專利名稱：：蘸浸成型用的共聚物膠乳的制作方法專利說(shuō)明蘸浸成型用的共聚物膠乳本發(fā)明涉及蘸浸成型用的共聚物膠乳，蘸浸成型用組合物以及蘸浸成型物，更詳細(xì)地涉及耐有機(jī)溶劑性和手感優(yōu)異、具有足夠的拉伸強(qiáng)度，并且附著狀態(tài)持續(xù)性優(yōu)異的蘸浸成型物，形成該蘸浸成型物的蘸浸成型用組合物以及適合用于該蘸浸成型用組合物的蘸浸成型用共聚物膠乳。橡膠手套，廣泛用于做家務(wù)、食品工業(yè)和電子部件的制造業(yè)等各種工業(yè)用以及醫(yī)療用(特別是手術(shù)用)等各方面。對(duì)于橡膠手套，要求其具有用很小的力，就容易使手套的伸縮跟隨手指的活動(dòng)，以達(dá)到即使長(zhǎng)時(shí)間配戴，手也不會(huì)感覺(jué)疲勞的性能(手感好)，配戴中不容易產(chǎn)生破損(拉伸強(qiáng)度足夠高)；即使手套適應(yīng)手指活動(dòng)而產(chǎn)生變形，也很少發(fā)生松弛和折皺，可以保持附著狀態(tài)(附著狀態(tài)的持續(xù)性好)等性能。過(guò)去作為橡膠手套，多采用對(duì)天然橡膠膠乳進(jìn)行蘸浸成型而獲得。但是天然橡膠膠乳制的手套，由于橡膠成分中存在微量蛋白質(zhì)的作用，有些使用者可能會(huì)引起過(guò)敏，因此提出了沒(méi)有這種擔(dān)心的合成橡膠膠乳，例如丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳制的手套。例如美國(guó)專利第5,014,362號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了對(duì)羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳、少量的氧化鋅、硫、硫化促進(jìn)劑組成的組合物進(jìn)行蘸浸成型得到的，具有當(dāng)其伸長(zhǎng)100％時(shí)，伸長(zhǎng)后6分鐘后的應(yīng)力相對(duì)于剛伸長(zhǎng)后的應(yīng)力的比率(應(yīng)力保持率)幾乎為0特性的手套?？墒请m然這種手套的手感很好，但是其附著狀態(tài)的持續(xù)性差。國(guó)際公開(kāi)WO97-48765號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了對(duì)羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳、酪蛋白銨、硫以及硫化促進(jìn)劑組成的不含氧化鋅的組合物進(jìn)行蘸浸成型得到的手套。這種手套的手感和附著狀態(tài)的持續(xù)性不充分。國(guó)際公開(kāi)WO00-21451號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了對(duì)含有特定量羧基的丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳、少量氧化鋅、硫以及硫化促進(jìn)劑組成的組合物進(jìn)行蘸浸成型得到的，應(yīng)力保持率在50～70％范圍的手套。雖然這種手套的附著狀態(tài)持續(xù)性好，但是其手感和拉伸強(qiáng)度的綜合性能差。同時(shí)，使用上述羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳所得到的手套，有時(shí)其耐有機(jī)溶劑性不充分。鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供耐有機(jī)溶劑性和手感優(yōu)異、具有足夠的拉伸強(qiáng)度，并且附著狀態(tài)持續(xù)性優(yōu)異的蘸浸成型物，形成該蘸浸成型物的蘸浸成型用組合物以及適合用于該蘸浸成型用組合物的蘸浸成型用共聚物膠乳。為了解決上述課題，本發(fā)明者進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對(duì)含有1，3-丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸的單體混合物進(jìn)行共聚時(shí)，聚合開(kāi)始后，在中途向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加一部分丙烯腈和一部分甲基丙烯酸進(jìn)行共聚，形成包含甲乙酮不溶成分含量高的共聚物的羧基改性丙烯腈-丁二烯共聚物膠乳，通過(guò)使用這種膠乳就可以達(dá)到前述目的，以這一觀點(diǎn)為基礎(chǔ)，完成了本發(fā)明。這樣如果按照本發(fā)明，可以提供滿足以下(1)～(3)條件的蘸浸成型用共聚物膠乳(1)是通過(guò)對(duì)包含共軛二烯單體45～85重量份、烯鍵式不飽和腈單體10～40重量份、烯鍵式不飽和酸單體5～15重量份以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體0～20重量份的單體混合物(A)100重量份進(jìn)行共聚得到的；(2)共聚物的甲乙酮不溶成分為60～95重量％；(3)通過(guò)以下各工序而得到工序1使用包含占前述單體混合物(A)的各成分中的共軛二烯單體的80重量％或80重量％以上，烯鍵式不飽和腈單體的50～90重量％，烯鍵式不飽和酸單體的40～90重量％以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的80重量％或80重量％以上的單體混合物(a)開(kāi)始共聚反應(yīng)的工序；工序2當(dāng)單體混合物(a)的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％范圍時(shí)，添加單體混合物(A)中單體混合物(a)所沒(méi)有包括的剩余的烯鍵式不飽和腈單體以及剩余的烯鍵式不飽和酸單體的工序；工序3在終止共聚反應(yīng)之前添加完畢同樣剩余的共軛二烯單體以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的工序。如果按照本發(fā)明，可以提供包含上述蘸浸成型用的共聚物膠乳、硫化劑以及硫化促進(jìn)劑的蘸浸成型用組合物。如果按照本發(fā)明，還可以提供對(duì)上述蘸浸成型用組合物進(jìn)行蘸浸成型得到的蘸浸成型物。本發(fā)明提供蘸浸成型用膠乳，它是對(duì)包含共軛二烯單體45～85重量份、烯鍵式不飽和腈單體10～40重量份、烯鍵式不飽和酸單體5～15重量份以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體0～20重量份的單體混合物100重量份進(jìn)行共聚得到的蘸浸成型用膠乳，其特征是使用含有占用于聚合的所有單體中的共軛二烯單體的80重量％或80重量％以上，烯鍵式不飽和腈單體的50～90重量％，烯鍵式不飽和酸單體的40～90重量％以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的80重量％或80重量％以上的單體混合物開(kāi)始進(jìn)行聚合，然后在就聚合反應(yīng)體系內(nèi)總體單體而言的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％范圍時(shí)，添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體和剩余的烯鍵式不飽和酸單體，同時(shí)，直至終止聚合反應(yīng)之前，添加完畢剩余的共軛二烯單體和可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體，進(jìn)行共聚，并且所得共聚物的甲乙酮不溶成分為60～95重量％。如果按照本發(fā)明，可以提供耐有機(jī)溶劑性和手感優(yōu)異、具有足夠的拉伸強(qiáng)度，并且附著狀態(tài)持續(xù)性優(yōu)異的蘸浸成型物，形成該蘸浸成型物的蘸浸成型用組合物以及可適用于該蘸浸成型組合物的蘸浸成型用共聚物膠乳。以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明的蘸浸成型用共聚物膠乳是對(duì)包含共軛二烯單體45～85重量份、烯鍵式不飽和腈單體10～40重量份、烯鍵式不飽和酸單體5～15重量份以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體0～20重量份的單體混合物100重量份進(jìn)行共聚得到的蘸浸成型用共聚物膠乳，其特征是使用含有占用于聚合的所有單體中的共軛二烯單體的80重量％或80重量％以上，烯鍵式不飽和腈單體的50～90重量％，烯鍵式不飽和酸單體的40～90重量％以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的80重量％或80重量％以上的單體混合物開(kāi)始進(jìn)行聚合，然后在就聚合反應(yīng)體系內(nèi)的總體單體而言的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％范圍時(shí)，添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體和剩余的烯鍵式不飽和酸單體，同時(shí)，直至終止聚合反應(yīng)之前，添加完畢剩余的共軛二烯單體和可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體，進(jìn)行共聚，并且所得共聚物的甲乙酮不溶成分為60～95重量％。作為共軛二烯系單體，可以列舉如1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯以及氯丁二烯等。其中優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯，更優(yōu)選1，3-丁二烯。這些共軛二烯單體，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。共軛二烯單體相對(duì)于所有單體100重量份的用量為45～85重量份，優(yōu)選58～75重量份。如果該用量太少，則手感差；反之如果用量過(guò)多，則拉伸強(qiáng)度和耐有機(jī)溶劑性差。作為烯鍵式不飽和腈單體，可以列舉如丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯代丙烯腈、α-氰基乙基丙烯腈等。其中優(yōu)選丙烯腈和甲基丙烯腈，更優(yōu)選丙烯腈。這些烯鍵式不飽和腈單體，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。烯鍵式不飽和腈單體相對(duì)于所有單體100重量份的用量為10～40重量份，優(yōu)選18～30重量份。如果該用量太少，則拉伸強(qiáng)度和耐有機(jī)溶劑性差；反之如果該用量過(guò)多，則手感差。作為烯鍵式不飽和酸單體，只要是含有羧基、磺酸基、酸酐基等酸性基團(tuán)的烯鍵式不飽和單體，則沒(méi)有特別限定，例如可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸等烯鍵式不飽和一元羧酸單體，衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等烯鍵式不飽和多元羧酸單體，馬來(lái)酸酐、檸康酸酐等烯鍵式不飽和多元羧酸酐，苯乙烯磺酸等烯鍵式不飽和磺酸單體，富馬酸一丁酯、馬來(lái)酸一丁酯、馬來(lái)酸單2-羥基丙酯等烯鍵式不飽和多元羧酸偏酯單體等。其中優(yōu)選烯鍵式不飽和羧酸，更優(yōu)選烯鍵式不飽和一元羧酸，特別優(yōu)選甲基丙烯酸。這些烯鍵式不飽和酸單體，也可以作為堿金屬或銨鹽使用。這些烯鍵式不飽和酸單體，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。烯鍵式不飽和酸單體相對(duì)于所有單體100重量份的用量為5～15重量份，優(yōu)選7～12重量份。如果該用量太少，則拉伸強(qiáng)度差；反之如果該用量過(guò)多，則手感和附著狀態(tài)的持續(xù)性差。作為可以和這些單體共聚的其它烯鍵式不飽和單體，可以列舉如苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘等乙烯基芳香族單體，氟乙基乙烯基醚等氟代烷基乙烯基醚，(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等烯鍵式不飽和酰胺單體，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬酸二丁酯、馬來(lái)酸二乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸-3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等烯鍵式不飽和羧酸酯單體，二乙烯基苯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等交聯(lián)性單體等。這些烯鍵式不飽和單體，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。該其它烯鍵式不飽和單體相對(duì)于所有單體100重量份的用量為20重量份或20重量份以下，優(yōu)選10重量份或10重量份以下。如果該用量過(guò)多，則手感和拉伸強(qiáng)度的綜合性能差。本發(fā)明的蘸浸成型用共聚物膠乳，可以通過(guò)對(duì)上述單體混合物進(jìn)行共聚，優(yōu)選進(jìn)行乳液共聚而獲得。該共聚物膠乳通過(guò)以下各工序獲得。在對(duì)單體混合物100重量份進(jìn)行共聚時(shí)，首先取用于聚合的單體之中的共軛二烯單體的80重量％或80重量％以上，烯鍵式不飽和腈單體的50～90重量％，烯鍵式不飽和酸單體的40～90重量％以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的80重量％或80重量％以上，使用包含它們的單體混合物開(kāi)始進(jìn)行聚合(工序1)。然后在就聚合反應(yīng)體系內(nèi)總體單體而言的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％范圍時(shí)，添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體和剩余的烯鍵式不飽和酸單體(工序2)。與此同時(shí)必須在終止聚合反應(yīng)之前完成添加剩余的共軛二烯單體以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體(工序3)。上在述共聚方法中，烯鍵式不飽和腈單體，將聚合中所用烯鍵式不飽和腈單體的50～90重量％，優(yōu)選55～85重量％，更優(yōu)選60～85重量％加入到聚合反應(yīng)器中，開(kāi)始進(jìn)行聚合，然后向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體。如果向聚合反應(yīng)器中加入的烯鍵式不飽和腈單體的比率少，則拉伸強(qiáng)度差；反之如果比率多，則手感和拉伸強(qiáng)度差。當(dāng)就聚合反應(yīng)體系內(nèi)總體單體而言的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％，更優(yōu)選10～90重量％，特別優(yōu)選20～90重量％范圍內(nèi)時(shí)，向聚合體系中添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體。如果聚合轉(zhuǎn)化率低，則手感和拉伸強(qiáng)度差；反之如果聚合轉(zhuǎn)化率高，則拉伸強(qiáng)度差。進(jìn)一步優(yōu)選在聚合反應(yīng)體系內(nèi)的烯鍵式不飽和腈單體的聚合轉(zhuǎn)化率在40～95重量％，更優(yōu)選在45～92重量％，特別優(yōu)選在45～85重量％的范圍時(shí)向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體。如果在該范圍內(nèi)添加，則可以更加提高拉伸強(qiáng)度。作為剩余的烯鍵式不飽和腈單體的添加方法，可以一次添加，也可以分次添加到聚合反應(yīng)體系中。當(dāng)分次向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體時(shí)，剩余的烯鍵式不飽和腈單體，根據(jù)所分成的次數(shù)，可以等份地，也可以不等份地向聚合反應(yīng)體系中添加。還可以采用無(wú)限次添加，即連續(xù)添加的方法。在上述共聚方法中，烯鍵式不飽和酸單體，將聚合中所用烯鍵式不飽和酸單體的40～90重量％，優(yōu)選50～85重量％，更優(yōu)選60～80重量％加入到聚合反應(yīng)器中，開(kāi)始進(jìn)行聚合，然后向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和酸單體。如果向聚合反應(yīng)器中加入的烯鍵式不飽和酸單體的比率少，則拉伸強(qiáng)度和附著狀態(tài)的持續(xù)性差；反之如果比率多，則手感和拉伸強(qiáng)度差。向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和酸單體的時(shí)機(jī)，優(yōu)選當(dāng)就聚合反應(yīng)體系內(nèi)總體單體而言的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％，優(yōu)選10～90重量％，更優(yōu)選20～80重量％，特別優(yōu)選40～70重量％范圍內(nèi)的時(shí)候，通過(guò)在這個(gè)范圍內(nèi)添加，可以進(jìn)一步提高拉伸強(qiáng)度、手感和附著狀態(tài)的綜合性能。向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和酸單體的方法，可以采用一次添加，分次添加或連續(xù)添加的方法。其中優(yōu)選一次添加的方法。共軛二烯單體，優(yōu)選將用于聚合中的共軛二烯單體的80重量％或80重量％以上，更優(yōu)選90重量或90重量％以上加入到聚合反應(yīng)容器中開(kāi)始進(jìn)行聚合，然后在終止聚合反應(yīng)之前，添加完畢剩余的共軛二烯單體。特別優(yōu)選將聚合中使用的所有共軛二烯單體全部添加到聚合反應(yīng)器中開(kāi)始進(jìn)行聚合?？梢耘c共軛二烯單體、烯鍵式不飽和腈單體以及烯鍵式不飽和酸單體共聚的其它烯鍵式不飽和單體，優(yōu)選將聚合中使用的其它烯鍵式不飽和單體的80重量％或80重量％以上，更優(yōu)選90重量％或90重量％以上加入到聚合反應(yīng)器中，開(kāi)始進(jìn)行聚合，然后在終止聚合反應(yīng)之前添加完畢剩余的其它烯鍵式不飽和單體。特別優(yōu)選將聚合中使用的所有其它烯鍵式不飽和單體全部添加到聚合反應(yīng)器中開(kāi)始進(jìn)行聚合。共聚，除了單體的添加方法以外，可以使用一般方法。例如進(jìn)行乳液共聚時(shí)，在水和乳化劑存在的條件下，通過(guò)聚合引發(fā)劑對(duì)單體混合物進(jìn)行聚合，在規(guī)定的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，添加聚合終止劑，終止聚合反應(yīng)。對(duì)于乳化劑，沒(méi)有特別限定，例如可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脫水山梨醇烷基酯等非離子性乳化劑，肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、亞麻酸等脂肪酸的鹽，十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽，高級(jí)醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；烷基三甲基氯化銨、二烷基氯化銨、苯甲基氯化銨等陽(yáng)離子性乳化劑；α，β-不飽和羧酸的磺基酯、α，β-不飽和羧酸的硫酸鹽酯、磺基烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。其中優(yōu)選使用陰離子性乳化劑。這些乳化劑，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。乳化劑相對(duì)于單體混合物100重量份的用量為0.1～10重量份。水相對(duì)于單體混合物100重量份的用量為80～500重量份，優(yōu)選100～300重量份。對(duì)于聚合引發(fā)劑，沒(méi)有特別限定。作為具體例子可以列舉過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)磷酸鉀、過(guò)氧化氫等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化二異丙苯、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化氫、1，1，3，3-四甲基丁基過(guò)氧化氫、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、二-α-枯基過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化苯甲酰等有機(jī)過(guò)氧化物，偶氮二異丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑，可以分別單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。過(guò)氧化物引發(fā)劑，可以穩(wěn)定地制造膠乳，并且可以得到拉伸強(qiáng)度高、手感柔軟的蘸浸成型物，所以優(yōu)選使用。聚合引發(fā)劑相對(duì)于單體混合物100重量份的用量為0.01～1.0重量份。過(guò)氧化物引發(fā)劑還可以與還原劑配合，作為氧化還原系聚合引發(fā)劑使用。對(duì)于該還原劑，沒(méi)有特別限定，可以列舉硫酸亞鐵、環(huán)烷酸亞銅等含有處于還原狀態(tài)的金屬離子的化合物，甲磺酸鈉等磺酸化合物，二甲基苯胺等胺化合物等。這些還原劑，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。優(yōu)選還原劑相對(duì)于過(guò)氧化物1重量份的用量為0.03～10重量份。本發(fā)明的蘸浸成型用共聚物膠乳，以如上所述對(duì)單體混合物進(jìn)行共聚得到的共聚物的甲乙酮不溶成分(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“MEK不溶成分”)為60～95重量％作為必要條件。優(yōu)選該MEK不溶成份為70～90重量％。如果MEK不溶成分較少，則會(huì)形成耐有機(jī)溶劑和附著狀態(tài)持續(xù)性差的蘸浸成型物；反之如果MEK不溶成分多，則會(huì)形成手感和拉伸強(qiáng)度差的蘸浸成型物。本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)蘸浸成型用共聚物膠乳的MEK不溶成分，優(yōu)選使用適量的分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，可以列舉如n-丁基硫醇、n-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇類，硫化四乙基秋蘭姆、六硫化雙亞戊基秋蘭姆等硫化物類，α-甲基苯乙烯二聚體、四氯化碳等。其中優(yōu)選硫醇類，更優(yōu)選叔十二烷基硫醇，這些分子量調(diào)節(jié)劑，可以單獨(dú)使用1種，或者配合2種或2種以上使用。分子量調(diào)節(jié)劑的用量，可以進(jìn)行適當(dāng)選擇，以使共聚物的MEK不溶成分達(dá)到所需范圍。其相對(duì)于單體混合物100重量份的用量?jī)?yōu)選為0.05～0.5重量份，更優(yōu)選0.1～0.4重量份。作為聚合終止劑，可以列舉如羥基胺、羥基胺硫酸鹽、二乙基羥基胺、羥基胺磺酸及其堿金屬鹽、二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌衍生物、兒茶酚衍生物以及羥基二甲基苯硫代羧酸、羥基二乙基苯二硫代羧酸、羥基二丁基苯二硫代羧酸等芳香族羥基二硫代羧酸以及它們的堿金屬鹽等，對(duì)聚合終止劑的用量，沒(méi)有特別限定，通常相對(duì)于所有單體100重量份為0.1～2重量份。在乳液共聚的過(guò)程中，根據(jù)需要，還可以使用粒徑調(diào)節(jié)劑、螯合劑、氧捕捉劑等聚合輔助材料。對(duì)聚合溫度，沒(méi)有特別限定，通常為0～95℃，優(yōu)選35～70℃。終止聚合反應(yīng)時(shí)的聚合轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選在90重量％或90重量％以上，更優(yōu)選93重量％或93重量％以上。終止聚合反應(yīng)后，根據(jù)需要除去未反應(yīng)的單體，調(diào)節(jié)固形分濃度和pH，就得到膠乳。膠乳中，根據(jù)需要可以適當(dāng)添加防老化劑、防腐劑、抗菌劑、分散劑等。膠乳的數(shù)均粒子直徑，優(yōu)選為60～300nm，更優(yōu)選80～150nm。該粒子直徑，可以通過(guò)調(diào)節(jié)乳化劑和聚合引發(fā)劑的用量等方法，調(diào)節(jié)到所希望的值。本發(fā)明的蘸浸成型用組合物，由上述蘸浸成型用的共聚物膠乳、硫化劑和硫化促進(jìn)劑組成。作為硫化劑，可以使用一般蘸浸成型中常用的硫化劑，例如可以列舉粉末硫、硫華、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等硫，六亞甲基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等多胺類等。其中優(yōu)選硫。硫化劑相對(duì)于膠乳固形分100重量份的用量?jī)?yōu)選為0.1～5重量份，更優(yōu)選0.2～2重量份，特別優(yōu)選0.5～1.5重量份。如果硫化劑太少，則具有拉伸強(qiáng)度和附著狀態(tài)持續(xù)性差的傾向；反之如果過(guò)多，則具有手感差的傾向。作為硫化促進(jìn)劑，可以使用一般蘸浸成型中常用的硫化促進(jìn)劑，可以列舉如二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二環(huán)己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苯甲基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸類以及它們的鋅鹽，2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅、2-巰基噻唑啉、二苯并噻嗪基·二硫化物、2-(2，4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N，N-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2，6-二甲基-4-嗎啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-嗎啉代·二硫代)苯并噻唑、4-嗎啉基-2-苯并噻嗪基·二硫化物、1，3-雙(2-苯并噻嗪基·巰基甲基)脲等。其中，優(yōu)選二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑鋅。這些硫化促進(jìn)劑，可以單獨(dú)使用，或者配合2種或2種以上使用。硫化促進(jìn)劑相對(duì)于膠乳固形分100重量份的用量?jī)?yōu)選為0.1～5重量份，更優(yōu)選0.1～1重量份，特別優(yōu)選0.2～0.9重量份。如果硫化促進(jìn)劑太少，則具有拉伸強(qiáng)度和附著狀態(tài)持續(xù)性差的傾向；反之如果過(guò)多，則具有手感差的傾向。本發(fā)明的蘸浸成型用組合物中，還可以配合氧化鋅。氧化鋅相對(duì)于膠乳固形分100重量份的用量在10重量份或10重量份以下，優(yōu)選0.2～2重量份，更優(yōu)選0.3～1.5重量份。如果在上述范圍配合氧化鋅，則可以得到拉伸強(qiáng)度、手感、以及附著狀態(tài)持續(xù)性的綜合性能優(yōu)異的蘸浸成型物。本發(fā)明的蘸浸成型用組合物中，根據(jù)需要還可以配合通常配合的pH調(diào)節(jié)劑、增粘劑、防老化劑、分散劑、顏料、填充劑、軟化劑等。同時(shí)在不損壞本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以配合使用天然橡膠膠乳、異戊二烯橡膠膠乳等其它膠乳。本發(fā)明蘸浸成型用組合物的固形分濃度范圍，優(yōu)選為20～40重量％，更優(yōu)選25～35重量％。本發(fā)明的蘸浸成型用組合物的pH范圍優(yōu)選為8～10，更優(yōu)選為8.5～9。如果把蘸浸成型用組合物的pH調(diào)節(jié)到上述范圍，則可以得到拉伸強(qiáng)度和附著狀態(tài)持續(xù)性的綜合性能更加優(yōu)異的蘸浸成型物。蘸浸成型用組合物，優(yōu)選在進(jìn)行蘸浸成型之前，要進(jìn)行熟化?？梢赃m當(dāng)選擇熟化條件，通常在25～40℃下進(jìn)行12小時(shí)～3天熟化。本發(fā)明的蘸浸成型物，是對(duì)上述蘸浸成型用組合物進(jìn)行蘸浸成型而得到的。蘸浸成型方法，可以采用普通方法。作為蘸浸成型方法，可以列舉如直接浸漬法、陽(yáng)極凝集浸漬法、ティ一グ凝集浸漬法等。其中從容易形成具有均勻厚度的蘸浸成型物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用陽(yáng)極凝集浸漬法。使用陽(yáng)極凝集浸漬法時(shí)，例如把蘸浸成型用模具浸漬在凝固劑溶液中，使凝固劑附著在該模具表面后，再將其浸漬在蘸浸成型用組合物中，在該模具表面形成蘸浸成型層。作為凝固劑，可以列舉如氯化鋇、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鋁等金屬鹵化物，硝酸鋇、硝酸鈣、硝酸鋅等硝酸鹽，乙酸鋇、乙酸鈣、乙酸鋅等乙酸鹽，硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等硫酸鹽等，其中優(yōu)選氯化鈣、硝酸鈣。作為凝固劑，通常以與水、醇或它們的混合物的溶液的形式使用。凝固劑的濃度，通常為5～70重量％，優(yōu)選為20～50重量％。所得的蘸浸成型層，通常要實(shí)施加熱處理，以進(jìn)行硫化。實(shí)施加熱處理之前，可以在水，優(yōu)選30～70℃的溫水中浸漬1～60分鐘左右，除去水溶性不純物(例如剩余的乳化劑和凝固劑等)。該操作也可以在對(duì)蘸浸成型層實(shí)施加熱處理之后進(jìn)行。但是從更有效除去水溶性不純物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在熱處理之前進(jìn)行。這樣得到的蘸浸成型層，在100～150℃的溫度下，實(shí)施10～120分鐘的加熱處理，進(jìn)行硫化。作為加熱方法，可以采用利用紅外線或熱空氣的外部加熱或利用高頻的內(nèi)部加熱方法，其中優(yōu)選利用熱空氣進(jìn)行加熱。通過(guò)把硫化的蘸浸成型層從蘸浸成型用模具上脫離下來(lái)，就可以得到蘸浸成型物。作為脫離方法，可以采用用手從成型模具上剝離，或者通過(guò)水壓或壓縮空氣的壓力進(jìn)行剝離的方法。脫離后可再于60～120℃的溫度下進(jìn)行10～120分鐘的加熱處理。蘸浸成型物，還可以在其內(nèi)側(cè)和/或其外側(cè)表面形成表面處理層。作為本發(fā)明的蘸浸成型物，很容易得到300％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力在3MPa或3MPa以下，拉伸強(qiáng)度在20MPa或20MPa以上，并且在伸長(zhǎng)100％之后6分鐘后的應(yīng)力保持率超過(guò)50％的蘸浸成型物。本發(fā)明的蘸浸成型物，可以制造厚度約0.1～約3mm的成型物，特別可適合用于厚度為0.1～0.3mm的薄壁制品。具體可以舉出哺乳用奶瓶的奶咀、滴管、導(dǎo)管、水枕等醫(yī)療用品，汽球、玩偶、球等玩具和運(yùn)動(dòng)用品，加壓成型用袋、貯存氣體用的袋等工業(yè)用品，手術(shù)用、家庭用、農(nóng)業(yè)用、漁業(yè)用以及工業(yè)用的手套，指套等。當(dāng)用于手套時(shí)，可以是支承型，也可以是非支承型。上述應(yīng)用之中，特別適合用于薄的手術(shù)用手套。以下通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，如果沒(méi)有特別說(shuō)明，實(shí)施例中的“％”和“份數(shù)”均以重量為標(biāo)準(zhǔn)。(聚合體系內(nèi)丙烯腈的聚合轉(zhuǎn)化率)取一部分聚合反應(yīng)液，通過(guò)氣相色譜分析，測(cè)定未反應(yīng)丙烯腈的量。用該量和加入的丙烯腈量，求出轉(zhuǎn)化為共聚物的丙烯腈量相對(duì)于加入的丙烯腈量的比率。(共聚物膠乳的甲乙酮不溶成分)用5％的氨水溶液將共聚物膠乳的pH調(diào)節(jié)到8.5，固形分濃度調(diào)節(jié)到30％，并使調(diào)節(jié)后的共聚物膠乳流延到帶有框的玻璃板上，在溫度為23℃，相對(duì)濕度為50％的條件下放置48小時(shí)，得到厚度為1mm的干燥薄膜。把該干燥薄膜0.3g放到80目的金屬網(wǎng)中，并使其在20℃的甲乙酮100ml中浸漬48小時(shí)。接著在100℃下對(duì)殘留在金屬網(wǎng)籃上的薄膜進(jìn)行減壓干燥，計(jì)算殘存率，求出甲乙酮不溶成分(％)。(蘸浸成型品的物性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的制備)以ASTMD412為標(biāo)準(zhǔn)，用啞鈴切刀(Die-c)對(duì)橡膠手套狀的蘸浸成型品進(jìn)行沖裁，制成試驗(yàn)片。(300％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力)用テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(RTC-1225A株式會(huì)社オリエンテック制)，用500mm/分鐘的拉伸速度對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸，測(cè)定伸長(zhǎng)率達(dá)到300％時(shí)的拉伸應(yīng)力。該值越小，手感越好，大概在3MPa時(shí)為良好。(拉伸強(qiáng)度)用テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，用500mm/分鐘的拉伸速度對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸，測(cè)定在即將斷裂前的拉伸強(qiáng)度。(斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率)用テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，用500mm/分鐘的拉伸速度對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸，測(cè)定即將斷裂前的伸長(zhǎng)率。(應(yīng)力保持率％)用テンシロン萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行拉伸，測(cè)定伸長(zhǎng)率剛達(dá)到100％后即刻的拉伸應(yīng)力(Md0)和使伸長(zhǎng)率在100％狀態(tài)下保持6分鐘后的拉伸應(yīng)力(Md6)，用Md0除Md6求出應(yīng)力保持率。應(yīng)力保持率越高，附著狀態(tài)的持續(xù)性越優(yōu)異。(蘸浸成型物的耐有機(jī)溶劑性)把所得到的蘸浸成型物裁切成直徑為2cm(R1)的圓板狀試驗(yàn)片。把該試驗(yàn)片在有機(jī)溶劑100ml中浸漬48小時(shí)后，測(cè)定膨潤(rùn)薄膜的直徑(R2)。把對(duì)用R1除R2得到的值進(jìn)行平方計(jì)算得到的值，作為有機(jī)溶劑的膨潤(rùn)度。該數(shù)值越小，表明耐有機(jī)溶劑性能越好。(實(shí)施例1)在耐壓聚合反應(yīng)器中加入丙烯腈18份、甲基丙烯酸5.25份、1，3-丁二烯71份、作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔十二烷基硫醇(有時(shí)簡(jiǎn)稱為“TDM”)0.3份、去離子水150份、十二烷基苯磺酸鈉2.5份、過(guò)硫酸鉀0.2份、以及乙二銨四乙酸鈉0.1份，然后使體系內(nèi)的溫度達(dá)到37℃，開(kāi)始聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)體系內(nèi)就總體單體而言的聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60％時(shí)(這時(shí)聚合體系內(nèi)丙烯腈的聚合轉(zhuǎn)化率為65％)，向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加丙烯腈4份和甲基丙烯酸1.75份。再繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80％時(shí)，使反應(yīng)體系的溫度升至40℃。在保持40℃的狀態(tài)下，繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)使聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％，然后添加二乙基羥基胺0.1份，終止聚合反應(yīng)。從所得共聚物膠乳中餾去未反應(yīng)的單體后，添加5％的氨水溶液，調(diào)節(jié)固形分濃度和pH，得到固形分濃度為45％，pH為8.5的共聚物膠乳A。測(cè)定共聚物膠乳A的MEK不溶成分，把結(jié)果出示在表1中。把硫1份、氧化鋅0.5份、二乙基氨基甲酸鋅0.5份、氧化鈦1.5份、氫氧化鉀0.02份和水3.52份混合制備硫化劑分散液，把該硫化劑分散液7.04份混合到共聚物膠乳A222.22份(固形分100份)中，然后加入適量去離子水和5％氨水溶液，得到固形分濃度為30％，pH為8.5的蘸浸成型用組合物。另一方面，把硝酸鈣25份、非離子性乳化劑聚氧乙烯辛基苯基醚0.05份以及水75份混合制備凝固劑水溶液，把手套模具在該凝固劑水溶液中浸漬1分鐘，取出后在50℃下干燥3分鐘，使凝固劑附著在手套模具上。接著把附著有凝固劑的手套模具在上述蘸浸成型用組合物中浸漬1分鐘，取出后把該形成有蘸浸成型層的手套模具在25℃下干燥3分鐘，接著在40℃的溫水中浸漬3分鐘，溶出水溶性雜質(zhì)。接著把該手套模具在80℃下干燥20分鐘，接著在120℃下進(jìn)行20分鐘加熱處理，對(duì)蘸浸成型層進(jìn)行硫化。最后從手套模具上剝離硫化的蘸浸成型層，得到厚度約為0.1mm的手套形狀的蘸浸成型物。把對(duì)該蘸浸成型物的評(píng)價(jià)結(jié)果出示在表1中。(實(shí)施例2和3)按照表1所示，改變聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的單體混合物和TDM的初期添加量以及聚合反應(yīng)開(kāi)始后添加的丙烯腈的量和甲基丙烯酸的量，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到共聚物膠乳B和C。測(cè)定共聚物膠乳B和C的MEK不溶成分，分別出示在表1中。分別使用共聚物膠乳B以及C替代共聚物膠乳A，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蘸浸成型物，把對(duì)蘸浸成型物的評(píng)價(jià)結(jié)果出示在表1中。(比較例1)把TDM的初期添加量變化為0.7份，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，進(jìn)行聚合得到共聚物膠乳D。對(duì)共聚物膠乳D的MEK不溶成分進(jìn)行測(cè)定，把結(jié)果出示在表1中。用共聚物膠乳D替代共聚物膠乳A，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蘸浸成型物。把對(duì)蘸浸成型物的評(píng)價(jià)結(jié)果出示在表1中。(比較例2)使用表1所示的添加組成，在反應(yīng)過(guò)程中不添加丙烯腈和甲基丙烯酸，除此之外，與實(shí)施例1一樣，進(jìn)行聚合得到共聚物膠乳E。測(cè)定共聚物膠乳E的MEK不溶成分，并出示在表1中。使用共聚物膠乳E替代共聚物膠乳A，除此之外進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到蘸浸成型物。把對(duì)蘸浸成型物的評(píng)價(jià)結(jié)果出示在表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="1024">實(shí)施例比較例12312添加組成(份)初期添加1，3-丁二烯甲基丙烯酸丙烯腈TDM715.25180.3685200.2737180.3715.25180.7753220.5甲基丙烯酸的初期添加比率(％)7571.47075100丙烯腈的初期添加比率(％)81.88081.881.8100聚合開(kāi)始后丙烯腈的添加量聚合轉(zhuǎn)化率60％4(65％)*15(63％)*14(66％)*14(66％)*1-聚合開(kāi)始后的甲基丙烯酸的添加量聚合轉(zhuǎn)化率60％1.75231.75-共聚物膠乳MEK不溶成分(％)A79B87C75D31E20蘸浸成型物的特性300％伸長(zhǎng)時(shí)的應(yīng)力(MPa)拉伸強(qiáng)度(MPa)斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)率(％)應(yīng)力保持率(％)耐有機(jī)溶劑性丙酮甲苯2.124.2700582.492.42.829.8630632.312.072.834.6600552.41.99218.7850403.52.991.714.6850453.83.17</table></tables>*1()內(nèi)的數(shù)值表示添加丙烯腈時(shí)聚合體系內(nèi)的丙烯腈的聚合轉(zhuǎn)化率。根據(jù)表1可以得出如下結(jié)論。使用MEK不溶成分低于本發(fā)明規(guī)定范圍的共聚物膠乳D所得到的蘸浸成型物，雖然其手感優(yōu)異，但是拉伸強(qiáng)度，應(yīng)力保持率以及耐有機(jī)溶劑性差(比較例1)。使用甲基丙烯酸的用量少，并且MEK不溶成分低于本發(fā)明規(guī)定范圍的共聚物膠乳E所得的蘸浸成型物，雖然其手感優(yōu)異，但是拉伸強(qiáng)度、應(yīng)力保持率以及耐有機(jī)溶劑性能差(比較例2)。與這些比較例相反，使用本發(fā)明的共聚物膠乳A～C所得到的蘸浸成型物，其耐有機(jī)溶劑性和手感優(yōu)異、具有足夠的拉伸強(qiáng)度，并且附著狀態(tài)的持續(xù)性優(yōu)異(實(shí)施例1～3)。權(quán)利要求1.滿足以下(1)～(3)的蘸浸成型用共聚物膠乳(1)是通過(guò)對(duì)包含共軛二烯單體45～85重量份、烯鍵式不飽和腈單體10～40重量份、烯鍵式不飽和酸單體5～15重量份以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體0～20重量份的單體混合物(A)100重量份進(jìn)行共聚得到的共聚物膠乳；(2)共聚物的甲乙酮不溶成分為60～95重量％；(3)通過(guò)以下各工序而得到工序1使用包含占前述單體混合物(A)的各成分中的共軛二烯單體的80重量％或80重量％以上，烯鍵式不飽和腈單體的50～90重量％，烯鍵式不飽和酸單體的40～90重量％以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的80重量％或80重量％以上的單體混合物(a)開(kāi)始進(jìn)行共聚反應(yīng)的工序；工序2當(dāng)單體混合物(a)的聚合轉(zhuǎn)化率在5～95重量％范圍時(shí)，添加單體混合物(A)中單體混合物(a)所沒(méi)有包括的剩余的烯鍵式不飽和腈單體以及剩余的烯鍵式不飽和酸單體的工序；工序3在終止共聚反應(yīng)之前添加完畢同樣剩余的共軛二烯單體以及可以與它們進(jìn)行共聚的其它烯鍵式不飽和單體的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的蘸浸成型用共聚物膠乳，其中，當(dāng)聚合反應(yīng)體系內(nèi)的烯鍵式不飽和腈單體的聚合轉(zhuǎn)化率在40～95重量％范圍時(shí)，向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和腈單體。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的蘸浸成型用共聚物膠乳，其中，在就聚合反應(yīng)體系內(nèi)總體單體而言的轉(zhuǎn)化率為20～80重量％的范圍時(shí)，向聚合反應(yīng)體系中添加剩余的烯鍵式不飽和酸單體。4.蘸浸成型用組合物，包含權(quán)利要求1中所述的蘸浸成型用共聚物膠乳、硫化劑以及硫化促進(jìn)劑。5.蘸浸成型物，它是對(duì)權(quán)利要求4中所述的蘸浸成型用組合物進(jìn)行蘸浸成型而形成的。全文摘要本發(fā)明提供耐有機(jī)溶劑性和手感優(yōu)異、具有足夠的拉伸強(qiáng)度，并且附著狀態(tài)持續(xù)性優(yōu)異的蘸浸成型物，形成該蘸浸成型物的蘸浸成型用組合物以及可適合用于該蘸浸成型用組合物的蘸浸成型用的共聚物膠乳。該膠乳是在對(duì)包含特定組成的1，3－丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸的單體混合物進(jìn)行共聚時(shí)，當(dāng)聚合開(kāi)始后，在特定時(shí)期向聚合反應(yīng)體系內(nèi)添加一部分丙烯腈和一部分甲基丙烯酸進(jìn)行共聚，所得共聚物的甲乙酮不溶成分在特定范圍內(nèi)的羧基改性丙烯腈－丁二烯共聚物膠乳。包含該膠乳、硫化劑以及硫化促進(jìn)劑的蘸浸成型用組合物。文檔編號(hào)C08F2/22GK1829751SQ20048002201公開(kāi)日2006年9月6日申請(qǐng)日期2004年7月29日優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日發(fā)明者太田久紀(jì),相原俊仁申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社