專利名稱：包括苯并噁嗪組分和帶有仲胺端基的丙烯腈－丁二烯共聚物作為增韌劑的可熱固化的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域可固化的組合物，如苯并噁嗪基組合物，在航空工業(yè)的應(yīng)用方面很有用，例如作為可熱固化的組合物用于用作基體樹脂或粘合劑，并形成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
相關(guān)技術(shù)簡述具有多種固化劑的環(huán)氧樹脂已經(jīng)廣泛用于航空和電子工業(yè)作為粘合劑及作為基體樹脂，用于與各種底物的預(yù)浸漬組件中。
文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)導(dǎo)了苯并噁嗪自身通常具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的電性能(例如介電常數(shù))和低可燃性。
已知環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪的共混物。例如見U.S.專利號(hào)4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,445,911(Schreiber)。這些共混物在電子工業(yè)中似乎是潛在有用的，因?yàn)榭紤]到采用較高的填充劑用量，而同時(shí)維持可加工粘度，環(huán)氧樹脂可以降低苯并噁嗪的熔體粘度。但是，環(huán)氧樹脂常常會(huì)非希望地增加苯并噁嗪的聚合溫度。
還已知環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪和酚醛樹脂的三元共混物。見U.S.專利號(hào)6,207,786(Ishida)和S.Rimdusit和H.Ishida，“以苯并噁嗪、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂的三元體系為基礎(chǔ)的新型電子包裝材料的開發(fā)”，聚合物，41，7941-49(2000)。
也知道其它樹脂，如反應(yīng)性單體、聚合物和噁唑啉、聚酰亞胺/硅氧烷共聚物及氧酸酯。例如見與噁唑啉有關(guān)的U.S.專利號(hào)4,806,267(Culbertson)和J.McGrath等人，與聚苯并噁嗪聚酰亞胺-聚有機(jī)硅氧烷共聚物有關(guān)的“嵌段的聚酰亞胺-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的合成與表征”，聚合物科學(xué)進(jìn)展(Advances in Polym.Sci.)，140卷，Springer-Verlag，柏林61-105(1999)。
而且，在J.Jang等人，“橡膠改性聚苯并噁嗪的性能改進(jìn)”，J.Appl.Polym.Sci.(聚合物科學(xué)應(yīng)用雜志)，67，1-10(1998)中，作者報(bào)導(dǎo)了用胺封端的丁二烯-丙烯腈橡膠改性的和用羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡膠改性的聚苯并噁嗪來提高力學(xué)性能的應(yīng)用。選定的聚苯并噁嗪是由雙酚A、甲醛和芳香族胺、苯胺合成的。
不管技術(shù)狀況如何，還未公開，教導(dǎo)或建議制備以苯并噁嗪和胺封端的丁二烯-丙烯腈橡膠的結(jié)合為基礎(chǔ)的可熱固化的組合物，更不用說具有提高的應(yīng)用性能的組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的組合物包括含有苯并噁嗪組分和增韌劑組分之結(jié)合的可熱固化的組合物。
一方面，本發(fā)明提供包括下列各結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中o為1-4，X是直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))和砜基(當(dāng)o是2時(shí))，和R1是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或 其中p是2，Y選自二苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物(“ATBN”)的增韌劑組分。
在本發(fā)明此方面的更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在一個(gè)或多個(gè)下列結(jié)構(gòu)式中

其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2和R3是相同的或不同的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基和R4選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。
在更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在以下結(jié)構(gòu)式中 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1和R2是相同的或不同的，且選自甲基、乙基、丙基和丁基。
在本發(fā)明此方面的進(jìn)一步更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在以下結(jié)構(gòu)式中 其中R1和R2是相同的或不同的，且選自甲基、乙基、丙基和丁基，盡管在特別希望的實(shí)施方案中R1和R2均是甲基。
本發(fā)明組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能夠證明以下中的至少一個(gè)至少350°F的濕Tg，如在350-450°F范圍內(nèi)、由GIC測量的至少1.9in-lb./in2的韌性，如在1.9-4.0in-lb./in2范圍內(nèi)、與由雙酚F和苯胺制備的苯并噁嗪相比ΔH百分比降低至少為15％、與少于6％的增加的增韌劑濃度的干Tg相比，濕Tg的百分比降低。
本發(fā)明的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物也能夠證明Tg和由GIc測量的韌性隨組合物中增韌劑的用量的增加而增加。
而且，本發(fā)明的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物還應(yīng)具有小于1.2g/cc的固化密度。
本發(fā)明的目的進(jìn)一步在于本發(fā)明的組合物的預(yù)浸漬體及其固化反應(yīng)產(chǎn)物、本發(fā)明的組合物的預(yù)浸漬體及其固化反應(yīng)產(chǎn)物、本發(fā)明的組合物的束狀預(yù)浸材(towpreg)及其固化反應(yīng)產(chǎn)物，和生產(chǎn)本發(fā)明組合物的預(yù)浸漬體和束狀預(yù)浸材、粘合劑組合物及其膜的方法、制備和應(yīng)用本發(fā)明的組合物的方法、用本發(fā)明的組合物組裝的制品等等。
附圖簡述

圖1描述了隨ATBN濃度的增加，苯并噁嗪的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(左邊y軸)對(duì)韌性對(duì)GIC(右邊y軸)的作圖。
圖2是J.Jay等人的圖3的代表，描述了GIc對(duì)ATBN和含羧端基的丙烯腈-丁二烯共聚物(“CTBN”)濃度的作圖。
圖3是J.Jay等人的圖6的代表，描述了Tg對(duì)ATBN和CTBN濃度的作圖。
發(fā)明詳述由上所述，本發(fā)明一般地提供包括苯并噁嗪組分和增韌劑組分結(jié)合的可熱固化的組合物。
一方面，本發(fā)明提供包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分
其中o為1-4，X是直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))和砜基(當(dāng)o是2時(shí))，和R1是烷基如甲基、乙基、丙基和丁基，或 其中p是2，Y選自二苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和包括ATBN的增韌劑組分。
在本發(fā)明此方面的更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在一個(gè)或多個(gè)下列結(jié)構(gòu)式中

其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2和R3是相同的或不同的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基和R4選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。
在更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在以下結(jié)構(gòu)式中 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S＝O和O＝S＝O、S，和R1和R2是相同的或不同的，且選自甲基、乙基、丙基和丁基。
在本發(fā)明此方面的進(jìn)一步更特定的實(shí)施方案中，苯并噁嗪組分包含在以下結(jié)構(gòu)式中 其中R1和R2是相同的或不同的且選自甲基、乙基、丙基和丁基，盡管在特定希望的實(shí)施方案中R1和R2均是甲基。
本發(fā)明組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能夠證明以下中至少一個(gè)至少350°F的濕Tg，如在350-450°F范圍內(nèi)、由GIC測量的至少1.9in-lb./in2的韌性，如在1.9-4.0in-lb./in2范圍內(nèi)、與由雙酚F和苯胺制備的苯并噁嗪相比ΔH百分比降低至少15％、與少于6％的增加的增韌劑濃度的干Tg相比，濕Tg百分比降低。
本發(fā)明的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物也能夠證明提高的Tg和由GIc測量的韌性隨組合物中增韌劑的用量的增加而增加。
而且，本發(fā)明的組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物還應(yīng)具有小于1.2g/cc的固化密度。
苯并噁嗪組分應(yīng)以約10-約99wt％，如約25-約75wt％、希望地約35-約65wt％范圍內(nèi)的用量存在，該重量百分比以組合物的總重量為基礎(chǔ)。
增韌劑組分即ATBN應(yīng)以約1-約90wt％，如約10-約70wt％、希望地約15-約30wt％范圍內(nèi)的用量存在，該重量百分比以組合物的總重量為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的苯并噁嗪組分一般可以通過將酚類化合物如雙酚A、雙酚F、雙酚S或硫代聯(lián)苯酚(thiodiphenol)與醛和烷基胺反應(yīng)制備。U.S.專利號(hào)5,543,516特別在此引入作為參考，其描述了一種生成苯并噁嗪的方法，其中依據(jù)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)性和溫度，反應(yīng)時(shí)間可以從幾分鐘變到幾小時(shí)。也可見Burke等人，有機(jī)化學(xué)雜志(J.Org.Chem.)30(10)，3423(1965)；通常見U.S.專利號(hào)4,607,091(Schreiber)、5,021,484(Schreiber)、5,200,452(Schreiber)和5,443,911(Schreiber)。
目前，苯并噁嗪可由幾種來源商購獲得，包括Vantico Inc.，Brewster，紐約，Georgia-Pacific vesins，Inc.和Shikoku ChemicalsCorporation，千葉，日本，最后一家公司尤其提供B-a、B-m、F-a、C-a和F-a苯并噁嗪樹脂。在這些樹脂中，通常希望本發(fā)明的苯并噁嗪組分在B-m苯并噁嗪樹脂族中。
苯并噁嗪聚合反應(yīng)也可以由陽離子引發(fā)劑，如路易斯酸，和其它已知的陽離子引發(fā)劑如金屬鹵化物；有機(jī)金屬衍生物；金屬卟啉(metallophorphyrin)化合物如氯化鋁酞菁染料；甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸以及鹵氧化物引發(fā)。
本發(fā)明的組合物也可以包括用于苯并噁嗪組分的共反應(yīng)物、固化劑和/或催化劑。例子包括路易斯酸如酚及其衍生物、強(qiáng)酸如鏈烯(alkylenic)酸和陽離子催化劑。
本發(fā)明的組合物也可以包括無機(jī)填料如硅石。例如，本發(fā)明的組合物還可以包括附加的硅石納米粒子組分。該硅石納米粒子可以預(yù)分散在環(huán)氧樹脂中，且可以選自德國Hanse Chemie的商品名為NANOPOX商購可得的那些，如NANOPOX XP 0314、XP 0516、XP 0525。這些NANOPOX產(chǎn)品是在環(huán)氧樹脂中的硅石納米粒子分散體，其高達(dá)約50wt％。這些NANOPOX產(chǎn)品被認(rèn)為具有約5nm-約80nm的粒子尺寸。生產(chǎn)商報(bào)導(dǎo)NANOPOX XP 0314在環(huán)脂族環(huán)氧樹脂中包含40wt％的粒子尺寸小于50nm直徑的硅石粒子。本發(fā)明還涉及由一層以本發(fā)明的可熱固化的組合物浸漬的纖維生成的預(yù)浸漬體。
在此方面，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)預(yù)浸漬體的方法。這些方法中的一種包括下列步驟(a)提供一層纖維；(b)提供本發(fā)明的可熱固化的組合物；和(c)將該可熱固化的組合物與該層纖維結(jié)合起來形成預(yù)浸漬組件，并將該生成的預(yù)浸漬組件置于升溫和壓力條件下，足以用該可熱固化的組合物浸漬該層纖維，生成預(yù)浸漬體。
這些生產(chǎn)預(yù)浸漬體的方法中的另一種包括下列步驟(a)提供一層纖維；(b)以液態(tài)形式提供本發(fā)明的可熱固化的組合物；(c)使該層纖維通過該液態(tài)可熱固化的組合物，使得用該可熱固化的組合物浸漬該層纖維；和(d)從預(yù)浸漬組件中去除多余的可熱固化的組合物。
該纖維層可以由單向纖維、紡織纖維、短切纖維、非織造纖維或長的不連續(xù)纖維構(gòu)成。
該選擇的纖維可以選自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯(napthenoate)。
碳選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸酯，玻璃選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃絲、定長玻璃(staple glass)、T玻璃和氧化鋯玻璃。
本發(fā)明進(jìn)一步預(yù)期由一束用本發(fā)明的可熱固化的組合物浸漬的纖維生成的束狀預(yù)浸材。
在此方面，本發(fā)明還涉及生產(chǎn)束狀預(yù)浸材的方法。在一種該方法中，步驟包括(a)提供一束纖維；(b)提供可熱固化的組合物和(c)將該可熱固化的組合物與該束纖維結(jié)合起來，生成束狀預(yù)浸材組件，并將生成的束狀預(yù)浸材組件置于升溫和壓力條件下，使足以用該可熱固化的組合物浸漬該束纖維，生成束狀預(yù)浸材。
在另一種該方法中，步驟包括(a)提供一束纖維；(b)以液態(tài)形式提供本發(fā)明的可熱固化的組合物；(c)使該束纖維通過該液態(tài)可熱固化的組合物，使得用該可熱固化的組合物浸漬該束纖維；和(d)從束狀預(yù)浸材組件中去除多余的可熱固化的組合物，由此生成束狀預(yù)浸材。
本發(fā)明的組合物也可以包括附加的增韌劑組分，其例子包括聚環(huán)氧丙烷；胺封端的聚乙烯硫化物如從日本Sumitomo化學(xué)公司商購可得的PES 5003P；核殼聚合物，如從聯(lián)合碳公司商購可得的PS 1700；和BLENDEX 338、SILTEM STM 1500和ULTEM 2000，它們可由通用電器公司商購得到。ULTEM 2000(CAS注冊(cè)號(hào)61128-46-9)是分子量(“MW”)約30,000±10,000的聚醚酰亞胺。
本發(fā)明的組合物可以是以粘合劑的形式，在此情況下，可以包括一種或多種粘結(jié)促進(jìn)劑、阻燃劑、填料(如上述無機(jī)填料或不同的填料)、熱塑性添加劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑、和觸變劑。此外，本發(fā)明的粘合劑可以用膜的形式代替，在此情況下，可以包括由尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯構(gòu)成的載體。
本發(fā)明的組合物通常通過加熱到約120-約180℃的溫度，經(jīng)約30分鐘-4小時(shí)的時(shí)間進(jìn)行固化。這樣，本發(fā)明的組合物可以在較適中的溫度下使用，獲得非常好的產(chǎn)率。
本發(fā)明的組合物(和由其制備的預(yù)浸漬體和束狀預(yù)浸材)在生產(chǎn)和組裝復(fù)合材料部件，用于航空和工業(yè)終端應(yīng)用、復(fù)合材料和金屬部件的結(jié)合、夾層結(jié)構(gòu)的核與核填充體和復(fù)合材料鋪面方面尤其有用。
本發(fā)明還提供生產(chǎn)可熱固化的組合物的方法。該方法的步驟包括
(a)提供包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪 其中o為1-4，X是直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))、砜基(當(dāng)o是2時(shí))和R1是烷基，或 其中p是2，Y選自二苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；(b)提供混合一種包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物的增韌劑組分；和(c)在恰當(dāng)?shù)臈l件下混合苯并噁嗪與增韌劑組分，以生產(chǎn)可熱固化的組合物。
由下列代表性的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例在第一個(gè)比較實(shí)施例中，使用下列組分制備樣品號(hào)1-2，如表1所示。
表1
*認(rèn)為是由雙酚F、硫代聯(lián)苯酚、苯胺和甲醛生成的，可由Vantico以商標(biāo)注冊(cè)名RD 2001-081得到。
**CY179，由Vantico商購可得。
如下制備每一個(gè)樣品將苯并噁嗪在180-200°F的溫度范圍內(nèi)加熱，使它可以流動(dòng)，沒有引起固化。
在環(huán)氧組分存在的情況下，將可流動(dòng)的苯并噁嗪與環(huán)氧樹脂在180°F的溫度下進(jìn)行混合，直到形成均勻的混合物。
在ATBN存在的情況下，將ATBN在160-180°F的溫度范圍內(nèi)混入到此混合物中。
將由此形成的組合物在真空條件下、160-180°F的溫度范圍內(nèi)混合15-30分鐘。將由此生成的組合物在室溫下貯存于密閉容器內(nèi)。
表1中所述樣品可以使用下列固化步驟，在置于高壓釜內(nèi)的敞口模具中進(jìn)行固化將樣品在高壓釜內(nèi)置于90psi壓力下和其中溫度以5°F/min的速度梯度，經(jīng)約3小時(shí)增加到350°F。然后將固化的樣品在使用或測定前，在模具內(nèi)以5°F/min的速度梯度，經(jīng)約1小時(shí)冷卻到約90°F的溫度。
使用下列性能測試測定該固化的樣品使用雙懸臂式夾具對(duì)固化樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(“DMA”)。使該固化的樣品在烘箱內(nèi)恒溫平衡在40℃的溫度下并以5℃/min的速度梯度升溫到250℃的溫度。依據(jù)該DMTA測定，由起始G′即貯存剪切模量得到Tg值。
還將該固化的樣品經(jīng)受沸水3天，并記錄重量增量。使用DMTA測定，由這些樣品得到Tg值。
根據(jù)ASTM D 792測量未固化樣品和固化樣品的密度，然后計(jì)算固化收縮率。
根據(jù)ASTM D 790，使用固化的樣品以下列試樣尺寸0.125×0.5×4英寸、跨度2英寸、測試速度0.05英寸./min測量彎曲強(qiáng)度和模量。
根據(jù)ASTM D5045-96，使用固化樣品的單邊切口彎曲(“SENB”)試樣測定KIC和GIC。
對(duì)樣品號(hào)1-2的這些測定結(jié)果列于表2。
表2
由樣品號(hào)1和2的這些結(jié)果進(jìn)行比較，顯然在此苯并噁嗪-環(huán)氧樹脂體系中，加入ATBN不明顯改變Tg。還有，依據(jù)GIC的斷裂韌性增加兩倍多。然而，樣品號(hào)1-2每一個(gè)的Tg和熱/濕Tg的比較都有大的降低。這是不希望的，因?yàn)樵诠ぷ鳁l件下，以該組合物制成的成品部件將經(jīng)受低的工作溫度。
接下來，使用Bm型苯并噁嗪和，在標(biāo)注情況下，ATBN以表3a、3b和3c中列出的用量，制備本發(fā)明范圍內(nèi)的樣品號(hào)3-11。樣品號(hào)3沒有ATBN，用于比較目的。和樣品號(hào)21-22用于關(guān)于無機(jī)填料的比較目的。
表3a
表3b
表3c
*硅石納米粒子增強(qiáng)的環(huán)氧樹脂，由Hanse Chemie商購可得。
每一個(gè)樣品號(hào)3-11和21-24(樣品號(hào)21-22與樣品號(hào)6和8相同，但是用于比較含硅石納米粒子的樣品)的制備方法如上對(duì)于樣品號(hào)1-2所述(除樣品號(hào)23-24以外，其中加入了硅石納米粒子和前者中加入了ATBN)，固化步驟也同樣。
將樣品號(hào)3-11和21-24進(jìn)行固化和進(jìn)行性能操作測定，其結(jié)果示于下面表4a、4b和4c。
表4a
表4b
表4c
由樣品號(hào)3-11和21-24的這些結(jié)果進(jìn)行比較，顯然Tg隨著Bm型苯并噁嗪中ATBN的加入而增加。還有，依據(jù)GIC的斷裂韌性隨著ATBN用量的增加而增加。并且，樣品號(hào)3-11和21-24的Tg和熱/濕Tg間的比較表明這些值沒有明顯的不同，完全不象對(duì)樣品號(hào)1-2觀察到的值那樣。
使用硅石納米粒子例如NANOPOX XP 0314的優(yōu)點(diǎn)包括增加固化組合物的模量和提高其韌性，沒有Tg和熱/濕Tg的折衷。此外，硅石納米粒子(與較大的硅石粒子對(duì)比)的使用，使得甚至在過濾工藝(在預(yù)浸漬或RTM中使用)后該硅石納米粒子還包含在組合物中，否則該過濾工藝會(huì)截留那些較大的粒子。
對(duì)于由含ATBN的B-m型苯并噁嗪制得的組合物，觀測到了良好的韌性和高的Tg(干和熱/濕)。隨著ATBN用量的增加，觀測到模量降低(例如見樣品號(hào)6-8)。通過加入硅石納米粒子(在環(huán)氧樹脂分散體中)，如NANOPOX XP 0314，觀測到模量提高而不影響Tg。因此，通過調(diào)節(jié)ATBN和硅石納米粒子的用量，本發(fā)明提供具有高韌性、高Tg和可變模量從低到高的可熱固化的組合物。低模量組合物適用于粘合劑應(yīng)用而高模量組合物通?？梢詽M足高性能的預(yù)浸漬體要求。
為了進(jìn)一步的比較目的，使用雙酚F型雙酚A型、Bm型苯并噁嗪(如所述)和，在標(biāo)注的情況下，環(huán)氧樹脂，與所述增韌劑、ATBN以表5a和5b中列出的用量一起制備樣品號(hào)12-20。
表5a
表5b
*ULTEM 2000和硅氧烷的共聚物**聚醚砜，由Sumitomo商購可得樣品號(hào)12-20的每一個(gè)的制備方法如上關(guān)于樣品號(hào)1和2所述，固化步驟也同樣。
如下進(jìn)行樣品號(hào)12-20的性能測評(píng)，結(jié)果記錄于表6a和6b中。
由示差掃描量熱法(“DSC”)測評(píng)未固化的樣品，溫度范圍在40-350℃內(nèi)，其中以20℃/min速度梯度升高溫度，并由其記錄ΔH。
如上評(píng)價(jià)固化樣品。
表6a
表6b
參考圖1-3，表明用本發(fā)明的組合物(示于圖1)，ATBN濃度的增加提高了GIC和干Tg和熱/濕Tg，而用非要求結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪(示于圖2-3)，ATBN濃度的增加提高GIC但降低Tg。圖1表明在本發(fā)明的組合物中，Tg和由GIC測量的韌性隨著組合物中增韌劑用量的增加而增加，然而圖2和圖3表明用芳基取代的苯并噁嗪(即其中R1和/或R2)和/或CTBN代替ATBN，有相反的結(jié)果。
在相同的熱固性體系中，通常未發(fā)現(xiàn)伴隨增加的韌性如3，有增加的Tg如200(干)。對(duì)此的一個(gè)已知的例外是Cytec工業(yè)977-2，其提供了環(huán)氧樹脂預(yù)浸漬熱固性樹脂。但是，已知該Cytec產(chǎn)品具有約3-5％的吸濕量，其導(dǎo)致低的熱/濕Tg(如約300)和高的ΔH，如500-700J/g，相比于本發(fā)明的組合物，已經(jīng)證明本發(fā)明的組合物低于500J/g并且有一個(gè)低至163J/g的ΔH。希望ΔH較低，這樣在冷卻過程中不會(huì)引起組件結(jié)構(gòu)內(nèi)的應(yīng)力。并且來自本發(fā)明的組合物的熱固性樹脂可能達(dá)到通常未被發(fā)現(xiàn)的增高的Tg，除非加入不可溶的增韌劑材料，或?qū)τ谠S多商業(yè)應(yīng)用具有無法接受的粘度。
權(quán)利要求
1.可熱固化的組合物，包括(a)包括一種或多種以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中o為1-4，X選自直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))和砜基(當(dāng)o是2時(shí))，R1選自氫、烷基和芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或 其中p是2，Y選自二苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和(b)包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物的增韌劑組分。
2.可熱固化的組合物，包括(a)包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2和R4是相同的或不同的，且選自烷基、鏈烯基和芳基；和(b)包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物的增韌劑組分，其中組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能夠證明以下中的至少一個(gè)至少350°F的濕Tg、由GIC測量的至少1.9in-1b./in2的韌性、與由雙酚F和苯胺制備的苯并噁嗪相比ΔH百分比降低至少為15％和與增加的增韌劑濃度少于6％的干Tg相比，濕Tg百分比降低。
3.可熱固化的組合物，包括(a)包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中X是C(CH3)2，和R1、R2和R4是相同的或不同的，且選自烷基、鏈烯基和芳基；和(b)包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物的增韌劑組分，其中組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物能夠證明以下中的至少一個(gè)至少350°F的濕Tg、由GIC測量的至少1.9in-1b./in2的韌性、與由雙酚F和苯胺制備的苯并噁嗪相比ΔH百分比降低至少為15％和與增加的增韌劑濃度少于6％的干Tg相比，濕Tg百分比降低。
4.可熱固化的組合物，包括(a)包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪組分 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2和R4是相同的或不同的且選自烷基、鏈烯基和芳基；和(b)包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物的增韌劑組分，其中Tg和由GIC測量的韌性隨組合物中增韌劑用量的增加而增加。
5.權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物，其中苯并噁嗪組分包括 其中R1和R2是相同的或不同的和選自甲基、乙基、丙基和丁基。
6.權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物，具有小于1.2g/cc的固化密度。
7.權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物，其中組分(a)是以約10-約99wt％范圍內(nèi)的用量存在，該重量百分比以組合物的總重量為基礎(chǔ)。
8.權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物，其中組分(b)以約1-約90wt％范圍內(nèi)的用量存在，該重量百分比以該組合物的總重量為基礎(chǔ)。
9.權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物，其中苯并噁嗪包括一種或多種下列結(jié)構(gòu) 其中X選自直接的鍵、CH2、C(CH3)2、C＝O、S、S＝O和O＝S＝O，和R1、R2和R3是相同的或不同的烷基，和R4選自氫、烷基、鏈烯基和芳基。
10.權(quán)利要求9的可熱固化的組合物，其中苯并噁嗪包括一種或多種下列結(jié)構(gòu)
11.權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物，進(jìn)一步包括無機(jī)填料組分。
12.權(quán)利要求11的可熱固化的組合物，其中無機(jī)填料組分包括硅石納米粒子。
13.包括用權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物浸漬的一層纖維的預(yù)浸漬體。
14.權(quán)利要求13的預(yù)浸漬體，其中纖維層是由單向纖維制成的。
15.權(quán)利要求13的預(yù)浸漬體，其中纖維層是由織造纖維制成的。
16.權(quán)利要求13的預(yù)浸漬體，其中纖維選自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯。
17.權(quán)利要求16的預(yù)浸漬體，其中玻璃是選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃絲、定長玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃的一種。
18.權(quán)利要求16的預(yù)浸漬體，其中碳是選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸的一種。
19.權(quán)利要求13-18的預(yù)浸漬體的固化的反應(yīng)產(chǎn)物。
20.生產(chǎn)預(yù)浸漬體的方法，其步驟包括(a)提供一層纖維；(b)提供權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物；和(c)將該可熱固化的組合物與該層纖維結(jié)合起來，生成預(yù)浸漬組件，并將生成的預(yù)浸漬組件置于升溫和壓力條件下，使足以用該可熱固化的組合物浸漬該層纖維，形成預(yù)浸漬體。
21.生產(chǎn)預(yù)浸漬體的方法，其步驟包括(a)提供一層纖維；(b)以液態(tài)形式提供權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物；(c)使該層纖維通過該液態(tài)可熱固化的組合物，使得用該可熱固化的組合物浸漬該層纖維；和(d)從預(yù)浸漬組件中去除多余的可熱固化的組合物。
22.由權(quán)利要求20的方法制得的預(yù)浸漬體。
23.由權(quán)利要求21的方法制得的預(yù)浸漬體。
24.權(quán)利要求20的預(yù)浸漬體的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
25.權(quán)利要求21的預(yù)浸漬體的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
26.束狀預(yù)浸材，包括(a)一束用權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物浸漬的纖維。
27.權(quán)利要求26的束狀預(yù)浸材，其中纖維選自碳、玻璃、芳香聚酰胺、硼、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯。
28.權(quán)利要求27的束狀預(yù)浸材，其中玻璃是選自S玻璃、S2玻璃、E玻璃、R玻璃、A玻璃、AR玻璃、C玻璃、D玻璃、ECR玻璃、玻璃絲、定長玻璃、T玻璃和氧化鋯玻璃的一種。
29.權(quán)利要求28的束狀預(yù)浸材，其中碳是選自聚丙烯腈、瀝青和丙烯酸的一種。
30.權(quán)利要求27-29的束狀預(yù)浸材的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
31.生產(chǎn)束狀預(yù)浸材的方法，其步驟包括(a)提供一束纖維；(b)提供權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物；和(c)將該可熱固化的組合物與該束纖維結(jié)合起來，形成束狀預(yù)浸材組件，并將生成的束狀預(yù)浸材組件置于升溫和壓力條件下，使足以用該可熱固化的組合物浸漬該束纖維，形成束狀預(yù)浸材。
32.生產(chǎn)束狀預(yù)浸材的方法，其步驟包括(a)提供一束纖維；(b)以液態(tài)形式提供權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物；(c)使該束纖維通過該液態(tài)可熱固化的組合物，使得用該可熱固化的組合物浸漬該束纖維；和(d)從束狀預(yù)浸材組件中去除多余的可熱固化的組合物，由此形成束狀預(yù)浸材。
33.由權(quán)利要求31的方法制得的束狀預(yù)浸材。
34.由權(quán)利要求32的方法制得的束狀預(yù)浸材。
35.權(quán)利要求33的束狀預(yù)浸材的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
36.權(quán)利要求34的束狀預(yù)浸材的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
37.包括權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物的粘合劑組合物。
38.權(quán)利要求37的粘合劑組合物，進(jìn)一步包括一種或多種粘合劑促進(jìn)劑、阻燃劑、熱塑性添加劑、活性稀釋劑或非活性稀釋劑和觸變劑。
39.權(quán)利要求37的粘合劑組合物的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
40.包括權(quán)利要求1-4的可熱固化的組合物的粘合劑膜。
41.權(quán)利要求40的粘合劑膜，進(jìn)一步包括選自尼龍、玻璃、碳、聚酯、聚烷撐、石英、聚苯并咪唑、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚對(duì)亞苯基苯并二噁唑、碳化硅、酚醛樹脂、苯二甲酸酯和環(huán)烷酸酯的載體。
42.權(quán)利要求41的粘合劑膜的固化反應(yīng)產(chǎn)物。
43.生產(chǎn)可熱固化的組合物的方法，其包括下列步驟(a)提供包括以下結(jié)構(gòu)式的苯并噁嗪 其中o為1-4，X選自直接的鍵(當(dāng)o是2時(shí))、烷基(當(dāng)o是1時(shí))、亞烷基(當(dāng)o是2-4時(shí))、羰基(當(dāng)o是2時(shí))、硫醇基(當(dāng)o是1時(shí))、硫醚(當(dāng)o是2時(shí))、亞砜(當(dāng)o是2時(shí))和砜基(當(dāng)o是2時(shí))，R1選自氫、烷基和芳基，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或 其中p是2，Y選自二苯基(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基甲烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基異丙烷(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基硫化物(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基亞砜(當(dāng)p是2時(shí))、二苯基砜(當(dāng)p是2時(shí))和二苯基酮(當(dāng)p是2時(shí))，和R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基；和(b)混合提供包括含仲胺端基的丙烯腈-丁二烯共聚物的增韌劑組分；和(c)在恰當(dāng)?shù)纳a(chǎn)可熱固化的組合物的條件下，混合苯并噁嗪組分與增韌劑組分。
全文摘要
苯并噁嗪基組合物在航空工業(yè)范圍內(nèi)的應(yīng)用方面是非常有用的，例如以可熱固化的組合物用作基體樹脂或粘合劑，并形成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C08J5/24GK1826376SQ200480020698
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者W·H·李, R·S·翁, S·L·萊曼 申請(qǐng)人:亨凱爾公司