專利名稱：透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物和透鏡片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，其適合用于制造菲涅耳透鏡片、雙凸透鏡片等具有在塑料基體材料上設(shè)置有起透鏡作用的樹脂固化物所形成的成型層的結(jié)構(gòu)的透鏡片，還涉及該樹脂組合物在塑料基體材料上以透鏡形狀固化而成的透鏡片。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，作為投影電視等中使用的透射型屏幕，例如已知如下結(jié)構(gòu)的屏幕，該屏幕組合了用于將來(lái)自CRT等光源的漫射光轉(zhuǎn)換成平行光而射到觀察者側(cè)的菲涅耳透鏡片和為了有效利用一定光量的光而發(fā)揮僅將光分配到觀察者所視范圍的作用的雙凸透鏡片。
作為這些透鏡的成型加工方法，提出了通過照射活化能射線，使塑料基體材料上形成由活化能射線固化型樹脂組合物形成的微細(xì)形狀的透鏡層，在短時(shí)間內(nèi)高效地形成透鏡片的方法。作為用于這些透鏡層的活化能射線固化型樹脂組合物，報(bào)道了使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類樹脂組合物的例子，因?yàn)槠渚哂懈邚椥阅Ａ?、高折射率的特征?br>
由這種活化能射線固化型樹脂組合物形成的微細(xì)形狀的透鏡層，要求具有應(yīng)對(duì)在制造工藝等中局部施加的外力、應(yīng)對(duì)環(huán)境溫度變化的優(yōu)異的形狀保持能力，在施加沖擊時(shí)或在片的切割加工時(shí)不產(chǎn)生裂痕或缺損等不良情況的優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，與塑料基體材料的良好粘結(jié)性，高折射率等。
作為可滿足這種要求的活化能射線固化型樹脂組合物，例如，已知以特定比率含有雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙官能團(tuán)活性單體、單官能團(tuán)活性單體和光聚合引發(fā)劑作為必需成分的透射型屏幕用紫外線固化型樹脂組合物，其具有可獲得與塑料基體材料粘結(jié)性良好、折射率高的固化物的優(yōu)點(diǎn)(參見例如專利文獻(xiàn)1)。
此外，例如，還已知含有雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-四丙氧基二丙烯酸酯等雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂等聚合物的菲涅耳透鏡用電離放射線固化型樹脂組合物，其具有可獲得折射率高、耐磨損性和與基體材料粘結(jié)性優(yōu)異的固化物的優(yōu)點(diǎn)(參見例如專利文獻(xiàn)2)。
專利文獻(xiàn)1特開平5-287040號(hào)公報(bào)(第3-6頁(yè))專利文獻(xiàn)2特開平11-240926號(hào)公報(bào)(第3-4頁(yè))(US6335079B1)但是，由上述專利文獻(xiàn)1中記載的透射型屏幕用紫外線固化型樹脂組合物形成的固化物，由于單官能團(tuán)活性單體的比率高達(dá)40～70質(zhì)量％，所以由雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯與雙官能團(tuán)活性單體反應(yīng)生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)很稀疏，交聯(lián)密度低，因此即使在固化反應(yīng)后也容易產(chǎn)生蠕變形變，存在形狀保持力不充分的缺點(diǎn)。
此外，由上述專利文獻(xiàn)2中記載的菲涅耳透鏡用電離放射線固化型樹脂組合物形成的固化物，通過控制聚合物成分例如聚酯類聚氨酯樹脂(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-20℃)等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的聚合物的含有率，可以表現(xiàn)出某種程度的形狀復(fù)原性和形狀保持能力，但是不充分。因此，很難使活化能射線固化型樹脂組合物注入到模具與塑料基體材料之間的澆鑄操作性和樹脂滲透至模具細(xì)部的形狀再現(xiàn)性等成型加工性保持原樣地，取得與形狀復(fù)原性和形狀保持能力的平衡。
本發(fā)明要解決的課題在于提供一種透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，其對(duì)玻璃基體材料的粘結(jié)性、形狀復(fù)原性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成型加工性良好，并且，表現(xiàn)出特別高的折射率，還提供使用該樹脂組合物的透鏡片。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)和單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)的同時(shí)，還使用下述通式(1)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)和下述通式(2)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)和由具有氧基亞烷基結(jié)構(gòu)的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸制得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)，并進(jìn)一步含有熱塑性樹脂(d)而形成的活化能射線固化型樹脂組合物，對(duì)塑料基體材料的粘結(jié)性良好，形狀保持能力充分，形狀復(fù)原性優(yōu)異、澆鑄操作性、形狀再現(xiàn)性等成型加工性良好，并且，表現(xiàn)出高的折射率，適合作為透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，其特征在于，含有環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)、下述通式(1)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1) (式中，R1、R2表示氫原子或者甲基，m1+m2的平均值為1～5)、下述通式(2)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2) (式中，R3、R4表示氫原子或者甲基，n1+n2的平均值為8～20)、由具有氧基亞烷基結(jié)構(gòu)的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸制得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)、單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)、和熱塑性樹脂(d)。
此外，本發(fā)明還提供一種透鏡片，其特征在于，是通過將上述透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物固化而形成的透鏡形狀的樹脂層設(shè)置在塑料基體材料上而形成的。
利用本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，可以提供一種對(duì)塑料基體材料的粘結(jié)性、形狀復(fù)原性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成型加工性良好，并且具有特別高的折射率的透鏡片。
因此，在使用其來(lái)制作透射型屏幕時(shí)，具有如下特征應(yīng)對(duì)雙凸透鏡接觸壓、電視部件設(shè)置后的裝配所產(chǎn)生的壓力的復(fù)原所體現(xiàn)的耐力提高，屏幕設(shè)置方面的操作，即，有關(guān)操作性和組裝的設(shè)計(jì)變得容易。另外，由于具有高折射率，所以也能夠適應(yīng)短焦化的透鏡設(shè)計(jì)。
是顯示使用菲涅耳透鏡片的透射型屏幕剖面圖的例子的圖。
是顯示使用菲涅耳透鏡片測(cè)定壓縮彈性模量時(shí)所得的負(fù)荷依賴性曲線的例子的圖。
是顯示使用菲涅耳透鏡片測(cè)定壓縮彈性模量時(shí)的球壓頭作用部位的圖。
符號(hào)的說(shuō)明1透射型屏幕透鏡2菲涅耳透鏡片3雙凸透鏡片4菲涅耳透鏡形狀的樹脂層5塑料基體材料A點(diǎn)負(fù)荷＝0的點(diǎn)B點(diǎn)負(fù)荷增加至設(shè)定值的點(diǎn)C點(diǎn)使設(shè)定負(fù)荷維持規(guī)定時(shí)間的點(diǎn)D點(diǎn)使負(fù)荷減小到最小負(fù)荷的點(diǎn)E點(diǎn)使最小負(fù)荷維持規(guī)定時(shí)間的點(diǎn)6球壓頭P透鏡面上相鄰凹部之間的間隔
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明中使用的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)是將各種環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行(甲基)丙烯酸化而得到的，可以列舉出，使1分子中具有2個(gè)或其以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸，以相對(duì)于每1當(dāng)量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸為0.7～1.5當(dāng)量、優(yōu)選為0.9～1.1當(dāng)量的比率反應(yīng)所得的物質(zhì)。作為這里所用的環(huán)氧樹脂，可以列舉出，環(huán)氧當(dāng)量為180～2000g/eq，優(yōu)選為200～1100g/eq的環(huán)氧樹脂，作為由這些環(huán)氧樹脂得到的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，可以列舉出分子量為500～4200，優(yōu)選為550～2400的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，作為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)的具體例子，可以列舉出，脂肪族環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、雙酚型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、萘骨架環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯等，和它們的混合物。
此外，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯，意味著丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯中的一者或者兩者。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯?；瑯右惨馕吨┧崤c甲基丙烯酸中的一者或者兩者，(甲基)丙烯?；惨馕吨；c甲基丙烯酰基中的一者或者兩者。
在上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)中，1分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)和2個(gè)或其以上的(甲基)丙烯?；沫h(huán)氧(甲基)丙烯酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、能夠?qū)崿F(xiàn)高折射率化，因而優(yōu)選。作為其具體的例子，可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、部分鹵素取代的雙酚A型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、部分鹵素取代的雙酚F型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯以及它們的混合物等，其中特別優(yōu)選為雙酚A型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯。
作為本發(fā)明中使用的上述通式(1)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)，可以列舉出例如，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)(上述通式(1)中的m1+m2的平均值)為1～5的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)為1～5的環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的合計(jì)平均加成摩爾數(shù)為1～5的環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
在上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)中，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為3～5的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)為3～5的環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，因而優(yōu)選，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為3～4的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯。
此外，作為上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)的市售品，可以列舉出例如，アロニツクスM-210、アロニツクスM-211B(以上為東亞合成(株)制)、ライトアクリレ-トBP-4EA、ライトアクリレ-トBP-4PA、ライトエステルBP-2EM(以上為共榮社化學(xué)(株)制)、NKエステルA-BPE-4、NKエステルA-BPE-100、NKエステルA-BPE-200(以上為新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)、カヤラツドR-55(以上為日本化藥(株)制)、ビ-ムセツト750(以上為荒川化學(xué)工業(yè)(株)制)、SR-348、SR-349、SR-601(以上為化藥サ-トマ-(株)制)、ニユ-フロンテイアBPE-4、ニユ-フロンテイアBPP-4(以上為第一工業(yè)制藥(株)制)、ビスコ-ト#700(大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)、フオトマ-4028(サンノプコ社制)、エベクリル150、エベクリル1150、BPA(EO3)DMA(以上為ダイセルユ-シ-ビ-(株)制)、ブレンマ-ADBE-200、ブレンマ-PDBE-200、ブレンマ-ADBP系列、ブレンマ-PDBP系列、ブレンマ-ADBEP系列、ブレンマ-PDBEP系列(以上為日本油脂(株)制)等。
另外，作為本發(fā)明中使用的上述通式(2)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)，可以列舉出例如，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)(上述通式(2)中的n1+n2的平均值)為8～20的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)為8～20的環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的合計(jì)平均加成摩爾數(shù)為8～20的環(huán)氧乙烷·環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)中，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為8～16的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷的平均加成摩爾數(shù)為8～16的環(huán)氧丙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀復(fù)原性，因而優(yōu)選，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為9～12的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二(甲基)丙烯酸酯。
作為上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)的市售品，可以列舉出例如，SR-602、SR-480(以上為化藥サ-トマ-(株)制)、ニユ-フロンテイアBPE-10、ニユ-フロンテイアBPE-20、BPEM-10(以上為第一工業(yè)制藥(株)制)、フオトマ-4025(サンノプコ社制)、NKエステルBPE-500(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制)、フアンクリルFA-321M(日立化成工業(yè)(株)制)、ブレンマ-PDBE-450、ブレンマ-43PDBPE-800B(以上為日本油脂(株)制)等。
進(jìn)而，作為本發(fā)明中使用的由具有氧基亞烷基結(jié)構(gòu)(-(O-R’)k-式中，R’表示亞烷基，k為1或其以上的整數(shù))的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸制得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)，可以列舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、七甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇與己內(nèi)酯加成而成的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯等的2分子(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯鍵合而成的化合物等。
在上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)中，從可以獲得與塑料基體材料的粘結(jié)性特別好的固化物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由具有氧基亞丙基結(jié)構(gòu)作為氧基亞烷基結(jié)構(gòu)的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸制得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b31)。
作為上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b31)，可以列舉出例如，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，從獲得粘結(jié)性與機(jī)械強(qiáng)度平衡性良好的固化物的角度考慮，上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)與雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)的質(zhì)量比(b1)/(b2)，優(yōu)選為20/80～80/20，更優(yōu)選為30/70～70/30。
進(jìn)而，從獲得粘結(jié)性與機(jī)械強(qiáng)度良好的固化物的角度考慮，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)相對(duì)于雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)和雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)合計(jì)量的質(zhì)量比(b3)/[(b1)+(b2)]，優(yōu)選為15/85～70/30，更優(yōu)選為25/75～60/40。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，除了上述雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)以外，還可以合并使用除此之外的其它雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b4)(條件是，作為環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯除外)。這些雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b4)是為了例如微調(diào)粘度和折射率等而根據(jù)需要合并使用的，可以列舉出例如，鹵代雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、鹵代雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚F的環(huán)氧丙烷加成物、鹵代雙酚F的環(huán)氧乙烷加成物、鹵代雙酚F的環(huán)氧丙烷加成物、雙酚S的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚S的環(huán)氧丙烷加成物、鹵代雙酚S的環(huán)氧乙烷加成物、鹵代雙酚S的環(huán)氧丙烷加成物、三環(huán)癸烷二甲醇等具有2個(gè)羥基的化合物與2分子(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯鍵合而成的化合物；雙[4-(甲基)丙烯酰氧苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧五乙氧基苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基-3-苯基苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基-3，5-二甲基苯基]-硫醚、雙[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基]-砜等含硫化合物；雙[(甲基)丙烯酰氧乙氧基]磷酸酯等。
上述的其它雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b4)的使用比率，相對(duì)于合計(jì)100質(zhì)量份的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)、(b3)和(b4)，通常為30質(zhì)量份或其以下，優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。
作為本發(fā)明中使用的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)，可以列舉出例如，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子數(shù)為1～22的烷基的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯、具有羥基烷基的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯、內(nèi)酯改性的羥乙基(甲基)丙烯酸酯、具有聚烷撐二醇基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等，其中，為了其不損害高模量、并且可根據(jù)需要表現(xiàn)出高折射率，優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c1)。
作為上述具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c1)，可以列舉出例如，(甲基)丙烯酸苯甲酰氧乙基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；下述通式(3)所示的2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷等， (式中，R5表示碳原子數(shù)為1～5的烴基、R6表示氫原子或甲基，n是平均值，為0～3)；(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯芐酯、(甲基)丙烯酸溴芐酯、(甲基)丙烯酸氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯基乙酯、(甲基)丙烯酸氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯芐基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴芐基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯、鄰苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對(duì)苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香環(huán)的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊基酯、二環(huán)戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、縮水甘油基環(huán)碳酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有脂環(huán)和雜環(huán)結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯類等。
此外，上述單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)，其一部分例如1～40質(zhì)量％的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)可以由具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物取代。作為具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物，可以列舉出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作為具有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的乙烯基化合物，可以列舉出例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酯、丙烯?；鶈徇?。
其中，具有芳香環(huán)的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯不損害機(jī)械強(qiáng)度和高折射率，因而優(yōu)選。
作為本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂(d)，可以列舉出例如，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯類共聚物等丙烯酸類樹脂；聚氨酯類樹脂；聚酯類樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯類共聚物等苯乙烯類樹脂；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈類共聚物等聚丁二烯類樹脂；苯氧基樹脂等熱塑性環(huán)氧樹脂等熱塑性樹脂，其中，從不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀復(fù)原性、而且與上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)、(b3)等的相溶性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚氨酯。
進(jìn)而，上述熱塑性樹脂(d)中，優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為20℃或其以下的熱塑性樹脂，從提高形狀復(fù)原性的效果特別高的角度考慮，特別優(yōu)選Tg為-70℃～0℃的熱塑性樹脂。這些Tg為-70℃～0℃的熱塑性樹脂中，更優(yōu)選聚氨酯類樹脂，特別優(yōu)選-70℃～-43℃的聚氨酯類樹脂。此外，在使用丙烯酸類樹脂基體材料作為塑料基體材料、并且使用聚氨酯類樹脂作為上述熱塑性樹脂(d)的情況下，從提高其與丙烯酸類樹脂基體材料的粘結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以合并使用丙烯酸類樹脂。在合并使用丙烯酸類樹脂的情況下，優(yōu)選聚氨酯類樹脂的含有率為60質(zhì)量％或其以上。
另外，在本發(fā)明中熱塑性樹脂(d)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的值規(guī)定為由使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)在升溫速度為10℃/分鐘，測(cè)定溫度為-100～150℃的條件下測(cè)定出的數(shù)據(jù)求得的值。
在本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物中，合計(jì)100質(zhì)量份的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)、單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)和熱塑性樹脂(d)中的各成分的含量，從與塑料基體材料的粘結(jié)性良好、固化物的形狀復(fù)原性良好、機(jī)械強(qiáng)度高、特別是表現(xiàn)出高折射率的角度考慮，優(yōu)選環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)為20～70質(zhì)量份，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)與(b2)與(b3)的合計(jì)量為5～60質(zhì)量份，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)為5～40質(zhì)量份，熱塑性樹脂(d)為0.5～10質(zhì)量份，其中，特別優(yōu)選環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)為30～50質(zhì)量份，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)與(b2)與(b3)的合計(jì)量為25～45質(zhì)量份，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)為15～35質(zhì)量份，熱塑性樹脂(d)為1～10質(zhì)量份。此外，在合并使用雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b4)的情況下，上述合計(jì)100質(zhì)量份的(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(c)和(d)中的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的合計(jì)含量，優(yōu)選為5～60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為25～45質(zhì)量份。
本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物以上述(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(c)和(d)6種成分為必需成分，如果進(jìn)而含有三官能團(tuán)或其以上的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)，則由于可以提高交聯(lián)密度，從而提高固化物的形狀保持能力、機(jī)械強(qiáng)度，因此優(yōu)選。
作為上述多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)，可以列舉出例如，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧乙氧基]磷酸酯等多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯。
作為上述多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)，只要是三官能團(tuán)或其以上的各種多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯，則可以使用任意一種，其中，優(yōu)選使用具有環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯(e1)，因?yàn)檫@樣可以在不損害與塑料基體材料的粘結(jié)性、提高交聯(lián)密度。
作為上述具有環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯(e1)，可以列舉出例如，在將1～20摩爾環(huán)氧丙烷加成到三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基甲烷等三官能團(tuán)或其以上的多元醇上后，使(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯鍵合而得到的化合物等，其中，優(yōu)選為在將3～9摩爾環(huán)氧丙烷加成到脂肪族3元醇上后，使其與(甲基)丙烯酸進(jìn)行酯鍵合而得到的化合物。
當(dāng)本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物中含有上述多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)時(shí)，合計(jì)100質(zhì)量份的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)、單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)、熱塑性樹脂(d)和多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)中的各成分的含量，從提高交聯(lián)密度并且與塑料基體材料的粘結(jié)性良好、固化的樹脂層表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀復(fù)原性、機(jī)械強(qiáng)度、特別高的折射率的角度考慮，優(yōu)選環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)為20～70質(zhì)量份，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)的合計(jì)量為5～60質(zhì)量份，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)為5～40質(zhì)量份，熱塑性樹脂(d)為0.5～10質(zhì)量份，多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)為1～10質(zhì)量份，其中，特別優(yōu)選環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)為30～50質(zhì)量份，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)的合計(jì)量為25～45質(zhì)量份，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)為15～35質(zhì)量份，熱塑性樹脂(d)為1～10質(zhì)量份，多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)為1～8質(zhì)量份。此外，當(dāng)合并使用雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b4)時(shí)，在合計(jì)100質(zhì)量份上述(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(c)、(d)和(e)中，(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的合計(jì)含量為5～60質(zhì)量份，特別優(yōu)選為25～45質(zhì)量份。
由上述各成分組成的本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物固化后的折射率優(yōu)選為1.55或其以上。由此，在制造透鏡片時(shí)，由于從模具的脫模性良好，所以可以獲得雖然透鏡的厚度很薄、卻表現(xiàn)出充分的光學(xué)性能的透鏡片。
為了能夠均勻地涂布于模具上、進(jìn)而可復(fù)制具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的模具形狀，本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物的粘度(用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25℃下測(cè)定的粘度)，優(yōu)選在25℃時(shí)在1000～30000mPa·s的范圍內(nèi)，其中特別優(yōu)選為3000～23000mPa·s。即使是上述范圍以外的粘度，如果采取控制樹脂組合物的溫度來(lái)調(diào)節(jié)粘度等的方法，則也可以使用。
在形成具有微細(xì)形狀的透鏡片后，在從模具上剝離時(shí)，其形狀受到外力影響而使形狀發(fā)生變形的情況很多，本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，從容易使其變形復(fù)原的觀點(diǎn)出發(fā)，利用活化能射線而固化的該固化物在1Hz的頻率下經(jīng)動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定獲得的力學(xué)損耗角正切顯示最大值時(shí)的溫度[T(max)]，優(yōu)選為50℃或其以下，特別優(yōu)選在30～50℃的范圍內(nèi)。
此外，動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定一般很容易受樣品膜的厚度的影響，因此，本發(fā)明中的動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定值規(guī)定為，在使用利用應(yīng)變控制方式的固體粘彈性測(cè)定裝置(例如，レオメトリツクス社制的RSA-2)，使用膜厚度為200±25μm、大小為6×35mm的膜，且在頻率為1Hz、負(fù)荷應(yīng)變?yōu)?.05％、升溫速度為3℃/分、測(cè)定溫度為-50℃～150℃的條件下測(cè)定而得的數(shù)據(jù)中，根據(jù)在-30℃～120℃的溫度范圍內(nèi)得到的數(shù)據(jù)求出的值。
本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物可以通過照射活化能射線而固化。所謂活化能射線，意味著在電磁波或帶電粒子束中，具有能夠使分子聚合、交聯(lián)的能量子的射線，可以列舉出例如，可見光線、紫外線、X射線等電磁波，或者電子束等帶電粒子束。其中，實(shí)際上經(jīng)常使用的是可見光線、紫外線或電子束。
在紫外線的情況下，可以使用超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、碳弧、黑光燈、金屬鹵化物燈等光源。
當(dāng)本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物是可以由可見光線或紫外線固化的組合物時(shí)，其含有經(jīng)紫外線或可見光線照射而解離生成自由基那樣的光(聚合)引發(fā)劑。
作為這種光(聚合)引發(fā)劑，可以使用經(jīng)光照射解離生成自由基那樣的各種光聚合引發(fā)劑，可以列舉出例如，二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4，4’-雙二甲基氨基二苯酮、4，4’-雙二乙基氨基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、米蚩酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯酮等二苯酮類；呫噸酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮等呫噸酮、噻噸酮類；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚等偶姻醚類；偶苯酰、丁二酮等α-二酮類；二硫化四甲基秋蘭姆、對(duì)甲苯基二硫(p-tolyl disulfide)等硫醚類；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸類；3，3’-羰基-雙(7-二乙基氨基)香豆素、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎林基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲?；?4’-甲基二甲基硫、2，2’-二乙氧基苯乙酮、芐基二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基乙縮醛、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯、雙(4-二甲基氨基苯基)酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(鄰氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚體、2，4-雙-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-S-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。
此外，作為光(聚合)引發(fā)劑的市售品，可以列舉出例如，Irgacure-127、Irgacure-184、Irgacure-149、Irgacure-261、Irgacure-369、Irgacure-500、Irgacure-651、Irgacure-754、Irgacure-784、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-1116、Irgacure-1300、Irgacure-1664、Irgacure-1700、Irgacure-1800、Irgacure-1850、Irgacure-2959、Irgacure-4043、Darocur-1173(以上為チバスペシヤルテイ-ケミカルズ社制)、ルシリンTPO(BASF公司制)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上為日本化藥(株)制)、VICURE-10、VICURE-55(以上為STAUFFER Co.LTD制)、TRIGONALP1(AKZO Co.LTD制)、SANDORY 1000(SANDOZ Co.LTD制)、DEAP(APJOHN Co.LTD制)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上為WARD BLEKINSOP Co.LTD制)等。
進(jìn)而，在本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物中，還可以在光聚合引發(fā)劑中合并使用各種光敏化劑。作為光敏化劑，可以列舉出例如，胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或者其它含氮化合物等。
具體來(lái)說(shuō)，由于可以獲得高固化性，所以特別優(yōu)選選自例如1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮和噻噸酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮中的1種、或2種或2種以上的混合體系。
這些光敏化劑可以單獨(dú)或者2種或其以上組合使用。對(duì)其使用量沒有特別的限制，但為了保持良好的靈敏度、防止析出結(jié)晶和涂膜物理性質(zhì)變差等，相對(duì)于100質(zhì)量份含有光敏化劑而成的本發(fā)明透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，優(yōu)選為0.05～20質(zhì)量份，其中特別優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份。
此外，在使用本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物來(lái)制造本發(fā)明的透鏡片時(shí)，紫外線等活化能射線透過作為支持物的透明基板面進(jìn)行照射的情況很多。因此，光(聚合)引發(fā)劑優(yōu)選具有在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域具有吸光能力的引發(fā)劑，優(yōu)選使用例如在波長(zhǎng)為360～450nm范圍內(nèi)發(fā)揮光引發(fā)能力的光(聚合)引發(fā)劑。對(duì)超過450nm的光也具有強(qiáng)吸收的引發(fā)劑，由于穩(wěn)定性差，所以必須在完全避光的環(huán)境下制造，其操作變得困難。此外，在使用電子束的情況下，不需要這些光(聚合)引發(fā)劑和光敏化劑。
當(dāng)通過電子束固化時(shí)，可以使用裝有Cockroft-Walton型、Van derGraaf型、共振變壓型絕緣芯變壓器型、直線型、dynamitron型等各種電子束加速器等照射源的裝置中的任意一種，照射具有100～1000keV、優(yōu)選100～300keV能量的電子。作為照射線量，通常優(yōu)選為0.5～30Mrad左右。
在要求形成于基體材料上的固化樹脂形成層具有耐光性的情況等中，本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物可以根據(jù)需要添加紫外線吸收劑。進(jìn)而，在對(duì)涂膜進(jìn)行改性、改善涂布適用性和從模具的脫模性的情況下，還可以添加聚硅氧烷類添加劑、氟類添加劑、抗氧化劑、流變調(diào)節(jié)劑、消泡劑、脫模劑、硅烷偶聯(lián)劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。
作為聚硅氧烷類添加劑，可以列舉出例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、環(huán)狀二甲基聚硅氧烷、甲基氫化聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那樣的具有烷基或苯基的聚有機(jī)硅氧烷類。其中，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物與樹脂組合物的相溶性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
作為脫模劑，可以列舉出例如，烷基磷酸酯、聚氧基亞烷基烷基醚磷酸酯、烷基磷酸酯鹽、金屬皂、高聚皂等。其中，聚氧基亞烷基烷基醚磷酸酯與樹脂組合物的相溶性優(yōu)異，因而優(yōu)選。
作為紫外線吸收劑，可以列舉出例如，2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫噸羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-鄰硝基芐氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫噸羧基-4-十二烷氧基二苯酮、2-鄰硝基芐氧基-4-十二烷氧基二苯酮等。
作為抗氧化劑，可以列舉出例如，位阻酚類抗氧化劑、位阻胺類抗氧化劑、有機(jī)硫類抗氧化劑、磷酸酯類抗氧化劑等。
作為如上所述的各種添加劑的使用量，在充分發(fā)揮其效果、并且不妨礙紫外線固化的范圍內(nèi)，相對(duì)于100質(zhì)量份的含有這些添加劑而形成的本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，優(yōu)選分別在0.01～5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物是適合制造設(shè)計(jì)有下述成型層的結(jié)構(gòu)的透鏡片的材料，所述成型層是由在塑料基體材料上起透鏡作用的樹脂固化物形成的。其中，在用于制造必須有透明性的透鏡片的情況下，優(yōu)選將各樹脂組合物成分組合使用，使得在厚度為200±25μm的固化物中、400～900nm波長(zhǎng)區(qū)域的光線的透射率為80％或其以上，優(yōu)選為85％或其以上。
本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物是適用于在塑料基體材料上設(shè)置有由樹脂固化物形成的微細(xì)的透鏡圖形的光學(xué)成型層的各種透鏡片的材料。
在圖1中，顯示了使用本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物的菲涅耳透鏡片和使用該菲涅耳透鏡片的透射型屏幕剖面圖的例子。
圖1所示的透射型屏幕透鏡1由菲涅耳透鏡片1和雙凸透鏡片3構(gòu)成。菲涅耳透鏡片2是在塑料基體材料5上設(shè)有由固化本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物而形成的菲涅耳形狀的樹脂層4。
作為本發(fā)明的透鏡片，為了使其具有在透鏡層上施加很小壓力時(shí)不會(huì)發(fā)生變形程度的硬度，另外具有即使暫時(shí)施加強(qiáng)壓力時(shí)發(fā)生變形、但是剛性不過強(qiáng)的使用條件下能夠形狀復(fù)原的硬度，在形成透鏡的各個(gè)微細(xì)形狀單元中，其形狀的中央附近的壓縮模量?jī)?yōu)選為700～1600MPa，特別優(yōu)選為850～1500MPa。
進(jìn)而，作為本發(fā)明的透鏡片，為了即使保持長(zhǎng)時(shí)間對(duì)透鏡層施加壓力也不會(huì)發(fā)生蠕變形變，并且撤銷長(zhǎng)時(shí)間壓力后變形也可以形狀復(fù)原，在形成透鏡的各微細(xì)形狀單元中，形狀中央附近的蠕變形變率優(yōu)選為15～40％，特別優(yōu)選為20～40％。
另外，本發(fā)明中的壓縮模量和蠕變形變率的值規(guī)定為，通過采用使用超微小硬度計(jì)(例如株式會(huì)社フイツシヤ-·インストルメンツ社制造，H-100)的通用硬度試驗(yàn)，由在后述實(shí)施例條件下測(cè)定出的數(shù)據(jù)求得的值。
作為本發(fā)明的透鏡片中使用的塑料基體材料，可以列舉出例如，由丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚碳酸酯類樹脂形成的基體材料等。特別是由以甲基丙烯酸甲酯為主要成分的丙烯酸類樹脂形成的基體材料和由聚酯類樹脂形成的基體材料，與本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物的粘結(jié)性良好，因此任意一者都是優(yōu)選使用的。
進(jìn)而，上述透射型屏幕1，除了與上述圖1所示的雙凸透鏡片3組合以外，還可以與具有其它形狀的透鏡片組合。
作為使用本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物來(lái)制造菲涅耳透鏡片2的方法，可以列舉出例如，在將上述樹脂組合物填充到菲涅耳透鏡成型用模具中后，在不混入空氣的條件下，將塑料基體材料加壓層壓在所填充的上述樹脂組合物上，使其粘結(jié)，從塑料基體材料一側(cè)照射紫外線等活化能射線、使上述樹脂組合物固化，然后從菲涅耳透鏡成型用模具上脫模的方法等。此外，作為制造雙凸透鏡片3的方法，可以列舉出例如，連續(xù)地在滾筒狀的雙凸透鏡成型用模具中填充本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，然后在不混入空氣的條件下，在所填充的上述樹脂組合物上連續(xù)地粘結(jié)塑料基體材料，從塑料基體材料一側(cè)照射紫外線等活化能射線、使上述樹脂組合物固化，然后從滾筒狀的雙凸透鏡成型用模具上脫模的連續(xù)制造方法等。
本發(fā)明的透鏡片，由于使用本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物來(lái)形成透鏡面，所以制成了對(duì)塑料基體材料的粘結(jié)性、形狀復(fù)原性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成型加工性良好，并且，表現(xiàn)出特別高的折射率的透鏡片。因此，例如在應(yīng)用使用了本發(fā)明的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物的菲涅耳透鏡片來(lái)制成透射型屏幕的情況下，其具有如下特征應(yīng)對(duì)雙凸透鏡接觸壓、電視部件設(shè)置后的裝配所產(chǎn)生的壓力的復(fù)原所體現(xiàn)的耐力提高，屏幕設(shè)置方面的操作，即，有關(guān)操作性和組裝的設(shè)計(jì)變得容易。另外，由于具有高折射率，所以也具有能夠適應(yīng)短焦化的透鏡設(shè)計(jì)的特征。
實(shí)施例接著，列舉實(shí)施例和比較例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但是本發(fā)明當(dāng)然不僅局限于這些。另外，只要無(wú)特別的說(shuō)明，則實(shí)例中“份”和“％”，均為質(zhì)量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1～7和比較例1～3按照表1和表2所示的配比來(lái)調(diào)制透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物。另外，熱塑性樹脂(d)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的值，由使用差示掃描量熱計(jì)(セイコ-インスツルメンツ(株)制，熱分析體系DSC220)在升溫速度為10℃/分鐘，測(cè)定溫度為-100～150℃的條件下測(cè)定出的數(shù)據(jù)來(lái)求得。
表1
表2
<表1和表2的備注>
·a-1雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量380g/eq)與丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯·a-2雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量635g/eq)與丙烯酸反應(yīng)得到的環(huán)氧丙烯酸酯·b1-1上述通式(1)中R1和R2為氫原子、m1+m2的平均值為4的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二丙烯酸酯·b2-1上述通式(2)中R1和R2為氫原子、n1+n2的平均值為10的環(huán)氧乙烷改性雙酚A的二丙烯酸酯·b3-1三丙二醇二丙烯酸酯·c-1丙烯酸苯氧基乙基酯·c-2丙烯酸苯氧基二甘醇酯·c-3丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙基酯·d-1聚氨酯樹脂(脂肪族聚酯二醇/二異氰酸亞己酯類樹脂，GPC法測(cè)得的重均分子量＝85000，Tg＝-49℃)·d-2以甲基丙烯酸甲酯為主要成分而形成的丙烯酸類樹脂(GPC法測(cè)得的重均分子量＝105000，Tg＝98℃)
·e-1三羥甲基丙烷上平均加成6摩爾環(huán)氧丙烷所得的多元醇的三丙烯酸酯·e-2三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯·光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基酮(評(píng)價(jià)樣品的制作)按照下述方法，制作測(cè)定用的固化樹脂膜、帶有固化樹脂層的基板和菲涅耳透鏡片。
(1)固化樹脂膜的制作將加熱至40℃的透鏡片用活化能固化型樹脂組合物注入到鍍鉻金屬板與透明表面未處理PET膜之間，然后調(diào)整厚度，用高壓汞燈從透明基體材料一側(cè)照射1000mJ/cm2的紫外線使其固化，然后將活化能射線固化樹脂組合物層從金屬板和透明基體材料上剝離下來(lái)，制作表面平滑的厚度為200±25μm的固化樹脂膜。
(2)帶有固化樹脂層的基板的制作將加熱至40℃的透鏡片用活化能固化型樹脂組合物注入到鍍鉻金屬板與縱長(zhǎng)10cm、橫長(zhǎng)10cm、厚2mm的由甲基丙烯酸甲酯類樹脂形成的基板之間，然后調(diào)整厚度，用高壓汞燈從透明基體材料一側(cè)照射1000mJ/cm2的紫外線使其固化，將透明基體材料與活化能射線固化樹脂組合物層一起從金屬板上剝離下來(lái)，制作在透明基體材料上帶有厚度為150±25μm的表面平滑的固化樹脂層的基板。
(3)菲涅耳透鏡片的制作將加熱至42℃的透鏡片用活化能固化型樹脂組合物填充到加熱了的菲涅耳透鏡成型用模具中后，將所填充的上述樹脂組合物的溫度保持在42℃，同時(shí)在不混入空氣的條件下將厚度為2mm的由甲基丙烯酸甲酯類樹脂形成的基體材料加壓層壓在上述樹脂組合物上，使用金屬鹵化物燈型的紫外線燈(日本電池(株)制)，在累積光量為2000mJ/cm2，峰值照度為250mW/cm2的條件下進(jìn)行紫外線照射，使樹脂組合物固化，脫模，制作出菲涅耳透鏡片。
(評(píng)價(jià)方法)使用所得的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物、固化樹脂膜、帶有固化樹脂層的基板和菲涅耳透鏡片，按照下述測(cè)定·試驗(yàn)方法進(jìn)行粘度、折射率、澆鑄操作性、形狀再現(xiàn)性、粘結(jié)性、耐碎·缺損性、形狀復(fù)原性和形狀保持性的評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表3和表4所示。
表3
表4
(1)粘度用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，對(duì)按照表1和表2所示的配比而調(diào)制出的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，進(jìn)行25℃時(shí)的粘度測(cè)定(mPa·s)。
(2)折射率對(duì)液態(tài)樣品和固化樣品進(jìn)行測(cè)定。
液態(tài)樣品的折射率，是以透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物為試驗(yàn)材料直接涂布于阿貝折射計(jì)的棱鏡上，在25℃下進(jìn)行測(cè)定的。另外，固化樣品的折射率，是以固化樹脂膜作為試驗(yàn)材料，將試驗(yàn)材料粘結(jié)在棱鏡上，以1-溴萘作為中間液體，利用阿貝折射計(jì)在試驗(yàn)材料溫度為25℃的條件下進(jìn)行測(cè)定的。
(3)T(max)是指透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物的固化物的力學(xué)損耗角正切顯示最大值時(shí)的溫度，使用利用應(yīng)變控制方式的固體粘彈性測(cè)定裝置RSA-2(レオメトリツクス社制造)，以固化樹脂膜為試樣材料，在大小為6×35mm、頻率為1Hz、負(fù)荷應(yīng)變?yōu)?.05％、升溫速度為3℃/分、測(cè)定溫度為-50℃～150℃的條件下測(cè)定出的數(shù)據(jù)中，由-30℃～120℃的溫度范圍內(nèi)得到的數(shù)據(jù)求出。
(4)澆鑄操作性判斷在制作菲涅耳透鏡片時(shí)將透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物注入到菲涅耳透鏡成型用模具與丙烯酸樹脂板之間的操作難易程度，將操作性好的情況記做◎，將操作性差的情況記做×。
(5)形狀再現(xiàn)性通過目測(cè)來(lái)觀察在制造菲涅耳透鏡片時(shí)從菲涅耳透鏡成型用模具剝離后的菲涅耳透鏡片的外觀，將獲得沒有缺損的均勻表面形狀的情況評(píng)價(jià)為◎，將發(fā)現(xiàn)由于樹脂沒有進(jìn)入模具細(xì)小部位、樹脂泡缺陷等而導(dǎo)致部分形狀缺損的情況評(píng)價(jià)為×。
(6)粘結(jié)性使用帶有固化樹脂層的基板，根據(jù)JIS K5600-5-6對(duì)該基板與固化樹脂層的粘結(jié)性進(jìn)行測(cè)定。全部網(wǎng)格殘留時(shí)記做◎，(95～99)/100的網(wǎng)格殘留時(shí)記做○，(80～94)/100的網(wǎng)格殘留時(shí)記做△，在其以下時(shí)記做×。
(7)耐碎·缺損性使用精密手工切割機(jī)KPS3002(產(chǎn)協(xié)株式會(huì)社制)，在使刀刃從固化樹脂層一側(cè)來(lái)接觸帶有固化樹脂層基板而進(jìn)行切割時(shí)，固化樹脂層或基板沒有受損時(shí)記做◎，產(chǎn)生缺損或破碎時(shí)記做×。
(8)形狀復(fù)原性使用帶有固化樹脂層的基板，采用使用超微小硬度計(jì)(株式會(huì)社フイツシヤ-·インストルメンツ社制，H-100)的通用硬度試驗(yàn)，按照下述(i)～(v)的順序?qū)π螤顝?fù)原性進(jìn)行評(píng)價(jià)。作為壓頭，使用半徑R為0.2mmφ的碳化鎢制的球壓頭。
(i)在40℃下，用10秒鐘來(lái)增加負(fù)荷、直到達(dá)到陷入深度(＝變形量)為15～20μm的壓縮負(fù)荷為止。
(ii)使該壓縮負(fù)荷值維持60秒鐘。
(iii)用4秒鐘使負(fù)荷值降低到0.4mN(＝試驗(yàn)機(jī)最低負(fù)荷)。
(iv)使0.4mN的負(fù)荷值維持60秒鐘不變，使陷入深度恢復(fù)。
(v)將以上的(i)～(iv)重復(fù)三次，獲得復(fù)原率的平均值。
將恢復(fù)后的平均陷入深度小于3μm的情況記做◎，將大于等于3μm且小于5μm的情況記做○，將大于等于5μm且小于8μm的情況記做△，將大于等于8μm的情況記做×。
(9)形狀保持性從菲涅耳透鏡片的角部切下10cm×10cm的試驗(yàn)片，將所得的試驗(yàn)片水平放置在平滑的金屬板上、并使固化樹脂層位于上側(cè)，在其中心部位負(fù)載底部平坦的重物，在40℃下施加20g/cm2的負(fù)荷，維持7天。接著，在使試驗(yàn)片恢復(fù)到25℃后，卸去負(fù)荷，通過目測(cè)觀察卸去負(fù)荷后30分鐘和24小時(shí)后的菲涅耳透鏡片有無(wú)變形痕跡。將30分鐘后完全沒有觀察到變形痕跡的記作◎；將30分鐘后可以觀察到微小的變形痕跡、但24小時(shí)后沒有觀察到變形痕跡的記作○；將24小時(shí)后仍可觀察到微小的變形痕跡的記作△；將24小時(shí)后仍可觀察到明顯的變形痕跡的記作×。
(10)壓縮模量使用菲涅耳透鏡片，采用使用超微小硬度計(jì)(株式會(huì)社フイツシヤ-·インストルメンツ社制H-100)的通用硬度試驗(yàn)，按照下述(i)～(v)的順序來(lái)測(cè)定壓縮模量。在圖2中，顯示了測(cè)定時(shí)的負(fù)荷依賴性曲線。當(dāng)將負(fù)荷從負(fù)荷＝0(A點(diǎn))緩慢增加到設(shè)定的負(fù)荷值時(shí)，發(fā)生變形，壓頭的壓入深度增加(B點(diǎn))。當(dāng)將負(fù)荷增加到所設(shè)定的負(fù)荷值后，使負(fù)荷值維持規(guī)定時(shí)間時(shí)，在此期間，由于蠕變形變而使得壓入深度繼續(xù)增加(C點(diǎn))。當(dāng)接著緩慢減少負(fù)荷至最低負(fù)荷值時(shí)，所發(fā)生的變形復(fù)原，壓頭的壓入深度減少(D點(diǎn))。當(dāng)使最低負(fù)荷值維持規(guī)定時(shí)間時(shí)，在此期間，變形進(jìn)一步復(fù)原(E點(diǎn))。
(i)在23℃下，用10秒鐘使壓縮負(fù)荷值從0增加到20mN。
(ii)使該壓縮負(fù)荷值維持60秒鐘，使其發(fā)生蠕變形變。
(iii)用4秒鐘使負(fù)荷值降低到0.4mN(＝試驗(yàn)機(jī)最低負(fù)荷)。
(iv)使0.4mN的負(fù)荷值維持60秒鐘，使陷入深度恢復(fù)。
(v)將以上的(i)～(iv)重復(fù)三次，制作每次陷入深度的負(fù)荷依賴性曲線，分別由各個(gè)該曲線求出壓縮模量(單位MPa)，求得其壓縮模量的平均值。
另外，作為壓頭，使用半徑R為0.2mm的碳化鎢制的球壓頭。作為球壓頭的作用部位，優(yōu)選在如圖3所示那樣的構(gòu)成菲涅耳透鏡的各個(gè)細(xì)分化的透鏡面例如圖3中的2c、2c’和2c”所示部位的中央部位附近。如果設(shè)透鏡面相鄰的凹部之間的間隔為間距P，則在相當(dāng)于P/2的位置附近。
壓縮模量(E)由下式求得。
E＝1/{2×[hr(2R-hr)]1/2×H×(ΔH/Δf)-(1-υWC)/EWC}hr從負(fù)荷減少時(shí)的壓入深度曲線上引出的切線與壓入深度軸(橫軸)的交點(diǎn)處的壓入深度(單位mm)R球壓頭的半徑(R＝0.2mm)H壓入深度h的最大值(單位mm)ΔH/Δf從負(fù)荷減少時(shí)的壓入深度曲線上引出的切線的斜率的倒數(shù)υWC碳化鎢的泊松比(υWC＝0.22)EWC碳化鎢的模量(EWC＝5.3×105N/mm2)(11)蠕變形變率使用菲涅耳透鏡片，采用使用超微小硬度計(jì)(株式會(huì)社フイツシヤ-·インストルメンツ社制H-100)的通用硬度試驗(yàn)，按照與壓縮模量測(cè)定同樣的順序來(lái)測(cè)定蠕變形變率。
蠕變形變率(C)由下式求得。
C＝[(h2-h1)/h1]×100h1達(dá)到設(shè)定的試驗(yàn)負(fù)荷(＝20mN)時(shí)(圖2的B點(diǎn))的壓入深度h2使設(shè)定負(fù)荷維持規(guī)定時(shí)間(60秒鐘)后(圖2的C點(diǎn))的壓入深度工業(yè)可利用性本發(fā)明可以廣泛地用于制造菲涅耳透鏡片和雙凸透鏡片等具有在塑料基體材料上設(shè)置有由起透鏡作用的樹脂組合物形成的成型層的結(jié)構(gòu)的透鏡片。
權(quán)利要求
1.一種透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，其特征在于，含有環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)，下述通式(1)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1) (式中，R1、R2表示氫原子或者甲基，m1+m2的平均值為1～5)，下述通式(2)所示的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2) (式中，R3、R4表示氫原子或者甲基，n1+n2的平均值為8～20)，由具有氧基亞烷基結(jié)構(gòu)的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸制得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)，和熱塑性樹脂(d)。
2.如權(quán)利要求1所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)與雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)的質(zhì)量比(b1)/(b2)為20/80～80/20，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)相對(duì)于雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)與雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)合計(jì)量的質(zhì)量比(b3)/[(b1)+(b2)]為15/85～70/30。
3.如權(quán)利要求2所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)為由具有氧基亞丙基結(jié)構(gòu)的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸獲得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b31)。
4.如權(quán)利要求3所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，熱塑性樹脂(d)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70～0℃聚氨酯類樹脂。
5.如權(quán)利要求4所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)為雙酚型環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯，并且，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c1)。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，在合計(jì)100質(zhì)量份的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)、單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)和熱塑性樹脂(d)中，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)的含量為20～70質(zhì)量份，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)的合計(jì)含量為5～60質(zhì)量份，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)的含量為5～40質(zhì)量份，并且熱塑性樹脂(d)的含量為0.5～10質(zhì)量份。
7.如權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，進(jìn)一步含有三官能團(tuán)或其以上的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)。
8.如權(quán)利要求7所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，三官能團(tuán)或其以上的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)為具有氧基亞丙基結(jié)構(gòu)的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯(e1)。
9.如權(quán)利要求7所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物，在合計(jì)100質(zhì)量份的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b2)、雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b3)、單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)、熱塑性樹脂(d)和三官能團(tuán)或其以上的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)中，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(a)的含量為20～70質(zhì)量份，雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)的合計(jì)含量為5～60質(zhì)量份，單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(c)的含量為5～40質(zhì)量份，熱塑性樹脂(d)的含量為0.5～10質(zhì)量份，并且三官能團(tuán)或其以上的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯(e)的含量為1～10質(zhì)量份。
10.一種透鏡片，其特征在于，是在塑料基體材料上設(shè)置下述透鏡形狀的樹脂層而成的透鏡片，所述透鏡形狀的樹脂層是使權(quán)利要求1～9的任一項(xiàng)所述的透鏡片用活化能射線固化型樹脂組合物固化而形成的。
11.如權(quán)利要求10所述的透鏡片，透鏡片為菲涅耳透鏡片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種活化能射線固化型樹脂組合物，其是在使用環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和單官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯的同時(shí)，還使用具有特定結(jié)構(gòu)的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯和由具有氧基亞烷基結(jié)構(gòu)的脂肪族2元醇與(甲基)丙烯酸制得的雙官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯，并進(jìn)一步含有熱塑性樹脂而形成的活化能射線固化型樹脂組合物，其對(duì)塑料基體材料的粘結(jié)性良好，形狀保持能力充分，形狀復(fù)原性優(yōu)異，澆鑄操作性、形狀再現(xiàn)性等成型加工性良好，并且，表現(xiàn)出高的折射率，適用于透鏡片。
文檔編號(hào)C08F290/06GK1826540SQ20048002119
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月22日
發(fā)明者德田博之, 川島康成, 土井康裕 申請(qǐng)人:大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 大日本印刷株式會(huì)社