專(zhuān)利名稱(chēng)：由氣體浸漬聚合物制造熱成形制品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造熱成形的熱塑性聚合物制品的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過(guò)在熱成形前用氣體浸漬聚合物而改進(jìn)的熱成形工藝。
背景技術(shù)：
熱成形工藝用于制造現(xiàn)代生活中廣泛的成形制品。由熱成形的熱塑性片材制造的產(chǎn)品包括盤(pán)、碗、燒杯、標(biāo)志、公文包外殼、冰箱門(mén)膽和包裝。
熱成形中使用的熱塑性材料包括丙烯酸類(lèi)聚合物、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，后者既可以是結(jié)晶型的結(jié)晶聚酯(CPET)也可以是二醇類(lèi)改性聚酯(PETG)。泡沫材料也是熱成形的，特別是聚苯乙烯泡沫。
熱成形工藝通常需要以紅外輻射的方式將熱施加于熱塑性片材或薄膜以便把材料升高到使熱塑性塑料變軟和柔韌的溫度，在現(xiàn)有技術(shù)中通常在120到180℃之間。其后，取決于具體的熱成形工藝，使軟化的熱塑性材料成形并讓其冷卻到它能保持期望形狀的溫度。然后切割和修整模塑的片材以獲得模塑的熱成形制品。
如本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解的那樣，熱成形一般指的是一組用于制造熱塑性成形制品的有關(guān)工藝。熱成形中包括有真空成形、壓力輔助熱成形、高精度熱成形、包模成形、沖壓成形和線彎曲。
在真空成形中，通過(guò)應(yīng)用真空將加熱的片材吸進(jìn)陽(yáng)?；蜿幠?nèi)而成形。這種熱成形工藝的主要限制是，物體的邊和角不可避免地總使圓到一定程度，并且不可能有顯著的倒陷或折返(reentries)。真空成形是能夠經(jīng)濟(jì)、大量生產(chǎn)的簡(jiǎn)單技術(shù)。
在壓力輔助熱成形中，與傳統(tǒng)的真空成形不同，使用的模具通常是陰模。利用空氣壓力將塑料片材推入模具。雖然一般不適于非常高速的生產(chǎn)，但是用這種技術(shù)制造的制品中可實(shí)現(xiàn)卷曲的細(xì)節(jié)、90度角和復(fù)雜的特征。
高精度熱成形使用專(zhuān)門(mén)合適的成形機(jī)。通過(guò)使用由例如微孔透氣鋁復(fù)合材料的高級(jí)制模材料制成的壓力箱和陰模，該工藝給予接近于壓力輔助熱成形中達(dá)到的元件精度，而同時(shí)保持與傳統(tǒng)真空成形相關(guān)的較高生產(chǎn)率和較低的成本。
包模成形在不使用壓力的情況下簡(jiǎn)單地將加熱的片材覆蓋在陽(yáng)模上或陰模中。其僅可形成單曲率制品。由于不施加壓力并且使用簡(jiǎn)單曲線，所以片材在成形過(guò)程中不變薄。該工藝特別用于沖擊強(qiáng)度是必不可少的聚碳酸酯片材的成形。
沖壓成形是最早的成形技術(shù)之一。用來(lái)自模具的定向壓力把加熱的片材精確地壓制成形。原先被開(kāi)發(fā)用來(lái)成形流延丙烯酸片材，現(xiàn)在用于加工PVC、聚碳酸酯和PET。元件形狀的復(fù)雜度必須比真空成形的低，但是該工藝產(chǎn)生的變形更少。當(dāng)在透明或半透明表面光潔度中要求光學(xué)透明度時(shí)，它是優(yōu)選的技術(shù)。
線彎曲用于通過(guò)彎曲和折疊成形熱塑性片材。使用電熱絲式加熱器對(duì)部分預(yù)切割的塑料片材進(jìn)行局部加熱。這產(chǎn)生“熱鉸鏈”(hothinge)，從而使片材成形為要求的形狀。當(dāng)它冷卻時(shí)使用夾具支撐該塑料。
不管使用什么工藝，所有熱成形都是基于熱成形材料在低溫下由于范德華力使熱塑性聚合物分子保持固體結(jié)構(gòu)形狀而相對(duì)剛性的原理。對(duì)于給定的熱塑性塑料，隨著溫度升高，聚合物分子的動(dòng)能也增加，直到在稱(chēng)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的溫度時(shí)，分子的動(dòng)能通?？朔鄬?duì)弱的范德華力并且使聚合物材料成為可塑。在可塑狀態(tài)下，聚合物分子雖然不是處于完全液態(tài)，但能彼此滑動(dòng)，使材料彎曲而不保持固定形狀。然后熱成形就是簡(jiǎn)單地加熱聚合物直到它被增塑，使其成形，然后使其冷卻同時(shí)物理上保持其形狀，直到聚合物低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并將保持其自身的形狀。
增塑是聚集的分子行為的結(jié)果，在一定程度上是度的現(xiàn)象。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，大量聚合物分子從弱的范德華力保持的固態(tài)變得松散，并且雖然聚合材料還不是液體，但是其粘度顯著下降。重要的是，隨著材料的溫度升高到高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，有較大百分比的聚合物分子克服弱的范德華力，并且隨著溫度增高粘度降得更低。當(dāng)溫度達(dá)到聚合物的熔融溫度Tm時(shí)，基本上所有聚合物分子的動(dòng)能顯著地克服分子間力達(dá)到材料可自由流動(dòng)的程度。
在熱成形中，增塑的熱塑性塑料的流變行為在成形高質(zhì)量制品中是至關(guān)重要的。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全理解的那樣，在許多情況下，期望增塑的材料具有非常低的粘度，從而使軟化的聚合物能呈現(xiàn)最大化的細(xì)節(jié)、尖角以及當(dāng)制品所要求并使用的工藝能做到時(shí)的凸起的特征、凹槽和凹角。因此，在熱成形中，一般做法是在成形前通過(guò)將熱塑性塑料加熱到完全高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度但低于其熔點(diǎn)而得到低塑性粘度。
現(xiàn)有熱成形技術(shù)具有許多缺點(diǎn)。低塑性粘度要求的較高溫度需要更大能量輸入，并因此增加熱成形的費(fèi)用。不足以實(shí)現(xiàn)可由花費(fèi)更少和/或產(chǎn)率更高的工藝實(shí)現(xiàn)的細(xì)節(jié)的塑性粘度需要使用更貴和/或產(chǎn)率更低的熱成形工藝來(lái)獲得同樣的結(jié)果。當(dāng)聚合物材料經(jīng)受較高的溫度時(shí)，它們會(huì)經(jīng)受熱氧化降解，其中聚合物鏈斷裂并且聚合物變得更難以重復(fù)利用從而減小其價(jià)值。此外，對(duì)一些熱成形應(yīng)用，不管多高的溫度，在現(xiàn)有技術(shù)中一些聚合物的粘度不能簡(jiǎn)單地通過(guò)加熱而充分地降低。
泡沫聚合材料的現(xiàn)有熱成形技術(shù)存在另外的問(wèn)題。在現(xiàn)有技術(shù)中，泡沫聚合物通過(guò)發(fā)泡擠出產(chǎn)生，其需要產(chǎn)生或迫使非反應(yīng)發(fā)泡氣體進(jìn)入熔融的聚合物混合物，或可選地用熔融的聚合物內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體，從而在熔體中形成氣泡。使混合物冷卻并在氣泡周?chē)不瑲馀菰诂F(xiàn)在的泡沫材料中變成充氣的泡孔。
現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物不適于在發(fā)泡擠出后立刻熱成形，然而需要一段“固化”的時(shí)間，在該段時(shí)間內(nèi)將擠出后的泡沫聚合物暴露于大氣中幾天。由于以下原因，固化過(guò)程一般是必要的。在發(fā)泡擠出后進(jìn)行冷卻時(shí)，由于發(fā)泡氣體的熱收縮，新冷卻的泡沫聚合物中的當(dāng)前硬的泡孔包含的發(fā)泡氣體的壓力顯著地小于大氣壓，大約為0.5大氣壓。在這種低絕對(duì)壓力下成形很可能會(huì)導(dǎo)致泡孔壁的彎曲和泡孔的坍陷。由于泡孔壁對(duì)于大氣氣體比對(duì)發(fā)泡氣體中使用的各種氣體更容易滲透，所以在固化期間，大氣氣體滲透性地穿透泡沫聚合物中的泡孔，實(shí)際上開(kāi)始將泡孔內(nèi)的壓力增加到高于大氣壓，大約為1.5大氣壓。當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物固化到泡孔內(nèi)壓力高于大氣壓時(shí)，主要由于泡沫聚合物中的額外壓力導(dǎo)致加熱時(shí)聚合物的二次膨脹，所以這促進(jìn)了熱成形。增壓的泡孔在熱成形期間耐坍陷和變形，從而產(chǎn)生出眾的熱成形的泡沫產(chǎn)品。
然而，當(dāng)現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物在熱成形前被暴露于空氣較長(zhǎng)的時(shí)間時(shí)，捕集的發(fā)泡氣體逐漸從聚合物泡沫中的泡孔散去，并且泡孔的壓力接近大氣壓。因此，在熱成形已經(jīng)存儲(chǔ)超過(guò)對(duì)于固化的最佳時(shí)間的聚合物泡沫時(shí)，泡沫中相當(dāng)大百分比的微孔在熱成形期間坍陷或變形，導(dǎo)致材料在成形期間可能會(huì)裂開(kāi)或變形，或者產(chǎn)生劣等的熱成形泡沫產(chǎn)品。由于現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物非常難以重新利用，所以這種廢泡沫聚合物的重復(fù)發(fā)泡擠出和固化過(guò)程通常不是經(jīng)濟(jì)可行的選擇。
現(xiàn)有熱成形技術(shù)的另一限制是與熱的現(xiàn)有技術(shù)泡沫材料的流變性相關(guān)，這限制了能用這種材料形成的產(chǎn)品的幾何形狀。在現(xiàn)有技術(shù)中，熱成形溫度下不充足的塑性、強(qiáng)度和延展性不僅限制物體壁的陡度，由此無(wú)法制造與垂直方向小于35度角的壁，而且限制物體的相對(duì)高度，由此無(wú)法達(dá)到超過(guò)1∶1的深寬比。
現(xiàn)有技術(shù)泡沫熱成形的又一限制是，在未處理的現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料中缺乏連續(xù)的平滑表面，導(dǎo)致熱成形物體外觀差、耐久性低、抗污性缺乏和其它不理想的質(zhì)量。缺少表皮可導(dǎo)致現(xiàn)有技術(shù)泡沫材料在加熱和熱成形期間產(chǎn)生氣泡或裂開(kāi)，從而限制這種材料對(duì)于熱成形的適用性。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了試圖解決這些缺點(diǎn)，可將非發(fā)泡材料的單獨(dú)表皮層壓于泡沫材料或者附于泡沫材料上，但是在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境費(fèi)用方面，后者由于附著的表皮會(huì)使由它形成的材料和物體對(duì)重復(fù)利用的適用性更差。為解決現(xiàn)有技術(shù)熱成形泡沫材料的缺點(diǎn)而作出的努力進(jìn)一步包括使用封閉的或雙邊模塑(two sided molding)，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員很好理解的那樣，這需要相當(dāng)高的模具費(fèi)用并導(dǎo)致生產(chǎn)線效率降低。
因此，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)很清楚的是，現(xiàn)有技術(shù)中用于熱成形泡沫聚合物的工藝具有幾個(gè)顯著的缺點(diǎn)。第一，由于固化時(shí)間是必需的，聚合物發(fā)泡和熱成形的工藝必定是不連續(xù)的，導(dǎo)致工業(yè)效率低。第二，已固化了過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的泡沫聚合物喪失了熱成形的價(jià)值，對(duì)于這種損失現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法提供滿(mǎn)意的補(bǔ)救方法。第三，用現(xiàn)有技術(shù)材料的熱成形泡沫體的幾何形狀相當(dāng)受限制。第四，缺乏完整表皮需要粘附一層非發(fā)泡材料和/或使用導(dǎo)致生產(chǎn)線效率下降的昂貴的模具。
所需要的是用于處理用于熱成形的熱塑性材料的方法，其中熱塑性塑料的塑性可以在較低的溫度下可逆地被增強(qiáng)。進(jìn)一步需要的是用于處理熱塑性材料的方法，由此使處于材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度之間的給定溫度下的材料的粘度低于現(xiàn)有技術(shù)中材料的粘度。進(jìn)一步需要的是用于處理熱塑性材料的方法，以便可在較低溫度下使其熱成形，允許更經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)以及增強(qiáng)熱成形聚合物的可重復(fù)利用性。仍進(jìn)一步需要的是不需要固化時(shí)間的用于熱成形泡沫聚合物的工藝。還進(jìn)一步需要的是抑制在熱成形時(shí)在泡沫表面上形成氣泡的方法。仍進(jìn)一步需要的是用于熱成形泡沫聚合物從發(fā)泡一直到熱成形都是連續(xù)的方法。此外，所需要的是用于處理傳統(tǒng)的已固化了過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的泡沫聚合物的經(jīng)濟(jì)、工業(yè)規(guī)模的方法，以便它能再適于最佳的熱成形。還需要的是允許成形的物體具有較寬范圍的幾何形狀的方法，這種物體包括(1)具有陡峭或幾乎垂直壁的泡沫體和(2)具有超過(guò)1∶1的深寬比的高的泡沫體。仍進(jìn)一步需要的是適應(yīng)于連續(xù)或半連續(xù)工業(yè)生產(chǎn)要求的方法。也期望這樣的方法具有最小的負(fù)面環(huán)境影響。
已發(fā)現(xiàn)在聚合物中溶解諸如二氧化碳的非反應(yīng)氣體會(huì)引起“增塑效應(yīng)”，其影響聚合物的流變和熱性能(例如，參見(jiàn)Effects of CO2 onPolymer Properties，by Surat Areerat et al.，presented at the RegionalMeeting on Polymer Processing，Taipei，2002，available athttp//www.cheme.kyotou.ac.jp/6koza/pdf/H14/ID059.pdf)。令人驚訝的是，具有溶解氣的聚合物比沒(méi)有溶解氣的情況要顯著低的溫度下進(jìn)行玻璃化轉(zhuǎn)變。例如，當(dāng)將PET暴露于21℃和5MPa下作為增塑氣體的CO2中一段時(shí)間以致CO2的濃度為約8-9wt％時(shí)，被暴露的材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度足足下降了20℃。而且，在高于正常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的給定溫度下，具有溶解氣的聚合材料比沒(méi)有溶解氣的聚合物具有更低的粘度。還進(jìn)一步，由于溶解氣在大氣壓下隨著時(shí)間的過(guò)去從聚合物中去溶劑化，所以增塑效應(yīng)是暫時(shí)和可逆的。
基于這些發(fā)現(xiàn)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將清楚的是，可通過(guò)利用在其中溶解有充足的非反應(yīng)氣體以產(chǎn)生增塑效應(yīng)的熱塑性聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的熱成形。然而，為了使這種熱成形具有實(shí)際價(jià)值，需要一種能用連續(xù)或半連續(xù)工藝以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)顯示增塑效應(yīng)的氣體浸漬聚合物的方法。
Kumar等人的美國(guó)專(zhuān)利第5,684,055號(hào)公開(kāi)了用固態(tài)的氣體浸漬聚合物生產(chǎn)泡沫材料的方法，將其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。在這種方法中，聚合物片材輥在聚合物層之間具有氣體竄槽裝置(gaschanneling means)。將該輥在高壓下暴露于非反應(yīng)氣體中使時(shí)間足以在聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度。然后將飽和的聚合物片材與氣體竄槽裝置分離。在‘055中，然后通過(guò)加熱開(kāi)始?xì)馀莩珊撕蜕L(zhǎng)來(lái)發(fā)泡聚合物片材。然而，有利地，在氣體壓力下，使用氣體竄槽裝置促進(jìn)聚合物片材的氣體浸漬的技術(shù)，可用作為了增塑在聚合物中氣體一般浸漬的工業(yè)方法，而不管聚合物隨后是否被發(fā)泡。
然而，當(dāng)聚合物的氣體浸漬用于將被熱成形的泡沫聚合物時(shí)，它有附加的優(yōu)勢(shì)。不管浸漬的氣體是否增塑，剛進(jìn)行發(fā)泡后的固態(tài)泡沫聚合物在室溫下具有含有高于大氣壓的氣體的微孔。因此已發(fā)現(xiàn)這樣的聚合物不需要固化期就具有現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)過(guò)固化的泡沫聚合物的出眾熱成形質(zhì)量。
進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把現(xiàn)有技術(shù)的已固化了過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的泡沫聚合物暴露于非反應(yīng)氣體以便其泡孔用高壓氣體飽和時(shí)，這種材料的熱成形性被極大地改進(jìn)。
本發(fā)明的目的是提供用于處理用于熱成形的熱塑性材料的方法，其中熱塑性塑料的塑性在較低的溫度下可逆地被增強(qiáng)。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供用于降低在給定溫度下用于熱成形的熱塑性塑料的粘度的方法。如果在現(xiàn)有技術(shù)中材料的熱成形確實(shí)是可能的話(huà)，本發(fā)明進(jìn)一步的目的是能在比現(xiàn)有技術(shù)的可能溫度更低的溫度下熱成形熱塑性材料，包括使熱成形工藝能夠不需要加熱熱塑性材料使物體成形。本發(fā)明進(jìn)一步的目的包括提供用于在不需要固化期熱成形泡沫聚合物的方法；提供用于從發(fā)泡一直到熱成形都是連續(xù)的熱成形泡沫聚合物的方法；提供用于處理傳統(tǒng)的已經(jīng)固化了過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的泡沫聚合物的經(jīng)濟(jì)、工業(yè)規(guī)模的方法，以便它再適于最佳的熱成形；以及提供用于改進(jìn)用于熱成形的材料的方法，其是適應(yīng)于工業(yè)規(guī)模的連續(xù)或半連續(xù)的工藝并且是環(huán)境可接受的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用氣體浸漬的固態(tài)工藝來(lái)增強(qiáng)熱成形中使用的熱塑性材料的性能。聚合物片材輥在聚合物層之間交錯(cuò)(interleaved)有氣體竄槽裝置。將該輥聚合物在高壓下暴露于非反應(yīng)氣體中的時(shí)間足以在聚合物內(nèi)達(dá)到增高的高壓氣體濃度。如果該氣體是增塑氣體，則暴露以帶來(lái)聚合物的增塑效果所要求的時(shí)間。然后將飽和的聚合物片材與氣體竄槽裝置分離并減壓隨后熱成形。在使用增塑氣體的實(shí)施方式中，降低了暴露的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并因此使熱成形可在比用于未暴露的聚合物更低的溫度下進(jìn)行。
在一些應(yīng)用中，本發(fā)明通過(guò)在氣體暴露期間產(chǎn)生高濃度的溶解氣體，提供在熱成形之前發(fā)泡聚合物。在一些實(shí)施發(fā)泡的實(shí)施方式中，一減壓，氣泡成核與生長(zhǎng)就自發(fā)地進(jìn)行，而在其它發(fā)泡的實(shí)施方式中，氣泡成核與生長(zhǎng)是通過(guò)將聚合物加熱到接近或高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而開(kāi)始和增強(qiáng)，從而生成準(zhǔn)備用于緊接著熱成形的泡沫聚合物。在實(shí)施發(fā)泡的實(shí)施方式中，發(fā)泡和熱成形過(guò)程可以是連續(xù)的。在進(jìn)行連續(xù)發(fā)泡和熱成形的優(yōu)選實(shí)施方式中，發(fā)泡是通過(guò)僅在成形之前加熱而進(jìn)行的。此外，應(yīng)當(dāng)注意，傳統(tǒng)的泡沫聚合物的熱成形可由固態(tài)氣體浸漬而增強(qiáng)。
在一些不期望發(fā)泡的其它實(shí)施方式中，本發(fā)明使飽和的聚合物在壓力下熱成形，將聚合物冷卻到對(duì)于飽和的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下，并且然后減壓聚合物以產(chǎn)生未發(fā)泡聚合物的熱成形制品。


通過(guò)考慮以下說(shuō)明和權(quán)利要求并參考附圖，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點(diǎn)、特征和特性以及相關(guān)結(jié)構(gòu)元件的方法、操作和功能，以及各部分的結(jié)合和配置的經(jīng)濟(jì)性將很清楚，所有這些內(nèi)容構(gòu)成本說(shuō)明書(shū)的一部分，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明用于增塑聚合物并由此熱成形制品的工藝流程圖；和圖2是說(shuō)明從固態(tài)工藝發(fā)泡的聚合物的發(fā)泡開(kāi)始的CO2氣體濃度隨時(shí)間變化的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及用于可逆地增強(qiáng)用于熱成形的熱塑性塑料的塑性的工藝。它一般適用于玻璃態(tài)的無(wú)定形類(lèi)、非玻璃態(tài)的彈性類(lèi)或半結(jié)晶的熱塑性聚合物或共聚體。雖然本文中的許多描述以PET為例，但應(yīng)理解，除了PET外，或代替PET，可使用其它聚合物或聚合物的混合物。適合的氣體-聚合物體系包括CO2和聚丙烯，如在CO2-AssistedCrystallization of Polypropylene for Increased Melting Temperature andCrystallinity by Mitsuko Takada et al，Proceedings of Polymer ProcessingSociety meeting，Hertogenbosh，Netherland，May 3l，1999中所公開(kāi)的?？墒褂闷渌鼩怏w和壓力(例如，CO2可與聚乙烯、聚氯乙稀、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、和聚丙烯使用；N2可與聚苯乙烯使用)。意圖是這些教導(dǎo)應(yīng)包括為任何和所有這些聚合物的熱成形可逆地增強(qiáng)塑性。
現(xiàn)在轉(zhuǎn)到圖1，其描繪的是用于可逆地增強(qiáng)然后被熱成形的聚合材料的塑性的一般方法。在該方法中，聚合物片材102用氣體竄槽裝置104交錯(cuò)以形成交錯(cuò)的輥，片材迭層，或聚合物的花彩108和氣體竄槽。氣體竄槽裝置104優(yōu)選地由柔性透氣材料構(gòu)成。雖然多孔紙片是優(yōu)選的材料，但其它透氣材料，例如顆粒材料、絲網(wǎng)、網(wǎng)格和機(jī)織或非機(jī)織織物也可成功地用于本發(fā)明。
作為選擇，氣體竄槽裝置可機(jī)械地提供，而不是以透氣材料的方式。這樣的機(jī)械氣體竄槽裝置可包括凸起部分，例如附屬的或與聚合物材料成一整體的凸起或山脊。這樣，材料可以是用它自身進(jìn)行交錯(cuò)，凸起部分充當(dāng)材料的隔離層用于氣體透過(guò)。
無(wú)論如何，交錯(cuò)的材料106接著在高壓下暴露108于可溶于聚合物的非反應(yīng)氣體中，暴露時(shí)間足以在聚合物中達(dá)到期望的氣體濃度，典型地，對(duì)于PET-CO2體系，至少為0.5wt％。溶劑化(solvated)的氣體濃度至少是在聚合物中帶來(lái)增塑效果所需要的量，但不需要高到使氣體浸漬聚合物成為初生泡沫。
暴露于壓力108一般在室溫(大約21℃)下進(jìn)行?？刹捎酶叩臏囟纫约铀倬酆衔飪?nèi)氣體的擴(kuò)散速率，而較低的溫度可隨時(shí)間引起較高程度的氣體飽和度?？捎迷鰤罕檬箟毫ψ兊酶哂诠薜墓┙o壓力。例如，使用CO2時(shí)，優(yōu)選的罐壓范圍大約為0.345至5.2MPa?？捎眠m當(dāng)?shù)脑鰤罕脤⑵湓黾拥?.27MPa以上。高達(dá)17.2MPa或更高(超臨界CO2)的壓力是可用的。
優(yōu)選的氣體可取決于被處理的聚合物。例如，對(duì)于用于發(fā)泡PET、PVC和聚碳酸酯，二氧化碳是優(yōu)選的氣體，而用于發(fā)泡聚苯乙烯，氮是優(yōu)選氣體。通過(guò)在壓力下反滲透已把大氣中氧的百分比降到1％至20％的“改良空氣”以及純大氣可以作為選擇用在一些實(shí)施方式中。
聚合物輥暴露于氣體過(guò)程中的時(shí)間量隨固態(tài)聚合物片材的厚度，具體的聚合物-氣體體系，飽和壓力以及擴(kuò)散到聚合物中的速率而變化，并且一般通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定。然而，3和100小時(shí)之間的時(shí)間典型地用于厚度為0.25mm至2mm的片材。例如，當(dāng)用CO2飽和0.5mm厚的PET片材時(shí)，約15至30小時(shí)之間的飽和時(shí)間是優(yōu)選的。
在聚合物-透氣材料片材的飽和之后，使片材返回到常壓并去除氣體竄槽裝置110，產(chǎn)生具有增塑效應(yīng)的氣體浸漬的聚合物片材112，其隨著氣體從浸漬聚合物112消散而逐漸返回原狀態(tài)。
在一些實(shí)施方式中，浸漬的增塑聚合物112可在熱成形122之前發(fā)泡114，而在其它實(shí)施方式中未發(fā)泡的增塑聚合物112被直接熱成形。在其它實(shí)施方式中，可取決于氣體飽和壓、吸收的氣體濃度水平和熱成形溫度，增塑聚合物在熱成形的加熱階段可以發(fā)泡或可以不發(fā)泡。
對(duì)于在一些實(shí)施方式中可選的熱成形114，在從氣體竄槽110退繞時(shí)，通過(guò)在拉力下拉過(guò)加熱站116，將聚合物片材112片材加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上。從而以連續(xù)方式使聚合物片材發(fā)泡。在通過(guò)加熱站116之后，可將聚合物片材拉過(guò)冷卻站118，例如冷水浴、一組冷卻的輥或簡(jiǎn)單的空氣，以冷卻聚合物并停止氣泡成核與生長(zhǎng)。在這樣的實(shí)施方式中，加熱站116的溫度以及聚合物片材拉過(guò)加熱站116和冷卻站118的速率可以變化，以提供具有不同氣泡尺寸和密度的片材。在發(fā)泡后，修整120聚合物片材，獲得然后可被熱成形122的最終的泡沫聚合物材料。
雖然實(shí)施方式可在成形的同時(shí)實(shí)現(xiàn)發(fā)泡，但這些實(shí)施方式需要額外的成形時(shí)間來(lái)使材料發(fā)泡，因此可能對(duì)高生產(chǎn)量要求的適用性較差。對(duì)于高生產(chǎn)量要求的優(yōu)選實(shí)施方式使用加熱站116以將飽和的聚合物加熱到既適于發(fā)泡又適于熱成形的溫度，然后在不需要冷卻站118立刻使材料熱成形122。
令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，雖然使用的氣體是非反應(yīng)的并且不從化學(xué)上改變聚合物，但由于氣體的飽和可逆地增塑聚合物，所以有效地降低了它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使一些發(fā)泡能在低于聚合物的正常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下進(jìn)行。實(shí)際上，如果暴露于氣體壓力在充分低的溫度下或充分高的壓力下進(jìn)行，則聚合物中溶劑化的氣體壓力是足以在減壓到大氣壓，在室溫下氣體的去溶劑化作用可以克服聚合物的屈服強(qiáng)度，引起氣泡成核與形成，從而使聚合物發(fā)泡。在這種情況下，取決于期望的發(fā)泡程度，完全不需要材料的加熱116和隨后的冷卻118就能產(chǎn)生泡沫聚合材料。
根據(jù)上述方法發(fā)泡氣體浸漬聚合物的令人驚訝和重要的結(jié)果是得到的聚合物泡沫中的微孔包含壓力高于大氣壓的氣體。在熱成形溫度下，微孔中收集的加壓氣體的作用是產(chǎn)生微孔的二次膨脹，從而防止泡孔彎曲或坍陷。另外，當(dāng)氣體增塑時(shí)，在孔壁的聚合物被高度增塑，又進(jìn)一步增強(qiáng)了聚合物的有效增塑，從而產(chǎn)生在給定溫度下比預(yù)期更低的泡沫聚合物的粘度。
當(dāng)已用現(xiàn)有技術(shù)的方法發(fā)泡的聚合物然后用氣體浸漬時(shí)得到類(lèi)似的結(jié)果。發(fā)泡聚合物中的微孔在壓力下聚集氣體，在暴露后保留加壓氣體。如果這樣進(jìn)行氣體浸漬，然后熱成形現(xiàn)有技術(shù)的泡沫聚合物，則孔壁類(lèi)似地耐彎曲和坍陷，如果氣體是增塑的，則聚合物在熱成形溫度下的粘度低于未處理的現(xiàn)有技術(shù)發(fā)泡聚合物的粘度。
總之，未發(fā)泡的浸漬聚合物112或氣體浸漬的發(fā)泡聚合物114都可被熱成形122。如先前描述的那樣，熱成形來(lái)自增塑氣體浸漬材料的制品所需的溫度一般低于并常常顯著低于對(duì)于沒(méi)有增塑效應(yīng)的相同材料的溫度。令人驚奇的是，對(duì)于一些聚合物高度飽和有增塑氣體的氣體/聚合物體系，聚合物可被充分地增塑以致材料可在室溫下“熱成形”。而且，由于增塑效應(yīng)降低了聚合物的粘度，所以對(duì)于給定的熱成形工藝，和沒(méi)有被增塑的材料可能實(shí)現(xiàn)的相比，在增塑材料的熱成形時(shí)可實(shí)現(xiàn)更大的細(xì)節(jié)和更深的“拉伸”。在一些情況下，例如使用PET泡沫的真空成形，制品可以被成形，用未增塑的聚合物不能熱成形。
當(dāng)期望制造非發(fā)泡制品，但是將使用的飽和聚合物在大氣壓下熱成形時(shí)反而會(huì)發(fā)泡時(shí)，熱成形可在壓力下進(jìn)行。參考圖1，對(duì)于這種非發(fā)泡制品，當(dāng)用壓力下氣體飽和后，去除氣體竄槽裝置110并熱成形122飽和的聚合物112，同時(shí)保持在壓力下。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解的那樣，然后使熱成形品冷卻到低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或低于它在大氣壓下會(huì)發(fā)泡的溫度，然后對(duì)其減壓以產(chǎn)生熱成形的非發(fā)泡制品。
無(wú)論如何，在熱成形122之后，根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員非常熟知的方法，按需要將制品切割和修整124以形成最終的制品126。重要的是，由于所涉及的這些方法對(duì)聚合物的化學(xué)性質(zhì)有很小的或沒(méi)有不可逆的影響，并且因?yàn)橛捎诩訜嵋蟮慕档褪篃嵫趸冑|(zhì)最小化，該工藝的廢料更可重復(fù)利用，并因此比用于熱成形制品的現(xiàn)有技術(shù)方法的廢料更有價(jià)值。而且，由于在該方法中僅使用非反應(yīng)氣體，所以對(duì)環(huán)境安全。
實(shí)施例實(shí)施例1試驗(yàn)。在以下每個(gè)實(shí)例中，0.762mm厚的新鮮PET在21℃下用4MPa壓力的CO2飽和67.25小時(shí)。在減壓后10分鐘內(nèi)，將飽和的材料在100℃下發(fā)泡，產(chǎn)生具有很少或沒(méi)有顯著表皮和粗糙表面結(jié)構(gòu)的泡沫聚合物。熱成形爐保持在恒定溫度(大約550℃)下。因此被熱成形的塑料的溫度隨加熱的持續(xù)而增高。使用單面陽(yáng)模，其具有2.4的面積拉伸比，11.11cm的高度，8.636cm的頂口，1.29的高寬比，5.842cm的底徑，與垂直方向成6.5度的平均側(cè)壁角。發(fā)泡后脫氣時(shí)間可以變化以觀察脫氣對(duì)沒(méi)有顯著表皮的泡沫物體在不同溫度下熱成形的影響。隨著熱成形前隨著發(fā)泡后逝去的脫氣時(shí)間增加，聚合物中的氣體濃度降低，如圖2所示。
1.發(fā)泡后脫氣時(shí)間為10-19分鐘的試驗(yàn)成形壓力0.31MPa。所有試驗(yàn)中都觀察到熱成形中的二次膨脹。
試驗(yàn)10.7秒加熱時(shí)間泡沫裂開(kāi)，無(wú)杯子，試驗(yàn)210秒加熱時(shí)間形成杯子，一些折皺，良好的成型細(xì)節(jié)精度，試驗(yàn)315秒加熱時(shí)間產(chǎn)生氣泡并起泡—沒(méi)有足夠的表皮來(lái)維持容納氣泡的二次膨脹。
2.發(fā)泡后脫氣時(shí)間為2.5小時(shí)的試驗(yàn)成形壓力0.31MPa。所有試驗(yàn)中都觀察到熱成形中的二次膨脹。
試驗(yàn)18秒加熱時(shí)間泡沫裂開(kāi)，無(wú)杯子，顯示出沒(méi)有足夠的延展性，試驗(yàn)212秒加熱時(shí)間形成杯子，良好的成型細(xì)節(jié)精度，一些折皺。
3.發(fā)泡后脫氣時(shí)間為23小時(shí)的試驗(yàn)成形壓力0.31MPa。在任何試驗(yàn)中沒(méi)有注意到在熱成形機(jī)中的二次膨脹。
試驗(yàn)14秒加熱時(shí)間形成杯子，精度差，無(wú)折皺試驗(yàn)28秒加熱時(shí)間形成杯子，精度差，無(wú)折皺試驗(yàn)310秒加熱時(shí)間形成杯子，成型細(xì)節(jié)精度差，無(wú)折皺4.發(fā)泡后脫氣時(shí)間為51小時(shí)的試驗(yàn)對(duì)于成形需要0.758MPa的成形壓力。在任何試驗(yàn)中沒(méi)有注意到在熱成形機(jī)中的二次膨脹。
試驗(yàn)14秒加熱時(shí)間當(dāng)物體達(dá)到大約5cm的深度時(shí)，塑料被拉出夾鉗。
試驗(yàn)28秒加熱時(shí)間塑料的全部深度被拉出夾鉗，部分杯子試驗(yàn)314秒加熱時(shí)間杯子部分形成，塑料夾鉗不影響塑料片材拉伸實(shí)施例1結(jié)論當(dāng)使沒(méi)有厚表層或顯著表層的泡沫熱成形時(shí)a.發(fā)泡后的短脫氣時(shí)間將加熱時(shí)間(發(fā)泡溫度)限制到太低的熱成形溫度—較長(zhǎng)的時(shí)間導(dǎo)致氣泡產(chǎn)生；b.氣體濃度對(duì)可成形性(延展性)的最佳折衷是幾小時(shí)的脫附時(shí)間；c.較長(zhǎng)的脫氣時(shí)間降低可成形性。在51小時(shí)的情況下，甚至在110psi的成形壓力下，由于低延展性，用14秒的加熱時(shí)間不能形成杯子，在23小時(shí)的脫氣時(shí)間情況下，可在45psi壓力下用4秒的加熱時(shí)間制成杯子；d.熱成形機(jī)中的二次膨脹增加細(xì)節(jié)。
實(shí)施例2試驗(yàn)。在以下每個(gè)實(shí)例中，0.762mm厚的新鮮PET在21℃下用5MPa的CO2飽和26小時(shí)。通過(guò)在發(fā)泡前改變減壓后的脫附時(shí)間而產(chǎn)生不同厚度的表層。飽和的并且部分脫附的材料在105℃下發(fā)泡2分鐘，從而獲得相對(duì)于未發(fā)泡聚合物密度為21％的泡沫聚合物。熱成形爐保持恒定溫度(大約550℃)。因此熱成形的塑料的溫度與加熱的持續(xù)時(shí)間成比例。使用單面陽(yáng)模，其具有1.7的面積拉伸比，8.73cm的高度，7.62cm的頂口，1.31的高寬比，5.08cm的底徑，與垂直方向成6.5度的平均側(cè)壁角。
試驗(yàn)設(shè)置1在減壓的10-20分鐘內(nèi)發(fā)泡熱成形試圖在發(fā)泡的10分鐘內(nèi)進(jìn)行。用10-15秒的加熱時(shí)間不能充分形成杯子。增加加熱時(shí)間導(dǎo)致杯子彎曲和起泡。這些杯子在試圖成形期間由于塑料的裂開(kāi)而失敗。用肉眼觀察，明顯地沒(méi)有形成表皮。
試驗(yàn)設(shè)置2在1.5小時(shí)的發(fā)泡之前脫附。在泡沫材料上觀察到光滑的有光澤的表層。所有杯子具有2.1的面積拉伸比。
a.發(fā)泡后脫氣38分鐘。9秒熱成形加熱時(shí)間杯子具有良好的表面細(xì)節(jié)。夾鉗夾住塑料。
b.發(fā)泡后脫氣19小時(shí)50分鐘，10秒熱成形加熱時(shí)間杯子定形差；塑料滑出夾鉗。
c.發(fā)泡后脫氣99小時(shí)30分鐘，經(jīng)過(guò)30秒熱成形加熱時(shí)間杯子定形差。夾鉗不能影響更高硬度的塑料。
d.發(fā)泡后脫氣135小時(shí)，經(jīng)過(guò)30秒熱成形加熱時(shí)間杯子定形非常差。夾鉗不能影響更高硬度的塑料。
e.發(fā)泡后脫氣135小時(shí)，40秒熱成形加熱時(shí)間杯子泡沫壁通過(guò)產(chǎn)生蜘蛛網(wǎng)效應(yīng)而熔融。無(wú)有用結(jié)果。
實(shí)施例2結(jié)論a.較長(zhǎng)的脫氣時(shí)間要求較高的用于使物體成形的溫度。
b.在大于6.0-7.0％的氣體濃度的情況下，注意到可成形性的顯著增加，這允許更深的拉伸。
c.在約0.5wt％的氣體濃度的情況下，賦予PET很小的延展性。
實(shí)施例3試驗(yàn)。許多試驗(yàn)是用0.889mm厚的在21℃下用5MPa的CO2飽和40小時(shí)的回收PET進(jìn)行的。為了形成顯著的表皮，對(duì)聚合物減壓并使其脫附CO2大約390分鐘。然后在紅外加熱器中在550℃下發(fā)泡10至30秒的各種時(shí)間并在其后立刻熱成形。使用具有助壓模塞的單面陰模，其具有1.97的面積拉伸比，11.11cm的高度，8.26cm的頂口，1.31的高寬比，5.72cm的底徑，與垂直方向成7.0度的平均側(cè)壁角。生成的泡沫體相對(duì)于未發(fā)泡聚合物的相對(duì)密度平均為20％。
實(shí)施例3結(jié)論使用氣體浸漬聚合物可實(shí)現(xiàn)從發(fā)泡到熱成形的連續(xù)加工，生成相對(duì)密度低，具有陡壁和高寬比超過(guò)1∶1的物體。
將實(shí)施例1與實(shí)施例2和3比較，很明顯，固態(tài)完整表皮增加了強(qiáng)度，從而允許更深的拉伸，并包含二次膨脹，從而甚至在較高的氣體濃度下也能抑制氣泡形成。完整表皮允許使用一邊開(kāi)口的模具，而不是現(xiàn)有技術(shù)泡沫熱成形中一般使用的閉式模具。
盡管上述詳細(xì)描述包含許多細(xì)節(jié)，但是這些細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍，而僅是提供本發(fā)明一些目前優(yōu)選的實(shí)施方式的說(shuō)明。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可有各種其它實(shí)施方式和分支，其中有許多在上文中已做了一般討論。
雖然用某種程度的特性對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但應(yīng)理解的是，其元素可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下由本領(lǐng)域的技術(shù)人員改變。因此，本發(fā)明不打算被限制于本文所述的具體形式，相反，打算覆蓋能夠合理地包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的可選方式、修改和等同物。本發(fā)明僅由所附的權(quán)利要求及其等同物限制。
權(quán)利要求
1.一種可逆地增強(qiáng)用于熱成形的聚合材料的塑性的方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯(cuò)原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述被交錯(cuò)的制品暴露于可溶于所述聚合物的增塑氣體充分的時(shí)間以在聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和并被增塑的暴露聚合物制品；和(c)減壓所述的暴露聚合物制品并將該制品與所述氣體竄槽裝置分離。
2.一種高精度地?zé)岢尚尉酆衔矬w的方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯(cuò)原料聚合物材料的制品；(b)在高壓下將所述被交錯(cuò)的制品暴露于可溶于所述聚合物的增塑氣體充分的時(shí)間以在聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露聚合物制品；(c)減壓所述的暴露聚合物制品并將該制品與所述氣體竄槽裝置分離；和(d)從所述至少部分氣體-飽和的聚合物制品熱成形物體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其進(jìn)一步包括在熱成形之前使所述制品發(fā)泡。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過(guò)在暴露所述制品時(shí)在聚合物內(nèi)達(dá)到適合的氣體濃度和通過(guò)在將其減壓后將所述制品加熱到等于或高于所述暴露制品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而使所述制品發(fā)泡。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述制品在減壓后將其加熱到的溫度低于未暴露的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述制品被加熱到的溫度等于或高于所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并低于所述暴露制品的熔融溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述材料或物體包括先前發(fā)泡過(guò)的聚合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中熱成形包括將所述制品加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和其熔融溫度之間的溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述熱成形溫度相比對(duì)所述原料聚合材料的熔融溫度更接近于所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中當(dāng)使所述制品熱成形時(shí)，使所述制品發(fā)泡。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述制品通過(guò)不加熱成形所述制品而熱成形。
12.一種能高精度和深度拉伸成形未發(fā)泡聚合物體的方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯(cuò)原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述被交錯(cuò)的制品暴露于可溶于所述聚合物的增塑氣體充分的時(shí)間以在聚合物內(nèi)達(dá)到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露聚合物制品；(c)將所述制品與所述氣體竄槽裝置分離；(d)在壓力下從所述至少部分氣體-飽和的聚合物制品熱成形物體；和(e)減壓形成的物體并讓其脫附增塑氣體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中不向所述氣體-飽和的聚合物制品施加另外的熱而進(jìn)行所述成形物體的步驟。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述物體具有兩邊并且所述物體通過(guò)使用所述制品兩邊之間的壓力差而成形。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述物體通過(guò)使用機(jī)械裝置成形。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述物體通過(guò)使用壓力而成形。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述物體通過(guò)使用機(jī)械裝置將所述制品推進(jìn)物體的期望形狀而成形。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述制品包括先前發(fā)泡過(guò)的聚合物。
19.一種制造具有與垂直方向成小于35度的側(cè)壁角的熱成形泡沫體的方法。
20.一種制造深寬比超過(guò)1∶1的熱成形泡沫體的方法。
全文摘要
一種固態(tài)方法使用氣體浸漬以增強(qiáng)熱塑性材料的熱成形。如果氣體是增塑的，則制品由此被增塑用于熱成形。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明通過(guò)在氣體暴露期間產(chǎn)生高濃度的溶解氣體，在熱成形之前或在熱成形期間使聚合物發(fā)泡。發(fā)泡可通過(guò)從氣體壓力一減壓而自發(fā)進(jìn)行，或者可通過(guò)將聚合物片材(112)加熱到接近于或高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而增強(qiáng)發(fā)泡，從而生成用于熱成形的增塑泡沫聚合物。當(dāng)期望制成非發(fā)泡聚合物的物體時(shí)，可通過(guò)在氣體壓力下熱成形氣體飽和制品而抑制發(fā)泡。該工藝可用于增強(qiáng)先前已發(fā)泡的制品包括現(xiàn)有方法發(fā)泡的制品的熱成形性能。在一些實(shí)施方式中，聚合物被充分增塑以致沒(méi)有加熱就能發(fā)泡。聚合物的增塑是可逆的。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1822939SQ200480020457
公開(kāi)日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2004年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月17日
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