專利名稱：從回收材料制造完全可回收的泡沫聚合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從0-100％回收的聚合物中產(chǎn)生聚合物泡沫的方法，由此產(chǎn)生的泡沫保持其原始的化學結構和化學性質，使得人們可以用現(xiàn)有的回收工藝容易地將其再次回收，以回收反過米可以再次發(fā)泡的固體聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及使用新鮮的聚合物、回收的消費前和消費后的固體聚合物以及回收的泡沫聚合物的任意組合，產(chǎn)生固體密度范圍為3至99％的泡沫或多孔聚合物，所述的回收泡沫聚合物已經(jīng)通過本發(fā)明的方法進行發(fā)泡并任選地進行熱成形，其包括來自制造泡沫聚合物制品的過程中的修整廢料和其它廢料。
背景技術：
泡沫聚合材料制品在現(xiàn)代生活中無處不在。在范圍從食品服務和銷售到包裝到建筑的工業(yè)中，現(xiàn)代社會需求非常多的泡沫聚合物制成的物品。然而，迄今為止，用于滿足對這些制品的需求的普通制造方法有內在的低效和高的環(huán)境費用。
相當大量的泡沫聚合制品由固態(tài)的微孔聚合物泡沫制成。典型地，這種泡沫的氣泡密度大于108泡孔/cm3，泡徑大約10μm。與傳統(tǒng)的固體聚合物相比，固態(tài)泡沫聚合物提供所用的材料降低3-99％的可能性，同時保持非泡沫聚合物的基本機械性能。這又大大節(jié)省了材料和運輸費用。而且，泡沫聚合物通常是良好的絕緣體，使得微孔聚合泡沫材料可以在房屋建筑上有利地用作絕熱體，并且的確是例如冷熱食品和飲料容器的制品的優(yōu)選材料。
大量塑料填埋是廣泛公認的問題。廢物的體積、降解性和危害是關于廢物流的主要關注點。雖然人們已經(jīng)在盡力減少廢物的量，但人們繼續(xù)關注著塑料和塑料泡沫形式的不可分解廢物的積聚。消費前和消費后的廢物的有效綜合回收為這些關注提供了解決方案。
然而，迄今為止，廢泡沫聚合材料和制品(無論是否是熱成形的)已非常難以回收。使聚合物發(fā)泡和成形的現(xiàn)有工藝的方法帶來其組成上的不可逆變化，使得產(chǎn)生的廢物量大大超過對于生成的廢泡沫聚合物的使用。最近，大多數(shù)制造廢料和消費前和消費后的廢泡沫聚合物已經(jīng)被簡單地丟棄，占用我們的添埋場地。
現(xiàn)有技術發(fā)泡的熱成形聚合制品典型地采用包括以下兩步的方法制造發(fā)泡擠出和熱成形。以下將更詳細討論的發(fā)泡擠出需要產(chǎn)生非反應性氣體或迫使其進入到熔融的聚合物混合物中，從而在熔體中形成氣泡。使混合物冷卻并在氣泡周圍硬化，氣泡在新的固體泡沫材料中變?yōu)槌溆袣怏w的小泡孔。以下也將更詳細討論的熱成形需要將固體泡沫材料加熱，直至它軟并且柔韌，然后將其成型為制品的形狀，一經(jīng)冷卻，泡沫便呈現(xiàn)剛性的形態(tài)。
本領域的技術人員眾所周知，為了用現(xiàn)有技術生產(chǎn)質量可接受的發(fā)泡制品，被擠出的熔融聚合物混合物必須具有一定的最小粘度和熔體硬度。以它們純的未改變的形態(tài)，在制造熱成形的泡沫制品中使用的主要聚合物的粘度和熔體硬度對于這樣的用途是不適當?shù)?，尤其是在例如聚對苯二甲酸乙二?PET)的聚酯和聚乙烯(PE)的情況下。因此，在現(xiàn)有技術中，采用純聚合物樹脂的各種處理，以使用于發(fā)泡擠出的混合物具有適合的粘度。
普遍采用的一種增強聚合物粘度的處理僅僅是當它熔融時向樹脂混合物中加入粘度增強添加劑。在PET的情況中，這樣的添加劑包括分子量非常高的聚酯或接枝聚酯、非晶共聚酯、如在Rotter等人的美國專利第5,288,764中教導的接枝劑以及如在Carson等人的美國專利第5,310,799中教導的高分子量乙烯基芳香族改性劑。如本領域的技術人員眾所周知，添加劑的精確組成和比例隨著待發(fā)泡的聚合物和研究中的具體發(fā)泡擠出工藝的要求而大為不同，它通常通過反復試驗在個案分析的基礎上根據(jù)經(jīng)驗來確定。
在現(xiàn)有技術的泡沫聚合物生產(chǎn)中普遍采用的另一種聚合物樹脂的處理是交聯(lián)，由此引起聚合物混合物中的聚合物分子相互部分交聯(lián)。交聯(lián)用來增強聚合物的熔體粘度，使許多例如聚苯乙烯和PET的聚合物能夠進行發(fā)泡擠出，或者對此起到促進作用。在聚乙烯的情況下，聚合物樹脂的交聯(lián)用來增加聚合物泡沫對于例如汽車發(fā)動機罩下和鋼制屋面絕熱這樣的應用中容許的工作溫度。通常通過引起聚合材料中形成自由基，然后引起聚合物分子之間的交聯(lián)來導致交聯(lián)。
最常見的通過自由基反應的聚合物交聯(lián)是通過以下三種方法之一進行的使熔融擠出的片材聚合材料暴露于電離輻射；在低于過氧化物分解點的溫度下將過氧化物熔融研磨到熱塑性樹脂中，然后將混合物加熱到過氧化物的分解點以上的溫度；或者用有機官能的硅烷熔融研磨樹脂。對于一些聚合物，例如聚丙烯均聚物和共聚物，通過自由基反應進行的有效交聯(lián)要求進一步加入交聯(lián)促進劑或敏化劑，例如多官能乙烯基單體和聚合物；二乙烯基苯；多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烯丙醇衍生物；聚丁二烯；以及α-烯烴和非共軛二烯的共聚物。
通常，通過自由基的生成和反應進行的成功交聯(lián)要求生成的自由基主要引起交聯(lián)聚合物的形成，并且僅僅在最小程度上引起聚合物分子的斷裂。對于自由基形成導致聚合物分子的大量鏈斷裂的應用，改為使用多官能疊氮化物以通過氮烯插入反應引發(fā)交聯(lián)。
當將它們加熱到低于其熔點的溫度時，經(jīng)常也會需要增加例如PET的半結晶聚合物的結晶速率。通過這樣做，有可能經(jīng)濟地使用半結晶聚合物來制造其效用取決于只有當它具有高度結晶度時聚合物才具有的質量的制品。例如，可能制造由高度結晶的PET制成的發(fā)泡制品，其適于在較少結晶的發(fā)泡PET制品所不適合的高工作溫度或操作溫度下使用。然而，在現(xiàn)有技術中，由于其結晶速率相對較低，以標準的泡沫PET為起始物形成這樣的結晶泡沫PET制品是不經(jīng)濟的。
在現(xiàn)有技術中，在熔融混合物中使用一組添加劑來增強這種半結晶聚合物的結晶速率。在PET的情況下，將聚烯烴加到熔融混合物中，形成稱為CPET的一種等級的PET，其用來制造高工作溫度的物體。聚烯烴充當成核劑，以增強形成的發(fā)泡CPET制品的結晶度。生產(chǎn)高工作溫度物體的現(xiàn)有工業(yè)慣例是形成固體片材(非發(fā)泡的)CPET，然后在形成后使用額外的熱量來提高結晶度水平。在沒有添加劑的情況下，使用適于高工作溫度的高度結晶制品的經(jīng)濟生產(chǎn)中所施加的熱量時，PET的結晶度水平增加得太慢。
無論如何，從文中可以清楚地看到，并且本領域的技術人員也眾所周知，在能夠在現(xiàn)有技術中成功地作為泡沫擠出之前，通常必須通過使聚合物中的分子交聯(lián)，或者通過涉及加入其它化合物將聚合物熔融的方法，對新鮮聚合樹脂進行大量的化學或分子改性。同樣清楚的是，在現(xiàn)有技術中，固體或泡沫PET在沒有添加劑的情況下不能經(jīng)濟地變成高工作溫度的物體，并且聚乙烯泡沫沒有交聯(lián)的話不能在高溫下工作。
開始更詳細地考察現(xiàn)有技術中的發(fā)泡擠出工藝，擠出涉及用氣體使熔融聚合物發(fā)泡。可以通過添加劑在熔融聚合物中用化學方法生成氣體，或者可以通過吹氣將其用物理方法引入熔體。在一些應用中，發(fā)泡使用了氣體的化學產(chǎn)生和吹氣。
對于化學發(fā)泡，將為了擠出進行上述處理的聚合物粒狀樹脂，例如聚苯乙烯或者聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，與發(fā)泡劑一起供應到擠出機中，發(fā)泡劑例如p，p′-氧雙(苯磺酰肼)、偶氮二碳酰胺、堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽例如碳酸鈣、碳酸鎂或碳酸氫鈉以及堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽與一種或多種例如檸檬酸的有機酸的組合物。
此外，處理過的樹脂混合物可以進一步與任選的聚合物廢料混合，必須對其相對比例進行重要限制，下文將更詳細地進行討論。
在擠出機中，將樹脂混合物加熱到聚合物的玻璃液化或熔融溫度(對于PET約265℃，對于聚苯乙烯約240℃)以上。如果使用物理發(fā)泡來引起發(fā)泡的話，接下來向生成的熔融混合物中吹入二氧化碳或例如戊烷的烴氣或HFC(氟碳化物)氣體，以產(chǎn)生泡沫。從擠出機中剛出來，發(fā)泡的片材可能有不均勻的圓邊。經(jīng)過冷卻和固化，將發(fā)泡的材料典型地切割并修整成卷繞到輥中的片材。然后將泡沫聚合物輥卷取至外部存儲區(qū)，在進一步加工前固化幾天。
由于以下原因，固化工藝通常是必需的。由于發(fā)泡氣體的熱收縮，新冷卻的泡沫聚合物中此時為硬性(rigid)的泡孔(cell)中含有壓力遠低于大氣壓、大約為0.5個大氣壓的發(fā)泡氣體。由于大氣氣體比發(fā)泡氣體中使用的各種氣體更容易透過泡孔壁，在固化期間，大氣氣體滲透性地透過泡沫聚合物中的泡孔，實際上使泡孔的壓力增加到大氣壓力以上，大約1.5個大氣壓。泡沫聚合物泡孔中的額外壓力有助于熱成形，并且實際上在熱成形階段中導致聚合物材料的二次膨脹。
然而，同樣是在固化期間，捕獲的發(fā)泡氣體從泡沫聚合物中逃逸到空氣中。當殘余的發(fā)泡氣體在最終制品中不受歡迎時，這一點可能經(jīng)常關系到用烴氣體發(fā)泡的聚合物，現(xiàn)有技術則需要容許捕獲的發(fā)泡氣體逸出。然而，現(xiàn)有技術中的固化期間釋放的氣體造成環(huán)境污染。烴氣體的釋放造成低高度的煙霧，而HFC氟碳氣釋放已知具有破壞臭氧的作用。
在泡沫聚合物的熱成形制品階段，將泡沫聚合物片材通過爐子進料，將聚合物加熱到接近其軟化點。然后將熱的聚合物片材通過真空、空氣或機械壓力壓入模具。本領域的技術人員眾所周知，通常對于現(xiàn)有技術中的未處理泡沫聚合物來說，如果使用敞模成形，在模具敞口側的發(fā)泡材料對于大多數(shù)應用來說則不可接受地多孔和不均勻，所以通常使用閉模成形。一經(jīng)冷卻至它再次有些硬的點，將模塑的泡沫片材通過沖邊機進料，在此通過沖壓和沖模機械從熱成形的片材切割成想要的制品。
生產(chǎn)熱成形泡沫制品的現(xiàn)有方法中的兩個階段均導致廢棄聚合物的產(chǎn)生。在擠出階段，廢料主要以泡沫片材的形式由來自擠出機的過量泡沫聚合物組成，并由機器的開啟和尺寸和顏色的變化產(chǎn)生，以及來自切割和修整圓邊的廢料。在熱成形階段，廢料主要包括修整腳料(熱成形工藝固有的)以及較小程度上有缺陷不合格的成形制品。雖然制造聚合物制品的現(xiàn)有工藝的方法中，已經(jīng)采用了生產(chǎn)效率來降低廢料量，但是典型地在單次傳送中僅有60至75％的聚合物被加工成制品，其余均閑置為廢料。
由于環(huán)境的原因，人們非常希望對熱成形的成形制品的加工所產(chǎn)生的廢料加以回收。理想地，由此將來自制造的廢料在正常生產(chǎn)工藝中簡單地再次發(fā)泡并熱成形的制造工藝將需要對泡沫聚合物廢料加以回收。然而，迄今為止，這樣的泡沫聚合材料制造受到嚴重的限制。
如上所述，在現(xiàn)有技術中，通過在待熔融和擠出的樹脂混合物中混入廢料，可以重新利用來自制造過程的一些泡沫聚合物廢料，以制造新的泡沫聚合物。例如，Harfmann的美國專利第6,130,261號教導了通過將廢料削片、造粒然后干燥來加工廢棄PET泡沫進行再利用。
然而，實際上，通過現(xiàn)有技術生產(chǎn)的能夠包括到樹脂混合物中，同時仍然產(chǎn)生質量上可接受的泡沫聚合物材料和制品的廢棄泡沫的量有相當?shù)偷南拗啤＿@是因為由于幾種下文將詳細討論的不同原因，現(xiàn)有技術制成的泡沫聚合材料不僅在物理上，而且在化學上或多或少與在擠出機中熔融進行發(fā)泡的原始樹脂有所不同。在化學上不同的現(xiàn)有技術的泡沫聚合材料通常不適于大比例地包含在擠出樹脂混合物中，從而限制了這種材料閉環(huán)制造的可行性。因此，通常，如果本身產(chǎn)生的廢料可以使用的話，泡沫生產(chǎn)裝置將它們對本身產(chǎn)生的廢料的再利用限制在至多為擠出樹脂混合物的20至50wt％。
泡沫聚合材料將含有用來增強用于擠出的熔融樹脂粘度的添加劑。取決于用來制造材料的擠出工藝，它可能進一步含有殘余發(fā)泡劑或發(fā)泡反應產(chǎn)物形式的雜質，例如金屬陽離子和/或例如檸檬酸鹽的有機酸共軛堿。再進一步，它可能含有殘余的交聯(lián)添加劑和敏化劑形式的雜質。每回收一次，具有添加的發(fā)泡劑和/或其它雜質的材料的再熔融和擠出導致這些雜質的積聚，從而改變了回收泡沫聚合物的組成。
也許更重要的是，如本領域的技術人員所知，當現(xiàn)有技術發(fā)泡的熱塑性聚合物被反復破碎、熔融和擠出時，它們的化學結構被破壞，隨著每次連續(xù)擠出，聚合物的平均分子量在熱氧化和機械降解中降低。雖然這種回收褪化效應對于某些例如PET的聚合物來說，比起其它例如聚苯乙烯的聚合物較不顯著，通常，與從中原始形成泡沫的擠出物相比，來自熔融聚合物泡沫的擠出物的熔體粘度明顯較低。在聚苯乙烯泡沫的情況下，出于聚合物降解的熔體粘度的降低如此顯著，以致于對于具有高百分數(shù)回收泡沫聚合物的熔融混合物來說，可接受的擠出發(fā)泡簡直是不可能的。對于很多其它聚合物，對于現(xiàn)有技術的泡沫聚合物，當在熔融混合物中使用較高百分數(shù)的回收泡沫聚合物用于現(xiàn)有技術的泡沫聚合物時，如果實際上成功擠出完全可能的話，則通常要求向熔融的回收泡沫中加入粘度增強劑。
例如，Muschiatti等人的美國專利第5,391,582號教導使用官能化的增鏈劑和交聯(lián)劑，以增強回收PET泡沫的粘度。這樣的添加劑當中有酸、環(huán)氧和酐官能化的乙烯共聚物；部分中和的乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸共聚物；聚酯熱塑性彈性體；低分子量羧酸，酸酐，多元醇和環(huán)氧樹脂?；诨厥誔ET的重量，可以并入直至基于回收PET重量的達大約20％的這些和其它的粘度增強組分。當回收PET與這樣的添加劑熔融混合時，如果剩余的25％或更多的樹脂混合物可能由支化的PET組分構成，混合的回收物可以包括達75％的適于擠出的樹脂混合物。盡管這樣的添加劑可能給予樹脂混合物足夠的粘度用于令人滿意的擠出，然而，得到的擠出泡沫比起它的前身更加不易回收。
現(xiàn)有技術中制成的泡沫熱塑性材料在化學上不同于它從中成形的聚合物樹脂的另一個普遍原因在于，由于任何的若干原因，經(jīng)常要求泡沫聚合制品具有相對不可滲透的光滑表面或表皮。這樣的表皮可以起到增強剛性、提供阻氣性、耐磨、增強外觀、增強防污性的作用，并賦予其它的所要求的質量。為達到這些結果，在使制品成形之前或者在使制品成形的時候，常常將泡沫聚合物片材的表面結合到光滑、非滲透的聚合物薄膜上，典型地為稱為莎綸的偏二氯乙烯共聚物，形成所謂的“阻透泡沫”，如Schirmer的美國專利第4,847,148號中所教導。
然而，人們發(fā)現(xiàn)當將含有莎綸的阻透泡沫廢料在擠出機中加熱到泡沫聚合物的熔融溫度時，它發(fā)生燃燒并且不能用于擠出。為了解決回收阻透泡沫廢料的問題，已經(jīng)使用了除莎綸以外的薄膜材料。例如，Gusavage等人的美國專利第5,330,596號教導使用乙烯乙烯醇、丙烯腈共聚物和/或尼龍共聚物用于阻透膜。雖然來自這種阻透泡沫的廢料可能在擠出機樹脂熔體中包括至一定的比例，但是，其在組成上仍不同于新鮮的泡沫聚合物樹脂，并導致有些不同的擠出物。而且，如下文所述，即使采用可回收的阻透層，擠出的泡沫聚合物一經(jīng)隨后的再熔融和擠出便因化學降解而受損。
在泡沫聚合物的制造中，人們進一步希望使用作原料聚合物的消費后的回收材料的量最大化，而不論這種材料先前是否經(jīng)過發(fā)泡。然而，由于回收材料通常已經(jīng)使用如制造工廠那樣多的不同工藝和工藝參數(shù)制造成了不同的物品(從玩具、包裝、辦公機械等)，回收聚合物中化學變化的量將甚至大于生產(chǎn)者自身的廢料，表現(xiàn)出所有上文所述的現(xiàn)有技術工藝中的問題。而且對于很多產(chǎn)品來說，消費者的使用將引起另外的化學上的變化。例如暴露于太陽或高熱下將破壞分子，臨時存貯化學品或食品可能影響聚合物。與發(fā)泡裝置的廢料或消費前的回收塑料相比，這些變化使得使用現(xiàn)有技術的發(fā)泡工藝使消費后的回收聚合物發(fā)泡比使發(fā)泡裝置廢料或消費前的回收塑料發(fā)泡更為困難。
人們需要的是可以容易地使其與它的未發(fā)泡前身在化學上相同的聚合物泡沫。此外，人們需要的是生產(chǎn)不導致聚合物化學降解的泡沫聚合物的方法。人們進一步要求的是采用可能的最低加工溫度在加工過程中限制聚合物熱降解的泡沫聚合物的生產(chǎn)方法。再進一步，人們需要的是不改變聚合物化學的泡沫聚合材料阻透表面。再進一步，人們要求的是不受通常發(fā)泡的聚合物相對較低的熔體粘度限制，并且在發(fā)泡時不導致聚合材料熔體粘度降低的方法。再進一步，人們需要的是不使用環(huán)境有害的氣體的發(fā)泡方法。對于泡沫聚合物材料和制品的真正閉環(huán)制造來說，人們需要這樣一種發(fā)泡方法，它適于使基本上所有的加工中產(chǎn)生的制造廢料以及組成廣泛變化的消費前和消費后的回收塑料發(fā)泡，而不論其之前是否經(jīng)過發(fā)泡。
眾所周知，微孔泡沫聚合物可以通過與上述的吹制發(fā)泡擠出法大為不同的方法生產(chǎn)。可以通過兩步間歇法生產(chǎn)固態(tài)的這種泡沫，如Martini-Vvedensky等人的美國專利第4,473,665號中所描述，其中首先將固體聚合物在高壓下在例如二氧化碳或氮氣的非反應性氣體中暴露足夠長時間，以在聚合物中達到足以允許氣泡成核的氣體濃度。暴露于氣體之后，隨后將聚合物恢復到常壓，產(chǎn)生過飽和樣品，并加熱到氣體飽和聚合物的玻璃化轉變溫度以上的發(fā)泡溫度，從而使大量的氣泡在聚合物中成核。聚合物在發(fā)泡溫度下保持足夠長時間，以達到期望密度的泡沫，然后將其冷卻，以停止氣泡的成核和生長。然而，由于該方法是間歇方法，其僅僅適于單個泡沫聚合物片材的生產(chǎn)，這一技術對于大多數(shù)要求可規(guī)模化連續(xù)或半連續(xù)生產(chǎn)泡沫聚合物的泡沫聚合材料加工來說應用性有限。
更為新近的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)使這種氣體浸漬泡沫聚合物技術適應于“半連續(xù)”的生產(chǎn)工藝。在Kumar等人的美國專利第5,684,055號中，聚合物片輥提供有交錯(interleave)在聚合物層之間的氣體竄槽裝置(gaschanneling means)，在此引入該專利的全部內容作為參考。將輥在高壓下在非反應性氣體中暴露足夠長時間，以在聚合物內達到期望的氣體濃度。然后將飽和的聚合物片從氣體竄槽裝置中分離出米，通過加熱聚合物引發(fā)氣泡的成核和生長。發(fā)泡之后，通過冷卻泡沫聚合物片材停止氣泡的成核和生長。
Kumar等人的美國專利第5,223,545號和5,182,307號中，PET顯示出其具有被高壓CO2氣體飽和所增加的結晶度水平，在此將兩項專利全部引入作為參考。此外，還顯示在發(fā)泡后，結晶氣體仍以相當大的量保留在聚合物中。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝的是，通過氣體浸漬產(chǎn)生的泡沫聚合物可以還原成與它從中成形的聚合樹脂的熔體粘度和平均分子量實際上相同的形式。另一個驚人的發(fā)現(xiàn)是高壓氣體浸漬產(chǎn)生可以在比不飽和聚合物的標稱玻璃化液化溫度低得多的溫度下發(fā)泡的聚合物。此外，氣體浸漬聚合物的成功發(fā)泡不依賴于聚合物的熔體粘度，因此不受例如在回收材料中發(fā)現(xiàn)的聚合物熔體粘度變化的影響。氣體浸漬發(fā)泡工藝通過對發(fā)泡溫度的調節(jié)，容易地調節(jié)典型地在回收材料中發(fā)現(xiàn)的聚合物玻璃化轉變溫度的變化。再進一步發(fā)現(xiàn)，由聚合物本身的結晶形式組成的氣體浸漬泡沫聚合材料的表面上可能引起相對不可滲透的光滑表皮。另外已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其結晶度已通過用高壓CO2氣體飽和而提高并且在大量氣體保留在聚合物中的同時進行熱成形的半結晶聚合物，在使用增塑氣體作為發(fā)泡劑并無需成核添加劑進行成形后，其結晶度水平增加。基于這些發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的是使用范圍廣泛的聚合材料，不論其是具有使用本專利方法的泡沫結構還是具有固體結構，包括達100％的消費前和消費后的回收塑料和制造廢料，通過固態(tài)發(fā)泡的閉環(huán)制造方法制造泡沫聚合材料和制品。根據(jù)下文本發(fā)明優(yōu)選實施方式的詳細描述，本發(fā)明的這一目的和其它目的對本領域的技術人員來說將是明顯的。

發(fā)明內容
本發(fā)明采用閉環(huán)制造泡沫聚合材料和熱成形泡沫聚合物制品的固態(tài)制造?？赡苡筛哌_100％的消費前和消費后的回收塑料或制造廢料組成的聚合物片材輥，裝有交錯在聚合物層之間的氣體竄槽裝置。將輥在高壓下在非反應性但是可逆增塑的氣體中暴露足夠長時間，以在聚合物內達到期望的高壓氣體濃度。另外，可以對飽和時間進行調節(jié)，以達到期望的結晶度水平。然后將飽和的聚合物片材從氣體竄槽裝置中分離出來并減壓。在一些實施方式中，一經(jīng)減壓，氣泡成核和生長便自發(fā)進行，而在其它的實施方式中，通過將聚合物片材加熱到接近或高于聚合物的玻璃化轉變溫度而引發(fā)并增強氣泡的成核和生長。如果必要的話，發(fā)泡之后，可以任選地通過將泡沫聚合物片材冷卻至低于玻璃化轉變溫度來停止氣泡成核和生長。通過改變氣體飽和以及發(fā)泡中的參數(shù)，可以誘發(fā)可選的可變厚度和結晶度可控的完整表皮的形成。
如果必要的話，可以對根據(jù)上文發(fā)泡的聚合物片材進行修整，產(chǎn)生典型地片材形式的成品泡沫聚合物材料。對于使聚合物制品熱成形，優(yōu)選將片材材料供應至熱成形機，同時仍然接近它的發(fā)泡溫度。在通過真空、空氣或機械壓力將片材推入模具之前，可以在熱成形機中施加額外的熱。成形之后，可以施加額外的熱來增加結晶度水平，以容許成品物體的高工作溫度或操作溫度。重要的是，本發(fā)明的實施方式使得人們能夠在比使通過現(xiàn)有技術生產(chǎn)的泡沫聚合物結晶所要求的溫度低得多的溫度下將結晶度提高到期望的水平。一經(jīng)冷卻至它再次有些硬的點，將模制的泡沫片材通過沖邊機進料，在此通過沖壓和沖模機械將要求的制品從熱成形的片材上切割下來。
有利地，可以將來自整個制造工藝的廢料削片、可選地干燥并造粒，形成可以熔融并擠壓成聚合物片材輥的聚合物粒，所述的聚合物片材輥可以在閉環(huán)制造工藝中再次提供以氣體竄槽裝置，用氣體浸漬、發(fā)泡并進行熱成形。在這一方法中，用來制造制品的高達100％的聚合物可以包括固態(tài)泡沫聚合物的廢料，而且廢料可以以最小的泡沫聚合物質量退化得以反復再利用。


參考附圖根據(jù)以下說明和權利要求，本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點、特征和特性，以及相關結構元件的方法、操作和功能，以及部件的組合和調配的經(jīng)濟性，將變得清楚，所有這些形成了本說明書的一部分，其中圖1是根據(jù)本發(fā)明的泡沫聚合物制品的閉環(huán)生產(chǎn)工藝流程圖；圖2是本發(fā)明的一個實施方式中泡沫聚合物的固態(tài)生產(chǎn)工藝流程圖；圖3是通過本發(fā)明制造的具有完整表皮的發(fā)泡熱塑性塑料的橫截面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是閉環(huán)生產(chǎn)由通過氣體浸漬方法發(fā)泡的聚合物組成的熱成形制品的通用方法。它通常可應用于玻璃化無定形、非玻璃化彈性體或半結晶熱塑性聚合物或共聚物的種類。雖然本文很多描述使用PET作為例子，應當理解到可以使用其它的聚合物或聚合物的混合物來代替PET，或者加上PET使用。適合的氣態(tài)聚合物體系包括CO2和聚丙烯，如Mitsuko Takada等人的CO2-Assisted Crystallization ofPolypropylene for Increased Melting Temperature and Crystallinity，Proceedings of Polymer Processing Society meeting，Hertogenbosh，Netherland，May 31，1999中所公開?？梢允褂闷渌臍怏w和壓力(例如，CO2可以與聚乙烯、聚氯乙稀、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯和聚丙烯使用；N2氣可以與聚苯乙烯使用)。意圖是這些教導應當包含任何和所有這樣的聚合物的發(fā)泡制品的閉環(huán)生產(chǎn)。
現(xiàn)在轉向圖1，描述的是熱成形制品閉環(huán)生產(chǎn)的通用方法。將包括新鮮聚合物102、來自制造廢料再循環(huán)器106的消費前回收的聚合物形式的制造廢料104和來自消費廢料再循環(huán)器110的消費后回收的聚合物形式的消費廢料108的聚合物原料熔融112并擠出114，制成輥116形式的聚合物片材。根據(jù)本發(fā)明的教導，熔融混合物112可以包括新鮮聚合物和消費前和后回收的熱塑性塑料的任意組合，只要可以將這樣的樹脂成形為本發(fā)明所需要的作為原材料的熱塑性輥或片材。如參考圖2將進行更詳細的描述，使片材聚合物116發(fā)泡118，生成通常為發(fā)泡片材形式的泡沫聚合物材料，然后根據(jù)熱成形領域已知的方法，將其熱成形120并進行修整122，產(chǎn)生熱成形發(fā)泡制品124。將不合格成品作為廢料126報廢后，剩余的制品可以作為消費者制品128經(jīng)銷，其反過來可以通過消費廢料再循環(huán)器110回收為消費后回收聚合物108，其適于進行熔融112和擠出114，形成適于進一步發(fā)泡和熱成形的片材116。
有利地，將發(fā)泡工藝118中產(chǎn)生的任何廢棄聚合物、從制品122上修整下來的廢棄聚合物以及任何的不合格成品124作為廢料進行再加工126?？梢酝ㄟ^削片130、可選干燥132和造粒134對廢料進行內部再加工，生成聚合物樹脂，可以將其接下來用或不用另外的聚合物樹脂102、104、108再次熔融112并擠出114，制成用于進一步發(fā)泡和熱成形的聚合物片材1116輥?；蛘撸梢酝ㄟ^制造廢料再循環(huán)器106對一些或全部的制造廢料126進行再加工，形成消費前回收聚合物104，其適于進行熔融112和擠出114，以形成適于進一步發(fā)泡和熱成形的片材116。
接下來描述根據(jù)本發(fā)明在上文圖1中標記為118的發(fā)泡工藝的實施方式?，F(xiàn)在轉向圖2，發(fā)泡工藝202包括使氣體竄槽裝置204在聚合物層206之間交錯(見圖1中106)，形成交錯的聚合物輥、片材迭層或緣垛208。氣體竄槽裝置204優(yōu)選由透氣的柔性材料組成。雖然多孔紙張是優(yōu)選的材料，其它例如顆粒材料、絲網(wǎng)、網(wǎng)格和機織或非機織織物的透氣材料也可以成功地用在本發(fā)明中。
另外可選地，可以機械地提供氣體竄槽裝置，而不是以透氣材料的方式。這樣的機械氣體竄槽裝置可以包括凸起部分，例如連接在聚合物材料上或整合在其中的凸起或隆脊。材料因此可以由自身來交錯，凸起部分用來隔開材料層以便氣體透過。
無論如何，接下來將交錯的材料208在高壓下在溶于聚合物的非反應性氣體中暴露210足夠長時間，以在聚合物中達到期望的氣體濃度，對于PET-CO2體系來說典型地為至少0.5wt％。聚合物中的溶劑化氣體將用作材料的發(fā)泡劑。這樣，該氣體浸漬的聚合物是初生泡沫。
暴露于壓力210通常在室溫下(約21℃)進行。可以采用較高的溫度，以加速氣體在聚合物中的擴散速率，而較低的溫度隨著時間的過去可能導致較高的氣體飽和水平，下文中將詳細討論?？梢杂迷鰤罕脤毫Ω淖兊焦薜墓┙o壓力以上。例如，當使用CO2時，優(yōu)選的罐壓為約0.345至5.2MPa。這一壓力可以用適合的增壓泵增加到8.27MPa以上?？梢允褂酶哌_17.2MPa或更高(超臨界CO2)的壓力。如下文所述，實際選定的壓力將取決于要求的最終泡沫密度和平均孔度以及進行發(fā)泡的溫度。
優(yōu)選的氣體可以取決于被處理的聚合物。例如，二氧化碳是用于使PET、PVC和聚碳酸酯發(fā)泡的優(yōu)選氣體，而氮氣是用于使聚苯乙烯發(fā)泡的優(yōu)選氣體。在一些實施方式中，可以另外可選地采用“改性空氣”，其為已經(jīng)通過反滲透在壓力下將其中的氧百分數(shù)降到1％至20％的大氣，以及純的大氣。
聚合物輥暴露于氣體的時間的量隨著固體聚合物片材的厚度、具體的聚合物-氣體體系、飽和壓力和到聚合物中的擴散速率而變化，并且通常通過實驗確定。然而，在3和100小時之間的期間典型地用于厚度為0.25mm至2mm的片材。例如，當用CO2飽和0.5mm厚的PET片材時，優(yōu)選約15至30小時的飽和時間。
Kumar等人在美國專利第5,684,055中所教導的方法中，在聚合物-透氣材料片材飽和之后，將片材返回常壓。重要的是，將片材減壓時，溶劑化的氣體開始從聚合物212中消散，以一種下文更詳細描述的方式促進完整表皮的形成。然而，對于本討論來說，當聚合物含有最大量的溶劑化氣體時，足以注意到在減壓后立刻將氣體浸漬的聚合物發(fā)泡時得到最大發(fā)泡。對于發(fā)泡，在一些實施方式中，將聚合物片材被安置成接近加熱站216，例如保持在氣體飽和聚合物的玻璃化轉變溫度以上的熱水浴或甘油浴。在這樣的實施方式中，通過在拉力下經(jīng)過加熱站216拉伸，將飽和的聚合物片材逐漸地松開，從透氣材料中分離出來214(對于采用材料作為氣體竄槽裝置的那些實施方式)并加熱。從而以連續(xù)方式使聚合物發(fā)泡。經(jīng)過加熱站216之后，可以將聚合物片材可以經(jīng)過例如冷水浴、一組冷卻的輥或僅僅是空氣的冷卻站218拉伸，以使聚合物冷卻并停止氣泡的成核和生長。在這樣的實施方式中，加熱站216的溫度以及聚合物片材經(jīng)過加熱站216和冷卻站218拉伸的速度可以變化，以提供具有不同孔度和密度的片材。發(fā)泡之后，對聚合物片材進行修整220，產(chǎn)生裁屑224，并得到最終的泡沫聚合物材料222，其接下來可以如上文參考圖1所述進行熱成形。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管采用的氣體是非反應性的，并且不會從化學上改變聚合物，用氣體來飽和聚合物具有可逆地使聚合物塑化的效果，有效地臨時降低了其玻璃化轉變溫度，并使一些發(fā)泡能夠在低于聚合物標稱玻璃化轉變溫度的溫度下發(fā)生。實際上，如果暴露于氣體壓力在足夠低的溫度下或是足夠高的壓力下進行，聚合物中溶劑化氣體的壓力足以使得一經(jīng)減壓至大氣壓力，氣體的去溶劑化作用便可以克服聚合物在室溫下的屈服強度，引起氣泡的成核和形成，從而使聚合物發(fā)泡。在這種情況，取決于希望的發(fā)泡程度，有可能無需材料的加熱216和隨后的冷卻218便完整地產(chǎn)生泡沫聚合材料(參考下文實施例1)。
無論如何，根據(jù)本發(fā)明，即使當通過加熱誘導發(fā)泡時，聚合物至多經(jīng)受接近其玻璃化轉變溫度的溫度，而不是如現(xiàn)有技術中發(fā)泡擠出所要求的那樣，被加熱到其熔融溫度以上的溫度。本領域的技術人員應該注意到，不飽和PET的玻璃化轉變溫度在約69到約80℃之間，公布的標稱玻璃化轉變溫度為大約74℃。CO2飽和的PET的玻璃化轉變溫度為約40至60℃。作為對比，近似為現(xiàn)有技術中泡沫PET的形成溫度的PET熔融溫度為約265℃。本發(fā)明的發(fā)泡溫度和現(xiàn)有技術的發(fā)泡溫度之間的相似對比適用于其它的例如聚苯乙烯、PVC、聚碳酸酯、ABS共聚物和PMMA的熱塑性聚合物。因為本發(fā)明的實施方式在遠低于現(xiàn)有技術發(fā)泡工藝中使用的聚合物熔融溫度的溫度下產(chǎn)生泡沫聚合材料，現(xiàn)有技術中與重復發(fā)泡和重復使用有關的聚合物熱氧化降解可以最小化或完全消除，從而有利于泡沫聚合物的閉環(huán)制造。
有利于閉環(huán)制造的另一方面是根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合材料中可以產(chǎn)生完整表皮這一事實。現(xiàn)在轉向圖3，說明的是泡沫聚合材料片材302。片材302的中心是泡沫聚合物304，其可以具有非泡沫聚合物密度的約10％至約99.9％的密度?；旧峡梢员舜讼嗤谋砻?06a和306b是由非泡沫聚合物組成的固體表皮。每個表皮306a和306b的厚度可以在總截面厚度的約3％或更小到約25％或更大之間變化，并能夠通過控制下文闡明的某些制造參數(shù)的值來確定。
在根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合材料上形成表皮涉及兩種不同的方法。首先，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當將例如PET、聚丙烯和間規(guī)聚苯乙烯的半結晶聚合物材料保持在惰性氣體壓力下時，它們趨向于隨著時間的過去而結晶，結晶從聚合材料的暴露表面向內進行。因此，在這種保持在壓力下的氣體浸漬的聚合材料中，存在有從材料表面向內部下降的結晶度梯度。
與每種半結晶聚合物均有關的是結晶百分率閾值，如果超過這個閾值，即使是氣體浸漬的材料，也會導致其在比結晶百分率較低的相同聚合物的發(fā)泡溫度高得多的溫度下發(fā)泡，如果確實這樣的話，這種氣體浸漬的結晶材料將會完全發(fā)泡。例如，對于PET來說，閾值百分率為約19％的結晶度。隨著這些半結晶聚合材料被保持在惰性氣體壓力下，它們的結晶度隨時間從表面向內增加，并且隨著結晶率沿著材料的結晶度梯度增加到該閾值以上，不會發(fā)泡的材料的深度有所增加。在如本發(fā)明教導進行減壓和任選的加熱時，低于閾值的材料內部將會發(fā)泡，而高于閾值結晶度的材料表面部分將仍然不會發(fā)泡，從而形成了結晶度高于內部泡沫聚合物的非泡沫聚合物表皮。
根據(jù)上述在泡沫聚合物上形成半結晶表皮中，返回參考圖3，表面306a和306b對應于已經(jīng)在閾值以上結晶的聚合材料部分，而內部部分304則對應于結晶度低于閾值的材料部分。半結晶表皮具有通常與這種聚合物中較高的結晶度有關的屬性，例如改進的耐熱性、高溫下的形狀穩(wěn)定性和強度。
能夠在根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合材料上形成表皮的第二種方法是溶劑化的氣體在減壓之后從聚合物表面脫附這一事實的結果。返同參考圖2，如果在氣泡的成核和形成216前使得氣體浸漬210之后的聚合物脫附一部分溶劑化的氣體212，當最終使聚合物發(fā)泡216時，它將具有厚度與脫附的溶劑化氣體的量成比例的完整表皮。
能夠形成這樣的表皮是因為溶劑化的氣體在其表面從材料中脫附，而脫附導致更加接近片材表面的聚合材料中的溶劑化氣體的濃度梯度下降。隨著溶劑化氣體的濃度在表面的局部材料中下降，聚合物片材到一定深度的表面便不再是初生泡沫，在隨后的處理期間仍然是非發(fā)泡的材料，從而形成完整的表皮。再次參考圖3，對于通過這種方法形成其中的表皮的材料來說，306a和306b將對應于這樣一種聚合物區(qū)域，其中溶劑化的氣體在減壓之后已經(jīng)脫附至該區(qū)域不含有足以發(fā)泡的溶劑化氣體的程度，而泡沫區(qū)域304則對應于聚合材料的內部，其中足夠的氣體保持溶劑化以引起發(fā)泡。該表皮的深度取決于在發(fā)泡前已經(jīng)發(fā)生的脫附的量，并因此取決于溫度、總壓力、氣體分壓和發(fā)泡前容許減壓的浸漬聚合物脫附氣體的時間。通過該第二種方法形成的表皮中的聚合物結晶度水平不需要明顯高于在它之下的泡沫的聚合物。如此產(chǎn)生的表皮與原始聚合物具有相同的精確的材料化學。
通過對與這兩種表皮形成的方法相關的變量加以控制，可以控制根據(jù)本發(fā)明發(fā)泡的聚合物中形成的完整表皮的深度和結晶度，從而由表皮賦予材料的例如耐熱性、不透氣性、耐污性、增強的外觀等的性能可以得以優(yōu)化，同時材料大體上具有泡沫的正面性能。有利地，與現(xiàn)有技術中泡沫上的層壓表皮不同，由于通過任一方法產(chǎn)生的完整表皮具有與泡沫聚合物相同的化學組成，根據(jù)本發(fā)明的具有表皮的泡沫材料容易在閉環(huán)制造中再次使用。
而且，由于在發(fā)泡后和熱成形期間存在有增塑氣體，通過在熱成形后立刻加熱發(fā)泡的物體，它們的結晶度可以容易地增加到足夠高的水平(典型地為20％以上)，以容許更高的物體工作溫度或操作溫度。雖然現(xiàn)有技術發(fā)泡的物體的結晶度也可以通過加熱來增加，通過本發(fā)明產(chǎn)生的泡沫物體在大大低于現(xiàn)有技術中泡沫物體所要求的結晶溫度下結晶。例如，以回收的無定形PET為例，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用5MPa的CO2氣體(6.5wt％的氣體濃度水平)時，僅僅加熱到108-115℃便發(fā)生了充分的結晶，而正常的CPET結晶溫度在125-135℃的范圍以內。在剛剛使物體熱成形后結晶溫度降低的效果最為顯著。大約3-7天后(取決于厚度和初始的氣體濃度)，大多數(shù)氣體已經(jīng)離開塑料，塑料返回到純凈原材料的原始玻璃化轉變溫度和塑性。
當根據(jù)上文進行部分結晶時，泡沫物體的效用得以大大增強。這樣的物體可以具有高達200℃的工作溫度或操作溫度，因此非常適合于許多食品制備和供應用途以及其它的高溫應用。作為比較，非結晶PET(通常稱為APET)的工作溫度為僅僅大約70℃。
實施例前5個實施例的每一個均使用了由不多于58％的消費后廢塑料組成、厚度為0.457mm的100％回收的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)片材。
實施例1將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在-13.9℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體32分鐘，之后將其在水浴中加溫至20℃。觀察發(fā)泡。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為70.0％。
實施例2對樣品進行與上文實施例1中的樣品嚴格一樣的處理，除了在加溫和發(fā)泡之前使樣品脫附浸漬的氣體651分鐘。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為79.9％。該試驗中發(fā)泡的樣品表面比實施例1中發(fā)泡的樣品表面顯著地更為光滑并更有光澤。
實施例3將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至3.45MPa的容器中，在此在27小時56分鐘期間將二氧化碳氣體的壓力增加到5.52MPa時，保持在-21至-24℃。然后使樣品減壓，并使其在21.1℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體120分鐘，之后將其在加熱浴中加溫至76.7℃。觀察發(fā)泡。一經(jīng)冷卻至室溫，生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為27.1％。
實施例4將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在21.1℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體22分鐘，之后將其在水浴中加溫至96.1℃，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為22.3％。
實施例5將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在-13.9℃下在大氣壓力下脫附浸漬的氣體354分鐘，之后將其在水浴中加溫至99.9℃，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為19.5％。
以下4個實施例使用了100％的消費后廢聚丙烯。
實施例6將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至4.1MPa的容器中，并在14.4℃下用25小時9分鐘升高至5.5MPa的最終壓力。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下脫附浸漬的氣體5分鐘，之后將其在油浴中加溫至227℃，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為87％。
實施例7將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至4.1MPa的容器中，并在14.4℃下用25小時9分鐘升高至5.5MPa的最終壓力。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下脫附浸漬的氣體5分鐘，之后將其用紅外加熱加溫至160℃。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為52％。
實施例8將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至5.5MPa的容器中，并用26小時20分鐘升高至6.2MPa的最終壓力，溫度開始為-14.4℃，逐漸降低至-28℃。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力和-12℃下脫附浸漬的氣體大約1小時，之后將其用紅外加熱直至發(fā)生顯著的發(fā)泡。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為54％。
實施例9將樣品放置于用二氧化碳初始增壓至5.5MPa的容器中，并用26小時20分鐘升高至6.2MPa的最終壓力，溫度開始為-14.4℃，逐漸降低至-28℃。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力和3℃下脫附浸漬的氣體大約1小時20分鐘，之后將其用149℃的油浴加熱大約2分鐘。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為63％。
以下3個實施例使用了回收的無定形PET。
實施例10將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下在-13.9℃下脫附浸漬的氣體37分鐘，之后將其在油浴中加熱至121℃2分鐘，然后冷卻。生成的泡沫聚合物相對于固體聚合物的密度測量為15.6％，其中發(fā)泡有彎曲。發(fā)現(xiàn)該泡沫在188℃下受力10分鐘時形狀穩(wěn)定。
實施例11將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下在-13.9℃下脫附浸漬的氣體18分鐘，之后將其在油浴中加熱至76.7℃2分鐘，然后冷卻。將聚合物發(fā)泡，其中有彎曲，達到相對于固體聚合物33％的密度。發(fā)現(xiàn)該泡沫在188℃下受力5分鐘時形狀不穩(wěn)定。
實施例12將樣品放置于用二氧化碳增壓至6.2MPa的容器中，在此在15.5℃下保持24小時30分鐘。然后使樣品減壓，并使其在大氣壓力下在-13.9℃下脫附浸漬的氣體385分鐘，之后將其用赤熱紅外加熱器加熱10秒鐘，然后冷卻。將聚合物發(fā)泡，其中有彎曲，達到相對于固體聚合物12.0％的密度。發(fā)現(xiàn)該泡沫在188℃下受力10分鐘時形狀穩(wěn)定。
結論、分支和范圍因此，能夠看出本文描述的發(fā)明提供一種制造泡沫聚合材料和制品的閉環(huán)方法。高達100％的這種制造中使用的材料可以包括消費前或消費后的回收材料，并且這樣的回收材料可以進一步包括根據(jù)本發(fā)明制造的微孔泡沫?？梢栽谕ㄟ^本發(fā)明生產(chǎn)的材料上形成為各種應用提供理想性能的可選的完整表皮?？梢酝ㄟ^形成之后加熱物體來經(jīng)濟地增加根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的物體的結晶度，從而增強這種物體的耐熱性。因為該方法不會不可逆地從化學上改變材料，來自根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)材料和制品的所有廢料均可以再次使用，以通過該方法制造新的材料和制品。
盡管上文的詳細描述含有許多細節(jié)，這些均不應該視為限制本發(fā)明的范圍，而僅僅是提供一些本發(fā)明當前優(yōu)選的實施方式的說明。在它的范圍內，各種其它的實施方式和分支是可能的，上文以通用術語對若干其它的實施方式和分支進行了討論。
雖然本發(fā)明已經(jīng)用一定程度的特殊性做了描述，應當認識到本領域的技術人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下改變它的元素。因此，本發(fā)明無意限于本文提出的具體形式，而是正相反，它意在覆蓋這些能夠合理地包括在本發(fā)明的范圍以內的替代、改性和相當物。本發(fā)明僅受隨附的權利要求和它們的相當物的限制。
權利要求
1.一種制造泡沫聚合材料的閉環(huán)方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述的交錯制品在溶于所述聚合物的非反應性氣體中暴露于足夠長時間，以在所述聚合物內達到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露的聚合制品；(c)使暴露的聚合制品減壓，并將所述制品從所述的氣體竄槽裝置中分離出來；(d)在低于聚合材料熔融溫度的溫度下使所述的暴露的制品發(fā)泡；和(e)修整所述的發(fā)泡制品，以產(chǎn)生成品泡沫聚合材料和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物，其中所述的原料聚合材料包括5％至100％的選自回收的消費前聚合物、回收的消費后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物中的任意一種材料。
2.一種制造泡沫聚合物體的閉環(huán)方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述的交錯制品在溶于所述聚合物的非反應性氣體中暴露于足夠長時間，以在所述聚合物內達到期望的氣體濃度，從而形成至少部分氣體-飽和的暴露的聚合制品；(c)使暴露的聚合制品減壓，并將所述制品從所述的氣體竄槽裝置中分離出來；(d)在低于聚合材料熔融溫度的溫度下使所述的暴露的制品發(fā)泡；和(e)修整所述的發(fā)泡制品，以產(chǎn)生成品泡沫聚合物體和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物，其中所述的原料聚合材料包括5％至100％的選自回收的消費前聚合物、回收的消費后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物的任意一種材料。
3.一種制造泡沫半結晶聚合物體的閉環(huán)方法，其包括(a)用氣體竄槽裝置交錯原料聚合材料的制品；(b)在高壓下將所述的交錯制品在增塑氣體中暴露足夠長時間，以達到期望的氣體濃度，并增加表面的結晶度水平，從而形成至少部分氣體-飽和并且至少其一部分的結晶度增加的暴露的聚合制品；(c)使暴露的聚合制品減壓，并將所述制品從所述的氣體竄槽裝置中分離出來；(d)在低于聚合材料熔融溫度的溫度下使所述的暴露的制品發(fā)泡；和(e)修整并成形所述的發(fā)泡制品，以產(chǎn)生泡沫聚合物體和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物，其中所述的原料聚合材料包括5％至100％的選自回收的消費前聚合物、回收的消費后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物的任意一種材料。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的暴露制品在等于或高于暴露制品的玻璃化轉變溫度的溫度下進行發(fā)泡。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述制品暴露于高壓下的溫度足夠低，并且制品所暴露的非反應性氣體的壓力足夠高，使得發(fā)泡開始的溫度低于不飽和聚合物的玻璃化轉變溫度。
6.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述制品暴露于高壓下的溫度足夠低，并且所述的發(fā)泡溫度等于或高于玻璃化轉變溫度或，以增強聚合物的發(fā)泡，由此降低生成的泡沫的密度。
7.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其進一步包括對基本上所有廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物進行再加工，以制成用于進一步閉環(huán)制造泡沫材料的原料聚合材料。
8.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其進一步包括在所述的泡沫制品上誘發(fā)非泡沫聚合物表皮的形成。
9.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其進一步包括在低于不飽和聚合物熔融溫度的溫度下向所述的物體施加額外的熱，以提高所述泡沫物體表面的結晶度水平。
10.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其進一步包括在所述物體仍然為至少部分氣體飽和的同時，向其施加額外的熱，以提高所述泡沫物體表面的結晶度水平。
11.根據(jù)權利要求2或3所述的方法，其進一步包括向所述的物體施加額外的熱，以將所述泡沫物體表面的結晶度水平提高到足以增加所述物體的最大操作溫度或工作溫度的水平。
12.一種用于泡沫聚合材料的閉環(huán)方法，其包括在低于其熔融溫度的溫度下使原料聚合材料發(fā)泡，以產(chǎn)生固態(tài)工藝泡沫聚合材料，其中所述的原料聚合材料包括高達100％的選自回收的消費前聚合物、回收的消費后聚合物和廢棄的固態(tài)工藝泡沫聚合物的任意一種材料。
全文摘要
一種固態(tài)發(fā)泡方法容許使用高達100％的回收的消費前和消費后聚合物，用于制造泡沫聚合材料和熱成形的泡沫聚合物制品。該方法能夠在適于寬范圍應用的泡沫聚合材料上可選地形成深度和結晶度可控的完整的非泡沫表皮。因為該方法不改變材料的基礎化學，出自該制造工藝的所有廢料均可以在沒有添加劑的情況下得以重新利用，形成新的泡沫聚合材料和制品。
文檔編號C08K3/00GK1822940SQ200480020529
公開日2006年8月23日 申請日期2004年5月14日 優(yōu)先權日2003年5月17日
發(fā)明者G·L·布蘭奇, T·沃德爾 申請人:麥克格林聚合物有限公司