專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂顆粒及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂顆粒，更詳細(xì)地涉及對(duì)用于電子照相術(shù)、靜電記錄、靜電印刷等的調(diào)色劑很有用的樹(shù)脂顆粒，并且該樹(shù)脂顆?？捎糜谕苛嫌锰砑觿?、化妝品用添加劑、紙涂布用添加劑、研磨劑、中空成型用材料、熱熔粘合劑、粉末涂料、其它成型材料等。
背景技術(shù)：
以往公知的樹(shù)脂顆粒制造方法是，預(yù)先將樹(shù)脂溶解于溶劑中形成樹(shù)脂溶液，在分散劑(助劑)例如表面活性劑或水溶性聚合物存在下，將所述樹(shù)脂溶液分散在水性介質(zhì)中，然后經(jīng)由加熱、減壓等除去該溶劑(溶液樹(shù)脂懸浮法)。通過(guò)溶液樹(shù)脂懸浮法獲得的這些樹(shù)脂顆粒的形狀難于得到控制，并且它們通常呈球形。
使用球形顆粒作為涂料用添加劑或化妝品用添加劑有時(shí)會(huì)導(dǎo)致掩蔽性能不足。當(dāng)將該顆粒用作紙涂布用添加劑時(shí)，由于缺乏吸油性，油墨保持性有時(shí)較差。當(dāng)將該顆粒用作研磨劑時(shí)，由于摩擦阻力較小，因此研磨性能有時(shí)較差。當(dāng)使用刮板來(lái)清潔殘留在感光體上而沒(méi)有轉(zhuǎn)印到紙表面的調(diào)色劑時(shí)，使用該顆粒作為調(diào)色劑樹(shù)脂會(huì)造成致使清潔性能不足的問(wèn)題。對(duì)于解決這樣的問(wèn)題，可采用以下的方法該方法包括通過(guò)去除溶劑，在顆粒體積收縮之前使顆粒表面適當(dāng)?shù)膹椥曰⑹沟帽砻娣e減少的速度低于體積收縮的速度，以形成表面不平整的樹(shù)脂顆粒。作為使顆粒表面彈性化的方法，提出了一種通過(guò)界面聚合法或原位(in-situ)聚合法在樹(shù)脂顆粒表面形成殼物質(zhì)的方法(參考日本特開(kāi)平4-209630號(hào)公報(bào))。然而，由于殼物質(zhì)的影響，該方法不能充分顯示出該顆粒所需要的性能。例如，這種情況下的調(diào)色劑會(huì)出現(xiàn)低溫定影性能和耐熱沾污性能變差，由此使定影溫度范圍變得非常狹窄的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題考慮到現(xiàn)有技術(shù)中的上述情況而完成了本發(fā)明。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的目的在于提供以下的樹(shù)脂顆粒當(dāng)將該樹(shù)脂顆粒用作涂料用添加劑或化妝品用添加劑時(shí)，它具有優(yōu)良的掩蔽性能，當(dāng)將其用作紙涂布用添加劑時(shí)，它具有優(yōu)良的油墨保持性，當(dāng)將其用作研磨劑時(shí)，它具有優(yōu)良的研磨性能，當(dāng)將其用作調(diào)色劑樹(shù)脂時(shí)，它具有優(yōu)良的刮板清潔性能以及較寬的定影溫度范圍。
解決該問(wèn)題的手段本發(fā)明人經(jīng)過(guò)努力研究達(dá)成了上述目的，產(chǎn)生了本發(fā)明。
換句話(huà)說(shuō)，本發(fā)明包括以下的樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒包含樹(shù)脂(a)和包含在該顆粒中的填料(b)；該顆粒的體積平均粒徑為0.1至300μm，形狀系數(shù)(SF-2)為110至300；該顆粒具有包含填料(b)中的至少一部分填料的外殼層(S)；該層(S)的厚度為至少0.01μm，并且該厚度等于或小于所述顆粒的截面的最大內(nèi)切圓半徑的1/2。
此外，本發(fā)明包括制造上述樹(shù)脂顆粒的方法；該方法包括(1)將含有填料的分散液(D)分散到水性介質(zhì)(W)中，形成水包油型分散液(D1)，從而在油滴(A0)中形成包含填料(b)中的至少一部分填料的積聚層(S0)，所述分散液(D)通過(guò)將填料(b)分散到在溶劑(s)中含有樹(shù)脂(a)和/或其前體(a0)的分散液(D0)中而制得；以及(2)除去水包油型分散液(D1)的所述溶劑以獲得樹(shù)脂顆粒(A)。
發(fā)明效果本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒顯示出下列效果[1]優(yōu)異的掩蔽性能。
優(yōu)異的吸油性能。
當(dāng)用作研磨劑時(shí)，優(yōu)異的研磨性能。
尤其是，當(dāng)使用該樹(shù)脂顆粒作為調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒時(shí)，它顯示出下列效果[4]優(yōu)良的刮板清潔性能。
優(yōu)良的低溫定影性能。
優(yōu)良的耐熱沾污性能。


圖1是本發(fā)明樹(shù)脂顆粒的截面的簡(jiǎn)圖；該顆粒具有外殼層厚度(T)。
圖2是由實(shí)施例2中得到的樹(shù)脂顆粒的SEM(掃描電子顯微鏡)圖像。
圖3是由實(shí)施例2中得到的樹(shù)脂顆粒的TEM(透射電子顯微鏡)圖像。
圖4是由對(duì)比例1中得到的樹(shù)脂顆粒的SEM圖像。
圖5是由實(shí)施例7中得到的樹(shù)脂顆粒的SEM圖像。
圖6是由實(shí)施例7中得到的樹(shù)脂顆粒的TEM圖像。
圖7是由對(duì)比例4中得到的樹(shù)脂顆粒的SEM圖像。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒[以下也稱(chēng)為(A)]包括樹(shù)脂(a)和填料(b)，并且具有包含填料(b)中的至少一部分填料[以下，填料(b)中形成外殼層(S)的一部分填料也稱(chēng)為(b*)]的外殼層(S)。填料(b)的包含所表現(xiàn)出的狀態(tài)是填料(b)存在于樹(shù)脂顆粒(A)的表面之下或內(nèi)部，并且可以通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)觀察到。當(dāng)填料(b)暴露于樹(shù)脂顆粒(A)的外部，或吸附于該樹(shù)脂顆粒(A)的表面上時(shí)，考慮到樹(shù)脂顆粒(A)的表面和本體性質(zhì)，填料(b)的性質(zhì)是占優(yōu)勢(shì)的，因此樹(shù)脂(a)的性質(zhì)幾乎得不到呈現(xiàn)。相反，當(dāng)填料(b)包含在顆粒內(nèi)部時(shí)，樹(shù)脂(a)的性質(zhì)將很容易地顯示出來(lái)。換句話(huà)說(shuō)，樹(shù)脂(a)存在于樹(shù)脂顆粒(A)的表面上，而且在由填料(b*)形成的后述外殼層(S)的內(nèi)部也存在由樹(shù)脂(a)占有的一部分，因此，特別是當(dāng)將該樹(shù)脂顆粒用作調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒時(shí)，低溫定影性能優(yōu)良。此外，在在樹(shù)脂顆粒(A)中包含蠟的情況下，在熱定影中，蠟從由以上樹(shù)脂(a)占有的部分滲出到樹(shù)脂顆粒(A)的表面上，因此耐熱沾污性能優(yōu)良。
此外，借助于透射電子顯微鏡(TEM)，通過(guò)對(duì)樹(shù)脂顆粒的截面的圖像進(jìn)行圖像分析，可以測(cè)定外殼層(S)的厚度，該外殼層(S)包含靠近本發(fā)明樹(shù)脂顆粒(A)的表面而形成的填料(b)中的至少一部分。
即，該方法包括將樹(shù)脂顆粒分散于飽和蔗糖溶液(67質(zhì)量％的溶液；除非另有說(shuō)明，％為質(zhì)量％)，在-100℃將所得到的溶液冷凍，使用低溫切片機(jī)將其切成厚度約為1000埃的薄片，使用四氧化釕將包含(b*)的填料(b)染色，以及隨后在放大倍率為10000的透射電子顯微鏡下，給樹(shù)脂顆粒的截面拍照，使用圖像分析儀[例如nexus NEW CUBE ver.2.5(由NEXUS制造)等]測(cè)定填料(b*)外殼層的厚度；所述外殼層的厚度是最大距離(T)，該段距離是，在截面積最大的截面中，在從樹(shù)脂顆粒表面到朝向顆粒內(nèi)部的垂直方向的一定距離的厚度上的這部分面積中，以填料(b*)為主的填料(b)的面積占50％或50％以上時(shí)所得到的最大距離。此外，上述測(cè)定值是對(duì)任意選擇的10個(gè)樹(shù)脂顆粒的測(cè)定值取平均而獲得的平均值。圖1表示(T)的實(shí)例。
此外，在觀察TEM圖像時(shí)，區(qū)別外殼層(S)和樹(shù)脂(a)是很困難的，使用下述方法測(cè)定外殼層厚度(T)，該方法為使用具有能夠進(jìn)行組成測(cè)繪的裝置(例如能量彌散X射線(xiàn)譜裝置(EDX)、電子能量損失譜裝置(EELS)等)，對(duì)由上述方法獲得的樹(shù)脂顆粒截面進(jìn)行測(cè)繪，根據(jù)由所述分析獲得的組成分布圖像來(lái)詳細(xì)描述外殼層(S)，并使用上述方法得出外殼層厚度(T)。
填料(b*)外殼層厚度的下限通常是0.01μm，優(yōu)選0.02μm，更優(yōu)選0.03μm。外殼層厚度的上限通常是樹(shù)脂顆粒(A)的內(nèi)切圓半徑的1/2，優(yōu)選1/3，更優(yōu)選為1/4，最優(yōu)選1/5。為了使樹(shù)脂顆粒(A)的形狀系數(shù)(SF-2)落入后面所述的范圍之內(nèi)，在樹(shù)脂顆粒(A)的體積收縮期間，需要使表面積下降速度顯著低于體積收縮速度，并且重要的是使樹(shù)脂顆粒表面適當(dāng)?shù)貜椥曰?，由此，相?duì)于樹(shù)脂顆粒內(nèi)部而提高樹(shù)脂顆粒表面的粘度。如果填料(b*)的外殼層的厚度在上述范圍內(nèi)，則樹(shù)脂顆粒表面和樹(shù)脂顆粒內(nèi)部之間的粘度差加大，顆粒表面就容易出現(xiàn)不平整。
從粒徑的均勻性來(lái)看，樹(shù)脂顆粒(A)的體積平均粒徑通常為0.1μm～300μm。上限優(yōu)選為200μm，更優(yōu)選為100μm，特別優(yōu)選為75μm，最優(yōu)選為50μm；下限優(yōu)選為0.2μm，更優(yōu)選為0.3μm，特別優(yōu)選為0.5μm，最優(yōu)選為1μm。如果體積平均粒徑小于0.1μm，顆粒表面不平整性的效果就會(huì)降低；如果超過(guò)300μm，粒徑難以達(dá)到均一化。
尤其是當(dāng)將樹(shù)脂顆粒用作調(diào)色劑時(shí)，樹(shù)脂顆粒(A)的體積平均粒徑通常為3μm～10μm。上限優(yōu)選為9μm，更優(yōu)選為8μm，特別優(yōu)選為7μm，最優(yōu)選為6.5μm；下限優(yōu)選為3.5μm，更優(yōu)選為4μm，特別優(yōu)選為4.2μm，最優(yōu)選為4.5μm。如果體積平均粒徑大于或等于3μm，則轉(zhuǎn)印到紙的性能和刮板清潔性能較好；如果小于或等于10μm，則可以獲得高分辨率、高畫(huà)質(zhì)的圖像。
此外，樹(shù)脂顆粒(A)的體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比率Dv/Dn優(yōu)選為1.0至2.0，更優(yōu)選為1.0至1.9。當(dāng)Dv/Dn為1.0至2.0時(shí)，例如粉末流動(dòng)性、靜電性和飛散性等粉末性能不可能不均勻。當(dāng)將樹(shù)脂顆粒用作調(diào)色劑時(shí)，Dv/Dn優(yōu)選為1.0至1.5，更優(yōu)選為1.0至1.4。如果Dv/Dn為1.0至1.5，則分辨率良好。
本發(fā)明中，可以根據(jù)形狀系數(shù)(SF-2)和表面中心線(xiàn)平均粗糙度相對(duì)于體積平均粒徑的比率來(lái)評(píng)估樹(shù)脂顆粒(A)的表面的不平整度。
樹(shù)脂顆粒(A)的形狀系數(shù)(SF-2)為110至300。上限優(yōu)選為250，更優(yōu)選為230，特別優(yōu)選為200；下限更優(yōu)選為115，特別優(yōu)選為120，最優(yōu)選為125。
此外，樹(shù)脂顆粒(A)的表面中心線(xiàn)平均粗糙度相對(duì)于體積平均粒徑的比率優(yōu)選為0.001至0.1，更優(yōu)選為0.002至0.08，特別優(yōu)選為0.002至0.06，最優(yōu)選為0.003至0.05。
當(dāng)該值在上述范圍內(nèi)時(shí)，根據(jù)樹(shù)脂顆粒的用途，可以獲得如下所述的有利的效果。例如，當(dāng)將樹(shù)脂顆粒用作涂料用添加劑或涂層劑用添加劑，或化妝品用添加劑時(shí)，由于漫反射效果提高，其掩蔽能力增大，從而改進(jìn)了白度(brightness)和不透明性。同樣，當(dāng)將樹(shù)脂顆粒用作化妝品用添加劑或紙涂布用添加劑時(shí)，可以改進(jìn)吸油性和對(duì)油組分的保持性。當(dāng)將該顆粒用作研磨劑時(shí)，該顆粒的摩擦系數(shù)增加，從而改進(jìn)了研磨性能。此外，當(dāng)將顆粒用作中空成型用材料、熱熔粘合劑或粉末涂料時(shí)，在涂布時(shí)粉末流動(dòng)性和粉末流發(fā)生急劇中斷的性質(zhì)傾向于改進(jìn)。
此外，當(dāng)該值在該范圍內(nèi)時(shí)，如果將該樹(shù)脂顆粒用作調(diào)色劑，該調(diào)色劑的刮板清潔性能將變得優(yōu)良。
本發(fā)明中，樹(shù)脂顆粒(A)的形狀系數(shù)(SF-2)為通過(guò)以下計(jì)算得到的值，其計(jì)算方法包括借助于電子顯微鏡(例如，包括由日立制作所制造的FE-SEM(S-800)；下同)隨機(jī)采集100張放大到500倍的樹(shù)脂顆粒圖像，經(jīng)由界面將圖像信息導(dǎo)入圖像分析儀[例如，包括nexus NEW CUBE ver.2.5(由NEXUS制造)和Luzex III(由Nicore制造)；下同]，并進(jìn)行分析，然后由等式(1)進(jìn)行計(jì)算(SF-2)＝100×(P)2/{4π×(Y)}(1)其中(P)表示樹(shù)脂顆粒的周長(zhǎng)，(Y)表示樹(shù)脂顆粒的投影面積。
本發(fā)明中，可以借助于掃描型探頭顯微鏡系統(tǒng)(AFM，包括例如ToyoTechnica Inc.的產(chǎn)品)測(cè)定樹(shù)脂顆粒(A)的表面中心線(xiàn)粗糙度。使用Coultercounter粒度測(cè)量裝置(例如，商品名Multisizer III(由Beckman Coulter制造))或激光型粒度分布測(cè)量裝置(例如，商品名LA-920(由堀場(chǎng)制作所制造))可以測(cè)定樹(shù)脂顆粒(A)的體積平均粒徑(Dv)和數(shù)均粒徑(Dn)。
以下所述的填料(b*)的初級(jí)顆粒的體積平均粒徑相對(duì)于樹(shù)脂顆粒(A)的體積平均粒徑的比率的上限通常優(yōu)選為0.1，更優(yōu)選為0.01，特別優(yōu)選為0.005，其中填料(b*)構(gòu)成填料(b)的至少一部分，并形成外殼層(S)。
此外，可以在上述粒徑范圍內(nèi)選擇形成外殼層(S)的填料(b*)的初級(jí)顆粒的體積平均粒徑。例如，對(duì)于體積平均粒徑為1μm的樹(shù)脂顆粒(A)，所述初級(jí)顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.001μm至0.1μm，更優(yōu)選為0.001μm至0.005μm；對(duì)于體積平均粒徑為10μm的樹(shù)脂顆粒(A)，所述初級(jí)顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.001μm至1μm，更優(yōu)選為0.001μm至0.1μm，特別優(yōu)選為0.002μm至0.05μm；對(duì)于體積平均粒徑為100μm的樹(shù)脂顆粒(A)，所述初級(jí)顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.001μm至10μm，更優(yōu)選為0.002μm至0.5μm。無(wú)機(jī)填料(b1)的初級(jí)顆粒的體積平均粒徑總體上優(yōu)選為0.001μm至3μm，更優(yōu)選為0.002μm至0.5μm。此外，對(duì)于調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒，填料(b*)的初級(jí)顆粒的體積平均粒徑優(yōu)選為0.001μm至0.5μm，更優(yōu)選為0.001μm至0.1μm，特別優(yōu)選0.002μm至0.05μm。
當(dāng)填料(b*)的體積平均粒徑為大于或等于0.1μm時(shí)，優(yōu)選采用激光型粒度分布測(cè)量裝置測(cè)定體積平均粒徑；當(dāng)體積平均粒徑為小于或等于0.1μm時(shí)，優(yōu)選由BET比表面積和真比重來(lái)計(jì)算體積平均粒徑。通?？梢圆捎靡缘椒榛A(chǔ)的裝置[例如，商品名QUQNTASORB(由QUANTACHROME制造)]測(cè)定BET比表面積。將填料(b*)的BET比表面積的倒數(shù)除以填料(b*)的真比重可以測(cè)定填料(b*)的初級(jí)粒徑。
樹(shù)脂顆粒(A)中的填料(b)含量?jī)?yōu)選為0.01％至50％，更優(yōu)選為0.05％至45％，特別優(yōu)選0.1％至40％。
樹(shù)脂顆粒(A)中的填料(b*)含量?jī)?yōu)選為0.01％至20％，更優(yōu)選為0.05％至18％，特別優(yōu)選為0.1％至15％。
填料(b)中(b*)的比例優(yōu)選為大于或等于10％，更優(yōu)選為大于或等于20％。
在外殼層(S)形成步驟中，填料(b*)優(yōu)選具有增加外殼層(S)的粘度的效果。在25℃時(shí)，以0.3的填料體積分?jǐn)?shù)，將填料(b*)單獨(dú)分散在后面所述的溶劑(s)中時(shí)，所述粘度優(yōu)選為50至100000mPa s，更優(yōu)選為100至50000mPa·s，特別優(yōu)選為150至30000mPa·s。
填料(b*)的長(zhǎng)寬比越大，增加外殼層(S)的粘度的效果越高，并且在樹(shù)脂顆粒(A)表面形成不平整(凹凸)的效果較高。因此，隨著填料(b*)的長(zhǎng)寬比增加，可以用低添加量的填料(b*)在樹(shù)脂顆粒表面上形成凹凸。長(zhǎng)寬比優(yōu)選為1.5至1000，更優(yōu)選為2至800，特別優(yōu)選為2.5至600，最優(yōu)選為3至500。
填料(b)中的至少一部分形成外殼層(S)，由此成為填料(b*)，填料(b)不受特別限制，只要填料(b)是不溶解于后面所述的溶劑(s)的無(wú)機(jī)或有機(jī)顆粒即可，并且其根據(jù)用途可以單獨(dú)使用或結(jié)合兩種或兩種以上進(jìn)行使用。更具體地說(shuō)，無(wú)機(jī)填料(b1)、有機(jī)填料(b2)或無(wú)機(jī)填料(b1)與有機(jī)填料(b2)的組合是可以接受的。當(dāng)用作調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒時(shí)，有機(jī)填料(b2)中包含通常用于調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒的著色劑、蠟、電荷控制劑等。此外，還可以通過(guò)如下所述的填料表面處理法將填料制成填料(b*)。
無(wú)機(jī)填料(b1)包括例如，金屬氧化物，如二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化銅、氧化錫、氧化鉻、氧化銻、氧化釔、二氧化鈰、氧化釤、氧化鑭、氧化鉭、氧化鋱、氧化銪、氧化釹和鐵酸鹽；金屬氫氧化物，例如氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁和堿式碳酸鎂；金屬碳酸鹽，例如重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、片鈉鋁石和水滑石；金屬硫酸鹽，例如硫酸鈣、硫酸鋇和石膏纖維；金屬硅酸鹽，例如硅酸鈣(wallasnite、硬硅鈣石)、高嶺土、粘土、滑石、云母、蒙脫土、膨潤(rùn)土、活化白堊、海泡石、伊毛縞石、絹云母、玻璃纖維、玻璃珠和玻璃薄片；金屬氮化物，例如氮化鋁、氮化硼和氮化硅；金屬鈦酸鹽，例如鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鋇和鋯鈦酸鉛硼酸鋁；金屬硼酸鹽，例如硼酸鋅和硼酸鋁；金屬磷酸鹽，例如磷酸三鈣；金屬硫化物，例如硫化鉬；金屬碳化物，例如碳化硅；碳類(lèi)，例如炭黑、石墨和碳纖維；以及其它填料。
其中形成外殼層(S)的填料(b*)優(yōu)選包括金屬氧化物、金屬碳酸鹽以及金屬硅酸鹽，更優(yōu)選包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、硅酸鈣、高嶺土、粘土、滑石以及云母，特別優(yōu)選包括二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦。
有機(jī)填料(b2)包括例如樹(shù)脂粒，如乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酯樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、硅酮樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯并胍胺類(lèi)樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離子交聯(lián)聚合物樹(shù)脂、聚碳酸酯、纖維素及其混合物。此外，有機(jī)填料(b2)包括有機(jī)蠟，例如酯類(lèi)蠟(巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、米糠蠟等)、聚烯烴類(lèi)蠟(聚乙烯、聚丙烯等)、石蠟烴類(lèi)蠟、酮類(lèi)蠟、醚類(lèi)蠟、長(zhǎng)鏈(C30或C30以上)脂族醇、長(zhǎng)鏈(C30或C30以上)脂族酸及其混合物。此外，可以使用例如各種有機(jī)染料或有機(jī)顏料等常用著色劑，例如偶氮、酞菁、稠合多環(huán)和色淀染料或顏料，及其衍生物。
其中，形成外殼層(S)的填料(b*)優(yōu)選包括各種有機(jī)染料或有機(jī)顏料，例如偶氮、酞菁、稠合多環(huán)和色淀染料或顏料、及其衍生物。
此外，對(duì)于調(diào)色劑用樹(shù)脂顆粒，可以使用的填料(b)包括常用的著色劑、蠟和電荷控制劑。上述無(wú)機(jī)或有機(jī)填料的電荷控制劑包括例如苯胺黑類(lèi)染料、三苯甲烷類(lèi)染料、含鉻的金屬絡(luò)合物染料、鉬酸螯合物顏料、若丹明類(lèi)染料、烷氧基胺、季銨鹽(包括氟改性的季銨鹽)、烷基酰胺、磷單質(zhì)或磷化合物、鎢單質(zhì)或化合物、氟類(lèi)表面活性劑、水楊酸金屬鹽和水楊酸衍生物的金屬鹽。更具體地說(shuō)，所述電荷控制劑包括例如苯胺黑類(lèi)染料的Bontoron 03、季銨鹽的Bontron P-51、含金屬的偶氮染料的Bontoron S-34、羥萘甲酸類(lèi)金屬絡(luò)合物的E-82、水楊酸類(lèi)金屬絡(luò)合物的E-84、苯酚類(lèi)縮合物的E-89(上述產(chǎn)品由Orient Chemical Industries，Ltd.制造)、季銨鹽鉬絡(luò)合物的TP-302和TP-415(由保土谷化學(xué)工業(yè)社制造)、季銨鹽的Copy charge PSY VP2038、三苯甲烷衍生物的Copy blue PR、季銨鹽的Copy charge NEG VP2036和Copy charge NX VP434(由HoechstAG制造)、LRA-901、硼絡(luò)合物的LR-147(由Japan Carlit Co.，Ltd.制造)、銅酞菁、苝、喹吖啶酮、偶氮類(lèi)染料、具有例如磺基、羧基和季銨鹽等官能團(tuán)的聚合物。
為了使填料(b*)在接近樹(shù)脂顆粒(A)表面的位置形成外殼層，優(yōu)選填料(b*)的表面的性質(zhì)具有輕微的親水性，盡管它基本上是疏水性的。如果填料(b)表面沒(méi)有親水基，而是顯示出強(qiáng)烈的疏水性，則填料(b)就會(huì)分散到樹(shù)脂顆粒(A)的內(nèi)部。此外，如果填料(b)的表面顯示出強(qiáng)烈的親水性，而足以達(dá)到使填料(b)可以單獨(dú)分散到水中的程度，則當(dāng)將如以下所述的分散液(D)分散于水性介質(zhì)(W)時(shí)，填料(b)將脫離至水性介質(zhì)(W)一側(cè)。
相應(yīng)地，對(duì)于樹(shù)脂顆粒(A)形狀的變形，需要對(duì)填料(b)的表面的親水性/疏水性平衡進(jìn)行優(yōu)化，所述優(yōu)化的手段包括通過(guò)以下所述的填料(b)的表面處理，使填料(b)在親水度/疏水度上具有一些不同的水平，通過(guò)以下所述的方法形成樹(shù)脂顆粒(A)，并且確認(rèn)樹(shù)脂顆粒(A)的形狀和外殼層(S)。
填料(b)的親水性和疏水性評(píng)估方法包括以下方法，該方法包括向填料(b)的非水溶性溶劑分散液或以后所述的分散液(D)的非水溶性溶劑稀釋液(兩者以10000倍稀釋)中，加入與上述液體等量的水；強(qiáng)制攪拌所得到的液體，然后觀察油相和水相的分離速度和填料(b)的油水取向性?？梢允褂玫姆撬苄匀軇┌ɡ缂妆?、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等溶劑。如果全部量的填料(b)遷移到水相，則因?yàn)樘盍?b)的表面親水性過(guò)高，需要通過(guò)表面處理使填料(b)具有疏水性。此外，如果強(qiáng)制攪拌后全部量的填料(b)立即(在一分鐘之內(nèi))遷移到油相，則因?yàn)樘盍系谋砻媸杷蕴珡?qiáng)，需要通過(guò)表面處理賦予其親水性。在強(qiáng)制攪拌之后，理想的是適度出現(xiàn)油和水之間的分離，填料(b)表現(xiàn)為在油水界面附近取向，但是所述觀察的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)僅僅是一個(gè)目標(biāo)。
對(duì)于填料(b)的表面親水性/疏水性平衡的優(yōu)化，填料(b)優(yōu)選使用以下表面處理劑(d)進(jìn)行表面處理，該表面處理劑(d)為例如硅油、偶聯(lián)劑(例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑等)、胺化合物或可商購(gòu)的各種顏料分散劑。
硅油的實(shí)例包括普通硅油，例如二甲基硅油、甲基苯基硅油和甲基含氫硅油；和改性硅油，例如甲基丙烯酸改性的硅油、環(huán)氧改性的硅油、氟改性的硅油、聚醚改性的硅油和氨基改性的硅油。此外，硅烷偶聯(lián)劑包括例如有機(jī)烷氧基硅烷、有機(jī)氯硅烷、有機(jī)硅氮烷、有機(jī)二硅氮烷、有機(jī)硅氧烷、有機(jī)二硅氧烷和有機(jī)硅烷等。
可以使用的胺化合物包括可以與后面所述的溶劑(s)相容并且具有伯氨基、仲氨基和叔氨基中的一種或多種氨基的化合物，由于存在所述胺化合物與樹(shù)脂(a)的前體(a0)反應(yīng)的可能性，所以尤其優(yōu)選使用具有不含活性氫的叔氨基的化合物。
叔胺化合物包括例如三甲胺、N，N’-二甲基氨基二乙醚、四甲基六亞甲基二胺、四甲基乙二胺、二甲基乙醇胺、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基)乙基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、三亞乙基二胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二業(yè)乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亞丙基三胺、四甲基胍、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、雙(2-嗎啉代乙基)醚等；這些叔胺化合物中的兩種或兩種以上可以結(jié)合使用。其中，尤其優(yōu)選的種類(lèi)包括三甲胺、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯和雙(2-嗎啉代乙基)醚。
對(duì)填料(b)的表面處理方法沒(méi)有特殊限定，已知的方法是合適的；例如可以使用下述[1]至[5]的方法及其組合等。
方法一，該方法包括將表面處理劑(d)加入填料(b)，然后使用亨舍爾混合器或勞迪格(Lodige)混合器等對(duì)所得到的材料進(jìn)行干式處理。
方法二，該方法包括在溶劑(s)存在下(必要時(shí))，使用捏和機(jī)對(duì)樹(shù)脂(a)和填料(b)進(jìn)行熔融和捏和(整體混合方法)。
方法三，該方法包括使用珠磨機(jī)(beads mill)等，在溶劑(s)中對(duì)填料(b)和表面處理劑(d)以及必要時(shí)的樹(shù)脂(a)進(jìn)行分散和濕式處理。
方法四，該方法包括將填料(b)分散到水中，將表面處理劑(d)加入到所得到的液體中，對(duì)其進(jìn)行濕式處理，隨后用溶劑(s)置換水。
方法五，該方法包括將表面處理劑(d)直接加入到含有填料(b)的分散液(D)中，然后使用如均質(zhì)器、Ebara milder等分散機(jī)對(duì)所得到的材料進(jìn)行分散。
本發(fā)明中的樹(shù)脂(a)可以是熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂，可以使用的樹(shù)脂(a)的實(shí)例包括乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酯樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、硅酮樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離子交聯(lián)聚物樹(shù)脂、聚碳酸酯及其混合物。其中，考慮到可輕易獲得均勻微細(xì)的球狀樹(shù)脂顆粒，優(yōu)選的是乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酯樹(shù)脂及其混合物，更優(yōu)選的是乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、酯樹(shù)脂及其混合物，特別優(yōu)選的是乙烯基樹(shù)脂、酯樹(shù)脂及其混合物。
在下文，將描述優(yōu)選用作樹(shù)脂(a)的這些樹(shù)脂，即乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂和酯樹(shù)脂，但是上述的其它樹(shù)脂也可以用作樹(shù)脂(a)。
乙烯基樹(shù)脂是乙烯基單體的均聚物或共聚物。
在聚合反應(yīng)中，可以使用已知的聚合反應(yīng)催化劑等。
作為乙烯基單體，可以使用下列化合物(1)至(10)。
(1)乙烯基烴類(lèi)(1-1)脂肪族乙烯基烴類(lèi)具有2至12個(gè)碳原子的烯烴(例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、庚烯、二異丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯和具有3至24個(gè)碳原子的α-烯烴)；和具有4至12個(gè)碳原子的二烯烴(例如丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-己二烯和1，7-辛二烯)。
(1-2)脂環(huán)族乙烯基烴類(lèi)具有6至15個(gè)碳原子的單環(huán)烯烴或雙環(huán)烯烴(例如環(huán)己烯、乙烯基環(huán)己烯和乙叉基雙環(huán)庚烯)；具有5至12個(gè)碳原子的單環(huán)二烯烴或雙環(huán)二烯烴(例如(雙)環(huán)戊二烯)；萜烯(例如蒎烯、苧烯和茚))等。
(1-3)芳香族乙烯基烴類(lèi)苯乙烯；烴基(均具有1至24個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳烷基和/或烯基)取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、環(huán)己基苯乙烯、苯甲基苯乙烯、巴豆基苯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯)；乙烯萘等。
(2)含有羧基的乙烯基單體及其鹽具有3至30個(gè)碳原子的不飽和一元羧酸(例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸和肉桂酸)；具有3至30個(gè)碳原子的不飽和二元羧酸或其酸酐(例如馬來(lái)酸(酸酐)、富馬酸、衣康酸、檸康酸(酸酐)和中康酸)；具有3至30個(gè)碳原子的不飽和二元羧酸單烷基(具有1至24個(gè)碳原子)酯(例如馬來(lái)酸單甲基酯、馬來(lái)酸單十八烷基酯、富馬酸單乙基酯、衣康酸單丁基酯、衣康酸乙二醇單醚和檸康酸單二十烷基酯)等。
含有羧基的乙烯基單體的鹽的實(shí)例包括堿金屬鹽(例如鈉鹽和鉀鹽)、堿土金屬鹽(例如鈣鹽和鎂鹽)、銨鹽、胺鹽和季銨鹽。胺鹽并不限于任何具體的胺鹽，只要它們是胺化合物即可，但是可以舉出例如伯胺鹽(例如乙胺鹽、丁胺鹽和辛胺鹽)、仲胺鹽(例如二乙胺鹽和二丁胺鹽)和叔胺鹽(例如三乙胺鹽和三丁胺鹽)。作為季銨鹽，可以舉出例如四乙銨鹽、月桂基三乙銨鹽、四丁銨鹽、月桂基三丁銨鹽等。
含有羧基的乙烯基單體的鹽的具體實(shí)例包括丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、馬來(lái)酸一鈉、馬來(lái)酸二鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、馬來(lái)酸一鈉、丙烯酸鋰、丙烯酸銫、丙烯酸銨、丙烯酸鈣、丙烯酸鋁等。
(3)含有磺基的乙烯基單體及其鹽具有2至14個(gè)碳原子的烯烴磺酸(例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸和甲基乙烯基磺酸)；苯乙烯磺酸及其烷基(具有2至24個(gè)碳原子)衍生物(例如α-甲基苯乙烯磺酸)；(甲基)丙烯酸磺基(羥基)烷基酯(具有5至18個(gè)碳原子)(例如(甲基)丙烯酸磺基丙酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙烷磺酸和3-(甲基)丙烯酰氧-2-羥基丙烷磺酸)；具有5至18個(gè)碳原子的磺基(羥基)烷基(甲基)丙烯酰胺(例如2-(甲基)丙烯酰胺-2，2-二甲基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羥基丙烷磺酸)；烷基(具有3至18個(gè)碳原子)烯丙基磺基琥珀酸(例如丙基烯丙基磺基琥珀酸、丁基烯丙基磺基琥珀酸和2-乙基己基-烯丙基磺基琥珀酸)；單(甲基)丙烯酸聚(n＝2至30)氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯均聚、無(wú)規(guī)或嵌段)酯硫酸鹽(例如單甲基丙烯酸聚(n＝5至15)氧乙烯酯硫酸鹽和單甲基丙烯酸聚(n＝5至15)氧丙烯酯硫酸鹽)；聚氧乙烯多環(huán)苯醚硫酸鹽(例如由通式(1-1)或(1-2)表示的硫酸鹽)；由通式(1-3)表示的磺酸；及其鹽；等等。
應(yīng)當(dāng)注意關(guān)于“(2)含有羧基的乙烯基單體及其鹽”而提及的反荷離子等可以用于所述鹽。
其中R表示具有1至15個(gè)碳原子的烷基，AO表示具有2至4個(gè)碳原子的氧化烯基，并且其中當(dāng)n大于1時(shí)，氧化烯基可以相同或不同，當(dāng)不同時(shí)，它們可以是無(wú)規(guī)、嵌段和/或無(wú)規(guī)和嵌段的結(jié)合，Ar表示苯環(huán)，n是1至50的整數(shù)，R’表示具有可以由氟原子取代的具有1至15個(gè)碳原子的烷基。
(4)含有膦?；囊蚁┗鶈误w及其鹽(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1至24個(gè)碳原子)單磷酸酯(例如，(甲基)丙烯酰2-羥基乙基磷酸酯和苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯)和(甲基)丙烯酰氧基烷基(具有1至24個(gè)碳原子)膦酸(例如2-丙烯酰氧基乙基膦酸)。
(5)含有羥基的乙烯基單體羥基苯乙烯、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、單(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)烯丙醇、巴豆醇、異丁烯基醇、1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇、2-丁烯-1，4-二醇、炔丙醇、2-羥基乙基丙烯基醚和蔗糖的烯丙醚等。
(6)含氮的乙烯基單體(6-1)含有氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸氨乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基氨乙基酯、N-氨乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)烯丙胺、(甲基)丙烯酸嗎啉乙基酯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、巴豆胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、α-乙酰氨基丙烯酸甲酯、乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基硫代吡咯烷酮、N-芳基亞苯基二胺、氨基咔唑、氨基噻唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基咪唑、氨基巰基噻唑及其鹽等。
(6-2)含有酰氨基的乙烯基單體(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-亞甲基-二(甲基)丙烯酰胺、肉桂酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二芐基丙烯酰胺、甲基丙烯酰甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮等。
(6-3)具有3至10個(gè)碳原子的含氰基的乙烯基單體(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等。
(6-4)含有季銨陽(yáng)離子基團(tuán)的乙烯基單體含有叔氨基的乙烯基單體的季銨化產(chǎn)物(使用以下季銨化試劑得到，所述季銨化試劑是例如氯代甲烷、硫酸二甲酯、芐基氯、碳酸二甲基酯等)，所述含有叔氨基的乙烯基單體是例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨乙基(甲基)丙烯酰胺以及二烯丙胺(例如二甲基二烯丙基氯化銨和三甲基烯丙基氯化銨)。
(6-5)具有8至12個(gè)碳原子的含硝基的乙烯基單體硝基苯乙烯等。
(7)具有6至18個(gè)碳原子的含有環(huán)氧基的乙烯基單體(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫化糠基酯、對(duì)乙烯基苯基氧化物等。
(8)具有2至16個(gè)碳原子的含有鹵素的乙烯基單體氯乙烯、溴乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。
(9)乙烯基酯、乙烯基(硫代)醚、乙烯基甲酮和乙烯基砜(9-1)具有4至16個(gè)碳原子的乙烯基酯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸異丙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、α-乙氧基丙烯酸乙酯、具有含1至50個(gè)碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯)、富馬酸二烷基酯(其兩個(gè)烷基是具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支化鏈或脂環(huán)族的基團(tuán))、馬來(lái)酸二烷基酯(其兩個(gè)烷基是具有2至8個(gè)碳原子的直鏈、支化鏈或脂環(huán)族的基團(tuán))、多(甲基)烯丙氧基烷烴(例如二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丙烷、四烯丙氧基丁烷和四甲基烯丙氧基乙烷)、具有聚亞烷基二醇鏈的乙烯基單體[例如單(甲基)丙烯酸聚乙二醇(分子量300)酯、單丙烯酸聚丙二醇(分子量500)酯、(甲基)丙烯酸的甲醇-氧化乙烯(以下簡(jiǎn)稱(chēng)EO)(10摩爾)加合物酯、(甲基)丙烯酸的月桂醇-EO(30摩爾)加合物酯]和多(甲基)丙烯酸酯(例如多元醇的多(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯)等。
(9-2)具有3至16個(gè)碳原子的乙烯基(硫代)醚乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、乙烯基2-丁氧基乙基醚、3，4-二氫-1，2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯基氧二乙基醚、乙烯基2-乙基巰基乙基醚、乙酰氧基苯乙烯和苯氧基苯乙烯等。
(9-3)具有4至12個(gè)碳原子的乙烯基酮類(lèi)(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基苯基酮)；具有2至16個(gè)碳原子的乙烯基砜(例如二乙烯基硫醚、對(duì)乙烯基二苯基硫醚、乙烯基乙基硫醚、乙烯基乙基砜、二乙烯基砜和二乙烯基亞砜)等。
(10)其它乙烯基單體(甲基)丙烯酸異氰酸根合乙基酯、間異丙烯基-α，α-二甲基苯甲基異氰酸酯等。
在這些乙烯基單體中，優(yōu)選使用乙烯基烴、含有羧基的乙烯基單體及其鹽、含有磺酸基的乙烯基單體及其鹽、含有羥基的乙烯基單體和含有氮的乙烯基單體，更優(yōu)選的是乙烯基烴、含有羧基的乙烯基單體及其鹽、含有磺酸基的乙烯基單體及其鹽，再優(yōu)選芳香族乙烯基類(lèi)烴、含有羧基的乙烯基單體及其鹽、含有磺酸基的乙烯基單體及其鹽。
在乙烯基樹(shù)脂中，作為由共聚合乙烯基單體得到的聚合物(乙烯基單體的共聚物)，可以使用通過(guò)使(1)至(10)中舉出的單體中的兩種或兩種以上以任何比率共聚而獲得的聚合物。這種共聚物的實(shí)例包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來(lái)酸(酸酐)共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物和苯乙烯-苯乙烯磺酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
作為酯樹(shù)脂，可以使用多元醇與多元羧酸、其酸酐或其低級(jí)烷基(具有1至4個(gè)碳原子的烷基)酯形成的縮聚產(chǎn)物。
在縮聚反應(yīng)中，可以使用已知的縮聚反應(yīng)催化劑等。
作為多元醇，可以使用二醇(11)和具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羥基的多元醇(12)。
作為多元羧酸、其酸酐及其低級(jí)烷基酯，可以使用二羧酸(13)、具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羧基的多元羧酸、其酸酐或其低級(jí)烷基酯(14)。
二醇(11)的實(shí)例包括具有4至30個(gè)碳原子的亞烷基二醇(例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；分子量為50至10000的亞烷基醚二醇(例如二乙二醇、三甘醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基醚二醇)；具有6至24個(gè)碳原子的脂環(huán)族二醇(例如1，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A)；上述分子量為100至10000脂環(huán)族二醇的氧化烯(在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為″AO″)[例如EO、氧化丙烯(在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為PO)以及氧化丁烯(在下文中簡(jiǎn)稱(chēng)為BO)](2至100摩爾)的加合物(例如1，4-環(huán)己烷二甲醇的EO(10摩爾)加合物)；具有15至30個(gè)碳原子的雙酚(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)或具有12至24個(gè)碳原子的多元酚(例如鄰苯二酚、氫醌和間苯二酚等)的AO(EO、PO、BO等)加合物(例如雙酚A·EO2摩爾加合物、雙酚A·EO4摩爾加合物、雙酚A·PO2摩爾加合物、雙酚A·PO3摩爾加合物、雙酚A·PO4摩爾加合物等)；重均分子量(Mw)為100至5000的聚內(nèi)酯二醇(例如聚-ε-己內(nèi)酯二醇等)；Mw為1000至20000的聚丁二烯二醇；等。
其中，優(yōu)選亞烷基二醇和雙酚的AO加合物，更優(yōu)選雙酚的AO加合物以及亞烷基二醇的AO加合物與雙酚的AO加合物組成的混合物。
具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羥基的多元醇(12)包括例如具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羥基和3至8個(gè)碳原子的脂肪族多元醇(例如丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、脫水山梨糖醇和山梨醇等)；具有25至50個(gè)碳原子的三苯酚的氧化烯(2至4個(gè)碳原子)(2至100摩爾)加合物(例如三苯酚PA等)(例如三苯酚PA·EO2摩爾加合物、三苯酚PA·EO4摩爾加合物、三苯酚PA·PO2摩爾加合物、三苯酚PA·PO3摩爾加合物、三苯酚PA·PO4摩爾加合物等)；聚合度為3至50的酚醛清漆樹(shù)脂(例如苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等)的氧化烯(2至4個(gè)碳原子)(2至100摩爾)加合物(例如苯酚酚醛清漆PO 2摩爾加合物、苯酚酚醛清漆EO 4摩爾加合物等)；具有6至30個(gè)碳原子的多元酚(例如連苯三酚、間苯三酚、1，2，4-苯三酚等)的氧化烯(2至4個(gè)碳原子)(2至100摩爾)加合物(例如連苯三酚EO4摩爾加合物等)；聚合度為20至2000的丙烯酸類(lèi)多元醇[與(甲基)丙烯酸羥乙基酯和其他乙烯基單體(例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等)的共聚物]等。
其中，優(yōu)選的是脂肪族多元醇和酚醛清漆樹(shù)脂的AO加合物，更優(yōu)選酚醛清漆樹(shù)脂的AO加合物。
二羧酸(13)的實(shí)例包括具有4至32個(gè)碳原子的鏈烷烴二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二碳烯丁二酸、壬二酸、十二烷二羧酸和十八烷二羧酸)、具有4至32個(gè)碳原子的鏈烯烴二羧酸(例如馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸和中康酸)、具有8至40個(gè)碳原子的支化鏈的鏈烯烴二羧酸(例如二聚酸和鏈烯基丁二酸，例如十二碳烯基丁二酸、十五碳烯基丁二酸和十八碳烯基丁二酸)、具有12至40個(gè)碳原子的支化鏈的鏈烷烴二羧酸(例如烷基丁二酸，例如癸基丁二酸、十二烷基丁二酸和十八烷基丁二酸)和具有8至20個(gè)碳原子的芳香族二羧酸(例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和萘基二羧酸)等。
在這些二羧酸(13)中，優(yōu)選使用鏈烯烴二羧酸和芳香族二羧酸，更優(yōu)選芳香族二羧酸。
具有3至4個(gè)或4個(gè)以上羧基的多元羧酸(14)的實(shí)例包括具有9至30個(gè)碳原子的芳香族多元羧酸，例如偏苯三酸和苯均四酸等。
二羧酸(13)和具有3至4個(gè)或4個(gè)以上羧基的多元羧酸(14)的酸酐的實(shí)例包括偏苯三酸酐和苯均四酸酐。其低級(jí)烷基酯的實(shí)例包括甲酯、乙酯和異丙酯。
作為酯樹(shù)脂，可以以任何比率使用所述二醇、所述具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羥基的多元醇、所述二羧酸、所述具有3至4個(gè)或4個(gè)以上羧基的多元羧酸和它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。羥基[OH]對(duì)羧基(COOH)的當(dāng)量比，即[OH]/[COOH]優(yōu)選為2/1至1/1，更優(yōu)選為1.5/1至1/1，再優(yōu)選為1.3/1至1.02/1。
此外，酯樹(shù)脂中的酯當(dāng)量(即，分子量/酯基當(dāng)量)優(yōu)選為50至2000，更優(yōu)選為60至1000，再優(yōu)選為70至500。
作為聚氨酯樹(shù)脂，可以使用多異氰酸酯(15)和含有活性氫的化合物(a021)(例如水、二醇(11)、具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羥基的多元醇(12)、二羧酸(13)、具有3至4個(gè)或4個(gè)以上羧基的多元羧酸(14)、多元胺(16)和多元硫醇(17))的加聚產(chǎn)物等。
在加聚反應(yīng)中，可以使用已知的加聚反應(yīng)催化劑等。
多異氰酸酯(15)的實(shí)例包括具有6至20個(gè)碳原子(NCO基中的碳除外；該定義也適用于下列描述)的芳香族多異氰酸酯、具有2至18個(gè)碳原子的脂肪族多異氰酸酯、具有4至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族多異氰酸酯、具有8至15個(gè)碳原子的芳脂族多異氰酸酯和這些多異氰酸酯的改性產(chǎn)物(例如具有氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、脲亞胺、異氰脲酸酯或噁唑烷酮等基團(tuán)的改性多異氰酸酯)，以及它們中兩種或兩種以上的混合物等。
芳香族多異氰酸酯的實(shí)例包括1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4’-或4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗MDI[粗二氨基苯甲烷[由甲醛與芳香胺(苯胺)或含有該芳香胺的混合物形成的縮合產(chǎn)物；由二氨基二苯甲烷和少量(例如5至20％)具有3或3個(gè)以上氨基的多元胺組成的混合物]的光氣化物(phosgenide)多烯丙基多異氰酸酯(PAPI)]、1，5-亞萘基二異氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三異氰酸酯、間或?qū)Ξ惽杷狨セ交酋；惽杷狨ズ退鼈冎袃煞N或兩種以上組成的混合物等。
脂肪族多異氰酸酯的實(shí)例包括亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、亞十二烷基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯、己酸2，6-二異氰酸根合甲基酯、富馬酸雙(2-異氰酸根合乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸根合乙基)酯、2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸酯和它們中兩種或兩種以上組成的混合物等。
脂環(huán)族多異氰酸酯的實(shí)例包括異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(氫化的MDI)、亞環(huán)己基二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯(氫化的TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-或2，6-降冰片烷二異氰酸酯和它們中兩種或兩種以上組成的混合物等。
芳脂族多異氰酸酯的實(shí)例包括間或?qū)喍妆交惽杷狨?XDI)、α，α，α’，α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，和它們中兩種或兩種以上組成的混合物等。
多異氰酸酯的改性產(chǎn)物的實(shí)例包括具有氨基甲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯、脲、縮二脲、脲二酮、脲亞胺、異氰脲酸酯和/或噁唑烷酮等基團(tuán)的改性多異氰酸酯，例如改性的MDI(例如氨基甲酸酯改性的MDI、碳二亞胺改性的MDI和三烴基磷酸酯改性的MDI)、氨基甲酸酯改性的TDI和它們中兩種或兩種以上組成的混合物[例如改性MDI和氨基甲酸酯改性的TDI(含有異氰酸酯的預(yù)聚物)的混合物]等。
在這些多異氰酸酯中，優(yōu)選使用芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯和脂環(huán)族多異氰酸酯，更優(yōu)選TDI、MDI、HDI、氫化的MDI和IPDI。
作為多元胺(16)，可以使用具有2至18個(gè)碳原子的脂肪族多元胺、具有6至20個(gè)碳原子的芳香族多元胺等。
作為具有2至18個(gè)碳原子的脂肪族多元胺，可以使用(1)脂肪族多元胺、(2)烷基(具有1至4個(gè)碳原子)或羥烷基(具有2至4個(gè)碳原子)取代的上述脂肪族多元胺、(3)脂環(huán)族或含有雜環(huán)的脂肪族多元胺、(4)含有芳香環(huán)的具有8至15個(gè)碳原子的脂肪胺等。
(1)脂肪族多元胺的實(shí)例包括具有2至12個(gè)碳原子的亞烷基二胺(例如乙二胺、丙二胺、三亞甲基二二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺)、多亞烷基(具有2至6個(gè)碳原子)多元胺[例如二亞乙基三胺、亞氨基二丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺]等。
(2)烷基(具有1至4個(gè)碳原子)或羥烷基(具有2至4個(gè)碳原子)取代的上述脂肪族多元胺的實(shí)例包括二二烷基(具有1至3個(gè)碳原子)氨基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-亞己基二胺和甲基亞氨基二丙胺等。
(3)脂環(huán)族或含有雜環(huán)的脂肪族多元胺的實(shí)例包括具有4至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族多元胺[例如1，3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、薄荷烯二胺、4，4’-亞甲基二環(huán)己烷二胺(氫化亞甲基二苯胺)和3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷]和具有4至15個(gè)碳原子的雜環(huán)多元胺[例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪和1，4-雙(2-氨基-2-甲基丙基)哌嗪]等。
(4)含有芳香環(huán)的脂肪胺(具有8至15個(gè)碳原子)的實(shí)例包括亞二甲苯基二胺、四氯對(duì)亞二甲苯基二胺等。
作為如上所述的具有6至20個(gè)碳原子的芳香族多元胺，可以使用(1)不具有取代基的芳香族多元胺，(2)由一個(gè)或多個(gè)烷基(具有1至4個(gè)碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基或異丙基和丁基)親核取代的芳香族多元胺，(3)具有一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)的芳香族多元胺，其中該吸電子基團(tuán)為例如鹵素(如Cl、Br、I和F)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)和硝基，和(4)含有仲氨基的芳香族多元胺等。
(1)不具有取代基的芳香族多元胺的實(shí)例包括1，2-、1，3-或1，4-苯二胺、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亞甲基多元胺)、二氨基聯(lián)苯砜、聯(lián)苯胺、硫代二苯胺、雙(3，4-二氨基苯基)砜、2，6-二氨基吡啶、間氨基苯甲基胺、三苯甲烷-4，4’，4”-三胺、萘二胺和它們中兩種或兩種以上組成的混合物等。
(2)由一個(gè)或多個(gè)具有1至4個(gè)碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基或異丙基和丁基)親核取代的芳香族多元胺的實(shí)例包括2，4-或2，6-甲苯二胺、粗甲代亞苯基二胺、二乙基甲代亞苯基二胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基聯(lián)苯基甲烷、4，4’-雙(鄰甲苯胺)、聯(lián)茴香胺、二氨基聯(lián)甲苯砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、1，3-二乙基-2，4-二氨基苯、1，3-二甲基-2，6-二氨基苯、1，4-二乙基-2，5-二氨基苯、1，4-二異丙基-2，5-二氨基苯、1，4-二丁基-2，5-二氨基苯、2，4-二氨基均三甲基苯、1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯、1，3，5-三異丙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯、1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、2，6-二甲基-1，5-二氨基萘、2，6-二異丙基-1，5-二氨基萘、2，6-二丁基-1，5-二氨基萘、3，3’5，5’-四甲基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四異丙基聯(lián)苯胺、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四丁基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，5-二乙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯甲烷、3，5-二異丙基-3’-甲基-2’，4-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-2，2’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯砜和它們中兩種或兩種以上組成的混合物等。
(3)具有一個(gè)或多個(gè)吸電子基團(tuán)[例如鹵素(如氯原子、溴原子、碘原子和氟原子)、烷氧基(例如甲氧基和乙氧基)和硝基]作為親核取代基的芳香族多元胺的實(shí)例包括亞甲基二(鄰氯苯胺)、4-氯鄰苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-5，5’-二溴-二苯甲烷、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、雙(4-氨基-3-氯苯基)醚、雙(4-氨基-2-氯苯基)丙烷、雙(4-氨基-2-氯苯基)砜、雙(4-氨基-3-甲氧苯基)癸烷、雙(4-氨基苯基)硫醚、雙(4-氨基苯基)碲化物、雙(4-氨基苯基)硒化物、雙(4-氨基-3-甲氧苯基)二硫醚、4，4’-亞甲基雙(2-碘苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-溴苯胺)、4，4’-亞甲基雙(2-氟苯胺)、4-氨基苯基-2-氯苯胺等。
(4)含有仲氨基的芳香族多元胺的實(shí)例包括以-NH-R’基(其中R’表示烷基，例如具有1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，如甲基、乙基等)替換芳香族多元胺(1)～(3)中的一些或所有-NH2而獲得的芳香族多元胺，例如4，4’-二(甲基氨基)二苯甲烷和1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等；聚酰胺多元胺，例如由二羧酸(例如二聚酸)與過(guò)量(即相對(duì)于每摩爾所述二羧酸為2摩爾或大于2摩爾)的多元胺(例如上述的亞烷基二胺和多亞烷基多元胺)縮聚而獲得的低分子量聚酰胺多元胺；聚醚多元胺，例如聚醚多元醇(例如聚亞烷基二醇)的氰乙基化產(chǎn)物的氫化物等。
作為多元硫醇(17)，可以使用具有2至24個(gè)碳原子的二硫醇、具有5至30個(gè)碳原子的三元至六元或六元以上的多元硫醇等。
二硫醇的實(shí)例包括乙二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇等。
多元硫醇的實(shí)例包括Capcure-3800(由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造)和多乙烯基硫醇等。
在這些含有活性氫的化合物(a021)中，優(yōu)選使用水、二醇(11)、多元醇(12)、二羧酸(13)和多元胺(16)，更優(yōu)選為水、二醇(11)、多元醇(12)和多元胺(16)，再優(yōu)選二醇(11)、多元醇(12)和多元胺(16)。
作為環(huán)氧樹(shù)脂，可以使用多環(huán)氧化物(18)的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物、多環(huán)氧化物(18)與含活性氫的化合物(a021)的加聚產(chǎn)物、多環(huán)氧化物(18)與二羧酸(13)或具有3至4個(gè)或4個(gè)以上羧基的多羧酸(14)的酸酐的固化反應(yīng)產(chǎn)物等。
在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、加聚反應(yīng)和固化反應(yīng)中，可以使用已知的催化劑等。
多環(huán)氧化物(18)并不局限于任何具體種類(lèi)，只要它在每分子中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的環(huán)氧基即可，但是從固化產(chǎn)品的機(jī)械特性考慮，優(yōu)選每分子中具有2至6個(gè)環(huán)氧基。
多環(huán)氧化物(18)的環(huán)氧當(dāng)量(也就是說(shuō)相對(duì)于每個(gè)環(huán)氧基的分子量)優(yōu)選為65至1000。上限更優(yōu)選為500，再優(yōu)選為300。下限更優(yōu)選為70，再優(yōu)選為90。如果環(huán)氧當(dāng)量超過(guò)上述上限，則交聯(lián)結(jié)構(gòu)傾向于疏松，由此會(huì)導(dǎo)致固化產(chǎn)物的例如耐水性、耐化學(xué)性、機(jī)械強(qiáng)度等物理性能的降低。另一方面，難以獲得(或合成)環(huán)氧當(dāng)量小于上述下限的多環(huán)氧化物。
作為多環(huán)氧化物(18)，可以使用芳香族多環(huán)氧化物、含有雜環(huán)的多環(huán)氧化物、脂環(huán)族多環(huán)氧化物和脂肪族多環(huán)氧化物等。
作為芳香族多環(huán)氧化物，可以使用多元酚縮水甘油醚、多元酚縮水甘油酯、縮水甘油基芳香族多元胺和氨基苯酚的縮水甘油化產(chǎn)物等。
多元酚縮水甘油醚的實(shí)例包括雙酚F二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚B二縮水甘油醚、雙酚AD二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油基鹵化物、四氯雙酚A二縮水甘油醚、兒茶酸二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、氫醌二縮水甘油醚、連苯三酚三縮水甘油醚、1，5-二羥基亞萘基二縮水甘油醚、二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、八氯-4，4’-二羥基聯(lián)苯二縮水甘油醚、四甲基聯(lián)苯二縮水甘油醚、二羥基萘基甲酚三縮水甘油醚、三(羥苯基)甲烷三縮水甘油醚、二萘基三酚三縮水甘油醚、四(4-羥基苯基)乙烷四縮水甘油醚、對(duì)縮水甘油基苯基二甲基甲苯基雙酚A縮水甘油醚、三甲基-叔丁基-丁基羥基甲烷三縮水甘油醚、9，9’-雙(4-羥基苯基)芴二縮水甘油醚、4，4’-氧基雙(1，4-苯乙基)四甲酚縮水甘油醚、4，4’-氧基雙(1，4-苯乙基)苯基縮水甘油醚、雙(二羥基亞萘基)四縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂或甲酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、苧烯苯酚酚醛清漆樹(shù)脂的縮水甘油醚、由2摩爾雙酚A和3摩爾表氯醇之間的反應(yīng)而得到的二縮水甘油醚、由苯酚與乙二醛、戊二醛或甲醛的縮合反應(yīng)所得到的多元酚的多縮水甘油醚、以及由間苯二酚與丙酮的縮合反應(yīng)所得到的多元酚的多縮水甘油醚等。
多元酚縮水甘油酯的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯等。
縮水甘油基芳香族多元胺的實(shí)例包括N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基亞二甲苯基二胺和N，N，N’，N’-四縮水甘油基二苯甲烷二胺等。
此外，所述環(huán)氧化物包括對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油醚、由甲代亞苯基二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯與縮水甘油的加成反應(yīng)所得到的二縮水甘油基聚氨酯化合物，和雙酚A的AO(EO或PO)(2至20摩爾)加合物的二縮水甘油醚(例如雙酚A的EO(4摩爾)加合物的二縮水甘油醚)。
作為雜環(huán)多環(huán)氧化物，可以使用三縮水甘油基三聚氰胺。
作為脂環(huán)族多環(huán)氧化物，可以使用例如二氧化乙烯基環(huán)己烯、二氧化苧烯、二氧化雙環(huán)戊二烯、雙(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、乙二醇雙環(huán)氧二環(huán)戊基醚、3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧-6’-甲基環(huán)己烷羧酸酯、己二酸雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷甲基)酯、雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)丁胺、二聚酸二縮水甘油酯、芳香族多環(huán)氧化物的核氫化產(chǎn)物(例如氫化的雙酚F二縮水甘油醚和氫化的雙酚A二縮水甘油醚)。
作為脂肪族多環(huán)氧化物，可以使用多羥基脂族醇的多縮水甘油醚、多元脂肪酸的多縮水甘油酯和縮水甘油基脂族胺等。
多羥基脂族醇多縮水甘油醚的實(shí)例包括乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油醚、丙三醇多縮水甘油醚、季戊四醇多縮水甘油醚、山梨糖醇多縮水甘油醚、聚丙三醇多縮水甘油醚等。
多元脂肪酸多縮水甘油酯的實(shí)例包括乙二酸二縮水甘油酯、馬來(lái)酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、戊二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、庚二酸二縮水甘油酯等。
縮水甘油基脂族胺的實(shí)例包括N，N，N’，N’-四縮水甘油基六亞甲基二胺和N，N，N’，N’-四縮水甘油基乙二胺等。
脂肪族多環(huán)氧化物包括二縮水甘油醚和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的(共)聚合物。
在這些多環(huán)氧化物中，優(yōu)選使用脂肪族多環(huán)氧化物和芳香族多環(huán)氧化物。本發(fā)明可以結(jié)合它們中的兩種或兩種以上來(lái)使用所述多環(huán)氧化物。
樹(shù)脂(a)為構(gòu)成樹(shù)脂顆粒(A)的樹(shù)脂，樹(shù)脂(a)的數(shù)均分子量(Mn)、峰值分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)、SP值、羥基值和酸值優(yōu)選處于以下范圍內(nèi)。
例如，當(dāng)樹(shù)脂顆粒(A)用作中空成型用樹(shù)脂或粉末涂料時(shí)，樹(shù)脂(a)的Mn優(yōu)選為2000至500000，更優(yōu)選為2500至200000，特別優(yōu)選4000至100000。
此外，當(dāng)樹(shù)脂(a)具有熔點(diǎn)時(shí)，樹(shù)脂(a)的熔點(diǎn)優(yōu)選為0至250℃，更優(yōu)選為35至200℃，尤其優(yōu)選40到180℃。
當(dāng)樹(shù)脂(a)用作調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒時(shí)，從熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性、低溫定影性和耐熱沾污性考慮，樹(shù)脂(a)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為1000至20000，更優(yōu)選為1500至17500，尤其優(yōu)選為1750至15000，最優(yōu)選為2000至12500。此外，峰值分子量?jī)?yōu)選為1000至30000，更優(yōu)選為1500至10000，尤其優(yōu)選為2000至8000。如果峰值分子量大于或等于1000，熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性增強(qiáng)；當(dāng)它小于或等于10000時(shí)，低溫定影性較好。
此外，采用凝膠滲透色譜法(GPC；THF溶劑，參照物聚苯乙烯)測(cè)定以上和以下所述的樹(shù)脂(a)的Mn和Mw。此外，經(jīng)由DSC(升溫速率20℃/分鐘)測(cè)定所述熔點(diǎn)。
此外，樹(shù)脂(a)的Tg優(yōu)選為-60℃至100℃，更優(yōu)選-40℃至80℃，尤其優(yōu)選為-30℃至70℃。尤其是，當(dāng)樹(shù)脂(a)用作調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒時(shí)，從熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性和低溫定影性考慮，樹(shù)脂(a)的Tg優(yōu)選為30℃至80℃，更優(yōu)選為35至75℃，尤其優(yōu)選為40至70℃。
此外，由DSC(差示掃描量熱法，升溫速率20℃/分鐘)評(píng)估以上和以下所述的Tg。
此外，樹(shù)脂(a)的SP值優(yōu)選為7至18，更優(yōu)選8至16，尤其優(yōu)選9至14。
此外，根據(jù)“Polymer Engineering and Science，2月，1974年，第14卷，第2期，第147至154頁(yè)”所述的方法，計(jì)算以上和以下所述的SP值。
當(dāng)樹(shù)脂(a)用作調(diào)色劑樹(shù)脂顆粒時(shí)，樹(shù)脂(a)的羥基值優(yōu)選為大于或等于5，更優(yōu)選為10至120，尤其優(yōu)選20至80。大于或等于5的羥基值在兼顧熱儲(chǔ)存穩(wěn)定性和低溫定影性這兩方面上提供了益處。此外，樹(shù)脂(a)的酸值優(yōu)選為1至30，更優(yōu)選為5至20。給予樹(shù)脂(a)酸值往往使樹(shù)脂(a)具有帶負(fù)電荷的性能。此外，酸值和羥基值分別等于或小于這些范圍的上限值的樹(shù)脂(a)幾乎不受高溫、高濕度、低溫和低濕度的環(huán)境影響，因此不會(huì)使圖像惡化。
樹(shù)脂顆粒(A)還可以在其中包含除樹(shù)脂(a)和填料(b)之外的添加劑(t)(例如各種添加劑，如增塑劑、填料、脫模劑、電荷控制劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑和防腐劑)。
根據(jù)不同的用途，可以適當(dāng)?shù)靥砑犹砑觿?t)的總含量，但是，基于樹(shù)脂(a)和填料(b)的總質(zhì)量，所述總含量例如優(yōu)選為0.01％至200％，更優(yōu)選0.2％至150％，尤其優(yōu)選為0.1％至100％。
可添加的增塑劑(k)的實(shí)例包括但是不限于下列(k1)至(k5)，以及它們中兩種或兩種以上組成的混合物
(k1)具有8至60個(gè)碳原子的鄰苯二甲酸酯(例如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁酯芐酯和鄰苯二甲酸二異癸酯)；(k2)具有6至60個(gè)碳原子的脂肪族二元酸酯(例如己二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸(2-乙基己基)酯)；(k3)具有10至70個(gè)碳原子的偏苯三酸酯(例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯和偏苯三酸三辛酯)；(k4)具有6至60個(gè)碳原子的磷酸酯(例如磷酸三乙酯、磷酸三(2-乙基己基)酯和磷酸三甲苯酯)；和(k5)具有8至50個(gè)碳原子的脂肪酸酯(例如油酸丁酯)。
在這些增塑劑中，優(yōu)選使用(k1)、(k2)、(k3)和(k4)，更優(yōu)選為(k1)、(k2)和(k4)，再優(yōu)選為(k1)和(k4)。
將添加劑(t)加入至樹(shù)脂顆粒(A)的方法不局限于任何特定的方法。例如，在本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒的制造方法(后面將對(duì)其進(jìn)行描述)中，可以將添加劑(t)加至水性介質(zhì)，或?qū)?shù)脂(a)和添加劑(t)的混合物分散在水性介質(zhì)中。
制造樹(shù)脂顆粒(A)的方法可以包括例如以下所述的一種方法該方法包括將含有填料的分散液(D)分散到水性介質(zhì)(W)中，其中分散液(D)通過(guò)將填料(b)分散到在溶劑(s)中含有樹(shù)脂(a)和/或其前體(a0)的分散液(D0)中制備，當(dāng)使用前體(a0)時(shí)通過(guò)反應(yīng)形成樹(shù)脂(a)；形成水包油型分散液(D1)；以及從含有由除去溶劑而獲得的樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散液中除去水性溶劑。
制造含有樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散液的方法不受特殊限制，其說(shuō)明性的實(shí)例包括以下所述的方法方法一，該方法包括將包含樹(shù)脂(a)的前體(a0)、填料(b)和后述的溶劑(s)的分散液(D)分散于水性介質(zhì)(W)，并使該前體在水性介質(zhì)中反應(yīng)；方法二，該方法包括制造樹(shù)脂(a)的無(wú)活性聚合物，向其中加入填料(b)和后述的溶劑(s)，并將得到的材料分散至水性介質(zhì)(W)；方法三，該方法包括使樹(shù)脂(a)的前體(a0)在水性介質(zhì)(W)中反應(yīng)，所述水性介質(zhì)(W)中分散有樹(shù)脂(a)的無(wú)活性聚合物、填料(b)和后述的溶劑(s)等。
包括將含有樹(shù)脂(a)的前體(a0)、填料(b)和后述溶劑(s)的分散液(D)分散到水性介質(zhì)(W)中，并使所述前體在水性介質(zhì)中反應(yīng)的方法包括例如下列方法[1]和[2]。
一種制造樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體的方法，該方法包括在乙烯基樹(shù)脂的情況下，在聚合催化劑、填料(b)和后述溶劑(s)的存在下，將單體作為起始原料進(jìn)行例如懸浮聚合、乳液聚合、種子聚合或分散聚合等聚合反應(yīng)。
一種制造樹(shù)脂顆粒(A)水性分散體的方法，該方法包括在例如酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等加聚樹(shù)脂或縮聚樹(shù)脂的情況下，在適當(dāng)?shù)姆稚┐嬖谙?，將?shù)脂(a)的前體(a0)或前體(a0)和填料(b)的溶劑溶液分散于水性介質(zhì)，然后對(duì)所得到的材料進(jìn)行加熱或添加固化劑(分子內(nèi)具有至少兩個(gè)能夠與所述前體反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物)以進(jìn)行固化。
包括制造樹(shù)脂(a)的無(wú)活性聚合物，然后將該聚合物分散到水性介質(zhì)中的方法，它包括以下方法[3]和[4]。
一種方法，該方法包括在適當(dāng)?shù)姆稚┐嬖谙拢瑢⒎稚⒁悍稚⒌剿越橘|(zhì)中，其中該分散液含有由預(yù)先的聚合反應(yīng)(該聚合反應(yīng)方法可以包括加聚反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、聚加成反應(yīng)、加成縮合和縮聚反應(yīng)中的任意一種)制備的樹(shù)脂(a)、填料(b)和后述的溶劑(s)；然后對(duì)所得到的液體進(jìn)行加熱或減壓等操作以除去所述溶劑。
一種方法，該方法包括將適當(dāng)?shù)娜榛瘎┤芙庥诜稚⒁?，其中該分散液包含由預(yù)先的聚合反應(yīng)(該聚合反應(yīng)方法可以包括加聚反應(yīng)、開(kāi)環(huán)聚合、聚加成反應(yīng)、加成縮合和縮聚反應(yīng)中的任意一種)制備的樹(shù)脂(a)、填料(b)和后述的溶劑(s)；通過(guò)添加水，對(duì)所得到的液體進(jìn)行轉(zhuǎn)相乳化，然后對(duì)所得到的乳液進(jìn)行加熱、減壓等操作以除去所述溶劑。
在以上方法[1]至[4]中，優(yōu)選的是方法[1]、[2]、[3]及其組合，更優(yōu)選的是方法[2]、[3]及其組合。
以下將對(duì)使樹(shù)脂(a)的前體在水性介質(zhì)中反應(yīng)的方法進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
樹(shù)脂(a)的前體(a0)并不局限于任何具體的物質(zhì)，只要它可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成樹(shù)脂(a)即可。例如，在樹(shù)脂(a)是乙烯基樹(shù)脂的情況下，前體(a0)的實(shí)例包括以上提及的乙烯基單體(它可以單獨(dú)使用或結(jié)合它們中的兩種或兩種以上進(jìn)行使用)及其溶液。
在使用乙烯基單體作為前體(a0)的情況下，用于使前體(a0)反應(yīng)以將其轉(zhuǎn)化為樹(shù)脂(a)的方法的實(shí)例包括方法一，該方法中，在合成的聚合物分散劑(h)的存在下，將包含油溶性的引發(fā)劑、所述單體、填料(b)和溶劑(s)(其將在后文進(jìn)行描述)的油相分散并懸浮在水中，以便通過(guò)加熱進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)(即，所謂的懸浮聚合法)；以及方法二，該方法中，將包含所述單體和溶劑(s)的油相在含有乳化劑和水溶性引發(fā)劑的水中進(jìn)行乳化，以便通過(guò)加熱進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)(即，所謂的乳液聚合法)。
作為油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑和偶氮聚合引發(fā)劑等。過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合使用以形成氧化還原聚合引發(fā)劑。此外，可以結(jié)合這些引發(fā)劑中的兩種或兩種以上來(lái)進(jìn)行使用。
過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括油溶性的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑和水溶性的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑。
作為油溶性的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化乙?；酋；h(huán)己烷、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化硬脂酰、過(guò)氧化丙腈、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化異丁酸叔丁基酯、過(guò)氧化馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)氧化月桂酸叔丁酯、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基過(guò)氧化己烷、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、二過(guò)氧化鄰苯二甲酸二異丁酯、過(guò)氧化甲基乙基酮、過(guò)氧化二異丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過(guò)氧化己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙基苯、氫過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化二叔丁基、氫過(guò)氧化二異丙苯、氫過(guò)氧化對(duì)薄荷烷、氫過(guò)氧化蒎烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化異丙基苯等。
作為水溶性的過(guò)氧化物聚合引發(fā)劑，可以使用過(guò)氧化氫、過(guò)乙酸、過(guò)二硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉等。
偶氮聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括油溶性的偶氮聚合引發(fā)劑和水溶性的偶氮聚合引發(fā)劑。
作為油溶性的偶氮聚合引發(fā)劑，可以使用2，2’-偶氮二異丁腈、1，1’-偶氮二環(huán)己烷-1-腈、2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、1，1’-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
作為水溶性偶氮聚合引發(fā)劑，可以使用偶氮二脒基丙烷鹽、偶氮二氰基戊酸(鹽)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺)等。
作為氧化還原聚合引發(fā)劑，可以舉出油溶性的氧化還原聚合引發(fā)劑和水溶性的氧化還原聚合引發(fā)劑。
油溶性的氧化還原聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括油溶性的過(guò)氧化物和油溶性的還原劑的組合，所述油溶性的過(guò)氧化物是例如氫過(guò)氧化物(如氫過(guò)氧化叔丁基和氫過(guò)氧化異丙基苯)、二烷基過(guò)氧化物(如過(guò)氧化月桂酰)、過(guò)氧化二酰(如過(guò)氧化苯甲酰)等，所述油溶性的還原劑是例如叔胺(如三乙胺和三丁胺)、環(huán)烷酸鹽、硫醇(例如巰基乙醇和月桂基硫醇)、有機(jī)金屬化合物(例如三乙基鋁、三乙基硼和二乙基鋅)等。
水溶性氧化還原聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括水溶性過(guò)氧化物和水溶性無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑的組合，所述水溶性過(guò)氧化物是例如過(guò)硫酸鹽(例如過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨)、過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化物(例如氫過(guò)氧化叔丁基和氫過(guò)氧化異丙基苯)等，所述水溶性無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑是例如鐵(II)鹽、亞硫酸氫鈉、醇和二甲基苯胺。
在樹(shù)脂(a)是縮聚樹(shù)脂(例如聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或酯樹(shù)脂)的情況下，也可以使用含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)與固化劑(a02)(其將在后面進(jìn)行描述)的組合作為前體(a0)。此處，“反應(yīng)性基團(tuán)”是指能夠與固化劑(a02)反應(yīng)的基團(tuán)。
在這種情況下，使前體(a0)反應(yīng)以形成樹(shù)脂顆粒(A)的方法的實(shí)例包括下列方法(1)至(3)
(1)方法一，該方法中，將包含含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)、固化劑(a02)、填料(b)和溶劑(s)的油相分散于水性介質(zhì)，然后通過(guò)加熱，使含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)和固化劑(a02)反應(yīng)，以形成含有樹(shù)脂(a)的樹(shù)脂顆粒(A)；(2)方法二，該方法中，將含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)、填料(b)和溶劑(s)分散于水性介質(zhì)，并向其中加入水溶性固化劑(a02)以使它們反應(yīng)，從而形成含有樹(shù)脂(a)的樹(shù)脂顆粒(A)；和(3)方法三，該方法中，將包含含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)、填料(b)和溶劑(s)的分散液分散于水性介質(zhì)，以使含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)與水反應(yīng)而形成含有樹(shù)脂(a)的樹(shù)脂顆粒(A)，該方法適用于所述含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)可以通過(guò)與水的反應(yīng)而固化的情況。
包含在含有反應(yīng)性基團(tuán)預(yù)聚物(a01)中的反應(yīng)性基團(tuán)和固化劑(a02)的組合的實(shí)例包括下列(1)和(2)的組合(1)含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a011)和含有活性氫的化合物(a021)的組合，其中(a011)具有能夠與含有活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；和(2)含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a012)和固化劑(a022)的組合，其中(a012)具有含有活性氫的基團(tuán)，(a022)具有能夠與含有活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。
在這些組合中，從在水中的反應(yīng)速度來(lái)考慮，優(yōu)選使用組合(1)。
能夠與含活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的實(shí)例包括異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基、環(huán)氧基、酸酐基和酰鹵(例如酰氯和酰溴)基。
其中，優(yōu)選使用異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基和環(huán)氧基，更優(yōu)選異氰酸酯基和封端的異氰酸酯基。
在這方面，應(yīng)當(dāng)注意，所述封端的異氰酸酯基是指用封端劑封端的異氰酸酯基。
封端劑的實(shí)例包括已知的封端劑，例如肟(例如丙酮肟、甲基異丁基酮肟、二乙基酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟和甲基乙基酮肟)、內(nèi)酰胺(例如γ-丁內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺和γ-戊內(nèi)酰胺)、具有1至20個(gè)碳原子的脂族醇(例如乙醇、甲醇和辛醇)、酚類(lèi)(例如苯酚、間甲酚、二甲苯酚和壬基酚)、反應(yīng)性亞甲基化合物(例如乙酰丙酮、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)、含有堿性氮的化合物(例如N，N-二乙基羥基胺、2-羥基吡啶、吡啶N-氧化物和2-巰基吡啶)，和它們中兩種或兩種以上組成的混合物。
在這些封端劑之中，優(yōu)選使用肟，更優(yōu)選甲基乙基酮肟。
作為含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)的骨架，可以使用聚醚、酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂。
在它們之中，優(yōu)選使用環(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂，更優(yōu)選酯樹(shù)脂和聚氨酯樹(shù)脂。
聚醚的實(shí)例包括聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯和聚氧化四亞甲基。
酯樹(shù)脂的實(shí)例包括二醇(11)和二羧酸(13)的縮聚產(chǎn)物，和聚內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合產(chǎn)物)。
環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括雙酚(例如雙酚A、雙酚F和雙酚S)和表氯醇的加成縮合產(chǎn)物。
聚氨酯樹(shù)脂的實(shí)例包括二醇(11)和多異氰酸酯(15)的加聚產(chǎn)物，以及酯樹(shù)脂和多異氰酸酯(15)的加聚產(chǎn)物。
將上述反應(yīng)性基團(tuán)引入酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂的方法并不限于任何具體方法，但是這種方法的實(shí)例包括下列方法(1)和(2)(1)方法一，該方法中，過(guò)量使用構(gòu)成酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂的組分中的一種，以使得該組分的反應(yīng)性基團(tuán)能夠殘留；和(2)方法二，該方法中，過(guò)量使用構(gòu)成酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂或聚氨酯樹(shù)脂的組分中的一種，以使得該組分的官能團(tuán)能夠殘留，然后使該官能團(tuán)進(jìn)一步與具有能夠與所殘留的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)(反應(yīng)性基團(tuán))的化合物反應(yīng)。
根據(jù)方法(1)，可獲得含有羥基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物、含有羧基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物、含有酰鹵基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物、含有羥基的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物、含有環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物、含有羥基的聚氨酯樹(shù)脂預(yù)聚物和含有異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂預(yù)聚物等。
例如，在含有羥基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物的情況下，方法(1)中各組分之間的比率，即，以羥基[OH]相對(duì)于羧基[COOH]的當(dāng)量比表示的醇組分(例如二醇(11)和多元醇(12))和羧酸組分(例如二羧酸(13)和多元羧酸(14))之間的比率，也就是當(dāng)量比[OH]/[COOH]優(yōu)選為2/1至1/1，更優(yōu)選為1.5/1至1/1，再優(yōu)選為1.3/1至1.02/1。
對(duì)于含有羧基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物、含有酰鹵基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物、含有羥基的聚氨酯樹(shù)脂預(yù)聚物和含有異氰酸酯基的聚氨酯樹(shù)脂預(yù)聚物，其組分的組成可以不同于所舉實(shí)例中的組分的組成，但是優(yōu)選各組分的比率與上面所述的比率相同。
根據(jù)方法(2)，通過(guò)使由方法(1)得到的預(yù)聚物與多異氰酸酯反應(yīng)，可以獲得含有異氰酸酯基的預(yù)聚物，通過(guò)使由方法(1)得到的預(yù)聚物與封端的多異氰酸酯反應(yīng)，可以獲得含有封端異氰酸酯基的預(yù)聚物，通過(guò)使由方法(1)獲得的預(yù)聚物與多環(huán)氧化物反應(yīng)，可以獲得含有環(huán)氧基的預(yù)聚物，而且通過(guò)使由方法(1)得到的預(yù)聚物與具有2或2個(gè)以上酸酐基的化合物反應(yīng)，可以獲得含有酸酐基的預(yù)聚物。
例如，在根據(jù)方法(2)通過(guò)使含有羥基的酯樹(shù)脂與多異氰酸酯反應(yīng)而獲得含有異氰酸酯基的酯樹(shù)脂預(yù)聚物的情況下，具有反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的用量，即，由異氰酸酯基[NCO]/羥基[OH]的當(dāng)量比所表示的含有羥基的酯樹(shù)脂和所使用的多異氰酸酯之間的比率，即，當(dāng)量比[NCO]/[OH]優(yōu)選為5/1至1/1，更優(yōu)選為4/1至1.2/1，再優(yōu)選為2.5/1至1.5/1。
在其它預(yù)聚物的各種情況下，其組分不同于所舉實(shí)例的組分，但是優(yōu)選組分的比率與以上所述的比率相同。
包含在含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)中的反應(yīng)性基團(tuán)的平均每分子的數(shù)量?jī)?yōu)選為1至3，更優(yōu)選為1.5至3，再優(yōu)選為1.8至2.5。通過(guò)將包含在含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)中的反應(yīng)性基團(tuán)的平均每分子的數(shù)量設(shè)定到上述范圍內(nèi)的值，可以使通過(guò)與固化劑(a02)的反應(yīng)獲得的樹(shù)脂(a)具有高機(jī)械強(qiáng)度。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)的Mn優(yōu)選為500至30000。上限更優(yōu)選為20000，再優(yōu)選為10000，下限更優(yōu)選為1000，再優(yōu)選為2000。
含有反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)的Mw優(yōu)選為1000至50000。上限更優(yōu)選為40000，再優(yōu)選為20000，下限更優(yōu)選為2000，再優(yōu)選為4000。
作為含活性氫的基團(tuán)的化合物(a021)，除了上述的水、二醇(11)、具有3至6個(gè)或6個(gè)以上羥基的多元醇(12)、具有3至4個(gè)或4個(gè)以上羧基的多元羧酸(14)、多元胺(16)和多元硫醇(17)之外，還可以舉出可用可脫離化合物封端的多元胺和可用可脫離化合物封端的多元醇。
用可脫離化合物封端的多元胺的實(shí)例包括通過(guò)多元胺(16)與具有3至8個(gè)碳原子的酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)之間的脫水而得到的酮亞胺化合物、通過(guò)多元胺(16)與具有2至8個(gè)碳原子的醛化合物(例如，甲醛和乙醛)之間的脫水而得到的醛亞胺化合物、可從多元胺(16)與具有3至8個(gè)碳原子的酮或具有2至8個(gè)碳原子的醛獲得的烯胺化合物和噁唑烷化合物。
在這些含活性氫的基團(tuán)的化合物(a021)中，優(yōu)選使用可被封端的多元胺、可被封端的多元醇和水，更優(yōu)選可被封端的多元胺和水，更加優(yōu)選多元胺、酮亞胺化合物和水，最優(yōu)選4，4’-二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、可從這些多元胺和酮得到的酮亞胺化合物和水。
當(dāng)制造樹(shù)脂顆粒(A)時(shí)，必要時(shí)可將反應(yīng)終止劑(a02s)與含活性氫的基團(tuán)的化合物(a021)一起使用。通過(guò)以特定比率一起使用反應(yīng)終止劑(a02s)和含活性氫的基團(tuán)的化合物(a021)，將使得對(duì)包含樹(shù)脂顆粒(A)的樹(shù)脂(a)的分子量的控制變得容易。
該反應(yīng)終止劑(a02s)的實(shí)例包括具有1至40個(gè)碳原子的一元胺(例如二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺、單乙醇胺和二乙醇胺)；具有3至40個(gè)碳原子的封端一元胺(例如酮亞胺化合物)；具有1至40個(gè)碳原子的一元醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和苯酚)；具有2至40個(gè)碳原子的一元硫醇(例如丁硫醇和月桂硫醇)；具有5至40個(gè)碳原子的單異氰酸酯(例如丁基異氰酸酯、月桂基異氰酸酯和苯基異氰酸酯)；和具有2至40個(gè)碳原子的一元環(huán)氧化合物(例如丁基縮水甘油醚)。
上述組合(2)(即在具有含活性氫的基團(tuán)的含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a012)與具有能夠與含活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑(a022)的組合)中，含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)中所包含的含活性氫的基團(tuán)的實(shí)例包括氨基、羥基(醇式烴基和酚式羥基)、巰基、羧基和用可脫離化合物(例如酮和醛)將這些基團(tuán)封端而得到的有機(jī)基團(tuán)(例如，含酮亞胺的基團(tuán)、含醛亞胺的基團(tuán)、含噁唑烷的基團(tuán)、含烯胺的基團(tuán)、含縮醛的基團(tuán)、含縮酮的基團(tuán)、含硫縮醛的基團(tuán)和含酮縮硫醇的基團(tuán))。
這些含活性氫的基團(tuán)中，優(yōu)選使用氨基、羥基，和用可脫離化合物將這些基團(tuán)封端而得到的有機(jī)基團(tuán)，更優(yōu)選使用羥基。
具有能夠與含活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的固化劑(a022)的實(shí)例包括多異氰酸酯(15)、多環(huán)氧化物(18)、二羧酸(13)、多元羧酸(14)、具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酸酐基的化合物和具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰鹵基的化合物。
這些固化劑(a022)中，優(yōu)選使用多異氰酸酯和多環(huán)氧化物，更優(yōu)選使用多異氰酸酯。
具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酸酐基的化合物的實(shí)例包括苯均四酸酐和多馬來(lái)酸酐的(共)聚合物等。
具有兩個(gè)或兩個(gè)以上酰鹵基的化合物的實(shí)例包括二羧酸(13)或多元羧酸(14)的酰鹵化物(例如酰氯化物、酰溴化物和酰碘化物)。
當(dāng)制造樹(shù)脂顆粒(A)時(shí)，必要時(shí)可以將反應(yīng)終止劑(a02s)與固化劑(a022)一起使用，其中固化劑(a022)具有能夠與含活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。通過(guò)以特定比率一起使用反應(yīng)終止劑(a02s)和固化劑(a022)，可使得對(duì)包含樹(shù)脂顆粒(A)的樹(shù)脂(a)的分子量的控制變得容易。
固化劑(a02)的使用量以含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)中反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量[a01]與固化劑(a02)中含活性氫的基團(tuán)的當(dāng)量[a02]之間的比率[a01]/[a02]表示，該比率優(yōu)選為1/2至2/1，更優(yōu)選為1.5/1至1/1.5，更加優(yōu)選為1.2/1至1/1.2。
在將水用作固化劑(a02)的情況下，可認(rèn)為水是雙官能的含活性氫的化合物。
預(yù)聚物(a01)中包含的反應(yīng)性基團(tuán)種類(lèi)和固化劑(a02)的組合決定了兩者之間的反應(yīng)性，依據(jù)所述反應(yīng)性選擇含反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)和固化劑(a02)之間的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)度，但是優(yōu)選為10分鐘至40小時(shí)，更優(yōu)選為30分鐘至24小時(shí)，更加優(yōu)選為30分鐘至8小時(shí)。
此外，反應(yīng)溫度優(yōu)選是為0至150℃，更優(yōu)選為50至120℃。
根據(jù)需要，可以使用已知的催化劑。具體地說(shuō)，在例如使異氰酸酯和含活性氫的化合物反應(yīng)的情況下，可以使用月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫等。
作為用于上述獲得包含樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體的方法(1)至(4)的乳化劑和分散劑，可以是已知的表面活性劑(f)和合成高分子分散劑(h)等。
在使用表面活性劑(f)的情況下，相對(duì)于樹(shù)脂(a)、其前體(a0)和填料(b)的質(zhì)量，表面活性劑(f)的用量?jī)?yōu)選為0.0001％至50％，更優(yōu)選為0.0005％至0.4％，更加優(yōu)選為0.001％至0.3％。
在使用合成高分子分散劑(h)的情況下，相對(duì)于樹(shù)脂(a)、其前體(a0)和填料(b)的質(zhì)量，合成高分子分散劑(h)的用量?jī)?yōu)選為0.005％至0.6％，更優(yōu)選為0.01％至0.4％，更加優(yōu)選為0.02％至0.3％。
此外，增塑劑(k)等可以用作乳化助劑或分散助劑。
在使用增塑劑(k)的情況下，相對(duì)于樹(shù)脂(a)和其前體(a0)的質(zhì)量，增塑劑(k)的用量?jī)?yōu)選為0.01％至0.3％，更優(yōu)選為0.02％至0.25％，更加優(yōu)選為0.03％至0.2％。
分散乳化時(shí)，根據(jù)需要可以將增塑劑(k)加入至水或樹(shù)脂(a)。
作為表面活性劑(f)，可以使用離子表面活性劑(f-1)、陽(yáng)離子表面活性劑(f-2)、兩性表面活性劑(f-3)和非離子型表面活性劑(f-4)等。在這方面，應(yīng)當(dāng)注意，可以使用這些表面活性劑(f)中的兩種或兩種以上的組合。除了以下舉出的實(shí)例，可以使用例如描述于WO03/037964的表面活性劑。
陰離子表面活性劑(f-1)的實(shí)例包括羧酸或其鹽、硫酸酯鹽、羧甲基化產(chǎn)物的鹽、磺酸鹽和磷酸酯鹽。
作為羧酸或其鹽，可以使用具有8至22個(gè)碳原子的飽和或不飽和的脂肪酸或其鹽，該羧酸的實(shí)例包括癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、蓖麻油酸和通過(guò)將椰子油、棕櫚油、米糠油、牛脂等皂化而得到的高級(jí)脂肪酸的混合物等。
作為這些羧酸的鹽，可以舉出鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽和鏈烷醇胺鹽(例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽)等。
作為硫酸酯鹽，可以使用高級(jí)醇硫酸酯鹽(C8-C18脂族醇硫酸酯鹽)、高級(jí)烷基醚硫酸酯鹽(C8-C18脂族醇-EO或PO(1至10摩爾)加合物硫酸酯鹽)、硫酸化油(通過(guò)將天然存在的具有12至50個(gè)碳原子的不飽和脂肪和油或不飽和蠟直接硫酸化并中和而獲得)、硫酸化脂肪酸酯(其通過(guò)將不飽和脂肪酸(具有6至40個(gè)碳原子)的低級(jí)醇(具有1至8個(gè)碳原子)酯硫酸化并中和而獲得)和硫酸化烯烴(其通過(guò)將具有12至18個(gè)碳原子的烯烴硫酸化并中和而獲得)等。
作為這些羧酸的鹽，可以舉出鈉鹽、鉀鹽、胺鹽、銨鹽、季銨鹽和鏈烷醇胺鹽(例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽)等。
高級(jí)醇硫酸酯鹽的實(shí)例包括辛醇硫酸酯的鹽、月桂醇硫酸酯的鹽、硬脂醇硫酸酯的鹽、使用齊格勒催化劑合成的醇(例如“ALFOL 1214”，其是CONDEA的產(chǎn)品)的硫酸酯鹽和用氧化法合成的醇(例如，“Dobanol23、25、45”和“Diadol 115-L、115-H、135”，其為三菱化學(xué)的產(chǎn)品，“Tridecanol”，其是協(xié)和發(fā)酵的產(chǎn)品，和“Oxocol 1213、1215、1415”，其是日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)的產(chǎn)品)的硫酸酯鹽。
高級(jí)烷基醚硫酸酯鹽的實(shí)例包括月桂醇-EO(2mol)加合物硫酸酯鹽，和辛醇-EO(3mol)加合物硫酸酯鹽。
硫酸化油的實(shí)例包括蓖麻油、花生油、橄欖油、菜油、牛脂、羊脂等的硫酸化產(chǎn)物的鹽。
硫酸化脂肪酸酯的實(shí)例包括油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯等的硫酸化產(chǎn)物的鹽。
硫酸化烯烴的實(shí)例包括Teepol(其是Shell Co.的產(chǎn)品)。
作為羧甲基化產(chǎn)物的鹽，可以使用具有8至16個(gè)碳原子的脂族醇的羧甲基化產(chǎn)物的鹽、C8-C16脂族醇-EO或PO(1至10mol)加合物的羧甲基化產(chǎn)物的鹽等。
脂族醇的羧甲基化產(chǎn)物的鹽的實(shí)例包括羧甲基化辛醇的鈉鹽、羧甲基化癸醇的鈉鹽、羧甲基化月桂醇的鈉鹽和羧甲基化十三醇的鈉鹽。
脂族醇-EO(1至10mol)加合物的羧甲基化產(chǎn)物的鹽的實(shí)例包括辛醇-EO(3mol)加合物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽、月桂醇-EO(4mol)加合物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽和Dobanol 23-EO(3mol)加合物的羧甲基化產(chǎn)物的鈉鹽。
作為磺酸鹽，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、磺基琥珀酸二酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、胰加漂T、其它包含芳環(huán)的化合物的磺酸鹽等。
烷基苯磺酸鹽的實(shí)例包括十二烷基苯磺酸鈉。
烷基萘磺酸鹽的實(shí)例包括十二烷基萘磺酸鈉。
磺基琥珀酸二酯鹽的實(shí)例包括磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯鈉。
含芳環(huán)的化合物的磺酸鹽的實(shí)例包括烷基化二苯醚單-或雙磺酸鹽和苯乙烯化苯酚磺酸鹽。
作為磷酸酯鹽，可以使用高級(jí)醇磷酸酯鹽、高級(jí)醇-EO加合物磷酸酯鹽等。
高級(jí)醇磷酸酯鹽的實(shí)例包括月桂醇磷酸單酯二鈉鹽和月桂醇磷酸二酯鈉鹽。
高級(jí)醇-EO加合物磷酸酯鹽的實(shí)例包括油醇-EO(5mol)加合物磷酸單酯二鈉鹽。
作為陽(yáng)離子表面活性劑(f-2)，可以使用季銨鹽型表面活性劑、胺鹽型表面活性劑等。
可以通過(guò)以下反應(yīng)獲得季銨鹽型表面活性劑具有3至40個(gè)碳原子的叔胺與季銨化試劑(例如烷基化劑，如氯代甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯芐和硫酸二甲酯和EO)之間的反應(yīng)，該季銨鹽型表面活性劑的實(shí)例包括月桂基三甲基氯化銨、二辛基二甲基溴化銨、硬脂基三甲基溴化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨(苯扎氯銨)、十六烷基氯化吡啶、聚氧乙烯三甲基氯化銨和硬脂酰胺乙基二乙基甲基銨硫酸二甲酯。
可以通過(guò)用無(wú)機(jī)酸(例如鹽酸、硝酸、硫酸、氫碘酸、磷酸或過(guò)氯酸)或有機(jī)酸(例如乙酸、甲酸、草酸、乳酸、葡糖酸、己二酸、具有2至24個(gè)碳原子的烷基磷酸、蘋(píng)果酸或檸檬酸)中和伯胺至叔胺，從而獲得胺鹽型表面活性劑。
伯胺鹽型表面活性劑的實(shí)例包括具有8至40個(gè)碳原子的脂族高級(jí)胺(例如高級(jí)胺，如月桂胺、硬脂胺、氫化牛脂胺和松香胺)的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽和具有2至6個(gè)碳原子的低級(jí)胺的C8-C40高級(jí)脂肪酸(例如硬脂酸和油酸)鹽。
仲胺鹽型表面活性劑的實(shí)例包括脂肪胺(具有4至40個(gè)碳原子)-EO加合物的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽。
叔胺鹽型表面活性劑的實(shí)例包括具有4至40個(gè)碳原子的脂肪胺(例如三乙胺、乙基二甲基胺和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)、脂肪胺(具有2至40個(gè)碳原子)-EO(大于或等于2摩爾)加合物、具有6至40個(gè)碳原子的脂環(huán)胺(例如，N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基六亞甲基亞胺、N-甲基嗎啉和1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯)、具有5至30個(gè)碳原子的含氮雜環(huán)芳香胺(例如，4-二甲氨基吡啶、N-甲基咪唑和4，4’-聯(lián)吡啶)的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽，以及叔胺的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽，例如三乙醇胺單硬脂酸鹽、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等。
作為兩性表面活性劑(f-3)，可以使用羧酸鹽型兩性表面活性劑、硫酸酯鹽型兩性表面活性劑、磺酸鹽型兩性表面活性劑、磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
作為羧酸鹽型兩性表面活性劑，可以使用氨基酸類(lèi)兩性表面活性劑、甜菜堿型兩性表面活性劑和咪唑啉型兩性表面活性劑等。氨基酸型兩性表面活性劑是分子中具有氨基和羧基的兩性表面活性劑，該氨基酸型兩性表面活性劑的實(shí)例包括以下通式(2)代表的化合物[R-NH-(CH2)n-COO]mM (2)其中R代表單價(jià)的烴基，n是1或2，m是1或2，M代表氫離子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨陽(yáng)離子、胺陽(yáng)離子、烷醇胺陽(yáng)離子等。
通式(2)代表的兩性表面活性劑的實(shí)例包括烷基(具有6至40個(gè)碳原子)丙氨酸型兩性表面活性劑(例如，硬脂基氨基丙酸鈉和月桂基氨基丙酸鈉)和烷基(具有4至24個(gè)碳原子)氨基乙酸型兩性表面活性劑(例如，月桂基氨基乙酸鈉)。
甜菜堿型兩性表面活性劑是分子中具有季銨鹽型陽(yáng)離子部分和羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，該甜菜堿型兩性表面活性劑的實(shí)例包括烷基(具有6至40個(gè)碳原子)二甲基甜菜堿(例如硬脂基二甲基氨基乙酸甜菜堿和月桂基二甲基氨基乙酸甜菜堿)、具有6至40個(gè)碳原子的酰氨基甜菜堿(例如，椰油脂肪酸酰氨基丙基甜菜堿)和烷基(具有6至40個(gè)碳原子)二羥基烷基(具有6至40個(gè)碳原子)甜菜堿(例如月桂基二羥基乙基甜菜堿)。
咪唑啉型兩性表面活性劑是具有包含咪唑啉環(huán)的陽(yáng)離子部分和羧酸型陰離子部分的兩性表面活性劑，該咪唑啉型兩性表面活性劑的實(shí)例包括2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥基乙基咪唑啉鎓甜菜堿。
作為其它兩性表面活性劑，可以使用甘氨酸型兩性表面活性劑，例如月桂酰甘氨酸鈉、月桂基二氨基乙基甘氨酸鈉、月桂基二氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽和二辛基二氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽；磺基甜菜堿類(lèi)兩性表面活性劑，例如十五烷基磺基?；撬幔换撬猁}型兩性表面活性劑；和磷酸酯鹽型兩性表面活性劑等。
作為非離子型表面活性劑(f-4)，可以使用AO加合物型非離子型表面活性劑和多元醇型非離子型表面活性劑等。
可以通過(guò)以下方法獲得AO加合物型非離子型表面活性劑直接將AO(具有2至20個(gè)碳原子)加成至具有8至40個(gè)碳原子的高級(jí)醇、具有8至40個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸或具有8至40個(gè)碳原子的烷基胺；或使高級(jí)脂肪酸與聚亞烷基二醇反應(yīng)，所述聚亞烷基二醇通過(guò)將AO加成至二醇而獲得；或?qū)O加成至酯化產(chǎn)物，所述酯化產(chǎn)物通過(guò)多元醇與高級(jí)脂肪酸的反應(yīng)而獲得；或?qū)O加成至高級(jí)脂肪酰胺。
AO的實(shí)例包括EO、PO和BO。
其中，優(yōu)選使用EO，以及EO和PO的無(wú)規(guī)或嵌段加合物。
所加成的AO的摩爾數(shù)優(yōu)選為10至50摩爾，所加成的AO中50％至100％優(yōu)選是EO。
AO加合物型非離子型表面活性劑的實(shí)例包括氧化烯烴(C2-C24)烷基(C8-C40)醚(例如辛醇-EO(20mol)加合物、十八醇-EO(10mol)加合物、油醇-EO(5mol)加合物、月桂醇-EO(10mol)/PO(20mol)嵌段加合物)；聚氧化烯烴(C2-C24)高級(jí)脂肪酸(C8-C40)酯(例如，硬脂酸-EO(10mol)加合物和月桂酸-EO(10mol)加合物)；聚乙二醇(C2-C24)多元醇(C3-C40)的高級(jí)脂肪酸(C8-C40)酯(例如聚乙二醇(聚合度20)月桂酸二酯和聚乙二醇(聚合度20)油酸二酯；聚氧化烯烴(C2-C24)烷基(C8-C40)苯醚(例如壬基苯酚-EO(4mol)加合物、雙酚A-EO(10mol)加合物、苯乙烯化苯酚-EO(20mol)加合物)；聚氧化烯烴(C2-C24)烷基(C8-C40)氨基醚(例如，月桂胺-EO(10mol)加合物和十八胺-EO(10mol)加合物)；和聚氧化烯烴(C2-C24)鏈烷醇酰胺(其中酰胺(?；糠?具有8至24個(gè)碳原子)(例如，羥丙基油酰胺-EO(20mol)加合物和二羥乙基月桂酰胺-EO(10mol)加合物)。
作為多元醇型非離子型表面活性劑，可以使用多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯-AO加合物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚-AO加合物等。這里，多元醇具有3至24個(gè)碳原子，脂肪酸具有8至40個(gè)碳原子，AO具有2至24個(gè)碳原子。
多元醇脂肪酸酯的實(shí)例包括季戊四醇單月桂酸脂、季戊四醇單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸脂、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇二油酸酯和蔗糖單硬脂酸酯。
多元醇脂肪酸酯-AO加合物的實(shí)例包括乙二醇單油酸酯-EO(10mol)加合物、乙二醇單硬脂酸酯-EO(20mol)加合物、三羥甲基丙烷單硬脂酸酯-EO(20mol)/PO(10mol)無(wú)規(guī)加合物、脫水山梨糖醇單月桂酸脂-EO(10mol)加合物、脫水山梨糖醇二硬脂酸酯-EO(20mol)加合物和脫水山梨糖醇二月桂酸酯-EO(12mol)/PO(24mol)無(wú)規(guī)加合物。
多元醇烷基醚的實(shí)例包括季戊四醇單丁基醚、季戊四醇單月桂基醚、脫水山梨糖醇單硬脂基醚、甲基糖苷和月桂基糖苷。
多元醇烷基醚-AO加合物的實(shí)例包括脫水山梨糖醇單硬脂基醚-EO(10mol)加合物、甲基糖苷-EO(20mol)/PO(10mol)無(wú)規(guī)加合物和硬脂基糖苷-EO(20mol)/PO(20mol)無(wú)規(guī)加合物。
合成高分子分散劑(h)的實(shí)例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙撐亞胺和水溶性聚氨酯樹(shù)脂(例如聚乙二醇或聚己內(nèi)酯二醇與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)。
上述用于獲得包含樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體的方法[1]至[4]中，通過(guò)使用方法[3]或方法[2]與[3]的組合，使用有機(jī)細(xì)顆粒(A2)作為樹(shù)脂(a)的至少一部分無(wú)活性聚合物的方法，即包括將作為分散穩(wěn)定劑的細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)加入至水性介質(zhì)(W)、并根據(jù)需要在水性介質(zhì)(W)中進(jìn)行前體(a0)的反應(yīng)的方法，可以提供具有窄的粒度分布的樹(shù)脂顆粒(A)。換言之，上述方法包括，在含樹(shù)脂(a2)的細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的水性分散體中，分散樹(shù)脂(a)或其溶劑溶液或樹(shù)脂(a)的前體(a0)或其溶劑溶液，根據(jù)需要進(jìn)行前體(a0)的反應(yīng)，然后在形成樹(shù)脂顆粒(A)時(shí)，使細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)吸附到粒徑大于細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的樹(shù)脂顆粒(A1)的表面上，從而防止樹(shù)脂顆粒(A1)或油滴(A0)在水包油分散液(D1)中粘在一起，此外在高剪切條件中幾乎不會(huì)打碎樹(shù)脂顆粒(A)。這使樹(shù)脂顆粒(A)的粒徑收斂于特定值，得到更高的粒徑均勻性。
因此，細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的優(yōu)選性能包括具有在分散期間的溫度條件下不會(huì)因剪切而破裂的強(qiáng)度，幾乎不溶于水或被水溶脹，或幾乎不溶于樹(shù)脂(a)或其溶劑溶液或樹(shù)脂(a)的前體(a0)或其溶劑溶液或者被它們?nèi)苊洝?br> 構(gòu)成細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的樹(shù)脂(a2)包括例如乙烯基樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、酯樹(shù)脂、聚酰胺、聚酰亞胺、硅酮樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、苯胺樹(shù)脂、離子交聯(lián)聚合物樹(shù)脂、聚碳酸酯、纖維素及其混合物等。
從樹(shù)脂(a2)制備細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的水性分散體的方法不受特別限制，而是包括下列方法[1]至[8]。
方法一，在乙烯基樹(shù)脂的情況下，使用作為乙烯基樹(shù)脂用起始原料的單體，通過(guò)聚合反應(yīng)，例如懸浮聚合、乳液聚合、種子聚合或分散聚合，直接制造細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的水性分散體。
方法二，在例如酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等加聚樹(shù)脂或縮聚樹(shù)脂的情況下，制造細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的水性分散體的方法包括，在適當(dāng)分散劑的存在下，在水性介質(zhì)中分散前體(單體、低聚物等)或其溶劑溶液，并加熱所得到的液體，或向其加入固化劑進(jìn)行固化。
方法三，在例如酯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等加聚樹(shù)脂或縮聚樹(shù)脂的情況下，該方法包括在前體(單體、低聚物等)或溶劑溶液(優(yōu)選液體，或可以通過(guò)加熱液化)中溶解適當(dāng)?shù)娜榛瘎?，加入水以便將所得到的溶液轉(zhuǎn)相乳化，然后對(duì)其進(jìn)行加熱，或向其加入固化劑進(jìn)行固化。
方法四，該方法包括將預(yù)先通過(guò)聚合反應(yīng)(可以使用的聚合反應(yīng)方法包括加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚、加成縮合、縮聚等中的任何方法)制備的樹(shù)脂用例如機(jī)械旋轉(zhuǎn)式粉碎機(jī)或噴射式粉碎機(jī)等微粉碎機(jī)粉碎，對(duì)所得到的樹(shù)脂顆粒進(jìn)行分級(jí)，然后在適當(dāng)分散劑的存在下，將所得到的顆粒分散在水中。
方法五，該方法包括在溶劑中溶解預(yù)先由聚合反應(yīng)(可以使用的聚合反應(yīng)方法包括加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚、加成縮合、縮聚等中的任何方法)制備的樹(shù)脂，由此制得樹(shù)脂溶液，將該樹(shù)脂溶液以霧狀噴霧，從而獲得樹(shù)脂顆粒，隨后在適當(dāng)分散劑的存在下，將所得到的顆粒分散于水中。
方法六，該方法包括在溶劑中溶解預(yù)先由聚合反應(yīng)(可以使用的聚合反應(yīng)方法包括加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚、加成縮合、縮聚等中的任何方法)制備的樹(shù)脂，由此制得樹(shù)脂溶液，將不良溶劑加入至該樹(shù)脂溶液，或?qū)⒓訜崛芙庠谒鋈軇┲械臉?shù)脂溶液預(yù)先冷卻，以便使樹(shù)脂顆粒沉淀，通過(guò)除去所述溶劑獲得所述樹(shù)脂顆粒，然后在適當(dāng)分散劑的存在下，將所得到的顆粒分散于水中。
方法七，該方法包括在溶劑中溶解預(yù)先由聚合反應(yīng)(可以使用的聚合反應(yīng)方法包括加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚、加成縮合、縮聚等中的任何方法)制備的樹(shù)脂，由此制得樹(shù)脂溶液，在適當(dāng)分散劑的存在下，將所述樹(shù)脂溶液分散在水性介質(zhì)中，然后對(duì)所得到的液體進(jìn)行加熱、減壓等，以除去溶劑。
方法八，該方法包括在溶劑中溶解預(yù)先由聚合反應(yīng)(可以使用的聚合反應(yīng)方法包括加成聚合、開(kāi)環(huán)聚合、加聚、加成縮合、縮聚等中的任何方法)制備的樹(shù)脂，由此制得樹(shù)脂溶液，將適當(dāng)?shù)娜榛瘎┤芙庠谒鰳?shù)脂溶液中，然后向其加入水以便將所述材料轉(zhuǎn)相乳化。
方法[1]至[8]中使用的分散劑和乳化劑可以是用于制造樹(shù)脂顆粒(A)的方法的上述表面活性劑(f)。
細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的粒徑通常小于樹(shù)脂顆粒(A1)的粒徑；考慮到粒徑均勻性，粒徑比率[細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的體積平均粒徑]/[樹(shù)脂顆粒(A1)的體積平均粒徑]優(yōu)選為0.001至0.3。如果該粒徑比大于0.3，因?yàn)榧?xì)樹(shù)脂顆粒(A2)沒(méi)有有效地吸附在樹(shù)脂顆粒(A1)的表面上，所以得到的樹(shù)脂顆粒(A)的粒度分布傾向于變寬。
可以在上述粒徑比率的范圍內(nèi)對(duì)細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的體積平均粒徑進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂?，以便得到適用于獲得具有所需粒徑的樹(shù)脂顆粒(A)的粒徑。例如，如果需要具有1μm體積平均粒徑的樹(shù)脂顆粒(A)，細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的平均粒徑優(yōu)選為0.0005μm至0.3μm，特別優(yōu)選為0.001μm至0.2μm；如果需要具有10μm體積平均粒徑的樹(shù)脂顆粒(A)，細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.005μm至3μm，特別優(yōu)選為0.05μm至2μm；如果需要具有100μm體積平均粒徑的顆粒(A)，細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的體積平均粒徑優(yōu)選為0.05μm至30μm，特別優(yōu)選為0.1μm至20μm。
考慮到樹(shù)脂顆粒(A)的粒徑均勻性、粉末流動(dòng)性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選樹(shù)脂顆粒(A1)表面的5％或5％以上覆蓋有細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)，更優(yōu)選樹(shù)脂顆粒(A1)表面的30％或30％以上覆蓋有細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)?？梢詫?duì)由掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的圖像進(jìn)行圖像分析，按照以下公式求得表面覆蓋率表面覆蓋率(％)＝[覆蓋有細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的部分的面積/(覆蓋有細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的部分的面積+樹(shù)脂顆粒(A1)暴露的部分的面積)]×100用于獲得包含樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體的方法[1]至[4]中所用的溶劑(s)的實(shí)例包括芳香烴溶劑(例如甲苯、二甲苯、乙苯和四氫化萘)；脂肪烴或脂環(huán)烴溶劑(例如正己烷、正庚烷、礦物油精和環(huán)己烷)；含鹵素的溶劑(例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和全氯乙烯)；酯或酯醚溶劑(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯和乙基溶纖劑乙酸酯)；醚溶劑(例如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑和丙二醇單甲醚)；酮溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二正丁基酮和環(huán)己酮)；醇溶劑(例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇和苯甲醇)；酰胺溶劑(例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)；亞砜溶劑(例如二甲基亞砜)；雜環(huán)化合物溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)；和它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。
溶劑(s)在水中的溶解度優(yōu)選為小于或等于80％，更優(yōu)選小于或等于70％，特別優(yōu)選小于或等于50％。溶解度處于上述范圍內(nèi)的溶劑(s)的存在導(dǎo)致在形成樹(shù)脂顆粒(A)時(shí)，溶劑(s)不會(huì)被立刻萃取進(jìn)入水相，由此使得容易在水包油分散體(D1)的油滴(A0)中形成積聚層(S0)，該積聚層(S0)中，填料(b)的至少一部分(b*)的濃度較高。
此外，考慮到除去溶劑時(shí)的容易去除性，溶劑(s)的沸點(diǎn)優(yōu)選為低于或等于120℃，更優(yōu)選為低于或等于100℃，特別優(yōu)選為40至80℃。
使用的增塑劑(k)不局限于任何具體種類(lèi)，可以使用上述增塑劑(k1)至(k5)以及它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。增塑劑的用量的優(yōu)選范圍與上述相同。
相對(duì)于100質(zhì)量份(在下文中，“份”是指“質(zhì)量份”)的樹(shù)脂(a)，水性介質(zhì)的使用量?jī)?yōu)選為50至2000份，更優(yōu)選為100至1000份，更加優(yōu)選為100至500份。如果水性介質(zhì)的使用量小于上述下限，則樹(shù)脂(a)的分散狀態(tài)傾向于惡化。另一方面，如果水性介質(zhì)的使用量超過(guò)上述上限，傾向于導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的不利。
應(yīng)該注意到水性介質(zhì)不局限于任何具體種類(lèi)，只要它是以水作為主要成分的液體即可。該水性介質(zhì)的實(shí)例包括水、溶劑的水溶液、表面活性劑(f)的水溶液、合成高分子分散劑(h)的水溶液，和它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。
所述溶劑的實(shí)例包括上述溶劑(s)中的酯或酯醚溶劑、醚溶劑、酮溶劑、醇溶劑、酰胺溶劑、亞砜溶劑、雜環(huán)化合物溶劑和它們中的兩種或兩種以上組成的混合物。
在水性介質(zhì)包含該溶劑的情況下，相對(duì)于水性介質(zhì)的質(zhì)量，水性介質(zhì)中所包含的溶劑的量?jī)?yōu)選為1％至80％。該上限更優(yōu)選為70％，更加優(yōu)選為30％，該下限更優(yōu)選為2％，更加優(yōu)選為5％。
在使用表面活性劑(f)的情況下，相對(duì)于水性介質(zhì)的質(zhì)量，水性介質(zhì)中所包含的表面活性劑(f)的量?jī)?yōu)選為0.001％至0.3％，更優(yōu)選為0.005％至0.2％，更加優(yōu)選為0.01％至0.15％。
在使用合成高分子分散劑(h)的情況下，相對(duì)于水性介質(zhì)的質(zhì)量，水性介質(zhì)中所包含的合成高分子分散劑(h)的量?jī)?yōu)選為0.0001％至0.2％，更優(yōu)選0.0002％至0.15％，更加優(yōu)選0.0005％至0.1％。
當(dāng)在水性介質(zhì)中分散樹(shù)脂(a)和/或前體(a0)時(shí)，樹(shù)脂(a)和前體(a0)優(yōu)選為液體或溶液形式。在樹(shù)脂(a)和前體(a0)在室溫時(shí)為固體的情況下，可以在其熔點(diǎn)或更高溫度下分散樹(shù)脂(a)和前體(a0)，以便可以將它們以液態(tài)分散，或可以使用在上述溶劑(s)中溶解樹(shù)脂(a)和前體(a0)而得到的溶液。
在使用溶劑(s)的情況下，優(yōu)選的溶劑取決于所使用的樹(shù)脂(a)和前體(a0)的種類(lèi)，但是樹(shù)脂(a)和前體(a0)的SP值之間的差值優(yōu)選為3或3以下。
樹(shù)脂(a)、前體(a0)以及它們的溶劑溶液在25℃時(shí)的粘度優(yōu)選為10至50000mPa s，更優(yōu)選為100至30000mPa·s，特別優(yōu)選200至20000mPa s。如果所述粘度在這些范圍之內(nèi)，則容易在樹(shù)脂顆粒(A)的表面上形成凹凸。
當(dāng)在水性介質(zhì)中分散樹(shù)脂(a)和/或前體(a0)時(shí)，溫度優(yōu)選為0至150℃，更優(yōu)選為5至98℃，特別優(yōu)選為10至60℃。如果溫度超過(guò)100℃，則該溫度表示在增壓條件下的溫度。
當(dāng)在水性介質(zhì)中分散樹(shù)脂(a)和/或該樹(shù)脂的前體(a0)、填料(b)或這些物質(zhì)的溶劑溶液時(shí)，分散裝置不受特別限制，該裝置的實(shí)例包括間歇式乳化器，例如均質(zhì)器(由IKA Japan K.K.制造)、Polytron(由Kinematica制造)和TK自動(dòng)均勻混合器(TK Auto Homomixer)(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)；連續(xù)式乳化器，例如Ebara Milder(由在原制作所制造)、TK Fillmix和TK管道均勻混合器(TK Pipe Line Homomixer)(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)、膠體磨(Colloid Mill)(由Shinko Pantech Co.，Ltd.制造)、撕碎器和Trigonal濕式粉碎機(jī)(由三井三池化工機(jī)社制造)、Cabitron(由Eurotech，Ltd.制造)和Fine Flow Mill(由太平洋機(jī)工社制造)；高壓乳化器，例如微流化床器(Microfluidizer)(由Mizuho Kogyo Co.，Ltd.制造)、Nanomizer(由Nanomizer制造)和APV Gaulin(由Gaulin制適)；膜乳化器，例如膜乳化器(由冷化工業(yè)社制造)；振動(dòng)式乳化器，例如Vibro Mixer(由冷化工業(yè)社制造)；和超聲波乳化器，例如超聲波均質(zhì)器(由BRANSON制造)。其中，考慮到粒徑均勻性，優(yōu)選APV Gaulin、均質(zhì)器、TK自動(dòng)均勻混合器、Ebara Milder、TK Fillmix和TK管道均勻混合器。
在本發(fā)明中，為了在樹(shù)脂顆粒(A)上形成外殼層(S)，因?yàn)樘盍?b)需要從油滴(A0)內(nèi)部擴(kuò)散到油滴(A0)的表面上，所以?xún)?yōu)選在油滴(A0)內(nèi)細(xì)密地分散填料(b)中的至少一部分填料，以增加填料(b)的擴(kuò)散系數(shù)。分散填料(b)中的至少一部分填料的方法不受特別限制，可以應(yīng)用已知的方法。例如，可以應(yīng)用下列方法[1]至[6]和組合這些方法的方法等。
方法一，該方法包括在溶劑(s)和/或分散劑的存在下(必要時(shí))，利用捏和機(jī)將樹(shù)脂(a)和填料(b)熔融捏和，獲得其中填料(b)分散在樹(shù)脂(a)中的母料(m)，并將所得到的材料分散在溶劑(s)中。
方法二，該方法包括在溶劑(s)中溶解或懸浮填料(b)(必要時(shí)與樹(shù)脂(a)和/或樹(shù)脂(a)的前體(a0)一起)，通過(guò)冷卻結(jié)晶、溶劑結(jié)晶等使該液體中的顆粒沉淀。
方法三，該方法包括在溶劑(s)中溶解或懸浮填料(b)(必要時(shí)與樹(shù)脂(a)和/或樹(shù)脂(a)的前體(a0)一起)，通過(guò)噴霧干燥等使氣相中的顆粒析出，并隨后將析出物在溶劑(s)中混合和分散。
方法四，該方法包括在溶劑(s)中溶解或懸浮填料(b)(必要時(shí)與樹(shù)脂(a)和/或樹(shù)脂(a)的前體(a0)一起)，用分散器對(duì)所得到的材料進(jìn)行機(jī)械濕式粉碎或撕碎。
方法五，該方法包括添加并混合在溶劑(s)中合成的填料(b)。
方法六，該方法包括，用表面處理劑(d)對(duì)分散在水中的填料(b)進(jìn)行濕式處理并進(jìn)行溶劑替換，從而制得有機(jī)溶膠，再將所制得的有機(jī)溶膠加入至分散液(D0)。
用于上述方法[1]的捏和機(jī)包括間歇式捏和機(jī)，例如輥式捏合機(jī)和通用混合機(jī)；單或雙螺桿擠出捏和機(jī)；連續(xù)式捏和機(jī)，例如雙輥型捏和機(jī)和三輥型捏和機(jī)。
上述方法[2]的實(shí)例包括在溶劑中加熱溶解填料(b)，然后將所得到的溶液冷卻以使填料(b)的顆粒結(jié)晶的方法；或在良溶劑中溶解填料(b)，然后將所得到的溶液加入至不良溶劑以使填料(b)的顆粒結(jié)晶的方法。這些方法中，可以用攪拌反應(yīng)容器、通用混合機(jī)等進(jìn)行間歇操作，或可以用例如APV Gaulin、Nanomizer和高壓均質(zhì)器等上述高壓乳化器進(jìn)行連續(xù)操作，其中高壓乳化器用于獲得包含樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體。
上述方法[3]的實(shí)例包括在溶劑中加熱溶解填料(b)，通過(guò)噴霧干燥等使填料(b)的顆粒在氣相中結(jié)晶，并利用上述方法[2]中說(shuō)明的分散器將所得到的顆粒在溶劑(s)中分散。
用于上述方法[4]的分散器可利用上述用于獲得包含樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體的乳化器，除此之外，還可以利用介質(zhì)分散器(即珠磨機(jī))，例如第撈米(Dinomill)(由Shinmaru Enterprises Corp.制造)、Ultra-viscomill(由Imex Corp.制造)和Puremill(由淺田鐵工社制造)。其中，考慮到填料(b)的粉碎性和撕碎性，優(yōu)選的是Cabitron、Ebara Milder、膠體磨、第撈米、Ultra-viscomill和Puremill。
上述方法[5]的實(shí)例包括加入作為填料(b)的有機(jī)細(xì)顆粒的方法，所述有機(jī)細(xì)顆粒通過(guò)在溶劑中的分散聚合或沉淀聚合而合成得到。
上述方法[6]中以濕法合成的填料(b)的有機(jī)溶膠的實(shí)例包括用熱液合成法、溶膠-凝膠法等合成的金屬氧化物的水凝膠，以及使用以下方法而得到的有機(jī)溶膠該方法包括通過(guò)進(jìn)行乳液聚合、種子聚合、懸浮聚合等而得到有機(jī)細(xì)顆粒分散液，利用上述表面處理劑(d)對(duì)該有機(jī)細(xì)顆粒分散液進(jìn)行疏水化處理，并用溶劑(s)(優(yōu)選甲基乙基酮、乙酸乙酯等)替換水。還可以使用由上述方法制備的可商購(gòu)有機(jī)溶膠(其實(shí)例包括有機(jī)硅溶膠[MEK-ST、MEK-ST-UP等]，由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)。
考慮到分散穩(wěn)定性，特別優(yōu)選方法[1]、[4]、[5]和[6]。
含填料的分散液(D)中的溶劑(s)的含量?jī)?yōu)選為20％至80％，更優(yōu)選為30％至75％，特別優(yōu)選為40％至70％。為了使樹(shù)脂顆粒(A)的形狀變形，樹(shù)脂顆粒(A)需要進(jìn)行體積收縮，由此(D)中的溶劑(s)的含量?jī)?yōu)選為大于或等于20％。
除去溶劑的方法不受特別限制，可應(yīng)用已知的方法；可應(yīng)用的方法的實(shí)例包括以下方法[1]至[3]及其組合方法等。
方法一，在通常用于以攪拌、薄膜蒸發(fā)器來(lái)去除溶劑的容器中通過(guò)加熱和/或減壓除去溶劑。
方法二，在溶液表面上或溶液中進(jìn)行鼓風(fēng)以除去溶劑。
方法三，將含填料的分散液(D)和水性介質(zhì)(W)的懸浮液稀釋在水中，并在連續(xù)水相中萃取溶劑(s)。
方法[1]中，如果樹(shù)脂(a)是結(jié)晶性的，優(yōu)選加熱溫度是熔點(diǎn)(Tm)或低于熔點(diǎn)(Tm)；如果樹(shù)脂(a)是非結(jié)晶性的，則所述溫度是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或低于Tg；通常優(yōu)選該溫度是比Tm或Tg低5℃或更低，更優(yōu)選低10℃或更低，特別優(yōu)選低20℃或更低。減壓時(shí)的減壓度(即表壓)優(yōu)選是-0.03MPa或更低，更優(yōu)選-0.05MPa或更低。
當(dāng)溶劑(s)具有對(duì)水的溶解性時(shí)，方法[3]是優(yōu)選方法。通常，優(yōu)選的是方法[1]。
當(dāng)除去溶劑的速度較大時(shí)，由于樹(shù)脂顆粒(A)表面的溶劑被迅速脫溶劑，因此樹(shù)脂顆粒(A)內(nèi)部和表面之間的粘度差變大，其又顯著地顯示出樹(shù)脂顆粒(A)表面的不平整，從而使形狀系數(shù)(SF-2)變大。因此，選擇溶劑去除速度較大的方法可以降低填料(b)的加入量。
從包含樹(shù)脂顆粒(A)的水性分散體中除去水性介質(zhì)的適用方法包括以下方法[1]至[3]及其組合等。
方法一，在減壓或常壓下使所述水性介質(zhì)干燥。
方法二，利用離心機(jī)、斯帕科勒(sparkler)過(guò)濾機(jī)和/或壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，根據(jù)需要，向其中加入水等，反復(fù)進(jìn)行固液分離，然后將所得到的固體干燥。
方法三，將水性分散體冷凍以進(jìn)行干燥(所謂的冷凍干燥法)。
上述方法[1]和[2]中，可以使用例如流化床干燥器、真空干燥器或循環(huán)空氣干燥器等已知的設(shè)備進(jìn)行干燥。
此外，視情況而定，可利用風(fēng)力分級(jí)機(jī)(air shift spreading machine)或篩網(wǎng)等進(jìn)行分級(jí)，可以獲得規(guī)定的粒度分布。
本發(fā)明的樹(shù)脂顆粒(A)具有0.1μm至300μm的體積平均粒徑，具有位于樹(shù)脂顆粒(A)的表面附近的填料(b*)的外殼層(S)，該外殼層(S)的厚度為大于或等于0.01μm，并且小于或等于樹(shù)脂顆粒(A)的內(nèi)切圓半徑的1/2，此外樹(shù)脂顆粒(A)還具有110至300的形狀系數(shù)(SF-2)。這使得可以得到具有良好的刮板清潔性、低溫定影性和耐熱沾污性的調(diào)色劑。此外，該樹(shù)脂顆粒的掩蔽性能和吸油性?xún)?yōu)異，適用于涂料用添加劑、化妝品用添加劑、紙涂布用添加劑、研磨劑、中空成型用材料、熱熔粘合劑、粉末涂料、其它成型材料等。
實(shí)施例通過(guò)以下的實(shí)施例本發(fā)明將得到進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明決不限于這些實(shí)施例。
<制造例1>
在裝有攪拌裝置和脫水裝置的反應(yīng)容器中投入218份雙酚A·EO(2mol)加合物、537份雙酚A·PO(3mol)加合物、213份對(duì)苯二甲酸、47份己二酸和2份氧化二丁基錫，并在常壓下在230℃脫水反應(yīng)5小時(shí)，然后在3毫米汞柱(mmHg)的減壓下脫水反應(yīng)5小時(shí)。冷卻至180℃后，向其中投入43份偏苯三酸酐，然后在常壓下反應(yīng)2小時(shí)，以產(chǎn)生[酯樹(shù)脂1]。[酯樹(shù)脂1]具有44℃的Tg、2700的數(shù)均分子量、6500的重均分子量和25的酸值。
<制造例2>
在裝有攪拌裝置和脫水裝置的反應(yīng)容器中投入681份雙酚A·EO(2mol)加合物、81份雙酚A·PO(2mol)加合物、275份對(duì)苯二甲酸、7份己二酸、22份偏苯三酸酐和2份氧化二丁基錫，并在常壓下在230℃脫水反應(yīng)5小時(shí)，然后在3毫米汞柱的減壓下脫水反應(yīng)5小時(shí)，以獲得[酯樹(shù)脂2]。[酯樹(shù)脂2]具有54℃的Tg、2200的數(shù)均分子量、9500的重均分子量、0.8的酸值和53的羥基值。
<制造例3>
向反應(yīng)釜中投入407份制造例2中得到的[酯樹(shù)脂2]、108份IPDI和485份乙酸乙酯，并以密封狀態(tài)在100℃反應(yīng)5小時(shí)，以獲得在分子末端具有異氰酸酯基的[預(yù)聚物溶液1]。[預(yù)聚物溶液1]的NCO含量是1.7％。
<制造例4>
向裝有攪拌裝置、溶劑去除裝置和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中，投入50份異佛爾酮二胺和300份甲基乙基酮，并在50℃反應(yīng)5小時(shí)，然后對(duì)得到的材料進(jìn)行溶劑去除，以得到[固化劑1]酮亞胺化合物。[固化劑1]的總胺值是415。
<制造例5>
在裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中投入683份水、11份甲基丙烯酸氧乙烯加合物的硫酸酯鈉鹽(Eleminol RS-30，由三洋化成工業(yè)制造)、139份苯乙烯、138份甲基丙烯酸、184份丙烯酸丁酯和1份過(guò)硫酸銨，以400轉(zhuǎn)/分鐘將所得到的材料攪拌15分鐘，從而得到白色乳液。將乳液加熱至75℃的體系溫度，然后反應(yīng)5小時(shí)。進(jìn)一步地，向其中加入30份1％過(guò)硫酸銨水溶液，并在75℃使所得到的混合物老化5小時(shí)，以得到乙烯基樹(shù)脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸EO加合物的硫酸酯鈉鹽的共聚物)的水性分散液[細(xì)顆粒分散液1]。用LA-920測(cè)得[細(xì)顆粒分散液1]的體積平均粒徑是0.15μm。
<制造例6>
在裝有攪拌棒的容器中投入955份水、15份得自制造例5的[細(xì)顆粒分散液1]和30份十二烷基二苯基醚二磺酸鈉的水溶液(Eleminol MON 7，由三洋化成工業(yè)制造)，以獲得乳白色液體[水相1]。
<制造例7>
按照<制造例6>中的方法獲得[水相2]，不同之處在于沒(méi)有加入15份[細(xì)顆粒分散液1]。
<制造例8>
用亨舍爾混合機(jī)將300份制造例1中得到的[酯樹(shù)脂1]、500份銅酞菁15:3(C.I.顏料藍(lán)15:3)(平均初級(jí)粒徑25nm)、150份酯類(lèi)顏料分散劑(Solsperse 24000SC，由Avecia Ltd.制造)和50份酞菁顏料衍生物(Solsperse5000，由Avecia Ltd.制造)混合，利用雙螺桿擠出捏和機(jī)對(duì)所得到的混合物進(jìn)行捏和，以得到[母料1]。
<制造例9>
在攪拌混合浴中將150份制造例1中得到的[酯樹(shù)脂1]、50份疏水性二氧化硅(Aerosil R974，平均初級(jí)粒徑12nm，由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、5份雙(2-嗎啉代乙基)醚和478份乙酸乙酯混合，然后用Ultra-viscomill(由Imex Corp.制造)對(duì)所得到的混合物進(jìn)行濕式分散，以獲得[二氧化硅分散液1]。
<制造例10>
向裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)容器中加入50份巴西棕櫚蠟、150份[酯樹(shù)脂1]和470份乙酸乙酯，并將得到的材料加熱至70℃，以熔融巴西棕櫚蠟，然后冷卻至30℃，以使所述蠟結(jié)晶，從而獲得[蠟分散液1]。進(jìn)一步地，用Ultra-viscomill(由Imex Corp.制造)對(duì)[蠟分散液1]進(jìn)行濕式分散，以獲得[蠟分散液2]。[蠟分散液2]的固體含量是30％。
<制造例11>
在裝有攪拌棒和溫度計(jì)的反應(yīng)釜中投入24份二甲苯，并在170℃經(jīng)過(guò)3小時(shí)向其中滴加2000份單體甲基丙烯酸縮水甘油酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丙烯酸2-乙基己基酯(25重量％/33重量％/40重量％/2重量％)的混合物和1份聚合催化劑，并進(jìn)行聚合。在常壓下使溶液脫氣，同時(shí)將溫度升高至180℃，達(dá)到180℃時(shí)將操作轉(zhuǎn)到減壓，然后在減壓下脫氣2小時(shí)，以獲得[乙烯基樹(shù)脂1]。[乙烯基樹(shù)脂1]具有10500的數(shù)均分子量、120000的重均分子量和65℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
<制造例12>
利用亨舍爾混合機(jī)將500份制造例1中得到的[酯樹(shù)脂1]和500份銅酞菁15:3(C.I.顏料藍(lán)15:3；平均初級(jí)粒徑25nm)混合，并使用雙螺桿擠出捏和機(jī)對(duì)所得到的混合物進(jìn)行捏和，以獲得[母料2]。
<對(duì)比制造例1>
按照制造例9中所述的方法獲得[二氧化硅分散液2]，不同之處在于沒(méi)有加入雙(2-嗎啉代乙基)醚。
<實(shí)施例1>
向燒杯中投入291份[酯樹(shù)脂1]、325份[蠟分散液2]、213份乙酸乙酯、119份[預(yù)聚物溶液1]、13份[固化劑1]和39份[母料1]，將所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散一分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D1)。
對(duì)100份水性分散體(D1)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)進(jìn)行兩次，并在35℃將所得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P1)。(P1)的特性值示于表1。
<實(shí)施例2>
向燒杯中投入271份[酯樹(shù)脂1]、330份[蠟分散液2]、39份[母料2]、142份乙酸乙酯、116份[預(yù)聚物1]、13份[固化劑1]和86份有機(jī)硅溶膠(MEK-ST-UP，固體含量為20％，平均初級(jí)粒徑為15nm；由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)，并將得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散1分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D2)。
對(duì)100份(D2)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)兩次，并在35℃將所得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P2)。(P2)的特性值示于表1，SEM圖像示于圖2中，TEM圖像示于圖3中。二氧化硅單獨(dú)積聚在表面上，形成外殼層(在圖3中，根據(jù)顆粒輪廓部分呈顏色濃的帶狀的外觀來(lái)判斷狀態(tài))，從而觀察到樹(shù)脂顆粒表面的外觀發(fā)生凹凸變形(在圖2中，看到顆粒的外觀像是“腌制梅子狀”，即由于脫水收縮而具有凹凸表面的梅子)。
<實(shí)施例3>
在上述<實(shí)施例2>中，使用115份MEK-ST(固體含量30％，平均初級(jí)粒徑15nm；由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)代替86份MEK-ST-UP，并以類(lèi)似的方式獲得水性分散體(D3)和樹(shù)脂顆粒(P3)。(P3)的特性值示于表1。
<實(shí)施例4>
向燒杯中投入223份[酯樹(shù)脂1]、324份[蠟分散液2]、39[母料2]、54份乙酸乙酯、114份[預(yù)聚物1]、13份[固化劑1]和231份[二氧化硅分散液1]，將所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散1分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D4)。
對(duì)100份(D4)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)兩次，并在35℃將所得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P4)。(P4)的特性值示于表1。
<實(shí)施例5>
在上述<實(shí)施例4>中，將[酯樹(shù)脂1]改為[乙烯基樹(shù)脂1]，并以類(lèi)似方式獲得水性分散體(D5)和樹(shù)脂顆粒(P5)。(P5)的特性值示于表1。
<對(duì)比例1>
按照實(shí)施例2中所述的方法獲得水性分散體(CD1)和樹(shù)脂顆粒(CP1)，不同之處在于沒(méi)有加入有機(jī)硅溶膠。(CP1)的特性值示于表1，SEM圖像示于圖4。圖4表明(CP1)是真球狀顆粒。
<對(duì)比例2>
在上述<實(shí)施例5>中，使用[二氧化硅分散液2]代替[二氧化硅分散液1]，并以類(lèi)似的方式獲得水性分散體(CD2)和樹(shù)脂顆粒(CP2)。(CP2)的特性值示于表1。
<對(duì)比例3>
按照<實(shí)施例1>中所述的方法獲得水性分散體(CD3)和樹(shù)脂顆粒(CP3)，不同之處在于使用[母料2]代替[母料1]。(CP3)的特性值示于表1。
向上述實(shí)施例和對(duì)比例中得到的樹(shù)脂顆粒(P1)至(P5)和(CP1)至(CP3)中，基于100份樹(shù)脂顆粒添加1份疏水性二氧化硅顆粒，并利用亨舍爾混合機(jī)將所得到的材料混合，以獲得相應(yīng)的調(diào)色劑(T1)至(T5)和(CT1)至(CT3)。
制備包含5％上述獲得的調(diào)色劑和95％平均粒徑為40μm的銅鋅鐵酸鹽載體的顯影劑，該載體被覆有硅酮樹(shù)脂，并利用由Ricoh制造的imagioNeo 450連續(xù)打印A4尺寸的紙張，該imagio Neo 450可以每分鐘打印45張紙，并根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果示于表1。
(a)定影性能調(diào)節(jié)調(diào)色劑的量，使得1.0±0.1mg/cm2的調(diào)色劑在具有實(shí)地圖像的轉(zhuǎn)印紙(Type 6200，由Ricoh制造)上顯影，并進(jìn)行調(diào)節(jié)，使得定影帶的溫度可變，然后測(cè)定沒(méi)有導(dǎo)致油墨沾污的最低和最高溫度。此外，用墊狀物摩擦如此獲得的定影圖像后，將其中圖像濃度的殘余百分?jǐn)?shù)大于或等于70％的定影輥溫度定義為定影溫度的下限。
(b)清潔性能用透明膠帶(由3M Japan制造)將通過(guò)清潔步驟的感光體上在轉(zhuǎn)印后殘留的調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白色紙張；利用RD514型Macbeth反射濃度計(jì)測(cè)定紙頁(yè)光學(xué)濃度。將濃度相對(duì)于對(duì)照濃度而小于或等于0.01的調(diào)色劑確定為○(良好)，濃度超過(guò)該值的調(diào)色劑確定為×(不良)。打印5000頁(yè)后進(jìn)行評(píng)估。


<實(shí)施例6>
向燒杯中投入365份[酯樹(shù)脂1]、426份乙酸乙酯、147份[預(yù)聚物溶液1]、16份[固化劑1]和45份[母料1]，將所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散1分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D6)。
對(duì)100份(D6)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)兩次，并在35℃將所得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P6)。(P6)的特性值示于表2。
<實(shí)施例7>
向燒杯中投入388份[酯樹(shù)脂1]、344份乙酸乙酯、151份[預(yù)聚物1]、17份[固化劑1]和101份有機(jī)硅溶膠(MEK-ST-UP，固體含量20％；由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)，并將所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散1分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D7)。
對(duì)100份(D7)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)兩次，并在35℃將得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P7)。(P7)的特性值示于表2，SEM圖像示于圖5中，TEM圖像示于圖6中。二氧化硅單獨(dú)積聚在表面上，形成外殼層(在圖6中，根據(jù)顆粒輪廓部分呈顏色濃的帶狀的外觀來(lái)判斷狀態(tài))，從而觀察到樹(shù)脂顆粒表面的外觀發(fā)生凹凸變形(在圖5中，看到顆粒外觀像是“腌制梅子狀”，即由于脫水收縮而具有凹凸表面的梅子)。
<實(shí)施例8>
在上述<實(shí)施例7>中，使用135份MEK-ST(固體含量30％；由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)代替67份MEK-ST-UP(由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)，并以類(lèi)似的方式獲得水性分散體(D8)和樹(shù)脂顆粒(P8)。(P8)的特性值示于表2。
<實(shí)施例9>
在燒杯中投入323份[酯樹(shù)脂1]、233份乙酸乙酯、149份[預(yù)聚物1]、17份[固化劑1]和276份[二氧化硅分散液1]，將所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相1]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散1分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D9)。
對(duì)100份(D9)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)兩次，并在35℃將所得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P9)。(P9)的特性值示于表2。
<實(shí)施例10>
向燒杯中投入483份聚甲基丙烯酸甲酯(Sumipex-BMHO，由住友化學(xué)制造)、430份乙酸乙酯和87.5份有機(jī)硅溶膠(MEK-ST-UP，固體含量20％；由日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造)，并將所得到的材料溶解、混合并均化，然后向其中加入1500份[水相2]。使用TK均勻混合器(由特殊機(jī)化工業(yè)社制造)在25℃以12000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)將所得到的材料分散1分鐘，并進(jìn)一步使用薄膜蒸發(fā)器在減壓度為-0.05MPa(表壓)、溫度為40℃和轉(zhuǎn)數(shù)為100rpm的條件下脫除溶劑30分鐘，以獲得水性分散體(D10)。
對(duì)100份(D10)進(jìn)行離心處理，并進(jìn)一步向其中加入60份水，然后再作離心處理。將固液分離步驟重復(fù)兩次，并在35℃將所得到的材料干燥1小時(shí)，以獲得樹(shù)脂顆粒(P10)。(P10)的特性值示于表2。
<對(duì)比例4>
按照實(shí)施例7中所述的方法獲得水性分散體(CD4)和樹(shù)脂顆粒(CP4)，不同之處在于沒(méi)有添加有機(jī)硅溶膠。(CP4)的特性值示于表2，SEM圖像示于圖7。圖7表明(CP4)是真球狀顆粒。
<對(duì)比例5>
在上述<實(shí)施例10>中，使用[二氧化硅分散液2]代替[二氧化硅分散液1]，并以類(lèi)似的方式獲得水性分散體(CD5)和樹(shù)脂顆粒(CP5)。(CP5)的特性值示于表2。
<對(duì)比例6>
按照實(shí)施例6中所述的方法獲得水性分散體(CD6)和樹(shù)脂顆粒(CP6)，不同之處在于使用[母料2]代替實(shí)施例6中的[母料1]。(CP6)的特性值示于表2。
將上述樹(shù)脂顆粒(P6)至(P10)和(CP4至CP6)與丙烯酸涂料[由神東涂料(株)制造Shinto Acry1#6000]混合，使得樹(shù)脂的固體含量與涂料的固體含量的比率是1∶1。然后，將這些混合物分別涂覆到黑色ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯)樹(shù)脂板上，使得干燥膜厚是100μm，然后在80℃將所得到的板干燥30分鐘。使用光澤度計(jì)(由堀場(chǎng)制作所制造)以60度的入射(受光)角測(cè)量光澤度樣品表面的光澤度。在這種情況下，丙烯酸涂料即粘合劑的涂膜的光澤度是80％。根據(jù)JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))K5400，使用掩蔽率間隙為100μm的涂布器(applicator)測(cè)定掩蔽率。


工業(yè)實(shí)用性因?yàn)楸景l(fā)明的樹(shù)脂顆粒具有上述效果，因此可用作調(diào)色劑樹(shù)脂、涂料用添加劑、化妝品用添加劑、紙涂布用添加劑、中空成型用材料、粉末涂料和研磨劑。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂顆粒，所述樹(shù)脂顆粒包含樹(shù)脂(a)和包含在該顆粒中的填料(b)；其特征在于，所述顆粒的體積平均粒徑為0.1μm至300μm，形狀系數(shù)(SF-2)為110至300，所述顆粒具有包含填料(b)中的至少一部分填料的外殼層(S)，該層(S)的厚度為至少0.01μm，并且該厚度等于或小于所述顆粒的截面的最大內(nèi)切圓半徑的1/2。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述顆粒的表面中心線(xiàn)粗糙度與體積平均粒徑的比率是0.001至0.1。
3.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述顆粒的體積平均粒徑與數(shù)均粒徑的比率是1.0至2.0。
4.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述樹(shù)脂顆粒包含0.01質(zhì)量％至50質(zhì)量％的填料(b)，而且填料(b)中的0.01質(zhì)量％至20質(zhì)量％構(gòu)成層(S)。
5.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述層(S)所包含的填料(b)的初級(jí)顆粒具有0.001μm至3μm的體積平均粒徑。
6.如權(quán)利要求5所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述填料(b)的初級(jí)顆粒的體積平均粒徑與所述樹(shù)脂顆粒的體積平均粒徑的比率等于或小于0.1。
7.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述填料(b)包括無(wú)機(jī)填料(b1)、有機(jī)填料(b2)或無(wú)機(jī)填料(b1)與有機(jī)填料(b2)的組合，所述無(wú)機(jī)填料(b1)選自由以下物質(zhì)組成的組金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硅酸鹽、金屬氮化物、金屬磷酸鹽、金屬硼酸鹽、金屬鈦酸鹽、金屬硫化物和碳；所述有機(jī)填料(b2)選自由以下物質(zhì)組成的組聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、酯樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、苯并胍胺樹(shù)脂、氟樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、偶氮顏料、酞菁顏料、稠合多環(huán)顏料、色淀顏料和有機(jī)蠟。
8.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述層(S)包含由表面處理劑(d)處理過(guò)的填料(b)，所述表面處理劑(d)選自由硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和叔胺化合物組成的組。
9.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述樹(shù)脂(a)是選自由以下樹(shù)脂組成的組中的一種或多種樹(shù)脂聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和酯樹(shù)脂。
10.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述樹(shù)脂顆粒包含粒徑大于細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的粒徑的樹(shù)脂顆粒(A1)，樹(shù)脂顆粒(A1)的表面的至少一部分覆蓋有細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的層，所述細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)包含選自由以下樹(shù)脂組成的組中的一種或多種樹(shù)脂聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和酯樹(shù)脂。
11.如權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述樹(shù)脂顆粒(A1)的表面的至少5％覆蓋有所述細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)。
12.如權(quán)利要求10所述的樹(shù)脂顆粒，其中，所述細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)具有的體積平均粒徑使得所述細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)的體積平均粒徑與所述樹(shù)脂顆粒(A1)的體積平均粒徑的比率為0.001至0.3。
13.一種制造權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂顆粒(A)的方法，該方法包括(1)將含有填料的分散液(D)分散到水性介質(zhì)(W)中，形成水包油型分散液(D1)，從而在油滴(A0)中形成包含填料(b)中的至少一部分填料的積聚層(S0)，所述分散液(D)通過(guò)將填料(b)分散到分散液(D0)中而制得，所述分散液(D0)包含在溶劑(s)中的樹(shù)脂(a)和/或該樹(shù)脂(a)的前體(a0)；以及(2)除去水包油型分散液(D1)的所述溶劑以獲得樹(shù)脂顆粒(A)。
14.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液(D)中的溶劑(s)的含量為20質(zhì)量％至80質(zhì)量％。
15.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液(D)通過(guò)以下方法獲得將樹(shù)脂(a)與填料(b)的至少一部分熔融捏和而獲得母料(m)，并將母料(m)分散在溶劑(s)中，由此獲得分散液(D)，而且必要時(shí)所述熔融捏和在溶劑(s)和/或分散劑的存在下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述分散液(D)通過(guò)在分散液(D0)中分散有機(jī)溶膠而獲得，所述有機(jī)溶膠是由濕法合成的填料(b)中的至少一部分填料的有機(jī)溶膠。
17.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，在存在或不存在樹(shù)脂(a)和/或該樹(shù)脂(a)的前體(a0)的條件下，將填料(b)中的至少一部分填料在溶劑(s)中粉碎或撕碎。
18.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，所述前體(a0)包含具有至少一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的預(yù)聚物(a01)和對(duì)該反應(yīng)性基團(tuán)具有反應(yīng)性的固化劑(a02)。
19.如權(quán)利要求18所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)性基團(tuán)選自由異氰酸酯基、封端的異氰酸酯基和環(huán)氧基組成的組。
20.如權(quán)利要求13所述的制造方法，其中，將分散液(D)分散到水性介質(zhì)(W)中，所述水性介質(zhì)(W)包含細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)，所述細(xì)樹(shù)脂顆粒(A2)包含選自由以下樹(shù)脂組成的組中的一種或多種樹(shù)脂聚氨酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂和酯樹(shù)脂。
21.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂顆粒的用途，所述用途為用作調(diào)色劑樹(shù)脂、涂料用添加劑、化妝品用添加劑、紙涂布用添加劑、中空成型用材料、粉末涂料或研磨劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種樹(shù)脂顆粒，該樹(shù)脂顆粒包含樹(shù)脂(a)和包含在該顆粒中的填料(b)。該顆粒具有0.1至300μm的體積平均粒徑和110至300的形狀系數(shù)(SF－2)；并且該顆粒還具有包含填料(b)中的至少一部分填料的外殼層(S)；該層(S)的厚度為至少0.01μm，并且厚度等于或小于顆粒的截面的最大內(nèi)切圓半徑的1/2。當(dāng)用作調(diào)色劑用樹(shù)脂時(shí)，它的刮板清潔性能優(yōu)異，并且定影溫度范圍較寬；當(dāng)用作涂料用添加劑或化妝品用添加劑時(shí)，它具有優(yōu)異的掩蔽性能；當(dāng)用作紙涂布用添加劑時(shí)，它具有優(yōu)異的油墨保持性；當(dāng)用作研磨劑時(shí)，它具有優(yōu)異的研磨性能。
文檔編號(hào)C08G85/00GK1823119SQ20048002020
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月14日
發(fā)明者滝川唯雄, 金生敏彥, 野田英利, 八尋周平, 吉田裕, 市川智之, 望月賢, 巖本康敬, 杉浦英樹(shù) 申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社, 株式會(huì)社理光