專(zhuān)利名稱(chēng)：慢結(jié)晶聚酯樹(shù)脂的制作方法
對(duì)共同轉(zhuǎn)讓的申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)?zhí)卮艘笠韵鹿餐D(zhuǎn)讓的臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)的權(quán)益2003年5月21日提交的US臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)60/472,309，“鈦催化的聚酯樹(shù)脂，預(yù)成型體和瓶”；2004年4月6日提交的US臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)60/559,983，“鈦催化的聚酯樹(shù)脂、預(yù)成型體和瓶”；以及2004年5月20日提交的US臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)60/＿＿＿＿，“具有改進(jìn)的再加熱性能的慢結(jié)晶聚酯樹(shù)脂和聚酯預(yù)成型體”。本申請(qǐng)完整地引入這些臨時(shí)申請(qǐng)供參考。
本申請(qǐng)進(jìn)一步完整地引入下列共同轉(zhuǎn)讓的專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)供參考2000年12月15日提交的序號(hào)09/738,150，“連續(xù)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中的聚合后注射方法”，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,599,596；2001年8月17日提交的序號(hào)09/932,150，“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中的聚合后擠出注射方法”，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,569,991；2001年12月14日提交的序號(hào)10/017,612，“縮合聚合物生產(chǎn)中的聚合后注射方法”，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,573,359；2001年12月14日提交的序號(hào)10/017,400，“縮合聚合物生產(chǎn)中的聚合后擠出注射方法”，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,590,069；2003年7月25日提交的序號(hào)10/628,077，“用于將添加劑延遲引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的方法”；2000年12月15日提交的序號(hào)09/738,619，“具有減低的摩擦性能的聚酯瓶樹(shù)脂及其制備方法”，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,500,890；2002年6月21日提交的序號(hào)10/176,737，“具有減低摩擦性能的聚合物樹(shù)脂”，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,727,306；以及2004年5月20日提交的US專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)/＿＿＿＿，“制備鈦催化的聚酯樹(shù)脂的方法”。
本發(fā)明的背景由于其強(qiáng)度、耐熱性和耐化學(xué)品性，所以聚酯容器、薄膜和纖維是全世界制造的許多消費(fèi)品中的組成成分。在這方面，用于聚酯容器、薄膜和纖維的最有商業(yè)價(jià)值的聚酯是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。
聚酯樹(shù)脂，尤其聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯及其共聚酯也廣泛地用于生產(chǎn)硬質(zhì)包裝，例如2升軟飲料容器。通過(guò)拉吹成型法生產(chǎn)的聚酯包裝擁有突出的強(qiáng)度和抗裂性，并且具有優(yōu)異的氣體阻隔和感官性能。因此，在許多消費(fèi)品(例如充碳酸氣的軟飲料，果汁和花生醬)的包裝中這種輕重量塑料已經(jīng)基本上替代了玻璃。
在制備瓶用樹(shù)脂的普通方法中，改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在熔體相中聚合至大約0.6分升/克(dl/g)的特性粘度，此后它進(jìn)一步在固體相中聚合，獲得更好地促進(jìn)瓶成型的特性粘度。此后，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以注塑成預(yù)成型體，后者進(jìn)而可以被吹塑成瓶。
遺憾的是，在正常生產(chǎn)速度下，大多數(shù)聚酯樹(shù)脂不能被有效地成型為適合于熱填充應(yīng)用的預(yù)成型體和瓶。大多數(shù)高透明度聚酯瓶不具備對(duì)于在大約180到205°F，尤其大約195到205°F的溫度下熱填充產(chǎn)品來(lái)說(shuō)的必要尺寸穩(wěn)定性。尤其，在這種高溫下，普通聚酯瓶顯示了不能接受的收縮和濁度。
因此，對(duì)于適合于制備可以在大約180到205°F的溫度下填充產(chǎn)品的高透明度、熱填充瓶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯存在著需求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供在用產(chǎn)品熱填充時(shí)保持可接受的尺寸穩(wěn)定性的高透明度聚酯瓶。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可有效地成型為熱填充聚酯瓶的高透明度預(yù)成型體。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供能夠有效地成型為高透明度、熱填充聚酯預(yù)成型體和瓶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供能夠有效地成型為適合于充碳酸氣的軟飲料的高透明度聚酯瓶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供可有效地形成鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、預(yù)成型體和瓶的方法。
本發(fā)明的還一個(gè)目的是提供可用于制備纖維、紗線和織物的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
本發(fā)明的以上及其它目的和優(yōu)點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方式在以下詳細(xì)說(shuō)明及其附圖中進(jìn)一步闡明。


圖1-2舉例說(shuō)明了對(duì)具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和1.5mol％間苯二甲酸改性的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂進(jìn)行的差示掃描量熱法熱分析。
圖3-4舉例說(shuō)明了對(duì)具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和1.5mol％間苯二甲酸改性的銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂進(jìn)行的差示掃描量熱法熱分析。
圖5-6舉例說(shuō)明了對(duì)具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和2.4mol％間苯二甲酸改性的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂進(jìn)行的差示掃描量熱法熱分析。
圖7-8舉例說(shuō)明了對(duì)具有0.78dl/g的特性粘度并用1.6mol％二甘醇和2.4mol％間苯二甲酸改性的銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂進(jìn)行的差示掃描量熱法熱分析。
圖9舉例說(shuō)明了對(duì)鈦催化和銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的階梯型坯(step parison)測(cè)定的濁度與預(yù)成型體厚度的曲線圖。
圖10舉例說(shuō)明了在各種分子量下隨反應(yīng)性載體的濃度而變的具有0.63dl/g的特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的理論損失。
圖11舉例說(shuō)明了在各種分子量下隨反應(yīng)性載體的濃度而變的具有0.45dl/g的特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度的理論損失。
圖12-13舉例說(shuō)明了通過(guò)未用加熱速率添加劑增強(qiáng)的代表性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的吸收(cm-1)。
詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明是慢結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。在本文公開(kāi)的本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有比普通銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的那些明顯更高的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。該升高的加熱結(jié)晶放熱溫度延遲了結(jié)晶的起始。因此，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂尤其可用于制造具有突出的透明度和收縮性能的熱填充瓶。
在一個(gè)方面，本發(fā)明是具有超過(guò)大約140℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)，在1100nm或1280nm的波長(zhǎng)下至少大約0.18cm-1的吸收率(A)，以及如在CIE L*a*b*色空間中分類(lèi)的超過(guò)大約70的L*透射值的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。
在另一個(gè)方面，本發(fā)明是包括至少百萬(wàn)分之二(ppm)-優(yōu)選，少于50ppm-元素鈦和低于大約6mol％共聚單體替代率的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。該鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂尤其可用于容器、薄膜和包裝，但還可用于纖維、紗線和織物。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明是可用于增強(qiáng)的熱定形瓶的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)成型體。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)成型體具有超過(guò)大約140℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)，在1100nm或1280nm的波長(zhǎng)下至少大約0.18cm-1的吸收率(A)，以及如在CIE L*a*b*色空間中分類(lèi)的超過(guò)大約70的L*透射值的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明是能夠成型為具有優(yōu)異的低收縮性能的高透明度瓶的聚酯預(yù)成型體。該預(yù)成型體包括低于大約6mol％共聚單體替代率，并且具有低于大約0.86dl/g的特性粘度。在一個(gè)相關(guān)的方面，本發(fā)明是由預(yù)成型體形成的高透明度、熱填充瓶。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明是能夠成型為具有優(yōu)異的熱膨脹性能的高透明度瓶的聚酯預(yù)成型體。該預(yù)成型體包括低于大約6mol％共聚單體替代率和具有大約0.78到0.86dl/g的特性粘度。在一個(gè)相關(guān)的方面，本發(fā)明是由該預(yù)成型體形成的高透明度、充碳酸氣的軟飲料瓶。充碳酸氣的軟飲料瓶能夠耐受大約60psig的內(nèi)部壓力。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明是促進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的熔體相聚合的鈦基催化劑體系。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明是促進(jìn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的固相聚合(SSP)的I族和II族金屬的催化劑體系。SSP催化劑體系優(yōu)選包括堿金屬(即，I族金屬)，堿土金屬(即，II族金屬)，或二者。
在又一個(gè)方面，本發(fā)明包括制備這種聚酯樹(shù)脂、預(yù)成型體和瓶的方法，在這方面，該方法一般包括讓對(duì)苯二甲酸組分和二醇組分(即，對(duì)苯二甲酸結(jié)構(gòu)部分和二醇結(jié)構(gòu)部分)在鈦催化劑的存在下反應(yīng)，從而形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯前體，然后經(jīng)由熔體相縮聚來(lái)聚合，形成所需分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的聚合物。在通常通過(guò)催化劑增強(qiáng)的縮聚過(guò)程中，連續(xù)除去乙二醇，以產(chǎn)生有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員清楚，大多數(shù)工業(yè)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物事實(shí)上是改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。事實(shí)上，本文所述的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選是改性聚對(duì)二甲酸乙二醇酯聚酯。在這方面，對(duì)苯二甲酸組分和二醇組分中的改性劑通常在所得聚酯組合物中無(wú)規(guī)替代。
如上所述，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有低共聚單體替代率。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一般包括低于大約6mol％共聚單體替代率。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一般包括低于5mol％共聚單體替代率或超過(guò)2mol％共聚單體替代率，或這兩種情況。
雖然較高的共聚單體替代率破壞了結(jié)晶，從而改進(jìn)了透明度，但熱定形在較低共聚單體替代率下增強(qiáng)。因此，對(duì)于用來(lái)制備熱填充瓶的樹(shù)脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選包括大約3到4mol％共聚單體替代率。例如，在一個(gè)這樣的實(shí)施方案中，改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯由大約1∶1摩爾比的(1)2.4mol％間苯二甲酸與剩余部分的對(duì)苯二甲酸的二酸組分，和(2)1.6mol％二甘醇和剩余部分的乙二醇的二醇組分組成。
如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“二醇組分”主要是指乙二醇，雖然還可以使用其它二醇(例如二甘醇)。
術(shù)語(yǔ)“對(duì)苯二甲酸組分”廣義地指能夠用于制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的二酸和二酯。尤其，對(duì)二甲酸組分主要包括對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ€能夠包括二酸和二酯共聚單體。換句話說(shuō)，“對(duì)苯二甲酸組分”是“二酸組分”或“二酯組分”。
術(shù)語(yǔ)“二酸組分”更具體地是指能夠用于經(jīng)由直接酯化制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的二酸(例如，對(duì)苯二甲酸)。然而術(shù)語(yǔ)“二酸組分”意圖包括相對(duì)少量的二酯共聚單體(例如，主要地對(duì)苯二甲酸和一種或多種二酸改性劑，但還任選具有一些二酯改性劑)。
類(lèi)似地，術(shù)語(yǔ)“二酯組分”更具體地是指能夠用于經(jīng)由酯交換制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的二酯(例如對(duì)苯二甲酸二甲酯)。然而術(shù)語(yǔ)“二酯組分”意圖包括相對(duì)少量的二酸共聚單體(例如，主要地對(duì)苯二甲酸二甲酯和一種或多種二酯改性劑，但任選還具有一些二酸改性劑)。
而且，本文所使用的術(shù)語(yǔ)“共聚單體”意圖包括單體改性劑和低聚改性劑(例如，聚乙二醇)。
二醇組分可以包括除了乙二醇以外的其它二醇(例如，二甘醇，聚乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，和異山梨醇)，或除了對(duì)苯二甲酸或其二烷基酯(即，對(duì)苯二甲酸二甲酯)以外，對(duì)苯二甲酸組分能夠包括改性劑，例如間苯二甲酸或其二烷基酯(即，間苯二甲酸二甲酯)2，6-萘二羧酸或其二烷基酯(即，2，6-萘二羧酸二甲酯)，己二酸或其二烷基酯(即，己二酸二甲酯)，丁二酸，其二烷基酯(即，丁二酸二甲酯)，或其酸酐(即，丁二酸酐)，或一種或多種對(duì)苯二甲酸的官能化衍生物。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶用樹(shù)脂，間苯二甲酸和二甘醇是優(yōu)選的改性劑。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，作為改性劑，環(huán)己烷二甲醇有效地抑制了聚合物結(jié)晶度，但具有低劣的透氧性能。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維樹(shù)脂，無(wú)共聚單體替代是必要的，但在使用的情況下，優(yōu)選包括二甘醇或聚乙二醇。
應(yīng)該理解的是，當(dāng)對(duì)苯二甲酸組分主要是對(duì)苯二甲酸(即，二酸組分)時(shí)，應(yīng)該使用二酸共聚單體，而當(dāng)對(duì)苯二甲酸組分主要是對(duì)苯二甲酸二甲酯(即，二酯組分)時(shí)，應(yīng)該使用二酯共聚單體。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)進(jìn)一步理解的是，為了獲得本發(fā)明的聚酯組合物，摩爾過(guò)量的二醇組分與對(duì)苯二甲酸組分起反應(yīng)(即，二醇組分以超過(guò)化學(xué)計(jì)量比例的量存在)。
在二酸組分和二醇組分經(jīng)由直接酯化反應(yīng)的反應(yīng)中，二酸組分與二醇組分的摩爾比通常是大約1.0∶1.0到1.0∶1.6?；蛘?，在二酯組分和二醇組分經(jīng)由酯交換反應(yīng)的反應(yīng)中，二酯組分與二醇組分的摩爾比通常高于大約1.0∶2.0。
二醇組分通常形成了聚合物鏈的大部分末端，所以以稍高的份量存在于所得聚酯組合物中。這就是所謂的短語(yǔ)“大約1∶1摩爾比的對(duì)苯二甲酸組分和二醇組分”，“大約1∶1摩爾比的二酸組分和二醇組分”，和“大約1∶1摩爾比的二酯組分和二醇組分”，它們各自可以用來(lái)描述本發(fā)明的聚酯組合物。
鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選由大約1∶1摩爾比的二酸組分和二醇組分組成。二酸組分包括至少94mol％對(duì)苯二甲酸(例如，對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸)和二醇組分包括至少94mol％乙二醇(例如，乙二醇和二甘醇)。
根據(jù)本發(fā)明的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂一般具有低于大約0.86dl/g的特性粘度。然而，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)了解，在注塑操作過(guò)程中，聚酯樹(shù)脂往往損失特性粘度(例如，從碎片到預(yù)成型體，大約0.02-0.06dl/g的特性粘度損失)。
對(duì)于能夠形成根據(jù)本發(fā)明的高透明度、熱填充瓶的聚酯預(yù)成型體，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一般具有低于大約0.86dl/g的特性粘度，例如大約0.72到0.84dl/g的特性粘度。更通常，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有超過(guò)大約0.68dl/g或低于大約0.80dl/g的特性粘度，或者這兩種情況(即，大約0.68dl/g到0.80dl/g)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選具有超過(guò)大約0.72dl/g或低于0.78dl/g的特性粘度，或這兩種情況(即，大約0.72dl/g到0.78dl/g)。最優(yōu)選，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯還具有超過(guò)大約0.75dl/g的特性粘度(即，大約0.75dl/g到0.78dl/g)。對(duì)于用來(lái)制備熱填充瓶的預(yù)成型體，熱定形性能在高特性粘度水平下減小，而機(jī)械性能(例如，應(yīng)力龜裂，落錘沖擊，和蠕變)在低特性粘度水平(例如低于0.6dl/g)下降低。
對(duì)于能夠形成根據(jù)本發(fā)明的高透明度、充碳酸氣的軟飲料瓶的聚酯預(yù)成型體，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一般具有超過(guò)大約0.72dl/g或低于大約0.84dl/g的特性粘度，或這兩種情況(即，大約0.72dl/g到0.84dl/g)。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選具有超過(guò)大約0.78dl/g的特性粘度，最優(yōu)選，大約0.80到0.84dl/g的特性粘度。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的聚酯纖維，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯一般具有大約0.50dl/g到0.70dl/g的特性粘度，優(yōu)選大約0.60dl/g到0.65dl/g的特性粘度(例如，0.62dl/g)。該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂一般僅僅在熔體相中聚合(即，纖維樹(shù)脂通常不進(jìn)行固態(tài)聚合)。
如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“特性粘度”是已知濃度的聚合物溶液的比粘度與溶質(zhì)的濃度的比率，外推至0濃度。廣泛地被認(rèn)為是聚合物特性的標(biāo)準(zhǔn)衡量標(biāo)準(zhǔn)的特性粘度與平均聚合物分子量成正比。例如參見(jiàn)Dictionary of Fiber and Textile Technology，Hoechst CelaneseCorporation(1990)；Tortora & Merkel，F(xiàn)airchild’s Dictionaryof Textiles(第7版，1996)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以不用過(guò)多實(shí)驗(yàn)就能測(cè)量和測(cè)定特性粘度。對(duì)于本文所述的特性粘度值，特性粘度通過(guò)將共聚酯溶于鄰氯苯酚(OCP)，采用Schott Aut oviscometer(AVS Schott和AVS 500Viscosystem)測(cè)量溶液的相對(duì)粘度，然后根據(jù)相對(duì)粘度計(jì)算特性粘度來(lái)確定。例如，參見(jiàn)Dictionary of Fiber and Textile Technology(“特性粘度”)。
尤其，在大約105℃的溫度下將0.6g樣品(+/-0.005g)的干燥聚合物樣品溶于大約50ml(61.0-63.5g)的鄰氯苯酚中。通常將纖維和紗線樣品切割成小碎片，再研磨碎片樣品。在冷卻到室溫之后，在控制的恒溫(例如大約20到25℃)下將溶液加到粘度計(jì)中，再測(cè)定相對(duì)粘度。如上所述，由相對(duì)粘度計(jì)算特性粘度。
如上所述，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂一般包括大約2ppm到50ppm的元素鈦。優(yōu)選地，該樹(shù)脂包括低于25ppm的元素鈦(例如大約2到20ppm)。更優(yōu)選，該樹(shù)脂包括至少大約5ppm的元素鈦或低于大約15ppm的元素鈦，或者這兩種情況(即，大約5到15ppm，例如大約10ppm)。鈦催化劑通常是鈦酸酯，比如雙(乙酰基丙酮)二異丙醇鈦或鈦酸四丁酯。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員知道，鍺是優(yōu)異的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯催化劑。然而，鍺的價(jià)格昂貴得令人不敢問(wèn)津，所以在工業(yè)聚酯的生產(chǎn)中不受歡迎。
因此，該樹(shù)脂通過(guò)引入低于大約20ppm的元素鍺，通常低于大約15ppm的元素鍺，更通常低于大約10ppm的元素鍺而減低成本。優(yōu)選地，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括低于5ppm的元素鍺和更優(yōu)選低于大約2ppm的元素鍺。在許多情況下，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂基本上不含元素鍺。然而，在其它情況下，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括至少大約2ppm的元素鍺。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)進(jìn)一步知道，與普通銻催化的聚酯樹(shù)脂相比，鈦催化的聚酯樹(shù)脂具有較低的結(jié)晶速率。本發(fā)明的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有比其它相同的銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂更低的結(jié)晶度。不受特定理論的制約，據(jù)信，與銻相比，鈦是不良的成核劑。因此，本發(fā)明的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有低于銻催化的聚酯的結(jié)晶速率。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)了解的那樣，這使得根據(jù)本發(fā)明的預(yù)成型體可以吹塑成高透明度瓶。
因此，本發(fā)明樹(shù)脂包括低于大約100ppm的元素銻，通常低于大約75ppm的元素銻，更通常低于大約50ppm的元素銻。優(yōu)選地，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括低于25ppm的元素銻，更優(yōu)選低于大約10ppm的元素銻。在許多情況下，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂基本上不含元素銻。不含銻的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂可能是理想的，因?yàn)殇R被認(rèn)為是重金屬。然而，在其它情況下，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括至少大約10ppm的元素銻。
圖1-8描繪了對(duì)特性粘度為大約0.78dl/g的鈦催化和銻催化的聚酯樹(shù)脂進(jìn)行的差示掃描量熱法(DSC)熱分析。圖1-4比較了具有大約3mol％共聚單體替代率的鈦催化和銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。圖5-8比較了具有大約4mol％共聚單體替代率的鈦催化和銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。
差示掃描量熱法通過(guò)(1)將改性聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樣品在30℃下保持1分鐘；(2)以10℃/分鐘的速度將樣品從30℃加熱到280℃；(3)將樣品在280℃下保持2分鐘；和(4)以10℃/分鐘的速度將樣品從280℃冷卻到30℃來(lái)進(jìn)行。圖1、3、5和7對(duì)應(yīng)于無(wú)定形聚合物的加熱，而圖2、4、6和8對(duì)應(yīng)于的相同聚合物從熔體相起始的冷卻。
圖1-2顯示，在大約3％的共聚單體替代率下(即，1.6mol％二甘醇和1.5mol％間苯二甲酸替代率)，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有144.2℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)，253.2℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)，以及186.8℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
圖3-4顯示，在大約3％的共聚單體替代率下(即，1.6mol％二甘醇和1.5mol％間苯二甲酸替代率)，銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有130.6℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)，251.5℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)，以及191.0℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
圖5-6顯示，在大約4％的共聚單體替代率下(即，1.6mol％二甘醇和2.4mol％間苯二甲酸替代率)，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有146.3℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)，250.0℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)，以及181.3℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
圖7-8顯示，在大約4％的共聚單體替代率下(即，1.6mol％二甘醇和2.4mol％間苯二甲酸替代率)，銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯具有131.5℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)，250.9℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)，以及187.8℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
如圖1-8所說(shuō)明，與銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯相比，本發(fā)明的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有明顯更高的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)知道，該較高的加熱結(jié)晶放熱溫度在吹塑操作中是特別理想的，因?yàn)樗舆t了結(jié)晶的起始，從而有利于高透明度瓶的形成。
因此，在通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的10℃/分鐘的加熱速度下，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有超過(guò)大約140℃和優(yōu)選超過(guò)大約142℃(例如143℃到153℃)的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。事實(shí)上，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂能夠具有≥155℃的結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，對(duì)非結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂測(cè)定加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂還具有至少大約240℃，通常至少大約245℃，更通常至少大約250℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)。本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員理解，熔點(diǎn)很大程度取決于共聚單體含量。
而且，在通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的10℃/分鐘的冷卻速率下，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有低于大約190℃和通常低于大約185℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。在某些情況下，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有低于大約180℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
本發(fā)明的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有比其它相同的銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂高的透明度。在這方面，圖9描繪了對(duì)具有大約0.78dl/g的特性粘度和3mol％共聚單體替代率(即，1.6mol％二甘醇和1.5mol％間苯二甲酸替代率)或4mol％共聚單體替代率(即，1.6mol％二甘醇和2.4mol％間苯二甲酸替代率)的鈦催化和銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的階梯型坯(step parison)測(cè)定的濁度百分率與預(yù)成型體厚度的關(guān)系曲線。圖9說(shuō)明，在既定共聚單體替代率下，鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有與其相應(yīng)銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂明顯更低的濁度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)知道，通常，較高的共聚單體替代率破壞了聚合物結(jié)晶度，從而減低預(yù)成型體和瓶濁度。
如對(duì)階梯型坯所測(cè)定的那樣，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在超過(guò)大約6mm的厚度下一般具有低于大約20％的濁度-優(yōu)選低于大約15％的濁度，而在超過(guò)大約4mm的厚度下，低于大約5％的濁度。而且，如對(duì)階梯型坯所測(cè)定的那樣，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在超過(guò)大約4.5mm的厚度下，有時(shí)在超過(guò)5.5mm的厚度下優(yōu)選具有低于大約10％濁度(例如，在4.5-6.0mm的厚度下低于大約10％濁度)。在某些配制料中，如對(duì)階梯型坯所測(cè)定的那樣，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在5.5-6.5mm的厚度下具有低于大約20％濁度。如在圖9中所描繪的那樣，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在超過(guò)大約7mm的厚度下能夠具有低于大約50％的濁度。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)成型體和瓶必須具有優(yōu)異的顏色(即，不太發(fā)黃)。在這方面，過(guò)高水平的鈦催化劑能夠使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂發(fā)黃。
色差通常根據(jù)the Commission Internationale 1’Eclairage(CIE)的L*a*b*色空間來(lái)分類(lèi)。該體系的三種組分由按0-100的尺度描述亮度的L*，描述了紅-綠軸的a*(即，正值是紅色和負(fù)值是綠色)，以及描述了黃-藍(lán)軸的b*(即，正值是黃色和負(fù)值是藍(lán)色)組成。
在固態(tài)聚合之后，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如在CIE L*a*b*色空間中分類(lèi)的超過(guò)大約70，優(yōu)選超過(guò)大約75(例如77)，最優(yōu)選超過(guò)大約80的L*透射值(即，亮度)。另外，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選具有如用CIE L*a*b*色空間分類(lèi)的小于大約2，更優(yōu)選小于大約0的b*色值。最優(yōu)選，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如用CIE L*a*b*色空間分類(lèi)的大約-3到2的b*色值。
這種顏色根據(jù)本發(fā)明通過(guò)引入大約10-50ppm的元素鈷，優(yōu)選大約15-40ppm的元素鈷，最優(yōu)選20-30ppm的元素鈷來(lái)獲得。在沒(méi)有鈷的情況下，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂傾向于帶黃色。除了鈷催化劑以外，本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂不用引入著色劑就能擁有優(yōu)異的顏色。(本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)知道，鈷不僅提供了催化活性，而且為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂賦予了藍(lán)色。)最后，雖然能夠測(cè)定預(yù)成型體和瓶的顏色，但通常更便利的是，在固態(tài)聚合之后、但在聚合物加工(例如注塑)之前測(cè)定聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。在這方面，本文報(bào)道的L*透射值和b*色值涉及結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂。
如果聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂打算用于包裝(例如聚酯預(yù)成型體和瓶)，它優(yōu)選包括加熱速率添加劑。在這方面，加熱速率添加劑以足夠改進(jìn)樹(shù)脂的再加熱性能(profile)的量存在于樹(shù)脂中。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)理解，加熱速率添加劑在預(yù)成型體再加熱過(guò)程中幫助預(yù)成型體吸收能量。在再加熱預(yù)成型體中，該預(yù)成型體的內(nèi)部應(yīng)該至少與預(yù)成型體的外部一樣熱，因?yàn)閮?nèi)部在吹塑過(guò)程中經(jīng)歷了更多的拉伸。
對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在熱定形瓶的制造中采用慢結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂是違反直覺(jué)的。例如，US專(zhuān)利No.6,699,546(Tseng)教導(dǎo)引入成核劑來(lái)加速樹(shù)脂結(jié)晶速率，用于獲得改進(jìn)的熱定形瓶。
如前面所說(shuō)明，慢結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有與銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的那些相比明顯更高的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。熱定形方法的目的是在保持透明度的同時(shí)使瓶結(jié)晶度和應(yīng)力松弛達(dá)到最大。似乎較慢結(jié)晶樹(shù)脂具有較低的熱定形能力。因此，引入加熱速率添加劑來(lái)獲得更高的預(yù)成型體溫度-和因此提高較慢結(jié)晶樹(shù)脂的結(jié)晶度-看起來(lái)沒(méi)有實(shí)際益處。在這種情況下，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員預(yù)期不會(huì)獲得改進(jìn)的瓶性能(例如，透明度和收縮)。
例如，可以考慮由進(jìn)一步包括加熱速率添加劑的慢結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(例如，本文公開(kāi)的鈦催化的聚酯樹(shù)脂)制備的瓶預(yù)成型體。如上所述，當(dāng)加熱預(yù)成型體時(shí)，與銻相比，鈦減慢了預(yù)成型體的熱結(jié)晶的起始。然而，加熱速率添加劑使預(yù)成型體吸收更多能量，因此在結(jié)晶起始之前達(dá)到明顯更高的溫度。因此，即使在升高的預(yù)成型體溫度下也保持了良好的預(yù)成型體透明度。
令人驚奇的是，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，引入足夠的加熱速率添加劑改性慢結(jié)晶聚酯樹(shù)脂來(lái)提高樹(shù)脂的再加熱性能實(shí)際上改進(jìn)了吹塑性能和瓶性能，比如收縮。在吹塑和熱定形工藝中的增高的預(yù)成型體溫度提高了瓶結(jié)晶和應(yīng)力松弛，同時(shí)生產(chǎn)出透明度優(yōu)于銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的瓶。
在一個(gè)實(shí)施方案中，加熱速率添加劑是碳基加熱速率添加劑。碳基加熱速率添加劑通常以低于大約25ppm的量存在于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中。更優(yōu)選地，碳基加熱速率添加劑以大約4到16ppm(例如8-12ppm)的量，最優(yōu)選以大約6到10ppm的量存在于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中。適合的碳基添加劑包括炭黑、活性炭和石墨。例如，令人滿(mǎn)意的炭黑加熱速率添加劑公開(kāi)在US專(zhuān)利No.4,408,004(Pengilly)中，該專(zhuān)利在這里全面引入供參考。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，加熱速率添加劑是含金屬的加熱速率添加劑。含金屬的加熱速率添加劑一般以大約10-300ppm的量，更通常以高于大約75ppm的量(例如，大約150到250ppm)存在于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中。適合的含金屬的加熱速率添加劑包括金屬，金屬氧化物，礦物(例如，亞鉻酸銅尖晶石)，和染料。例如，US專(zhuān)利No.6,503,586(Wu)公開(kāi)了令人滿(mǎn)意的無(wú)機(jī)黑顏料和顆粒，該專(zhuān)利由此全文引入供參考。
優(yōu)選的含金屬的加熱速率添加劑是鎢基添加劑，例如鎢金屬或碳化鎢。在這方面，含鎢的加熱速率添加劑粉末優(yōu)選具有大約0.7到5.0微米，更優(yōu)選大約0.9到2.0微米的平均粒度。
如熟悉本領(lǐng)域的人員會(huì)了解的那樣，粒度通常通過(guò)基于光散射的技術(shù)來(lái)測(cè)定。粒度和粒度分布常常根據(jù)ASTM B330-2(“Standard TestMethod for Fisher Number of Metal Powders and Related Compounds)來(lái)表征。
其它優(yōu)選的含金屬的加熱速率添加劑是鉬基添加劑，尤其硫化鉬(MoS2)。在這方面，硫化鉬具有突出的熱吸收性能，所以它能夠以比其它含金屬的加熱速率添加劑稍少的量(例如5-100ppm)引入。
最優(yōu)選的加熱速率添加劑是天然尖晶石和合成尖晶石。尖晶石優(yōu)選以大約10到100ppm(例如，大約15到25ppm)的量包括在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中。尤其突出的尖晶石顏料是亞鉻酸銅黑色尖晶石和鉻鐵鎳黑色尖晶石。
這些尖晶石公開(kāi)在下列文獻(xiàn)中1999年2月10日提出、現(xiàn)已放棄的共同轉(zhuǎn)讓的US專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/247,355，“具有改進(jìn)紅外線再加熱性能的熱塑性聚合物”及其分案；在2002年1月31日作為US專(zhuān)利出版物2002/0011694A1出版的US專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/973,499中；2002年3月7日作為US專(zhuān)利出版物2002-0027314A1出版的US專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/973,520；以及在2002年3月21日作為US專(zhuān)利出版物2002-0033560A1出版的US專(zhuān)利申請(qǐng)序號(hào)09/973,436。這些專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利出版物各自全文引入供參考。
對(duì)于特定的瓶生產(chǎn)速率，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)成型體的加熱速率可以通過(guò)在預(yù)成型體上的固定部位的表面溫度測(cè)量來(lái)描述。
在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶的制造中，讓預(yù)成型體通過(guò)吹塑機(jī)的再加熱爐來(lái)再加熱聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶預(yù)成型體。再加熱爐由一組主要發(fā)射紅外線范圍的輻射的石英燈(3,000和2,500瓦燈)組成。預(yù)成型體吸收該輻射并將其轉(zhuǎn)化為熱，從而使預(yù)成型體達(dá)到吹塑的取向溫度的能力對(duì)于最佳瓶性能和有效生產(chǎn)是重要的。對(duì)于瓶使用特性來(lái)說(shuō)的重要瓶性能是材料分布、取向和側(cè)壁結(jié)晶度。
預(yù)成型體再加熱溫度對(duì)于控制這些性能是重要的。取決于所要制造的瓶的類(lèi)型，預(yù)成型體再加熱溫度一般是在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上30-50℃的范圍內(nèi)。再加熱溫度取決于應(yīng)用(例如，熱填充飲料瓶或充碳酸氣的軟飲料瓶)。在高速聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯吹塑機(jī)，例如由Sidel，Inc.(法國(guó)LeHavre)制造的那些中，預(yù)成型體能夠被再加熱到取向溫度的速率對(duì)于最佳瓶使用特性是重要的。對(duì)于打算用超過(guò)185°F的熱液體填充的熱定形瓶來(lái)說(shuō)，情況尤其如此。在熱定形瓶的制造中，該預(yù)成型體被快速加熱至盡可能高的溫度。這在吹塑時(shí)使結(jié)晶達(dá)到最大，并避免了預(yù)成型體的熱結(jié)晶。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)知道，這種熱結(jié)晶可能由于球形結(jié)晶而導(dǎo)致不可接受的濁度。
鑒于預(yù)成型體再加熱的重要性，已經(jīng)采用下列方法來(lái)評(píng)價(jià)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)成型體的再加熱特性。作為首先要做的事情，該試驗(yàn)方法通過(guò)由一種或多種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂配制料形成試驗(yàn)型坯來(lái)分析聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯預(yù)成型體(或樹(shù)脂)的再加熱特性。實(shí)際上測(cè)試的是試驗(yàn)型坯，而非工業(yè)預(yù)成型體首先，將受試樹(shù)脂成型為具有47克重量、1.125英寸的總直徑和0.75英寸的頸飾(neck finish)的5.25英寸試驗(yàn)型坯。為了形成這種試驗(yàn)型坯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在干燥器中在350°F下干燥4小時(shí)。將干燥樹(shù)脂引入到4盎司Newbury注塑機(jī)中。將該樹(shù)脂捏合和熔融，提供具有500-520°F的溫度的熔融樹(shù)脂。然后，將熔融樹(shù)脂注射到設(shè)計(jì)用于2L充碳酸氣的軟飲料瓶的預(yù)成型體模具內(nèi)?？傊芷跁r(shí)間是60秒，包括注射、填充和冷卻時(shí)間。連續(xù)地將該模具冷卻到45°F。這些注塑條件獲得了主要為無(wú)定形(即，低于大約4％結(jié)晶度)的透明試驗(yàn)型坯。
5.25英寸試驗(yàn)型坯的再加熱性能用Sidel SBO1實(shí)驗(yàn)室吹塑機(jī)測(cè)試。該機(jī)器具有一個(gè)含有一組至多10個(gè)獨(dú)立調(diào)節(jié)的石英燈的再加熱爐，用于測(cè)量預(yù)成型體表面溫度的紅外照相機(jī)，從爐轉(zhuǎn)移至吹塑模具的機(jī)械手，一個(gè)吹塑模具，以及從吹塑模具延伸到機(jī)器出口的瓶機(jī)械手。
在該試驗(yàn)方法中，SBO1實(shí)驗(yàn)室吹塑機(jī)連續(xù)地以1,000個(gè)瓶/小時(shí)的速率采用8個(gè)石英燈生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶。烘箱具有能夠作為總烘箱功率輸出的百分率調(diào)節(jié)的功率控制。同樣，各燈能夠作為獨(dú)立的燈功率輸出的百分率調(diào)節(jié)。
為了測(cè)定5.25英寸型坯的再加熱特性，該機(jī)器設(shè)置在1,000個(gè)瓶/小時(shí)的瓶生產(chǎn)速度下。選擇標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)試驗(yàn)型坯。然后，確定該試驗(yàn)型坯的再加熱特性。使用再加熱特性，在80％的總功率輸出下生產(chǎn)工業(yè)上可接受的瓶。此后，總功率的百分率在65到90％之間變化，并在試驗(yàn)型坯上的固定部位重復(fù)測(cè)量表面溫度。
5.25英寸試驗(yàn)型坯的再加熱性能不變地在頸飾的支撐環(huán)以下1.4英寸測(cè)定。在該部位(即支撐環(huán)以下1.4英寸)，試驗(yàn)型坯具有0.157英寸的壁厚。
實(shí)施例1由標(biāo)準(zhǔn)樹(shù)脂(即，Wellman’s PermaClearHP806聚酯樹(shù)脂)生產(chǎn)兩升聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯瓶試驗(yàn)型坯。該試驗(yàn)型坯需要八個(gè)再加熱區(qū)，用于制造直壁兩升瓶。在80％的總烘箱功率百分率下，該P(yáng)ermaClearHP806試驗(yàn)型坯的再加熱特性在表1中示出表1

在建立該再加熱特性之后，由具有低于約6mol％共聚單體替代率的銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂制備兩種樣品。一種樣品包括大約11ppm的碳基加熱速率添加劑(樹(shù)脂A)和另一樣品，即對(duì)照物，不包括加熱速率添加劑(樹(shù)脂B)。除了存在再加熱速率添加劑以外，樹(shù)脂A和B在其它方面是相同的。然后在65-90％的總烘箱功率輸出下測(cè)定(按5％的增量)樹(shù)脂A和樹(shù)脂B的再加熱性能(即，經(jīng)由表面溫度測(cè)定)
表2

表2說(shuō)明，作為引入加熱速率添加劑的結(jié)果，獲得了改進(jìn)的預(yù)成型體再加熱特性。
因此，為了改進(jìn)預(yù)成型體再加熱特性，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選包括濃度足以使上述5.25英寸試驗(yàn)型坯獲得的再加熱表面溫度(在壁厚為0.157英寸的頸飾的支撐環(huán)以下1.4英寸處測(cè)定)比由在其它方面相同的5.25英寸試驗(yàn)型坯(即，沒(méi)有再加熱速率添加劑)獲得的相應(yīng)再加熱溫度高至少大約4℃的加熱速率添加劑，其中該再加熱表面溫度分別在65％、70％、75％、80％、85％和90％的總功率水平下在以1,000個(gè)瓶/小時(shí)的生產(chǎn)速率運(yùn)行并采用8個(gè)燈的Sidel SBO1實(shí)驗(yàn)室吹塑機(jī)上測(cè)定。各再加熱表面溫度差更優(yōu)選是至少大約7℃，最優(yōu)選至少大約10℃。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯優(yōu)選包括濃度足以使上述5.25英寸試驗(yàn)型坯獲得的平均再加熱表面溫度(在壁厚為0.157英寸的頸飾的支撐環(huán)以下1.4英寸處測(cè)定)比由在其它方面相同的5.25英寸試驗(yàn)型坯(即，沒(méi)有再加熱速率添加劑)可獲得的平均再加熱表面溫度高至少大約5℃，優(yōu)選大約10℃的加熱速率添加劑，其中該再加熱表面溫度在65％和90％之間的總功率水平下在以1,000個(gè)瓶/小時(shí)的生產(chǎn)速率運(yùn)行并采用8個(gè)燈的Sidel SBO1實(shí)驗(yàn)室吹塑機(jī)上測(cè)定。
或者，聚酯樹(shù)脂的固有加熱速率可以通過(guò)其特性能量吸收來(lái)描述。在這方面，電磁輻射存在于幾個(gè)譜中。例如，電磁輻射可以在紫外線、可見(jiàn)光、近紅外線和遠(yuǎn)紅外線范圍測(cè)定?？梢?jiàn)光譜是在大約430nm到690nm之間。該譜分別以紫外線輻射和遠(yuǎn)紅外線輻射為界限。對(duì)于聚酯的再加熱特性(profile)，近紅外線輻射(NIR)是特別有意義的。
聚酯樹(shù)脂的固有加熱速率能夠通過(guò)其電磁輻射吸收率來(lái)表征。吸收率通過(guò)比爾定律來(lái)描述，它用方程式1來(lái)表示方程式1 A＝ε.l.c其中A是樣品的電磁輻射吸收率，ε是樣品的比例常數(shù)(即，“摩爾吸收率”)，l是電磁輻射必須通過(guò)的樣品的路程長(zhǎng)度，和c是樣品的濃度(通常按mol/L衡量)。
然而，對(duì)于聚酯樹(shù)脂，方程式1可以簡(jiǎn)化。對(duì)于特定聚酯樹(shù)脂，摩爾吸收率和樣品濃度可以忽略不計(jì)。而且，在吸收率和路程長(zhǎng)度(即，樣品厚度)之間存在線性關(guān)系。因此，對(duì)于聚合物樹(shù)脂，吸收率(A)可以如下所示由透射率(T)來(lái)計(jì)算方程式2 A＝log(100)-log(％T)如在方程式3中所表示，方程式2進(jìn)一步被簡(jiǎn)化方程式3 A＝2-log(％T)簡(jiǎn)而言之，透射率是透過(guò)聚合物樹(shù)脂的電磁輻射的強(qiáng)度與進(jìn)入聚合物樹(shù)脂的電磁輻射的強(qiáng)度的比率。如在這里報(bào)道的吸收率(由在方程式3中所表示的關(guān)系式計(jì)算)描述了非結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂未能透射的電磁輻射。
如前文所述，本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂一般在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少大約0.18cm-1的吸收率(A)。而且，本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下一般具有至少大約0.20cm-1的吸收率(A)，優(yōu)選在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下一般具有至少大約0.24cm-1的吸收率(A)，更優(yōu)選在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下一般具有至少大約0.28cm-1的吸收率(A)。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)理解，如在本文所使用的轉(zhuǎn)折連詞(即“或”)包括并列連詞(即，“和”)。而且，對(duì)于本公開(kāi)來(lái)說(shuō)，對(duì)非結(jié)晶聚酯報(bào)告吸收率。
在其最優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少大約0.25cm-1的吸收率(A)，優(yōu)選在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少大約0.30cm-1的吸收率(A)。在某些實(shí)施方案中，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少大約0.30cm-1的吸收率(A)，在特定實(shí)施方案中，在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少大約0.40cm-1的吸收率(A)。這些聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂可以通過(guò)引入大約10-100ppm的亞鉻酸銅黑色尖晶石來(lái)獲得。
在這方面，在可見(jiàn)光和NIR光譜范圍內(nèi)對(duì)非結(jié)晶、未增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(PET)和其它方面相同、但用22ppm的亞鉻酸銅黑色尖晶石加熱速率添加劑增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂(PET/尖晶石)測(cè)定吸收率。表3報(bào)告了這些聚酯樹(shù)脂在550nm、700nm、1100nm和1280nm下的吸收率表3

表3報(bào)告的波長(zhǎng)是富有意義的。尤其，550nm是在可見(jiàn)光譜的中點(diǎn)附近，而700nm是在可見(jiàn)光譜的上端附近。而且，如在圖12-13中所描繪，未增強(qiáng)的PET的吸收率在1100nm和1280nm下是幾乎平坦的(即，斜率是大約0)，從而有利于在NIR光譜范圍內(nèi)在這些波長(zhǎng)下的可重復(fù)測(cè)量。
為了增強(qiáng)顏色，優(yōu)選的是，加熱速率添加劑促進(jìn)了較多的NI R輻射和較少量的可見(jiàn)光輻射的吸收。這可以通過(guò)如本文定義的吸收比來(lái)描述。簡(jiǎn)而言之，對(duì)于聚酯樹(shù)脂，吸收比簡(jiǎn)單地是在第一波長(zhǎng)下的吸收率的反對(duì)數(shù)除以在第二波長(zhǎng)下的吸收率的反對(duì)數(shù)。這在方程式4中表示
方程式 4吸收比＝(反對(duì)數(shù)A1)/(反對(duì)數(shù)A2)其中A1是在第一波長(zhǎng)下的吸收率，和A2是在第二波長(zhǎng)下的吸收率。
對(duì)于吸收比，第一波長(zhǎng)通常是在NIR光譜(例如，1280nm)范圍內(nèi)，第二波長(zhǎng)通常是在可見(jiàn)光譜(例如，550nm)范圍內(nèi)。表4表明，用22ppm亞鉻酸銅尖晶石增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯具有與未增強(qiáng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯類(lèi)似的吸收選擇性，但具有明顯更高的吸收率(例如，在1100nm和1280nm下高于0.30cm-1的吸收率)。
表4

本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選具有至少大約70％的1100∶550吸收比，或至少大約70％的1280∶550吸收比。更優(yōu)選，本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選具有至少大約75％的1100∶550吸收比，或至少大約75％的1280∶550吸收比。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選具有至少大約80％的1100∶550吸收比，或至少大約80％的1280∶550吸收比。
類(lèi)似地，本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選具有至少大約85％的1100∶700吸收比，或至少大約85％的1280∶700吸收比。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂優(yōu)選具有至少大約90％的1100∶700吸收比，或至少大約90％的1280∶700吸收比。
對(duì)于本公開(kāi)，采用Foss Series 6500 Transport Analyzer測(cè)定三毫米(3mm)非結(jié)晶聚酯板的吸收率。該儀器是能夠測(cè)定在可見(jiàn)光和NIR光譜內(nèi)的透射率的那些的典型代表，因?yàn)閮x器系數(shù)(例如，燈，檢測(cè)器，振動(dòng)和空氣過(guò)濾)能夠影響吸收率測(cè)量。當(dāng)然，適當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)和校準(zhǔn)的使用是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的理解力范圍內(nèi)。
為了控制試驗(yàn)變動(dòng)性，吸收率數(shù)據(jù)必須在2132nm的入射波長(zhǎng)下標(biāo)準(zhǔn)化，使得相應(yīng)的吸收率是0.473mm-1(即，4.73cm-1)。在該波長(zhǎng)下，添加劑對(duì)非結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的吸收率具有適度的影響。
本發(fā)明人還已經(jīng)考慮了樣品反射率的影響，但已經(jīng)確定，它可以在測(cè)定聚酯樹(shù)脂的吸收率時(shí)被忽視。簡(jiǎn)而言之，反射率是從固體、液體或氣體的表面上散射的輻射。如在方程式5中所表示，反射的電磁能量根據(jù)吸收的能量和透射的能量來(lái)表示方程式5 I0＝IA+IT+IR其中I0是入射能量，IA是吸收能量，IT是透射能量，和IR是反射能量。
如前文所述，吸收率由透射率獲得。參見(jiàn)方程式3。反射率一般不測(cè)定，所以發(fā)明人已經(jīng)考慮了在吸收率的測(cè)定中忽略反射率是否引入了大的誤差。
在這方面，具有拋光表面的聚酯板似乎具有比具有“無(wú)光”或其它非反射性飾面的聚酯板更高的反射率。如果不考慮反射率，增加反射率似乎降低了透射率。根據(jù)方程式3，這將具有虛假地增加計(jì)算的吸收率的效果。
因此，為了降低絕對(duì)反射率和控制反射率變動(dòng)性，該聚酯板的各批料應(yīng)該具有一致的飾面(即，半光澤)。據(jù)信，通過(guò)以這種方式控制聚酯板的物理性能，在評(píng)價(jià)吸收率和吸收比中，反射率可以忽略。
本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員知道，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯有兩種普通方法。這些方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的。
一種方法采用使用對(duì)苯二甲酸和過(guò)量乙二醇的直接酯化反應(yīng)。在該技術(shù)中，讓對(duì)苯二甲酸組分和二醇組分反應(yīng)的上述步驟包括讓對(duì)苯二甲酸和乙二醇在加熱酯化反應(yīng)中反應(yīng)，從而形成對(duì)苯二甲酸和乙二醇的單體和低聚物，以及水副產(chǎn)物。為了能使酯化反應(yīng)基本進(jìn)行至完全，如果形成的話，必須連續(xù)除去水。單體和低聚物隨后經(jīng)由縮聚進(jìn)行催化聚合，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。如上所述，乙二醇在縮聚過(guò)程中連續(xù)被去除，從而產(chǎn)生有利的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
其它方法涉及使用對(duì)苯二甲酸二甲酯和過(guò)量乙二醇的兩步酯交換反應(yīng)和聚合。在該技術(shù)中，讓對(duì)苯二甲酸組分和二醇組分反應(yīng)的上述步驟包括讓對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇在加熱、催化酯交換反應(yīng)(即酯基轉(zhuǎn)移)中反應(yīng)，形成對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯單體，以及作為副產(chǎn)物的甲醇。
為了能使酯交換反應(yīng)基本上進(jìn)行至完全，當(dāng)形成時(shí)，甲醇必須連續(xù)去除。對(duì)苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯單體產(chǎn)物然后經(jīng)由縮聚進(jìn)行催化聚合，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物。所得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物基本上與由使用對(duì)苯二甲酸的直接酯化獲得的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物相同，但具有一些小的化學(xué)差異(例如，端基差異)。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯可以按間歇方法生產(chǎn)，其中在一個(gè)容器中形成酯交換或酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，然后轉(zhuǎn)移到第二容器中用于聚合。一般，攪拌第二容器，聚合反應(yīng)持續(xù)到攪拌器所用的功率達(dá)到指示聚酯熔體達(dá)到所需的特性粘度和因此所需的分子量的水平為止。然而，工業(yè)上更切合實(shí)際的做法是進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，然后進(jìn)行作為連續(xù)方法的聚合反應(yīng)。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的連續(xù)生產(chǎn)導(dǎo)致了較高的產(chǎn)出，所以在大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)施中是更典型的。
在本發(fā)明中，直接酯化反應(yīng)比老式的兩步酯交換反應(yīng)優(yōu)選，后者是不經(jīng)濟(jì)的，并且常常獲得了具有不良顏色的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
在這方面，并且如上所述，直接酯化技術(shù)讓對(duì)苯二甲酸和乙二醇與不超過(guò)6mol％二酸和二醇改性劑反應(yīng)，形成低分子量單體、低聚物和水。尤其，鈦和鈷催化劑優(yōu)選在酯化過(guò)程中添加，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)這樣做改進(jìn)了所得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的顏色。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂可以任選地包括其它催化劑，比如鋁基催化劑，錳基催化劑，或鋅基催化劑。
更具體地說(shuō)，鈦催化劑以足夠使最終聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包含大約2到50ppm的元素鈦的量引入。同樣，鈷催化劑以足夠使最終聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括大約10到50ppm元素鈷的量引入。為了防止工藝故障(例如，堵塞管道)，建議用不同的輸送設(shè)備將鈦和鈷催化劑引入到酯化容器中。
鈦或鈷催化劑的引入增加了酯化和縮聚的速率，因此，增加了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇樹(shù)脂的生產(chǎn)。然而，這些催化劑最終使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的品級(jí)降低。例如，降級(jí)可以包括聚合物變色(例如，泛黃)，乙醛形成，或分子量減低。為了減低這些不希望有的效應(yīng)，可以使用穩(wěn)定化合物來(lái)隔離(“冷卻”)催化劑。最常使用的穩(wěn)定劑含有磷，通常以磷酸酯和亞磷酸酯的形式。
因此，本發(fā)明樹(shù)脂一般包括磷穩(wěn)定劑。在這方面，磷穩(wěn)定劑優(yōu)選引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，使得按元素基準(zhǔn)計(jì)，磷以低于大約60ppm，通常大約2到40ppm的量，優(yōu)選以低于大約15ppm(例如大約5到15ppm)的量，更優(yōu)選以低于大約10ppm(即，大約2到10ppm)的量存在于所得樹(shù)脂中。磷穩(wěn)定劑可以在酯化之后的任何時(shí)間引入到熔體相中，但優(yōu)選在縮聚基本上完全之后將磷穩(wěn)定劑加入到熔體中。
雖然在間歇反應(yīng)器中將磷穩(wěn)定劑加入到聚合物熔體中是相對(duì)簡(jiǎn)單的方法，但如果穩(wěn)定劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的連續(xù)生產(chǎn)中添加穩(wěn)定劑，出現(xiàn)了許多問(wèn)題。例如，雖然早期添加穩(wěn)定劑防止了聚酯的變色和降級(jí)，但它也引起了生產(chǎn)量的減低(即，降低縮聚反應(yīng)速率)。而且，磷穩(wěn)定劑通常溶于乙二醇中，它的添加進(jìn)一步減慢了聚合過(guò)程。因此，在聚合過(guò)程中早期添加穩(wěn)定劑要求在聚合物的生產(chǎn)量和熱穩(wěn)定性之間做不希望的選擇。如本文所使用的“熱穩(wěn)定性”是指乙醛產(chǎn)生的速率低，變色小，以及在后續(xù)熱處理或其它加工之后分子量保持。
后期添加磷穩(wěn)定劑可能提供不充分的穩(wěn)定劑與聚合物完全共混的機(jī)會(huì)。因此，磷穩(wěn)定劑可能不會(huì)防止聚酯的降級(jí)與變色。另外，在聚合物加工過(guò)程中添加磷穩(wěn)定劑常常是不方便的，沒(méi)有提供規(guī)模經(jīng)濟(jì)。
標(biāo)題為“用于聚合物熔體的直接和連續(xù)改性的方法和裝置”的US專(zhuān)利No.5,376,702公開(kāi)了將聚合物熔體料流劃分為未改性料流和接收添加劑的分支料流。尤其，側(cè)流(side stream)將分支料流的一部分引入到擠出機(jī)，在那里引入添加劑。然而，這種技術(shù)不僅是復(fù)雜的，而且成本高，要求螺桿擠出機(jī)和熔體管道來(lái)處理添加劑。因此，這種配制是不方便的，甚至在總添加劑濃度低的情況下(例如低于1wt％)是不切實(shí)際的。
與后期添加穩(wěn)定劑有關(guān)的某些問(wèn)題在標(biāo)題為“連續(xù)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中高活性催化劑的聚合后穩(wěn)定方法”的US專(zhuān)利No.5,898,058中被解決；該專(zhuān)利公開(kāi)了在連續(xù)對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中穩(wěn)定高活性聚合催化劑的方法。與該申請(qǐng)共同被轉(zhuǎn)讓的該專(zhuān)利由此全面引入本文供參考。
尤其，US專(zhuān)利No.5,898,058公開(kāi)了在聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)或之后和在聚合物加工之前，添加優(yōu)選含有磷的穩(wěn)定劑。這鈍化了聚合催化劑，增加了聚酯的生產(chǎn)量，沒(méi)有不利地影響聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的熱穩(wěn)定性。雖然與普通技術(shù)相比有顯著的改進(jìn)，但US專(zhuān)利No.5,898,058教導(dǎo)添加沒(méi)有載體的穩(wěn)定劑。結(jié)果，將固體加入到聚合物中必需高成本使用擠出機(jī)。
標(biāo)題為“連續(xù)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇生產(chǎn)中的聚合后注射方法”的上述US申請(qǐng)序號(hào)09/738,150(現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,599,596)公開(kāi)了用由共同轉(zhuǎn)讓的US專(zhuān)利No.5,898,058公開(kāi)的穩(wěn)定劑添加技術(shù)改進(jìn)的生產(chǎn)高質(zhì)量聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的方法。
更具體地說(shuō)，US申請(qǐng)No.09/738,150公開(kāi)了將添加劑后期引入到制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法中的方法。這些添加劑在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的縮聚期間引入，優(yōu)選在之后引入。尤其，該方法采用反應(yīng)性載體，其不僅用作一種或多種添加劑的輸送載體，而且與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯反應(yīng)，從而在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中結(jié)合該載體。而且，US申請(qǐng)序號(hào)09/738,150公開(kāi)，這可以采用不需要使用擠出機(jī)的簡(jiǎn)化添加劑輸送系統(tǒng)來(lái)完成。(標(biāo)題為“聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯生產(chǎn)中的聚合后擠出機(jī)注射方法”的US申請(qǐng)序號(hào)09/932,150，現(xiàn)US專(zhuān)利No.6,569,991，是US申請(qǐng)序號(hào)09/738,150的部分繼續(xù)申請(qǐng)，公開(kāi)了在制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法的過(guò)程中在擠出機(jī)后期引入添加劑的方法。)本文公開(kāi)的磷穩(wěn)定劑能夠直接、作為在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇中的濃縮物，或作為在液體載體中的濃縮物引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合方法中的優(yōu)選添加時(shí)間是在縮聚完成之后(即，與在最終聚合容器之后的熔融聚合物料流混合)。
磷穩(wěn)定劑優(yōu)選經(jīng)由反應(yīng)性載體引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，而非經(jīng)由惰性載體或完全無(wú)載體。優(yōu)選具有超過(guò)大約200g/mol和低于大約10,000g/mol的分子量的該反應(yīng)性載體可以在縮聚期間引入，或更優(yōu)選，在縮聚完成之后引入。在任何一個(gè)方面，該反應(yīng)性載體應(yīng)該以使得本體聚合物性能不受顯著影響的量引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。
一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)性載體應(yīng)該不超過(guò)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的大約1wt％。優(yōu)選地，反應(yīng)性載體以使得其在聚合物樹(shù)脂中的濃度低于大約1,000ppm(即，0.1wt％)的量引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。將反應(yīng)性載體減少至使得其在聚合物樹(shù)脂中的濃度低于500ppm(即，0.05wt％)的量將進(jìn)一步減小對(duì)本體聚合物性能的潛在不利影響。
最優(yōu)選的是，反應(yīng)性載體具有確保它在接近環(huán)境溫度下是液體或淤漿的熔點(diǎn)。接近環(huán)境溫度不僅簡(jiǎn)化了裝置操作(例如，擠出機(jī)，加熱器和管道)，而且將惰性顆粒添加劑的降級(jí)減到最小。本文所使用的“接近環(huán)境溫度”包括大約20到60℃的溫度。
一般，具有羧基、羥基或胺官能團(tuán)的反應(yīng)性載體是有利的。優(yōu)選的是多元醇，尤其聚酯多元醇和聚醚多元醇，具有高得足以使多元醇不明顯減低聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的特性粘度的分子量和使多元醇的泵送便利的粘度。聚乙二醇是優(yōu)選的多元醇。其它示例性多元醇包括官能化聚醚，比如由環(huán)氧丙烷制備的聚丙二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的無(wú)規(guī)和嵌段共聚物，以及由四氫呋喃的聚合獲得的聚四亞甲基二醇。
另外，該反應(yīng)性載體可以包括二聚或三聚酸和酸酐。在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了末端官能團(tuán)以外或代替末端官能團(tuán)，該反應(yīng)性載體可以具有可與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物反應(yīng)的內(nèi)部官能團(tuán)(例如，酯，酰胺和酸酐)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)性載體可以包括非官能化酯，酰胺，或酸酐，它們能夠在固態(tài)聚合過(guò)程中反應(yīng)到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中并且不使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物在注塑工藝過(guò)程中遭受特性粘度損失。
鑒于以上所述，制備本發(fā)明的鈦催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的優(yōu)選方法包括在加熱酯化反應(yīng)中，讓包含至少94mol％對(duì)苯二甲酸的二酸組分和包含至少94mol％乙二醇的二醇組分反應(yīng)。應(yīng)該包含二酸和二醇改性劑，使得所得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物具有低于大約6mol％共聚單體替代率。例如，二酸組分優(yōu)選包括大約1.6到2.4mol％間苯二甲酸與剩余部分的對(duì)苯二甲酸，二醇組分包括1.6mol％二甘醇和剩余部分的乙二醇。
酯化反應(yīng)通過(guò)鈦和鈷催化，形成對(duì)苯二甲酸和二酸改性劑與乙二醇和二醇改性劑的單體和低聚物，以及水。在水形成時(shí)，連續(xù)除去它，以便能使酯化反應(yīng)基本上進(jìn)行至完全。鈦催化劑和鈷催化劑以足夠使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包含大約2到50ppm(例如，5-15ppm)的元素鈦和大約10到50ppm的元素鈷(例如20-30ppm)的量同時(shí)引入。
單體和低聚物然后經(jīng)由熔體相縮聚聚合成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物。然后將磷穩(wěn)定劑引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，優(yōu)選采用反應(yīng)性載體。如上所述，反應(yīng)性載體促進(jìn)了在聚合物熔體內(nèi)的均勻共混。通常將磷穩(wěn)定劑引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中，使得按元素基準(zhǔn)計(jì)，磷以大約2到60ppm的量，優(yōu)選低于大約10或15ppm的量存在于所得樹(shù)脂中。此后，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物成形為粒料，然后在固態(tài)下聚合至低于0.86dl/g(例如，0.75-0.78dl/g)的特性粘度。
優(yōu)選地，反應(yīng)性載體是多元醇(例如，聚乙二醇)，其分子量可使多元醇在接近環(huán)境溫度(例如，低于60℃)下泵送，并且以使得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物的本體性能不顯著受影響的量(例如，使得其在聚合物中的濃度低于大約1wt％的量)引入到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物中。然后在固態(tài)聚合之前將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物成型為碎片(或經(jīng)由聚合物切割機(jī)成型為粒料)。重要的是，多元醇反應(yīng)性載體與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物結(jié)合，使得它在后續(xù)加工操作(例如，形成聚酯預(yù)成型體或飲料容器)過(guò)程中不能萃取。
其它添加劑可以經(jīng)由反應(yīng)性載體引入到本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中。此類(lèi)添加劑包括預(yù)成型體加熱速率提高劑，減摩擦添加劑，UV吸收劑，惰性顆粒添加劑(例如粘土或硅石)，著色劑，抗氧化劑，支化劑，氧阻隔劑，二氧化碳阻隔劑，氧清除劑，阻燃劑，結(jié)晶控制劑，乙醛減少劑，沖擊改性劑，催化劑鈍化劑，熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑，抗靜電劑，潤(rùn)滑劑，擴(kuò)鏈劑，成核劑，溶劑，填料和增塑劑。
在添加劑是揮發(fā)性的或易于熱降解時(shí)，后期添加是特別理想的。在縮聚之前，例如在聚酯合成的酯化階段中，或在縮聚階段期間的早期的普通添加劑注射使添加劑經(jīng)受幾小時(shí)的高溫(高于260℃)和減壓(低于10托)條件。結(jié)果，在這些條件下具有顯著蒸汽壓的添加劑將從工藝中損失掉。有利地，經(jīng)由反應(yīng)性載體的后期添加顯著減少了添加劑接觸高縮聚溫度的時(shí)間。
如本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員會(huì)理解的那樣，高分子被認(rèn)為是特性粘度大約0.45dl/g的聚合物。這粗略地轉(zhuǎn)化為至少大約13,000g/mol的分子量。相反，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)性載體具有超過(guò)大約200g/mol和低于大約10,000g/mol的分子量。反應(yīng)性載體的分子量一般低于6000g/mol，優(yōu)選低于4000g/mol，更優(yōu)選大約300到2000g/mol，最優(yōu)選大約400到1,000g/mol。如本文所使用的分子量是指數(shù)均分子量，而非重均分子量。
圖10和11舉例說(shuō)明了在幾種分子量下的隨反應(yīng)性載體濃度變化的特性粘度的理論損失。圖10描述了反應(yīng)性載體對(duì)具有0.63dl/g的特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的影響。類(lèi)似地，圖11描述了反應(yīng)性載體對(duì)具有0.45dl/g的特性粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的影響。注意，在任何濃度下，具有高分子量的反應(yīng)性載體對(duì)聚合物樹(shù)脂的特性粘度具有較小的有害作用。
在典型的示例性方法中，連續(xù)進(jìn)料進(jìn)入直接酯化反應(yīng)容器，該容器在大約240到290℃的溫度和大約5到85psia的壓力下運(yùn)行大約1到5小時(shí)。優(yōu)選使用鈦和鈷催化劑催化的酯化反應(yīng)形成了低分子量單體、低聚物和水。水在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)去除，以驅(qū)動(dòng)有利反應(yīng)的平衡。
此后，低分子量單體和低聚物經(jīng)由縮聚來(lái)聚合，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯。該縮聚階段一般采用兩個(gè)或多個(gè)容器系列，并且在大約250到305℃的溫度下運(yùn)行大約1到4小時(shí)?？s聚反應(yīng)通常在稱(chēng)為低聚器(low polymerizer)的第一容器中開(kāi)始。該低聚器在大約0到70托的壓力范圍下操作。單體和低聚物縮聚，形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇。
乙二醇采用施加的真空從聚合物熔體中去除，以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)至完全。在這方面，通常攪拌該聚合物熔體，以促進(jìn)乙二醇從聚合物熔體中逸出和有助于高粘性聚合物熔體通過(guò)聚合容器。
當(dāng)將聚合物熔體進(jìn)給連續(xù)的容器時(shí)，聚合物熔體的分子量以及由此特性粘度增高。各容器的溫度一般增高且壓力降低，從而在各連續(xù)容器中提供更高的聚合。
最終容器，通常稱(chēng)為“高聚器(high polymerizer)”，在大約0到40托的壓力下運(yùn)轉(zhuǎn)。象低聚器一樣，各聚合容器連接于具有冷凝器的真空系統(tǒng)，并且各自通常進(jìn)行攪拌，以促進(jìn)乙二醇的去除。聚合容器中的停留時(shí)間以及乙二醇和對(duì)苯二甲酸進(jìn)給連續(xù)工藝的進(jìn)料速率部分根據(jù)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯的目標(biāo)分子量來(lái)決定。因?yàn)樵摲肿恿磕軌蛉菀椎馗鶕?jù)聚合物熔體的特性粘度來(lái)決定，所以該聚合物熔體的特性粘度一般用來(lái)確定聚合條件，比如溫度、壓力、反應(yīng)劑的進(jìn)料速率，以及在聚合容器內(nèi)的停留時(shí)間。
注意，除了形成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物以外，還發(fā)生了形成不希望有的副產(chǎn)物的副反應(yīng)。例如，乙二醇的酯化形成了二甘醇，后者被引入到聚合物鏈中。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知，二甘醇降低了聚合物的軟化點(diǎn)。而且，環(huán)狀低聚物(例如，對(duì)苯二甲酸和乙二醇的三聚體和四聚體)可以少量存在。在縮聚反應(yīng)中在乙二醇形成的同時(shí)連續(xù)除去它一般減少了這些副產(chǎn)物的形成。
在聚合物熔體退出縮聚階段之后(通常從高聚器退出)，經(jīng)由反應(yīng)性載體引入磷穩(wěn)定劑。此后，通常過(guò)濾和擠出聚合物熔體。在擠出之后，將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯驟冷，優(yōu)選通過(guò)用水噴霧，從而使之固化。將固化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚酯切割成碎片或粒料，用于儲(chǔ)存和處理。聚酯粒料優(yōu)選具有大約15-20mg的平均質(zhì)量。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“粒料”一般用來(lái)指碎片、粒料等。
雖然先前的論述假定了連續(xù)生產(chǎn)工藝，但應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不限于此。本文公開(kāi)的教導(dǎo)可以應(yīng)用于半連續(xù)方法，甚至間歇方法。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知，由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物形成的粒料可以進(jìn)行結(jié)晶，隨后進(jìn)行固態(tài)聚合，來(lái)增加聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的分子量。與銻相比，例如，鈦?zhàn)鳛镾SP催化劑的活性明顯更低。因此，為了促進(jìn)聚對(duì)二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的固相聚合，在固相聚合之前，優(yōu)選在縮聚過(guò)程中，將互補(bǔ)SSP催化劑引入到聚合物熔體中。
優(yōu)選的SSP催化劑包括I族和II族金屬。I族和II族金屬的醋酸鹽(例如，醋酸鈣，醋酸鋰，醋酸錳，醋酸鉀，或醋酸鈉)或?qū)Ρ蕉姿猁}，例如磷酸二氫鉀(MKP)能夠增加固態(tài)聚合速率。SSP催化劑一般以足夠使聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括大約10到70ppm的元素金屬的量引入。
在固態(tài)聚合之后，然后將聚酯碎片再熔融和再擠出，形成瓶預(yù)成型體，此后可以成型為聚酯容器(例如，飲料瓶)。由本文所述的樹(shù)脂和預(yù)成型體形成的瓶?jī)?yōu)選具有低于大約15％，更優(yōu)選低于大約10％的側(cè)壁濁度。
通常，根據(jù)本發(fā)明的熱填充瓶當(dāng)在195°F下填充時(shí)顯示了低于大約3％的平均圓周尺寸變化，當(dāng)在205°F下填充時(shí)顯示了低于大約5％的平均圓周尺寸變化，該平均圓周尺寸變化從瓶肩到瓶基底測(cè)量。而且，根據(jù)本發(fā)明的這種熱填充瓶顯示了低于大約5％-優(yōu)選低于4％的從瓶肩到瓶基底的最大圓周尺寸變化-當(dāng)該瓶在195°F下填充時(shí)。(這種收縮性能用24小時(shí)老化瓶測(cè)定。)如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)理解的那樣，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通常經(jīng)由兩步方法轉(zhuǎn)化為容器。首先，通過(guò)在擠出機(jī)中熔融樹(shù)脂和將熔融聚酯注塑為預(yù)成型體由瓶用樹(shù)脂生產(chǎn)無(wú)定形瓶預(yù)成型體(例如，低于大約4％結(jié)晶度和通常大約4到7mm厚度)。這種預(yù)成型體的外表面積通常比最終容器的外表面積小至少一個(gè)數(shù)量級(jí)。將該預(yù)成型體再加熱到取向溫度，該取向溫度通常是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上30℃。
然后將再加熱預(yù)成型體投入到瓶吹塑模具內(nèi)，通過(guò)用高壓空氣拉伸和膨脹，成型為加熱瓶。吹塑模具保持在大約115到200℃的溫度下，通常大約120到160℃。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，將壓縮空氣引入到加熱預(yù)成型體中影響了加熱瓶的成型。因此，在一個(gè)變型中，通過(guò)掃除(balayage)技術(shù)從瓶中湍流地釋放壓縮空氣，從而促進(jìn)加熱瓶的冷卻。據(jù)信，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)成型體可以采用用于壓縮空氣的低于常壓的壓力吹塑成低收縮瓶。
對(duì)于本發(fā)明的高透明度、熱填充聚酯瓶，在再加熱步驟之后，在低于大約6秒的循環(huán)時(shí)間內(nèi)(即，在正常生產(chǎn)速率下)，將該預(yù)成型體吹塑成低收縮瓶。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)理解，預(yù)成型體的任何缺陷通常轉(zhuǎn)移到瓶中。因此，用于形成注塑預(yù)成型體的瓶用樹(shù)脂的質(zhì)量對(duì)于獲得工業(yè)上可接受的瓶是至關(guān)重要的。注塑預(yù)成型體和拉伸吹塑瓶在標(biāo)題為“大型聚酯容器及其制備方法”的US專(zhuān)利No.6,309,718中論述，該專(zhuān)利由此在本文全面引入供參考。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)進(jìn)一步知道，可以以少量引入支化劑(例如低于大約2,000ppm)，以增加聚合速率和改進(jìn)瓶制造工藝。鏈支化劑例如可以在酯化或熔體相聚合過(guò)程中引入。通常，在本發(fā)明的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂中包括低于0.1mol％支化劑。
如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“支化劑”是指促進(jìn)沿主聚合物鏈的連接單體分子的側(cè)枝的形成的多官能單體。參見(jiàn)Odian，聚合原理(Principles of Polymerization)，第18-20頁(yè)(第二版1981)。鏈支化劑優(yōu)先選自可與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯共聚的三官能、四官能、五官能和六官能醇或酸。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解的那樣，三官能支化劑具有可供用于支化的一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，四官能支化劑具有可供用于支化的兩個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，五官能支化劑具有可供用于支化的三個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，而六官能支化劑具有可供用于支化的四個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)。
可接受的鏈支化劑包括、但不限于均苯三酸(C6H3(COOH)3)，均苯四酸(C6H2(COOH)4)，均苯四酸二酐，偏苯三酸，偏苯三酸酐，三羥甲基丙烷(C2H5C(CH2OH)3)，雙三羥甲基丙烷(C2H5C(CH2OH)2C2H4OC(CH2OH)2C2H5)，二季戊四醇(CH2OHC(CH2OH)2C2H4OC(CH2OH)2CH2OH)，季戊四醇(C(CH2H)4)，乙氧基化甘油，乙氧基化季戊四醇(3EO/4OH和15EO/4OH)，出自Aldrich Chemicals)，乙氧基化三羥甲基丙烷(2.5EO/OH和20EO/3OH，出自Aldrich Chemicals)，和Lutrol HF-1(乙氧基化甘油，出自BASF)。
優(yōu)選的芳族鏈支化劑-芳族環(huán)似乎抑制應(yīng)力成核(stressnucleation)-包括偏苯三酸(TMLA)，偏苯三酸酐(TMA)，均苯四酸(PMLA)均苯四酸二酐(PMDA)，二苯甲酮四羧酸，二苯甲酮四羧酸二酐，萘四羧酸，以及萘四羧酸二酐，以及它們的衍生物 (苯偏三酸-TMLA)
(苯偏三酸酐-TMA) (苯均四酸-PMLA) (苯均四酸二酐-PMDA) (二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸二酐) (1，4，5，8-萘四羧酸二酐)
本申請(qǐng)全面引入下列共同轉(zhuǎn)讓的專(zhuān)利供參考，這些專(zhuān)利各自論述了相對(duì)于反應(yīng)性端基的化學(xué)計(jì)量摩爾比(即，“摩爾當(dāng)量分支”)標(biāo)題為“聚乙二醇改性的聚酯纖維及其制備方法”的US專(zhuān)利No.6,623,853；標(biāo)題為“由聚乙二醇改性的聚酯纖維形成的非織造織物及其制備方法”的US專(zhuān)利No.6,582,817；標(biāo)題為“聚乙二醇改性的聚酯纖維”的US專(zhuān)利No.6,509,091；標(biāo)題為“制備聚乙二醇改性的聚酯長(zhǎng)絲的方法”的US專(zhuān)利No.6,454,982；標(biāo)題為“制備聚乙二醇改性的聚酯長(zhǎng)絲的方法”的US專(zhuān)利No.6,399,705；標(biāo)題為“由聚乙二醇改性的聚酯纖維形成的非織造織物及其制備方法”的US專(zhuān)利No.6,322,886；標(biāo)題為“制備聚乙二醇改性的聚酯長(zhǎng)絲的方法”的US專(zhuān)利No.6,303,739；以及標(biāo)題為“聚乙二醇改性的聚酯長(zhǎng)絲及其制備方法”的US專(zhuān)利No.6,291,066。
在說(shuō)明書(shū)和附圖中已經(jīng)公開(kāi)了本發(fā)明的典型實(shí)施方案。特定術(shù)語(yǔ)僅僅以一般和說(shuō)明的意義使用，不是用來(lái)限制。本發(fā)明的范圍在以下權(quán)利要求書(shū)中給出。
權(quán)利要求
1.聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的在10℃/分鐘的加熱速率下超過(guò)140℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)；該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.18cm-1的吸收率(A)；以及該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如在CIE L*a*b*色空間中分類(lèi)的超過(guò)70的L*透射值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下和在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.20cm-1的吸收率(A)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下和在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.24cm-1的吸收率(A)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.28cm-1的吸收率(A)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有至少75％的1100∶550吸收比，至少75％的1280∶550吸收比，至少85％的1100∶700吸收比，以及至少85％的1280∶700吸收比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如在CIE L*a*b*色空間中分類(lèi)的超過(guò)80的L*透射值。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如由CIE L*a*b*色空間分類(lèi)的-3到2的b*色值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有低于0.86dl/g的特性粘度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有高于0.68dl/g的特性粘度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有至少240℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有至少250℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的在10℃/分鐘的冷卻速率下低于190℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在4.5-6.0mm的厚度下具有對(duì)階梯型坯測(cè)定的低于10％的濁度。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括低于6mol％的替代率。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括3-4mol％的共聚單體替代率。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括以10-300ppm的量存在于樹(shù)脂中的含金屬的加熱速率添加劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括以高于0ppm到低于25ppm的量存在于樹(shù)脂中的碳基加熱速率添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-50ppm的元素鈦。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括5-15ppm的元素鈦。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括10-50ppm的元素鈷。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括15-40ppm的元素鈷。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-60ppm的元素磷。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-10ppm的元素磷。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括低于100ppm的元素銻和低于20ppm的元素鍺。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-50ppm的元素鈦和10-50ppm的元素鈷；和該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如在CIE L*a*b*色空間中分類(lèi)的小于2的b*色值和超過(guò)75的L*透射值。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的在10℃/分鐘的加熱速率下的超過(guò)143℃的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(TCH)。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求5-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.25cm-1的吸收率(A)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.30cm-1的吸收率(A)。
29.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在1100nm的波長(zhǎng)下或在1280nm的波長(zhǎng)下具有至少0.40cm-1的吸收率(A)。
30.根據(jù)權(quán)利要求1-4或權(quán)利要求6-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有至少70％的1100∶550吸收比，至少70％的1280∶550吸收比。
31.根據(jù)權(quán)利要求1-4或權(quán)利要求6-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有至少85％的1100∶700吸收比，以及至少85％的1280∶700吸收比。
32.根據(jù)權(quán)利要求1-5或權(quán)利要求7-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如在CIEL*a*b*色空間中分類(lèi)的超過(guò)75的L*透射值。
33.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如由CIE L*a*b*色空間分類(lèi)的小于0的b*色值。
34.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有如由CIE L*a*b*色空間分類(lèi)的小于2的b*色值。
35.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有0.72-0.84dl/g的特性粘度。
36.根據(jù)權(quán)利要求1-9或11-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有至少245℃的結(jié)晶熔融峰溫度(TM)。
37.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂具有通過(guò)差示掃描量熱法測(cè)定的在10℃/分鐘的冷卻速率下低于180℃的冷卻結(jié)晶放熱峰溫度(TCC)。
38.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂在超過(guò)6mm的厚度下具有對(duì)階梯型坯測(cè)定的低于15％的濁度。
39.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂由1∶1摩爾比的二酸組分和二醇組分組成，和其中二酸組分包括至少94mol％的對(duì)苯二甲酸和二醇組分包括至少94mol％乙二醇。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該二酸組分基本上由對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸組成，和其中二醇組分基本上由乙二醇和二甘醇組成。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇樹(shù)脂，其中二酸組分包括對(duì)苯二甲酸和選自間苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸二甲酯、丁二酸、丁二酸二甲酯和丁二酸酐中的至少一種改性劑；和二醇組分包括乙二醇和選自1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和異山梨醇中的至少一種改性劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂由1∶1摩爾比的二酯組分和二醇組分組成，和其中二酯組分包括至少94mol％的對(duì)苯二甲酸二甲酯和二醇組分包括至少94mol％乙二醇。
43.根據(jù)權(quán)利要求1-14或16-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-5mol％共聚單體替代率。
44.根據(jù)權(quán)利要求1-25的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括以足夠改進(jìn)樹(shù)脂的再加熱特性的量存在于樹(shù)脂中的加熱速率添加劑。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該加熱速率添加劑包括以10-100ppm的量存在于樹(shù)脂中的尖晶石。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中加熱速率添加劑包括以15-25ppm的量存在于樹(shù)脂中的尖晶石。
47.根據(jù)權(quán)利要求44的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中加熱速率添加劑包括鉬基或含鎢加熱速率添加劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求44的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中加熱速率添加劑包括選自炭黑、活性炭和石墨中的碳基添加劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求44的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中加熱速率添加劑包括以4-16ppm的量存在于樹(shù)脂中的碳基添加劑。
50.根據(jù)權(quán)利要求44的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中加熱速率添加劑包括以6-10ppm的量存在于樹(shù)脂中的碳基添加劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求1-18或20-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括低于25ppm的元素鈦。
52.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括20-30ppm的元素鈷。
53.根據(jù)權(quán)利要求1-18或20-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-20ppm的元素鈦和15-40ppm的元素鈷。
54.根據(jù)權(quán)利要求1-22或24-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括2-40ppm的元素磷。
55.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括5-15ppm的鈦和2-10ppm的元素磷。
56.根據(jù)權(quán)利要求1-22或24-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括15-40ppm的元素鈷和2-15ppm的元素磷。
57.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括低于25ppm的元素銻和低于5ppm的元素鍺。
58.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂基本上不含銻。
59.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂基本上不含鍺。
60.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括增加固態(tài)聚合速率的SSP催化劑。
61.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中SSP催化劑包括堿金屬或堿土金屬。
62.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括芳族鏈支化劑。
63.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂包括以高于0和低于0.1mol％的量存在于樹(shù)脂中的支化劑。
64.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂是聚酯預(yù)成型體。
65.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂是聚酯容器或薄膜。
66.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂是具有小于15％的側(cè)壁濁度的聚酯瓶。
67.根據(jù)權(quán)利要求1-25的任一項(xiàng)的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，其中該聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂是聚酯瓶，當(dāng)在195°F下填充時(shí)，顯示了從瓶肩到瓶基底測(cè)定的低于3％的平均圓周尺寸變化和低于5％的最大圓周尺寸變化。
全文摘要
本發(fā)明涉及慢結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，與普通銻催化的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂的那些相比，其具有明顯更高的加熱結(jié)晶放熱峰溫度(T
文檔編號(hào)C08G63/00GK1823124SQ200480019886
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月21日
發(fā)明者T·C·摩爾, D·E·湯普森, S·S·格里菲斯, C·S·尼科爾斯, B·M·休梅爾辛, R·J·施瓦奧尼 申請(qǐng)人:韋爾曼公司