、提取、重結(jié)晶、過濾、柱色譜等。任選地結(jié)合至少兩種工藝。
接下來，描述本發(fā)明的聚合物化合物，根據(jù)本發(fā)明，可使用由通式(1)表示的可聚合單體的聚合，或者使用由通式(1)的多種結(jié)合形成的共聚物，和具有可聚合的其它單體的共聚物。
作為可與本發(fā)明的通式(1)表示的單體共聚的單體的具體實例，優(yōu)選選自烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟的降冰片烯化合物、苯乙烯化合物、含氟的苯乙烯化合物、乙烯基醚和含氟的乙烯基醚中的至少一種單體。
烯烴可例舉乙烯和丙烯。氟代烯烴可例舉氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、一氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和六氟異丁烯。
關(guān)于酯的材料，可毫無限制地使用可在本發(fā)明中使用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。由于具體地列出了已知化合物，因此可使用丙烯酸或甲基丙烯酸的烷酯，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的正丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的異丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的異丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的正己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的正辛酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-乙基己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的月桂酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羥乙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的2-羥丙酯；含乙二醇、丙二醇和丁二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；不飽和酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、和二丙酮丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，含烷氧基硅烷的乙烯基硅烷，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的叔丁酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的3-氧基環(huán)己基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的金剛烷酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基金剛烷酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的環(huán)己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的三環(huán)癸酯，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)如內(nèi)酯環(huán)和降冰片烯環(huán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸等。此外，也可共聚馬來酸、富馬酸、馬來酸酐等作為含α-氰基的上述丙烯酸酯化合物和類似化合物。
含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯可以是在丙烯酸的α-位或者酯部分處具有含氟原子基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。氰基可引入到α-位內(nèi)。例如，作為其中含氟烷基引入到α-位內(nèi)的單體，優(yōu)選使用其中在α-位具有三氟甲基、三氟乙基等基團(tuán)的以上提及的非氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體。
另一方面，它是具有含氟烷基(它是全氟烷基或氟代烷基)作為酯部分包含在其內(nèi)的單元的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或者具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和氟原子共存于酯部分內(nèi)的單元的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。環(huán)狀結(jié)構(gòu)例如是其中氟原子或三氟甲基被取代的含氟苯環(huán)，含氟環(huán)戊烷環(huán)，含氟環(huán)己烷環(huán)、含氟環(huán)庚烷環(huán)等。可使用具有酯部分(它是含氟叔丁酯基)的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。在這些單元當(dāng)中，作為以單體形式例舉的尤其代表性的單元，可列舉丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯、丙烯酸七氟異丙酯、丙烯酸1，1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1，1，5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1，1，2，2-四氫十三氟正辛酯、丙烯酸1，1，2，2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸七氟異丙酯、甲基丙烯酸1，1-二氫七氟正丁酯、丙烯酸1，1，5-三氫八氟正戊酯、丙烯酸1，1，2，2-四氫十三氟正辛酯、甲基丙烯酸1，1，2，2-四氫十七氟正癸酯、甲基丙烯酸全氟環(huán)己酯、甲基丙烯酸全氟環(huán)己基甲酯、等。
可使用苯乙烯化合物，含氟苯乙烯化合物，乙烯基醚，含氟乙烯基醚，烯丙基醚，乙烯基酯，乙烯基硅烷等。此處作為苯乙烯化合物和含氟苯乙烯化合物，可使用其中添加了六氟丙酮的苯乙烯化合物，含有取代氫的三氟甲基的苯乙烯或羥基苯乙烯，和具有鍵合到α-位上的鹵素、烷基或含氟烷基的上述苯乙烯或含氟苯乙烯化合物，乙基苯乙烯、氟化苯乙烯、羥基苯乙烯等。
乙烯基醚、含氟乙烯基醚、丙烯基醚、乙烯基酯等在與本發(fā)明的通式(1)的單體的可聚合性方面據(jù)說通常較差。然而，取決于其共聚比可將它們引入。例如，它們是任選地含有甲基、乙基或羥基如羥乙基或羥丁基的烷基乙烯基醚。它們的氫可部分或完全用氟取代。還可使用環(huán)己基乙烯基醚、在其環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)含有氫或羰基鍵的環(huán)狀乙烯基醚，和其中那些環(huán)狀乙烯基醚中的氫部分或完全用氟取代的單體。此外，可毫無限制地使用烯丙基醚，乙烯基酯，乙烯基硅烷，只要它們是已知的化合物即可。
此外，降冰片烯化合物和含氟的降冰片烯化合物是具有單核或多核結(jié)構(gòu)的降冰片烯單體。這些能與通式(1)的單體共聚。據(jù)說在與丙烯酸酯化合物，例如與通式(2)和(3)的化合物共聚性方面，它們較差。然而，取決于第三種組分共聚和隨后另一種的結(jié)合，可實現(xiàn)與通式(2)或(3)表示的單體的共聚。因此作為降冰片烯化合物，優(yōu)選使用通過使不飽和化合物，例如丙烯基醇、含氟丙烯基醇、丙烯酸、2-氟丙烯酸、甲基丙烯酸，本說明書中所述的所有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和環(huán)戊二烯或環(huán)己二烯進(jìn)行Diels-Alder加成反應(yīng)獲得的降冰片烯化合物。
這些可聚合的化合物可單獨使用或者結(jié)合至少兩種使用。根據(jù)本發(fā)明，可毫無限制地使用通式(1)的單體的共聚組成比。優(yōu)選選擇10-100％，更優(yōu)選30-100％。若它小于30％，則取決于應(yīng)用領(lǐng)域的波長范圍，不可能實現(xiàn)充足的透光度和成膜性能。
沒有特別限制本發(fā)明的聚合物化合物的聚合工藝，只要它是通常所使用的方法即可。優(yōu)選自由基聚合、離子聚合等。在一些情況下，還可使用配位陰離子聚合、活性陰離子聚合等。此處我們描述自由基聚合，它是更加常見的。
也就是說，可在自由基聚合引發(fā)劑或者自由基引發(fā)源存在下，通過間歇式、半連續(xù)或者連續(xù)操作，通過已知的聚合工藝，例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合進(jìn)行聚合。
沒有特別限制聚合引發(fā)劑。作為實例，可例舉偶氮化合物、過氧化物和氧化還原化合物。特別地優(yōu)選偶氮二異丁腈、過氧戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酰等。
沒有特別限制聚合所使用的反應(yīng)容器。在該聚合中，任選地使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，優(yōu)選不干擾自由基聚合的溶劑。其代表性實例是酯如乙酸乙酯和乙酸正丁酯；酮如丙酮、甲乙酮和甲基異丁基酮；烴如甲苯和環(huán)己烷；和醇溶劑如異丙醇和乙二醇單甲醚。此外，還可使用各種溶劑，如水、醚、環(huán)醚、氟烴和氟烴?？蓡为毷褂眠@些溶劑或者混合至少兩種使用。此外，可使用分子量調(diào)節(jié)劑如硫醇。共聚的反應(yīng)溫度合適地根據(jù)自由基聚合引發(fā)劑或自由基聚合引發(fā)源而變化。它通常優(yōu)選20-200℃，尤其優(yōu)選30-140℃。
作為從如此獲得的本發(fā)明的聚合物化合物的溶液或分散液中除去作為介質(zhì)的有機溶劑或水的方法，可使用任何已知的方法。例如，它是諸如再沉淀過濾或減壓下加熱蒸餾之類的方法。
本發(fā)明提供一種含氟丙烯酸酯化合物，通過使之在同一分子內(nèi)具有高的氟含量和極性基團(tuán)，它是具有防水、防油、低的吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、透明度、光敏度等的功能性單體，和它是在寬的波長范圍，亦即，從真空紫外線到光學(xué)通信波長范圍內(nèi)具有高透光度且成膜性能高的新型的可聚合單體，和使用該化合物的聚合物化合物。
可使本發(fā)明的聚合物化合物溶解在有機溶劑或水中，和通過已知方法，通過添加產(chǎn)酸劑或其它添加劑，使用本發(fā)明的聚合物化合物作為光致抗蝕劑材料。特別地，由于它是高氟含量的聚合物化合物，因此在短的波長范圍內(nèi)，例如在193nm(ArF激光器)和157nm(F2激光器)下，它顯示出高的透光度。因此，它適合于在真空紫外波長范圍內(nèi)的透光度應(yīng)用于其上的抗蝕劑材料，且成為適合于生產(chǎn)電子器件例如半導(dǎo)體的材料。
接下來。通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。在下述中，1-3示出了本發(fā)明的可聚合單體的合成實施例。在合成實施例4-9中示出了聚合物的合成實施例。下式(7)表示的醇的合成 在用冰冷卻下，通過花費11分鐘，逐漸添加硼氫化鈉(6.30g，166.6mmol)到式(6)的1，1，1，7，7，7-六氟-2，6-二羥基-2，6-雙(三氟甲基)-4-庚酮(50.00g，128.1mmol)的乙醇(256ml)溶液中。在氮氣氛圍下，在用冰冷卻下，進(jìn)行攪拌30分鐘。通過氣相色譜法分析反應(yīng)液體，酮的轉(zhuǎn)化率為100％，并發(fā)現(xiàn)形成式(7)。
在用冰冷卻下，逐漸添加2N鹽酸到該反應(yīng)液體中，使之水解，接著用二乙醚提取有機物。然后，用純水和飽和鹽水洗滌有機層，接著用無水硫酸鎂干燥。然后，通過蒸發(fā)器除去溶劑，從而作為白色晶體獲得式(7)的粗產(chǎn)物(47.71g)。下式(8)表示的甲基丙烯酸酯的合成 將2，2′-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(50mg)作為聚合抑制劑加入到式(7)的粗產(chǎn)物(10.04g，25.60mmol)的甲基丙烯酸(4.41g，51.20mmol)溶液中。然后，在室溫下逐滴添加濃硫酸(5.02g，51.20mmol)，接著在80℃下攪拌4小時。通過氣相色譜分析反應(yīng)液體，式(8)的轉(zhuǎn)化率為76.5％，和原料醇(7)為17.7％。
將反應(yīng)液體傾倒入冰水中，接著用二乙醚提取有機物。然后，用飽和碳酸氫鈉水溶液、純水和飽和鹽水洗滌有機層，接著用無水硫酸鎂干燥。然后，通過蒸發(fā)器除去溶劑，接著簡單蒸餾，作為無色透明液體獲得式(8)(90-91.5mmHg/1mmHg，4.76g，10.34mmol，純度94.4GC％)。
式(8)的光譜數(shù)據(jù)如下1H-NMR(CDCl3，TMS標(biāo)準(zhǔn))δ6.21(1H，br-s)，5.76(1H，br-s)，5.44-5.38(1H，m)，4.85(2H，s)，2.45(2H，dd，J＝16.0，6.0Hz)，2.37(2H，dd，J＝16.0，4.0Hz)，1.96(3H，s)。
19F-NMR(CDCl3，CFCl3標(biāo)準(zhǔn))δ-77.2(6F，q，J＝9.0Hz)，-78.9(6F，q，J＝9.0Hz)。下式(9)表示的2-三氟甲基丙烯酸酯的合成 在室溫下逐滴添加濃硫酸(0.50g，5.10mmol)到式(7)的粗產(chǎn)物(1.00g，2.55mmol)和2-三氟甲基丙烯酸(0.71g，5.10mmol)的混合物中，接著在80℃下攪拌2小時。通過氣相色譜分子反應(yīng)液體，式(9)的轉(zhuǎn)化率為82.0％，和原材料醇(7)為13.1％。
將反應(yīng)液體傾倒入冰水中，接著用二乙醚提取有機物。然后，用飽和碳酸氫鈉水溶液、純水和飽和鹽水洗滌有機層，接著用無水硫酸鎂干燥。然后，通過蒸發(fā)器除去溶劑，接著通過硅膠柱色譜分離純化，作為無色透明液體獲得式(9)(0.82g，1.59mmol，純度92.3GC％)。下式(10)表示的甲基丙烯酸酯均聚物的合成
在氮氣氛圍下，在室溫下添加AIBN(1.4mg，2mol％)到式(8)(198.1mg)的甲乙酮(198.1mg)溶液中，接著在65℃的油浴中浸漬并攪拌17小時。在室溫下在正己烷(11.9g)下再沉淀這一聚合液體。然后，過濾聚合物并回收。在60℃烘箱中減壓干燥所得聚合物3小時，從而獲得式(10)表示的均聚物的白色粉末(183.9mg，產(chǎn)率92.8％)。通過聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，分子量為Mn/Mw＝37700/82300。AIBN代表偶氮二異丁腈(它是一種聚合引發(fā)劑)。下式(11)表示的共聚物的合成 在氮氣氛圍下，在室溫下添加AIBN(1.4mg，2mol％)到式(8)(97.6mg，0.21mmol)和2，2，2-三氟乙基乙烯基醚(26.7mg，0.21mmol)的甲乙酮(124.3mg)溶液中，接著在65℃的油浴中浸漬并攪拌17小時。在室溫下在正己烷(7.4g)下再沉淀這一聚合液體。然后，過濾聚合物并回收。在60℃烘箱中減壓干燥所得聚合物3小時，從而獲得式(11)表示的共聚物的淺黃色粉末(83.7mg，產(chǎn)率68.4％)。通過聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，分子量為Mn/Mw＝36800/81000。通過19F-NMR分析，組成比為甲基丙烯酸酯/乙烯基醚＝86.2/13.8。下式(12)表示的共聚物的合成 在氮氣氛圍下，在室溫下添加AIBN(1.4mg，2mol％)到式(8)(97.5mg，0.21mmol)和2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯(41.6mg，0.21mmol)的甲乙酮(139.1mg)溶液中，接著在65℃的油浴中浸漬并攪拌17小時。在室溫下在正己烷(8.3g)下再沉淀這一聚合液體。然后，過濾聚合物并回收。在60℃烘箱中減壓干燥所得聚合物3小時，從而獲得式(12)表示的共聚物的白色粉末(70.1mg，產(chǎn)率49.6％)。通過聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，分子量為Mn/Mw＝18500/54600。通過19F-NMR分析，組成比為甲基丙烯酸酯/2-三氟甲基丙烯酸叔丁酯＝82.8/17.2。下式(13)表示的共聚物的合成
在氮氣氛圍下，在室溫下添加AIBN(1.4mg，2mol％)到式(8)(100.4mg，0.22mmol)和3，5-雙(六氟異丙基醇)苯乙烯(95.5mg，0.22mmol)的甲乙酮(195.9mg)溶液中，接著在65℃的油浴中浸漬并攪拌17小時。在室溫下在正己烷(11.7g)下再沉淀這一聚合液體。然后，過濾聚合物并回收。在60℃烘箱中減壓干燥所得聚合物3小時，從而獲得式(13)表示的共聚物的白色粉末(180.9mg，產(chǎn)率91.7％)。通過聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，分子量為Mn/Mw＝28900/113800。通過19F-NMR分析，組成比為甲基丙烯酸酯/苯乙烯＝48.0/52.0。AIBN代表偶氮二異丁腈(它是一種聚合引發(fā)劑)。下式(14)表示的三元共聚物的合成
在氮氣氛圍下，在室溫下添加AIBN(2.1mg，2mol％)到式(8)(99.0mg，0.21mmol)、甲基丙烯酸2-(2-甲基金剛烷酯)(50.4mg，0.21mmol)和5-(3-氧基三環(huán)[4.2.1.04.8]壬-2-酮)甲基丙烯酸酯(47.8mg，0.21mmol)的甲乙酮(197.2mg)溶液中，接著在65℃的油浴中浸漬并攪拌17小時。在室溫下在正己烷(11.8g)下再沉淀這一聚合液體。然后，過濾聚合物并回收。在60℃烘箱中減壓干燥所得聚合物3小時，從而獲得式(14)表示的三元共聚物的白色粉末(180.3mg，產(chǎn)率89.9％)。通過聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，分子量為Mn/Mw＝23600/97000。通過TG-DTA和1H-NMR分析，藉助重量下降，得到組成比為式(8)/金剛烷基/內(nèi)酯＝28.4/31.3/40.3。下式(15)表示的共聚物的合成 在氮氣氛圍下，在室溫下添加AIBN(1.4mg，2mol％)到式(8)(98.7mg，0.21mmol)和3-(5-二環(huán)[2.2.1]2-庚烯基-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)2-丙醇)(57.6mg，0.21mmol)的甲乙酮(156.3mg)溶液中，接著在65℃的油浴中浸漬并攪拌17小時。在室溫下在正己烷(9.4g)下再沉淀這一聚合液體。然后，過濾聚合物并回收。在60℃烘箱中減壓干燥所得聚合物3小時，從而獲得式(15)表示的共聚物的白色粉末(0.86mg，產(chǎn)率55.1％)。通過聚苯乙烯轉(zhuǎn)化，分子量為Mn/Mw＝12600/31100。通過19F-NMR分析，組成比為2-三氟甲基丙烯酸酯/降冰片烯＝60.8/39.2。
權(quán)利要求
1.通式(1)表示的可聚合的丙烯酸酯化合物 (在該式中，R1表示氫原子、鹵素原子、烴基或含氟烷基，R2和R3可以相同或不同，和它們各自獨立地為氫原子、氟原子、任選地支化的烴基、含氟烷基、芳基、或含脂族基團(tuán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且可含有氧或羰基鍵)。
2.權(quán)利要求1的可聚合的丙烯酸酯化合物，其特征在于每一烴基和含氟烷基具有1-20個碳。
3.權(quán)利要求1的可聚合的丙烯酸酯化合物，其特征在于每一烴基和含氟烷基具有1-4個碳。
4.權(quán)利要求1的可聚合的丙烯酸酯化合物，其特征在于它用通式(2)-(5)任何一個表示 (在該式中，R2和R3與通式(1)中的定義相同)。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的可聚合的丙烯酸酯化合物，其特征在于通式(1)中的R2和R3是氫原子。
6.一種聚合物化合物，它使用權(quán)利要求1的可聚合的丙烯酸酯化合物，通過聚合或共聚而獲得。
7.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于通過與至少一種選自烯烴、含氟烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、含氟甲基丙烯酸酯、降冰片烯化合物、含氟的降冰片烯化合物、苯乙烯化合物、含氟的苯乙烯化合物、乙烯基醚和含氟的乙烯基醚中的單體共聚而獲得。
8.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于它含有下式(10)表示的單元
9.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于它含有下式(11)表示的兩個單元
10.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于它含有下式(12)表示的兩個單元
11.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于它含有下式(13)表示的兩個單元
12.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于它含有下式(14)表示的兩個單元
13.權(quán)利要求6的聚合物化合物，其特征在于它含有下式(15)表示的兩個單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(1)表示的可聚合的丙烯酸酯化合物，(在該式中，R
文檔編號C08F20/00GK1819987SQ200480019710
公開日2006年8月16日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者宮澤覺, 小林悟, 古俁武夫, 松永佳 申請人:中央硝子株式會社