專利名稱：用于高分子量聚烯烴生產(chǎn)的氫硅烷添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚烯烴的方法。所述的方法使用氫硅烷和有“開放結(jié)構(gòu)”的橋聯(lián)茚并吲哚基配合物的催化劑，所述的方法適用于生產(chǎn)高分子量的聚烯烴。
背景技術(shù)：
雖然齊格勒-納塔催化劑是聚烯烴生產(chǎn)的主要催化劑，但是單中心(金屬茂和非金屬茂)催化劑代表了聚烯烴工業(yè)的未來。這些催化劑常常比齊格勒-納塔催化劑有更高的活性，生產(chǎn)有改進物理性質(zhì)的聚合物。這些改進的物理性質(zhì)包括窄的分子量分布、低的低分子量萃取物、高的α-烯烴共聚單體的加入量、低的聚合物密度、受控的長鏈分支的含量和分布以及改進的熔體流變特性和松弛特性。
通常，有“開放結(jié)構(gòu)”的單中心烯烴聚合催化劑是大家熟悉的。其例子包括Dow Chemical Company的科學家們研制的所謂“可限形狀”催化劑(例如參見US 5064802)，所述的催化劑用于生產(chǎn)各種聚烯烴。“開放結(jié)構(gòu)”催化劑在結(jié)構(gòu)上與原有的橋聯(lián)金屬茂不同，后者有橋聯(lián)的π電子供體對。在開放結(jié)構(gòu)催化劑中，僅一個橋聯(lián)配位體基團將π電子給予金屬；而另一個基團σ鍵聯(lián)到金屬上。當配合物在催化上是活性的，這類橋聯(lián)的優(yōu)點被認為是烯烴配位和鏈增長更開放或更暴露的位置。開放結(jié)構(gòu)配合物的簡單例子為叔丁基氨基(環(huán)戊二烯基)二甲基甲硅烷基二氯化鋯和甲基酰氨基(環(huán)戊二烯基)-1，2-乙烷二基二甲基鈦
加入“茚并吲哚基”配位體的有機金屬配合物是已知的(參見US6232260和6451724)。US 6232260說明未橋聯(lián)的雙(茚并吲哚基)配合物用于在漿液聚合法中生產(chǎn)HDPE。通用性是所述配合物的一個優(yōu)點；通過對原料的改性，可制備各種茚并吲哚基配合物。但既沒有制備，也沒有具體地討論“開放結(jié)構(gòu)”配合物。US 6451724(“Nifant’ev”)公開了橋聯(lián)的茚并吲哚基配合物用作生產(chǎn)包括聚丙烯、HDPE和LLDPE在內(nèi)的聚烯烴的催化劑。Nifant’ev公開的配合物沒有開放結(jié)構(gòu)。
WO 01/53360(Resconi等)公開了有開放結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茚并吲哚基配合物及其用于生產(chǎn)基本上無定形的丙烯為基礎的聚合物。US 6559251公開了一種使用有開放結(jié)構(gòu)的有橋聯(lián)茚并吲哚基配合物的催化劑生產(chǎn)低密度乙烯共聚物的方法。待審專利申請10/382233公開了茚并[1，2-b]吲哚基催化劑在生產(chǎn)彈性體聚丙烯和乙烯共聚物中有極高的活性。
雖然開放結(jié)構(gòu)的茚并吲哚基配合物的應用是已知的，但用于提高分子量的添加劑的應用是未知的。特別是，未預料到氫硅烷的應用。
在EP 0739910、J.Am.Chem.Soc.121(1999)8791和在US5578690、6075103和6077919中描述了在使用環(huán)戊二烯基金屬茂催化劑的聚合中加入硅烷。高含量的硅烷用來降低分子量。例如，在EP0739910的17個實施例中，使用26800-465000ppm Si的硅烷。在這些含量下，聚合物的分子量隨硅烷增加而下降，而對活性沒有明確的影響。
待審申請10/137852使用低含量的氫硅烷和硼芳基單中心催化劑前體。它公開了在低含量下活性的改進，而在較高氫硅烷含量下，聚烯烴的分子量可為不希望的低。在低氫硅烷含量的聚合實施例中，未表明有高的分子量。給出的分子量低于四種情況的三種情況中對照的。
雖然在這里未研究氫硅烷和茚并吲哚基催化劑一起應用，但用其它單中心催化劑類推表明，任何影響都是使聚烯烴的分子量下降。
正如較早指出的，茚并吲哚基骨架是通用的。但是，對生產(chǎn)高分子量聚烯烴的新方法仍有需求。分子量影響多種性質(zhì)，例如沖擊性和韌性。為了某些應用，高分子量的聚烯烴是需要的。聚烯烴工業(yè)也從利用茚并吲哚基骨架的固有靈活性的新方法的可供性中得到好處。
發(fā)明概述本發(fā)明為一種生產(chǎn)聚烯烴的方法。所述的方法包括烯烴在氫硅烷和含活化劑和有機金屬配合物的催化劑體系存在下聚合。所述的配合物有“開放結(jié)構(gòu)”，它包含第4至6族過渡金屬以及橋聯(lián)的茚并吲哚基配位體。我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，氫硅烷能生產(chǎn)有高分子量的聚烯烴，而同時保持高的催化劑活性。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中，烯烴用這樣一種催化劑體系聚合，以便生產(chǎn)高分子量的聚烯烴。
適用于本方法的催化劑體系包含活化劑和具有開放結(jié)構(gòu)的茚并吲哚基第4至6族過渡金屬配合物。更優(yōu)選的配合物包括第4族過渡金屬，例如鈦或鋯。
“茚并吲哚基”配位體通過用強堿使茚并吲哚化合物去質(zhì)子來生產(chǎn)。所謂的“茚并吲哚化合物”是指一種有吲哚和茚環(huán)的有機化合物。五元環(huán)彼此稠合，也就是它們共享兩個碳原子。優(yōu)選的是，環(huán)這樣稠合，以致吲哚氮和茚環(huán)上的唯一sp3雜化的碳彼此為“反式”。在茚并[1，2-b]吲哚環(huán)系中情況就是這樣，例如 適合的環(huán)系還包括其中吲哚氮和茚的sp3雜化的碳彼此為β位的那些環(huán)系，也就是它們在分子的相同側(cè)。這是茚并[2，1-b]吲哚環(huán)系
環(huán)上原子可為未取代的或可被一個或多個基團取代的，例如烷基、芳基、芳烷基、鹵素、甲硅烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚等。其它稠合的環(huán)也可存在，只要茚并吲哚部分存在。
茚并吲哚按IUPAC Rule A-22編號。分子按如下所示定向，編號在結(jié)構(gòu)右方最高處按順時針方向沿環(huán)開始以有效得到可能最低的雜原子數(shù)的方式進行。例如，5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚編號如下 而5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚有如下編號 關(guān)于這些體系的正確命名和編號，參見theRing SystemsHandbook(1998)(Chemical Abstracts Service的出版物)，RingSystem File IIRF 33986-RF 66391 at RF 58952 and 58955。正確編號的其它例子出現(xiàn)在US 6451724和6559251。)生產(chǎn)茚并吲哚化合物的方法是大家熟悉的。適合的方法和化合物例如在US 6232260、6451724和6559251以及所引用的參考文獻中公開，其中包括Buu-Hoi and Xuong，J.Chem.Soc.(1952)2225的方法。適合的方法還出現(xiàn)在PCT國際申請WO 01/53360中。
適用于本發(fā)明方法的茚并吲哚基配合物有開放結(jié)構(gòu)。所謂的“開放結(jié)構(gòu)”是指這樣一種有固定幾何形狀的配合物，當催化劑與活化劑組合時，它能產(chǎn)生高度暴露的活性中心。配合物的金屬π鍵鍵聯(lián)到茚基Cp環(huán)上，還通過兩個或兩個以上原子σ鍵聯(lián)到吲哚基氮或茚基亞甲基碳上。(相反，在文獻中描述的許多橋聯(lián)的茚并吲哚基配合物有π鍵鍵聯(lián)到茚基Cp環(huán)和π鍵鍵聯(lián)到類Cp基團上的過渡金屬。例如參見US6232260和6451724)。金屬優(yōu)選σ鍵鍵聯(lián)到C1-C20取代的氮原子上。氮原子也通過橋聯(lián)基團連接到茚并吲哚基上，后者優(yōu)選為二烷基甲硅烷基、二芳基甲硅烷基、亞甲基、亞乙基、亞異丙基、二苯基亞甲基等。特別優(yōu)選的橋聯(lián)基團為二甲基甲硅烷基、亞甲基、亞乙基和亞異丙基。橋聯(lián)基團共價鍵聯(lián)到吲哚基氮或茚基亞甲基碳上。
除了橋聯(lián)的茚并吲哚基配位體外，有機金屬配合物通常還包含一個或多個活潑的陰離子配位體，例如鹵根、烷氧基、芳氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等。特別優(yōu)選的為鹵根、烷基和烷芳基(例如氯根、甲基、芐基)。
在本發(fā)明一個優(yōu)選的方法中，茚并吲哚基配合物有以下通式 或 或 或
式中M為第4-6族過渡金屬，G為連接基，R為烷基、芳基、二烷基硼烷基或三烷基甲硅烷基，R1為C1-C20烴基，X為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵根、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n滿足M的化合價。更優(yōu)選的是，M為第4族過渡金屬，G為二烷基甲硅烷基，而X為鹵根或烷基。R1優(yōu)選為C6-C10烴基，更優(yōu)選為C8烴基。芳環(huán)可含有一個或多個取代基。適合的取代基包括烷基、芳基、鹵根、鹵代烷基、三烷基甲硅烷基等。
適用于本發(fā)明方法的例證性有機金屬配合物為 所述的配合物可用任何適合的方法制備；熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員將認可各種可接受的合成策略。關(guān)于適合的途徑，特別是參見US6559251和PCT國際申請WO 01/53360。常常，合成從特定的茚酮和芳基肼前體制備所需的茚并吲哚化合物開始。在一種方便的途徑中，茚并吲哚用二氯二甲基硅烷去質(zhì)子化并反應，使氯化二甲基甲硅烷基基團連接到茚基亞甲基碳上。隨后與胺更優(yōu)選與堿金屬酰胺化合物例如叔丁基酰胺鋰(由叔丁胺和正丁基鋰制得)反應，置換氯根，得到所需的甲硅烷基胺產(chǎn)物。二次去質(zhì)子化和與過渡金屬的反應得到開放結(jié)構(gòu)的目標茚并吲哚基金屬配合物。典型的反應步驟如下 類似的配合物可使用Iowa大學Richard F.Jordan教授及其合作者開發(fā)的方法通過胺消除來生產(chǎn)，它可能需要加熱也可不加熱 關(guān)于生產(chǎn)有機金屬配合物的方法的其它例子，參見US 5495035和6440889；J.Am.Chem.Soc.118(1996)8024；Organometallics15(1996)4045。
本發(fā)明的方法還可利用這樣一些配合物，其中對茚并吲哚基團的橋聯(lián)通過吲哚基氮原子出現(xiàn)。生產(chǎn)N-Si-N橋聯(lián)的配合物的一條方便的途徑如下 或通過胺消除來生成類似的配合物 類似的方法可用于生產(chǎn)各種開放結(jié)構(gòu)的茚并吲哚基金屬配合物。
任何方便的過渡金屬源都可用于生產(chǎn)所述的配合物。正如上述，按慣例過渡金屬源有可很容易被橋聯(lián)的茚并吲哚基配合物中的茚并吲哚基和酰胺基陰離子置換的活潑的配位體，例如鹵根或二烷基氨基基團。其例子為鹵化物(例如TiCl4、ZrCl4)、烷氧化物、酰胺等。
除了茚并吲哚基金屬配合物外，適用于本方法的催化劑體系還包括活化劑?；罨瘎┯兄谑褂袡C金屬配合物離子化，并使催化劑活化。在本專業(yè)中，適合的活化劑是大家熟悉的。其例子包括鋁氧烷(甲基鋁氧烷(MAO)、PMAO、乙基鋁氧烷、二異丁基鋁氧烷)、烷基鋁化合物(三乙基鋁、二乙基氯化鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁)等。適合的活化劑包括含有非親核陰離子的酸鹽。這些化合物通常含有連接到硼或鋁上的大配位體。其例子包括四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)硼酸苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯等。適合的活化劑還包括有機硼烷，它包含硼和一個或多個烷基、芳基或芳烷基。適合的活化劑包含取代的和未取代的三烷基硼烷和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。這些和其它一些適合的含硼活化劑在US 5153157、5198401和5241025中公開。適合的活化劑還包括硼鋁酸鹽(烷基鋁化合物和有機硼酸的反應產(chǎn)物)，正如在US 5414180和5648440中公開的。鋁氧烷活化劑例如MAO是優(yōu)選的。
相對于有機金屬配合物數(shù)量，所需的最佳活化劑數(shù)量取決于許多因素，其中包括配合物和活化劑的性質(zhì)、所希望的反應速率、聚烯烴產(chǎn)物的種類、反應條件和其它一些因素。但是，通常當活化劑為鋁氧烷或烷基鋁氧烷化合物時，每摩爾過渡金屬M使用的活化劑數(shù)量為約0.01至約5000、優(yōu)選約10至約500、更優(yōu)選約10至約200摩爾鋁。當活化劑為有機硼烷或離子的硼酸鹽或鋁酸鹽時，每摩爾過渡金屬M使用的活化劑數(shù)量為約0.01至約5000、優(yōu)選約0.1至約10摩爾活化劑?；罨瘎┛膳c配合物混合，并作為混合物加到反應器中，或?qū)⒏鹘M分分別加到反應器中。
任選的是，可將配合物負載。載體材料優(yōu)選為多孔材料，例如無機氧化物和氯化物以及有機聚合物樹脂。優(yōu)選的無機氧化物包括笫2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。優(yōu)選的載體包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂以及交聯(lián)的聚苯乙烯。最優(yōu)選的是，載體為氧化硅。
優(yōu)選的是，氧化硅的表面積為約10至約1000、更優(yōu)選約50至約800、最優(yōu)選約200至約700米2/克。優(yōu)選的是，氧化硅的孔體積為約0.05至約4.0、更優(yōu)選約0.08至約3.5、最優(yōu)選約0.5至約3.0毫升/克。優(yōu)選的是，氧化硅的平均粒度為約1至約500、更優(yōu)選約2至約200、最優(yōu)選約5至約100微米。平均孔徑通常為約5至約1000、優(yōu)選約10至約500、最優(yōu)選約20至約350埃。優(yōu)選的是，在使用以前將氧化硅干燥。優(yōu)選的是，干燥在約100至約800、更優(yōu)選約150至約600℃下進行。
可對載體進行各種不同的化學處理，其中包括與有機鋁化合物、有機鎂化合物、有機硅化合物或有機硼化合物反應。例如參見US6211311中公開的技術(shù)。
每克載體材料加入的有機金屬配合物的數(shù)量優(yōu)選為0.01至0.8毫摩爾/克。
可在加入負載的有機金屬配合物以前或以后將活化劑直接加入到聚合反應器中。換句話說，可首先制備沒有活化劑的負載配合物。在一個優(yōu)選的方法中，有機金屬配合物的溶液與載體混合。將所述的混合物在約0至約120、更優(yōu)選約20至約40℃下在惰性氣氛中攪拌。最佳攪拌時間可稍有變化，取決于芳族溶劑和載體材料的數(shù)量，但應足夠長，以便確保良好的混合。優(yōu)選的是，攪拌時間為約2至約60分鐘。比60分鐘長的攪拌不應使活性下降，但它是不必要的。在室溫下攪拌30分鐘是適宜的并得到良好的結(jié)果。如果使用大量溶劑，那么混合物為漿液，適宜除去一些溶劑，以便制備自由流動的固體。這一點可在室溫下通過抽真空來做到。在一個優(yōu)選的實施方案中，使用開始潤濕技術(shù)。使用少量溶劑使配合物溶解，然后將溶液加到載體中?；旌衔镌诓怀ト軇┫氯詾樽杂闪鲃庸腆w?；旌衔锟砂丛瓨邮褂没蚩沙埩羧軇?。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，在加入有機金屬配合物以前將活化劑的溶液加到載體中。這一溶液可含有所有要使用的活化劑，但優(yōu)選的是，它含有一部分要使用的活化劑?？蓪⑷魏问Ｓ嗷罨瘎┡c配合物預混合，或可在聚合開始時加到反應器中。
甚至更優(yōu)選的是，在加到載體中以前將有機金屬配合物與一些活化劑或所有活化劑的溶液預混合。優(yōu)選的是，將有機金屬配合物和活化劑溶液預混合1分鐘至2小時。當有機金屬配合物與活化劑溶液預混合時，優(yōu)選使用一部分活化劑，并在加入預混合物以前將其余的活化劑加到載體中或直接加入反應器。
優(yōu)選的是，還將清除數(shù)量的烷基鋁化合物例如三乙基鋁或三異丁基鋁加到反應器中。優(yōu)選的是，在加入負載的配合物以前將烷基鋁化合物加到反應器中。
氫硅烷為含有至少一個Si-H基團的有機化合物。任選的是，氫硅烷為聚硅氧基氫硅烷。聚硅氧基氫硅烷有一個或多個Si-O-Si基團和至少一個Si-H基團。優(yōu)選的是，氫硅烷有以下通式 其中每一個R2都獨立選自氫、C1-C30烴基和三氟烷基；R3為C1-C10烴基；x為0-200中的一個整數(shù)以及R4選自氫、三烷基甲硅烷基和C1-C10烴基，條件是當x為0時，R4為氫。優(yōu)選的是，x為0或為10-100。
適合的氫硅烷包括烷基三氫硅烷、芳基三氫硅烷、二烷基二氫硅烷、二芳基二氫硅烷、三烷基氫硅烷、三芳基氫硅烷、烷基氫硅氧烷和芳基氫硅氧烷。優(yōu)選的氫硅烷包括聚甲基氫硅氧烷、叔丁基二甲基氫硅烷、三乙基氫硅烷、二乙基二氫硅烷和三異丙基氫硅烷等及其混合物。
相對于有機金屬配合物，所需的氫硅烷的最佳數(shù)量取決于許多因素，其中包括所希望的分子量、聚烯烴產(chǎn)物的種類、反應條件以及其它一些因素。但是，通常每克過渡金屬使用的氫硅烷數(shù)量為約10至約5000、優(yōu)選約20至約1000、更優(yōu)選約50至約500克硅。
可將氫硅烷與配合物混合，然后作為混合物加到反應器中，或?qū)⒏鹘M分分別加到反應器中。
我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，與使用相同催化劑但沒有氫硅烷時制備的聚烯烴相比，使用與開放結(jié)構(gòu)的茚并吲哚基配合物組合的氫硅烷可得到高分子量的聚烯烴(參見表1)。
烯烴在氫硅烷和催化劑體系存在下聚合。適合的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及其混合物。優(yōu)選的是，烯烴為乙烯或乙烯與第二種烯烴例如1-丁烯或1-己烯混合。
在聚合中任選使用氫來調(diào)節(jié)分子量。所需的氫量取決于所希望的聚烯烴分子量和流動性。通常，隨著氫量的增加，聚烯烴的分子量下降，而流動性增加。因為氫硅烷能生產(chǎn)高分子量的聚烯烴，所以可用氫來微調(diào)聚烯烴的分子量和流動性。
雖然有許多途徑來實施本發(fā)明的烯烴聚合法，所述的方法優(yōu)選為漿液法或氣相法。這些方法很適合使用負載型催化劑。適合使用本發(fā)明的催化劑使烯烴聚合的方法例如在US 5902866、5637659和5539124中公開。
聚合可在寬的溫度范圍內(nèi)進行，例如約-30至約280℃。更優(yōu)選的范圍為約10至約180℃；最優(yōu)選的是約30至約100℃。烯烴的分壓通常為約0.1至約350兆帕。更優(yōu)選的是約0.1至約7兆帕。
烯烴聚合使用的催化劑濃度取決于許多因素。但是優(yōu)選的是，濃度為約0.01至約100毫摩爾過渡金屬/升。聚合時間取決于方法的類型、催化劑的濃度和其它一些因素。通常，聚合在數(shù)秒至數(shù)小時內(nèi)完成。
所述的方法得到高分子量的聚烯烴。通常，隨著分子量增加，強度和韌性增加，而流動性下降。
以下實施例僅用來說明本發(fā)明。熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員應認識到在本發(fā)明的精神實質(zhì)和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的許多變通方案。
開放結(jié)構(gòu)的配合物4的制備(a)茚并[1，2-b]吲哚1的制備將乙醇(350毫升)中的1-茚酮(30.6克，232毫摩爾)和鹽酸對甲苯基肼(37.0克，233毫摩爾)以及鹽酸水溶液(12N，18毫升)的混合物加熱回流90分鐘。將混合物冷卻和過濾，然后用乙醇(600毫升)隨后用20％乙醇水溶液(400毫升)最后用己烷(200毫升)洗滌固體。將灰白色固體在真空下干燥(36.5克，72％)。
(b)1的N-甲基化 將1(36.5克，166毫摩爾)、NaOH水溶液(112毫升，20M，2.2摩爾)、C16H33NMe3Br(0.65克，1.78毫摩爾)和甲苯(112毫升)的混合物在室溫下劇烈攪拌。將甲基碘(17.0毫升，273毫摩爾)在甲苯(15毫升)中的溶液滴加入，然后將混合物在室溫下攪拌4小時，再回流3小時。冷卻時形成結(jié)晶固體，過濾，用冷(-78℃)乙醇(300毫升)隨后用己烷(100毫升)洗滌。將各層分離，然后用甲苯(2×100毫升)洗滌含水部分。將有機部分合并，然后在Na2SO4上干燥并過濾。在真空下除去揮發(fā)物，干燥沉積物，然后與結(jié)晶產(chǎn)物2合并(總產(chǎn)量為25.7克，66％)。
(c)橋聯(lián)配位體的制備(3) 將正丁基鋰(8毫升，2.5M己烷中，20毫摩爾)滴加到2(4.66克，21毫摩爾)在無水乙醚(70毫升)中的溶液中。2小時以后，將這一溶液緩慢加到二氯二甲基硅烷(5.20克)在乙醚(30毫升)中的溶液中。在室溫下攪拌2小時以后，將混合物過濾并蒸發(fā)。將殘留物再溶于乙醚(60毫升)中，將叔丁基酰胺鋰的乙醚溶液(用常用的方法由叔丁基胺(1.46克)和正丁基鋰(8毫升2.5M溶液)制備)滴加入。將混合物攪拌3小時，然后通過Celite助濾劑過濾。濾液濃縮以后，用戊烷收集殘留物，并冷卻到-30℃。橋聯(lián)的配位體3的產(chǎn)量6克(82％)。
(d)開放結(jié)構(gòu)配合物4的制備 將橋聯(lián)的配位體3(6克)溶于乙醚(120毫升)，然后加入正丁基鋰(13.5毫升2.5M己烷溶液)。在室溫下攪拌過夜以后，加入甲基鋰(24.5毫升1.4M乙醚溶液)，然后將混合物冷卻到-30℃。加入四氯化鈦雙(四氫呋喃)配合物(5.66克)，然后繼續(xù)攪拌3小時。將混合物過濾，然后將濾液濃縮。用庚烷(2×100毫升)萃取殘留物。將合并的濾液蒸發(fā)，用戊烷使殘留物結(jié)晶并冷卻到-30℃。配合物4產(chǎn)物為深褐色固體。產(chǎn)量4.67克。
1H NMR譜與提出的結(jié)構(gòu)一致
實施例1乙烯和1-己烯的共聚合將4.5毫升甲苯、配合物(0.1毫升0.5mM配合物4在庚烷中的溶液)、氫硅烷(0.1毫升0.25M叔丁基二甲基硅烷在庚烷中的溶液)和0.1毫升1.95M改性甲基鋁氧烷3A在庚烷中的溶液(由Akzo Nobel提供)裝入有15毫升玻璃襯的20毫升鋼制容器中。將容器加熱到80℃，加入1-己烯(0.5毫升8M庚烷溶液)。加入氫，使容器加壓到0.3兆帕，然后將乙烯送入容器，使壓力保持在2.1兆帕。聚合進行10分鐘。將反應器放空，然后加入甲醇。使溶劑蒸發(fā)，收集聚烯烴，并在測試以前干燥。催化劑的活性為943公斤聚烯烴/克鈦/小時。聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和多分散性(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜(GPC)用1，3，5-三氯苯在145℃下測量，Mn＝37200和Mw/Mn＝3.0。
實施例2通常按實施例1的聚合步驟進行，不同的是用三乙基硅烷(0.1毫升0.25M庚烷溶液)代替叔丁基二甲基硅烷。
實施例3通常按實施例1的聚合步驟進行，不同的是用聚(甲基氫硅烷)溶液(0.1毫升通過用庚烷將0.5毫升聚(甲基氫硅烷)(密度1.006克/毫升)稀釋到25毫升制得的溶液)代替叔丁基二甲基硅烷。
實施例4
重復實施例3的聚合步驟以驗證再現(xiàn)性。
對比例5通常按實施例1的聚合步驟進行，不同的未用氫硅烷。
聚合物測試的結(jié)果列入表1。
表1聚合結(jié)果
實施例3和重復實施例4表明，聚合有良好的再現(xiàn)性。加入氫硅烷的實施例1-4得到分子量比對比例5高得多的聚合物，說明氫硅烷的加入有利于開放結(jié)構(gòu)茚并吲哚基單中心催化劑得到更高分子量的聚合物。
上述實施例僅用作說明。以下權(quán)利要求書詳細限定本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種包含烯烴在氫硅烷和一種催化劑體系存在下聚合的方法，所述的催化劑體系包括一種活化劑和一種有開放結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茚并吲哚基第4-6族過渡金屬配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬配合物有選自如下的通式 和 式中M為第4-6族過渡金屬，G為連接基，R為烷基、芳基、二烷基硼烷基或三烷基甲硅烷基，R1為C1-C20烴基，X為烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵根、二烷基氨基或甲硅烷氧基，而n滿足M的化合價。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烯烴選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中活化劑選自鋁氧烷、離子硼酸鹽、離子鋁酸鹽、烷基鋁或硼鋁酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中M為第4族過渡金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中M為Ti或Zr，G為二甲基甲硅烷基，而X為鹵根或烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合在約30至約100℃下進行。
8.一種權(quán)利要求1的漿液聚合方法。
9.一種權(quán)利要求1的氣相聚合方法。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氫硅烷有以下通式 式中每一個R2都獨立選自氫、C1-C10烴基和三氟烷基；R3為C1-C10烴基；x為0-200中的一個整數(shù)以及R4選自氫、三烷基甲硅烷氧基和C1-C10烴基，條件是當x為0時，R4為氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中R2為C1-C10烴基，x為0，而R4為氫。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中x為5-100中的一個整數(shù)，R2為C1-C10，而R4為三烷基甲硅烷氧基。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中R2和R3為甲基，而R4為三甲基甲硅烷氧基。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中氫硅烷的用量為約20至約1000克硅/克過渡金屬。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中氫硅烷的用量為約50至約500克硅/克過渡金屬。
全文摘要
公開了一種烯烴聚合方法。所述的方法在開放結(jié)構(gòu)的橋聯(lián)茚并吲哚基有機金屬配合物和活化劑催化的聚合中使用氫硅烷。所述方法制得的聚烯烴有高的分子量。
文檔編號C08F4/646GK1849346SQ200480025905
公開日2006年10月18日 申請日期2004年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者M·K·賴金, G·G·赫拉特基 申請人:伊奎斯塔化學有限公司