專利名稱：水性粘合劑分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于聚氨酯的水性聚合物分散體，它們的制備方法和用途。
基于聚氨酯的粘合劑主要是含溶劑的粘合劑，其被涂覆到兩塊待粘結(jié)的基材上并進(jìn)行干燥。通過隨后在室溫(RT)和壓力下或在熱活化之后將該兩塊基材結(jié)合，在該結(jié)合操作之后立即獲得具有高初始強(qiáng)度的粘結(jié)結(jié)構(gòu)。
由于生態(tài)原因，日益需要合適的能加工成相應(yīng)水性粘合劑配制劑的水性粘合劑分散體。此類體系缺點在于與含溶劑的粘合劑相比，即使預(yù)先熱活化干燥的粘合劑膜，但在水份蒸發(fā)之后，在緊接著結(jié)合操作之后初始耐熱性明顯較低。
各種應(yīng)用的二氧化硅產(chǎn)品的用途在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。同時固體SiO2產(chǎn)品通常作為填料或作為吸附劑用于控制流變性，硅溶膠主要用作各種無機(jī)材料的粘結(jié)劑、半導(dǎo)體的拋光劑或在膠體化學(xué)反應(yīng)中用作絮凝配伍劑(Flockungs-partner)。例如，EP-A 0 332 928公開了在硅溶膠的存在下聚氯丁二烯膠乳在耐火元件的生產(chǎn)中作為浸漬層的用途。FR-A 2 341 537和FR-A 2 210 699描述了熱解二氧化硅結(jié)合聚氯丁二烯膠乳生產(chǎn)耐火泡沫涂飾劑或瀝青涂層，且JP-A 06 256 738描述了它們與氯丁二烯/丙烯酸共聚物結(jié)合。
本發(fā)明的目的在于提供這樣的水性粘合劑組合物，它們在涂覆到待膠合的基材上并結(jié)合之后，尤其在熱活化之后具有高的初始耐熱性。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)能通過適合的組合聚氨酯分散體和水性二氧化硅分散體來制備在結(jié)合之后顯示較高初始耐熱性的粘合劑。
本發(fā)明的主題在于水性聚合物分散體，其包括a)至少一種具有平均粒徑為60到350納米，優(yōu)選20到80納米的聚氨酯分散體，和b)至少一種具有SiO2顆粒粒徑為20到400納米，優(yōu)選30到100納米，尤其優(yōu)選40到80納米的水性二氧化硅分散體。
根據(jù)本發(fā)明的待使用的聚氨酯分散體(a)包括聚氨酯(A)，其是以下組分的反應(yīng)產(chǎn)物A1)多異氰酸酯，A2)具有平均摩爾重量為400到8000的聚合物多元醇和/或多元胺，A3)任選地具有摩爾重量至多為400的單-或多-元醇或單-或多-元胺或氨基醇，和至少一種化合物，選自A4)含有至少一個離子基或潛在離子基的化合物和/或A5)非離子親水化合物。
在本發(fā)明范圍中，潛在離子基是能夠形成離子基的基團(tuán)。
聚氨酯(A)優(yōu)選使用7到45重量％的A1)、50到91重量％的A2)、0到15重量％的A5)、0到12重量％的離子或潛在離子化合物A4)以及任選地0到30重量％的化合物A3)來制備，其中A4)和A5)的總和為0.1到27重量％且各個組分的總和為100重量％。
尤其優(yōu)選的是，聚氨酯(A)由10到30重量％的A1)、65到90重量％的A2)、0到10重量％的A5)、3到9重量％的離子或潛在離子化合物A4)以及任選地0到10重量％的化合物A3)來形成，其中A4)和A5)的總和為0.1到19重量％且各個組分的總和為100重量％。
非常尤其優(yōu)選的是，聚氨酯(A)由8到27重量％的A1)、65到85重量％的A2)、0到8重量％的A5)、3到8重量％的離子或潛在離子化合物A4)以及任選地0到8重量％的化合物A3)來制備，其中A4)和A5)的總和為0.1到16重量％且各個組分的總和為100重量％。
合適多異氰酸酯(A1)是芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族的多異氰酸酯。還可能使用這些多異氰酸酯的混合物。適合的多異氰酸酯的實例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)化雙(4，4′-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷或它們的任何異構(gòu)體含量的混合物、異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-亞芐基(Toluylen)二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，4′-或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯甲烷4，4′，4”-三異氰酸酯或它們具有脲烷結(jié)構(gòu)、異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)、脲基甲酸酯結(jié)構(gòu)、縮二脲結(jié)構(gòu)、脲二酮結(jié)構(gòu)、亞氨二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物，和它們的混合物。優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和異構(gòu)化雙(4，4′-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和它們的混合物。
該多異氰酸酯優(yōu)選是所述僅具有脂族和/或環(huán)脂族鍵合異氰酸酯基類型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。非常尤其優(yōu)選的起始組分(A1)是基于HDI、IPDI和/或4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。
另外適合作為多異氰酸酯(A1)的多異氰酸酯是具有脲二酮、異氰脲酸酯、脲烷、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨二嗪二酮和/或二嗪三酮結(jié)構(gòu)的，由至少兩種二異氰酸酯形成的，并通過改性簡單的脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯來制備的任何多異氰酸酯，例如，在J.Prakt.Chem.336(1994)185-200頁中所描述的那些。
適合的聚合物多元醇或多元胺(A2)具有至少1.5到4的OH官能度，如聚丙烯酸酯、聚酯、聚內(nèi)酯、聚醚、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚縮醛、聚烯烴和聚硅氧烷。優(yōu)選摩爾重量范圍在600到2500中具有OH官能度為2到3的多元醇。
合適的含有羥基的聚碳酸酯通過使碳酸衍生物(如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或碳酰氯)與二醇反應(yīng)來獲得。合適的此類二醇是例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、四溴雙酚A以及內(nèi)酯改性的二醇。該二醇組分優(yōu)選包括40到100重量％己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或己二醇衍生物，優(yōu)選除了包括端OH基還包括醚或酯基的那些衍生物，例如根據(jù)DE-A 1 770 245通過1摩爾己二醇和至少1摩爾(優(yōu)選1到2摩爾)己內(nèi)酯反應(yīng)而獲得的產(chǎn)物或通過己二醇自醚化來獲得二或三己二醇。這些衍生物的制備例如從DE-A 1 570 540中已知。也可以使用在DE-A 3 717 060中描述的聚醚-聚碳酸酯二醇。
所述羥基聚碳酸酯優(yōu)選是線型的。然而，它們可以任選地通過引入多官能化組分，尤其是低分子量多元醇來輕度支化。例如丙三醇、三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對環(huán)己二醇(Chinit)、甘露糖醇和山梨醇、甲基葡萄糖苷、1，3，4，6-二脫水己糖醇(Dianhydrohexite)適合這一目的。
適合的聚醚多元醇是聚氨酯化學(xué)中本身已知的聚四亞甲基二醇聚醚，其例如可經(jīng)由陽離子開環(huán)聚合四氫呋喃來制備。
另外適合的聚醚多元醇是聚醚，例如使用起始分子由氧化苯乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或表氯醇制備的多元醇，尤其是氧化丙烯的多元醇。
適合的聚酯多元醇是例如多元醇，優(yōu)選二元和任選附加的三元醇與多元(優(yōu)選二元)羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。也可能在聚酯的制備中使用相應(yīng)的多元羧酸酸酐或相應(yīng)的低級醇的多元羧酸酯或它們的混合物代替游離多元羧酸。該多元羧酸可以在特性上是脂族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)的并可任選地被例如鹵原子取代和/或是不飽和的。
組分(A3)適合于對聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行封端。為此，單官能化醇和單胺是合適的。優(yōu)選的單醇是具有1到18個碳原子的脂族單醇，如乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇或1-十六醇。優(yōu)選單胺是脂族單胺，如二乙胺、二丁胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺或N，N-二乙醇胺和JeffaminM系的胺(Huntsman Corp.Europe，Belgium)或氨基官能化的聚氧化乙烯和聚氧化丙烯。
具有分子量在400以下的多元醇、氨基多元醇或多元胺也適合作為組分(A3)，它們在相應(yīng)文獻(xiàn)中被大量記載。
優(yōu)選的組分(A3)是例如a)烷-二醇和-三醇，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，3-二甲基丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構(gòu)化二乙基辛二醇、1，2-和1，4-環(huán)己二醇、氫化雙酚A[2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷]、2，2-二甲基-3-羥基丙酸-(2，2-二甲基-3-羥丙酯)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇，b)醚二醇，如二亞乙基二甘醇(Diethylenediglykol)、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，3-丁二醇或氫醌二羥基乙基醚，c)通式(I)和(II)的酯二醇HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH (I)，HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH(II)，其中
R是具有1到10個碳原子，優(yōu)選2到6個碳原子的亞烷基或亞芳基，x是2到6和y是3到5，如δ-羥丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-γ-羥基丁酸酯、己二酸(β-羥乙基)酯和對苯二甲酸雙(β-羥乙基)酯，和d)二元-和多元-胺，如1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，6-二氨基己烷、1，3-和1，4-亞苯基二胺、4，4′-二苯基-甲烷二胺、異佛爾酮二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基-五亞甲基二胺、二亞乙基-三胺、1，3-和1，4-二甲苯二胺、α，α，α’，α’-四甲基-1，3-和-1，4-二甲苯二胺、4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷、氨基官能化聚氧化乙烯或聚氧化丙烯，其可在名稱Jeffamin，D系列(Huntsman Corp.Europe，Belgium)下獲得、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。適合的在本發(fā)明范圍內(nèi)的二胺還有肼、水合肼和取代的肼，如N-甲基肼、N，N′-二甲基肼和它們的同系物以及酸二酰肼、己二酸、β-甲基己二酸、癸二酸、羥基丙酸和對苯二甲酸，脲氨基-亞烷基酰肼，如β-脲氨基丙酸酰肼(例如描述在DE-A 1 770 591中)、脲氨基亞烷基-卡巴嗪酯，如2-脲氨基乙基卡巴嗪酯(例如描述在DE-A 1 918 504中)或氨基氨基脲化合物，如β-氨乙基-脲氨基-碳酸酯(例如描述在DE-A 1 902 931中)。
組分(A4)含有性質(zhì)上可以是陽離子型或者陰離子型的離子基。具有陽離子，陰離子分散作用的化合物是含有例如锍、銨、、羧酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽基團(tuán)或通過形成鹽而轉(zhuǎn)變成上述基團(tuán)的基團(tuán)(潛在離子基)并能通過所存在的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)引入大分子中的那些化合物。優(yōu)選適合的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)是羥基和胺基。
適合的離子或潛在離子化合物(A4)是例如單-和二-羥基羧酸，單-和二-氨基羧酸，單-和二-羥基磺酸，單-和二-氨基磺酸和單-和二-羥基膦酸或單-和二-氨基膦酸和它們的鹽，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙胺基)-乙烷磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-β-乙基磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0 916 647，實施例1)和它們的與堿金屬的鹽和/或銨鹽；亞硫酸氫鈉與2-丁烯-1，4-二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加合物(例如描述在DE-A 2 446 440(第5-9頁，通式I-III))以及能轉(zhuǎn)變成陽離子基的單元，如N-甲基-二乙醇胺(作為親水性結(jié)構(gòu)組分)。優(yōu)選的離子或潛在離子化合物是具有羧基或羧酸鹽和/或磺酸鹽基和/或銨基的那些。尤其優(yōu)選的離子化合物是含有羧基和/或磺酸鹽基作為離子或潛在離子基的那些，如N-(2-氨乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙氨基)乙烷磺酸或IPDI和丙烯酸的加成物(EP-A 0916 647，實施例1)和二羥甲基丙酸的鹽。
適合的具有非離子親水作用的化合物(A5)是例如含有至少一個羥基或氨基的聚氧化烯醚。這些聚醚包括30重量％到100重量％衍生自氧化乙烯的組分。官能度為1到3線性結(jié)構(gòu)的聚醚以及通式(III)的化合物也是適合的， 其中R1和R2在各種情況下相互獨立地各自表示具有1到18個碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，其可被氧和/或氮原子間隔，和R3表示烷氧基封端的聚氧化乙烯基團(tuán)。
具有非離子親水作用的化合物例如還有一元聚氧化烯聚醚醇，其每個分子中統(tǒng)計平均具有5到70，優(yōu)選7到55個氧化乙烯單元并可按照本身已知的方式通過烷氧基化適合的起始劑分子來獲得(例如在Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，19卷，VerlagChemie，Weinheim 31-38頁中)。
適合的起始劑分子是例如飽和的單醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，異構(gòu)化戊醇、己醇、辛醇和壬醇，正癸醇，正十二醇，正十四醇，正十六醇，正十八醇，環(huán)己醇，異構(gòu)化甲基環(huán)己醇或羥基甲基環(huán)己烷，3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫糠醇；二乙二醇單烷基醚，如二乙二醇單丁醚；不飽和醇，如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳族醇，如苯酚、甲酚和甲氧基苯酚的異構(gòu)體；芳脂族醇，如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；仲單胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)-胺、N-甲基-和N-乙基-環(huán)己胺或雙環(huán)已胺以及雜環(huán)仲胺，如嗎啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。優(yōu)選的起始劑分子是飽和的單醇。特別優(yōu)選使用二乙二醇單丁醚作為起始劑分子。
適合用于烷氧基化反應(yīng)的烯化氧尤其是氧化乙烯和氧化丙烯，它們能以任何希望的順序或者以混合物用于烷氧基化反應(yīng)。
該聚氧化烯聚醚醇或者是純聚氧化乙烯聚醚或者是烯化氧單元由至少30mol.％，優(yōu)選至少40mol.％氧化乙烯單元組成的混合聚氧化烯聚醚。優(yōu)選的非離子化合物是單官能化混合聚氧化烯聚醚，它包括至少40mol.％的氧化乙烯單元和不超過60mol.％的氧化丙烯單元。
非離子型(A4)和離子型(A5)親水劑的組合優(yōu)選用于聚氨酯(A)的制備。特別優(yōu)選非離子型和陰離子型親水劑的組合。
水性聚氨酯(A)的制備能以一個或多個步驟在均相中或在多步反應(yīng)的情況下部分地在分散相中來進(jìn)行。在完全的或者部分的加聚之后，實施分散、乳化或溶解步驟。然后任選地進(jìn)行在分散相中的進(jìn)一步加聚或改性。
可使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的所有方法來制備聚氨酯(A)，如乳化劑剪切力法、丙酮法、預(yù)聚物混合法、熔融乳化法、酮亞胺法和固體自發(fā)分散法或它們的衍生方法。這些方法的綜述參見Methoden derorganischen Chemie(Houben-Weyl，第4版的增補(bǔ)卷，E20卷，H.Bartland J.Falbe，Stuttgart，New York，Thieme 1987，1671-1682頁)。優(yōu)選熔融乳化法、預(yù)聚物混合法和丙酮法。尤其優(yōu)選丙酮法。
為了制備聚氨酯預(yù)聚物，通常先將不含伯或仲氨基的組分(A2)到(A5)和多異氰酸酯(A1)全部或部分置于反應(yīng)器中，并任選地用水可混溶但對異氰酸酯基是惰性的溶劑稀釋(但優(yōu)選沒有溶劑)，并加熱到相對較高的溫度，優(yōu)選在50到120℃的范圍內(nèi)。
適合的溶劑是例如丙酮、丁酮、四氫呋喃、二烷、乙腈、二丙二醇二甲基醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它們不但能在制備的開始時添加而且也能在稍后任選地分成幾份添加。優(yōu)選丙酮和丁酮。可以在常壓或高壓下，例如在溶劑(如丙酮)的常壓-沸點溫度之上進(jìn)行反應(yīng)。
也可以將已知的使異氰酸酯加成反應(yīng)加速的催化劑，如三乙胺、1，4-二氧雜雙環(huán)-[2，2，2]-辛烷、氧化二丁錫、二辛酸錫或二月桂酸二丁錫、雙(2-乙基己酸)錫或其它有機(jī)金屬化合物先同時置入或稍后計量加入。二月桂酸二丁錫是優(yōu)選的。
然后計量加入任選地在反應(yīng)開始時尚未添加的不含伯或仲氨基的組分(A1)、(A2)、任選地(A3)和(A4)和/或(A5)。在聚氨酯預(yù)聚物的制備中，異氰酸酯基與異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)的量比值為0.90到3，優(yōu)選0.95到2.5，尤其優(yōu)選1.05到2.0。根據(jù)(A2)到(A5)的不含伯或仲氨基團(tuán)部分的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的總量，部分地或完全地(優(yōu)選完全地)進(jìn)行組分(A1)到(A5)的反應(yīng)。通常通過跟蹤反應(yīng)混合物的NCO含量來監(jiān)測轉(zhuǎn)化度。為此，既可以進(jìn)行光譜測量(例如紅外或近紅外光譜，折射指數(shù)的測定)又可以進(jìn)行所取出樣品的化學(xué)分析(如滴定)。作為物質(zhì)或以溶液形式獲得含游離異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物。
在由(A1)和(A2)到(A5)制備聚氨酯預(yù)聚物之后或期間，如果這在起始分子中沒有進(jìn)行的話，進(jìn)行具有陰離子和/或陽離子分散作用的基團(tuán)的部分或完全的形成鹽。就陰離子基團(tuán)來說，對于這一目的而使用堿，如氨、碳酸銨或碳酸氫銨、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化鉀或碳酸鈉，優(yōu)選三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺。堿的用量為陰離子基團(tuán)用量的50到100％，優(yōu)選60到90％。就陽離子基團(tuán)來說，使用硫酸二甲酯或琥珀酸。如果僅使用具有醚基團(tuán)的非離子親水化合物(A5)，則可省略中和步驟。通過分散已經(jīng)包括中和劑的水，中和也可以與分散同時進(jìn)行。
可能的胺組分是(A2)、(A3)和(A4)，能使用它們來轉(zhuǎn)化任選剩余的異氰酸酯基。能在分散之前，分散期間在溶劑中或者在分散之后在水中進(jìn)行這一鏈增長。如果胺組分用作(A4)，則鏈增長優(yōu)選在分散之前進(jìn)行。
能將胺組分(A2)、(A3)或(A4)添加到用有機(jī)溶劑和/或水稀釋的反應(yīng)混合物中。優(yōu)選使用70到95重量％的溶劑和/或水。如果存在多種胺組分，則能以任何希望的順序連續(xù)地或通過添加混合物同時地進(jìn)行該轉(zhuǎn)化。
為了制備聚氨酯分散體(A)，任選使用劇烈的剪切力(例如強(qiáng)烈攪拌)或使用噴流分散器將聚氨酯預(yù)聚物引入分散的水中或者，相反地，將用于分散的水?dāng)嚢璧皆擃A(yù)聚物中。然后，如果不是在均相中進(jìn)行，摩爾質(zhì)量的增加能通過使任選存在的異氰酸酯基與組分(A2)、(A3)反應(yīng)來實現(xiàn)。所使用的多元胺(A2)、(A3)的用量取決于仍然存在的未反應(yīng)的異氰酸酯基。優(yōu)選異氰酸酯基用量的50到100％，尤其優(yōu)選75到95％與多元胺(A2)、(A3)進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
可以任選地蒸餾出有機(jī)溶劑。該分散體具有10到70重量％，優(yōu)選25到65重量％，尤其優(yōu)選30到60重量％的固體含量。
根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯分散體能單獨使用或連同以下已知的物質(zhì)一起使用粘結(jié)劑，輔助物質(zhì)和添加劑，尤其是光穩(wěn)定劑如UV吸收劑和空間位阻胺(HALS)，還有抗氧化劑，填料和涂覆助劑如抗沉降劑、消泡劑和/或潤濕劑，流動助劑，活性稀釋劑，增塑劑，催化劑，輔助溶劑和/或增稠劑和添加劑如分散體、顏料、染料或消光劑。特別是與聚氨酯分散體或聚丙烯酸酯分散體(它們?nèi)芜x也可以是羥基官能化的)的組合毫無疑問是可能的。能在即將加工之前將添加劑添加到根據(jù)本發(fā)明的PUR分散體中。然而，也可能在粘結(jié)劑或粘結(jié)劑/交聯(lián)劑混合物的分散之前或分散期間添加至少一部分添加劑。能添加到各組分和/或整個混合物中的這些物質(zhì)的選擇和計量是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的。
二氧化硅的水分散體早已已知。取決于制備方法，它們以各種結(jié)構(gòu)形式存在。
根據(jù)本發(fā)明適合的二氧化硅分散體b)能基于硅溶膠、硅凝膠、熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅或它們的混合物來獲得。
硅酸溶膠是無定形二氧化硅在水中的膠體溶液，它們還稱為二氧化硅溶膠但通常簡稱為硅溶膠。二氧化硅以表面已被羥基化的接近球狀的顆粒形式存在。膠體顆粒的粒徑通常是1到200納米，該BET比表面積(通過G.N.Sears，Analytical Chemistry Vol.28，N.12，1981-1983，December 1956的方法測定)與15到2000平方米/克的粒度對應(yīng)。該SiO2顆粒表面具有通過相應(yīng)的反離子平衡的電荷，而導(dǎo)致膠體溶液的穩(wěn)定化。該堿性-穩(wěn)定化硅溶膠是指具有7到11.5的pH值并包括例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有機(jī)氮堿、氫氧化四烷基銨或堿金屬鋁酸鹽或鋁酸銨作為堿化劑。硅溶膠也可以以弱酸性形式存在作為半穩(wěn)定的膠體溶液。還可能用Al2(OH)5Cl涂覆表面來制備陽離子調(diào)節(jié)的硅溶膠。該硅溶膠的固體濃度為5到60重量％SiO2。
硅溶膠的制備方法基本上要經(jīng)過以下生產(chǎn)步驟通過離子交換使水玻璃脫堿，調(diào)節(jié)并穩(wěn)定化SiO2顆粒各自所需的粒度(分布)，調(diào)節(jié)各所需的SiO2濃度并任選地例如使用Al2(OH)5Cl對SiO2顆粒進(jìn)行表面改性。在這些步驟的任一步驟中該SiO2顆粒都不會離開以膠體形式溶解的狀態(tài)。這說明存在著具有特別高粘結(jié)劑效率的離散的初級顆粒。
硅凝膠應(yīng)理解為具有疏松到稠密多孔結(jié)構(gòu)的彈性到固態(tài)稠度的膠體有形或無形的二氧化硅。二氧化硅以高度縮合的聚二氧化硅形式存在。硅氧烷和/或硅醇基團(tuán)位于表面上。通過使水玻璃與無機(jī)酸反應(yīng)來制備硅凝膠。
另外，在熱解二氧化硅和沉淀二氧化硅間作出區(qū)別。在沉淀法中，先將水置入，然后同時添加水玻璃和酸(如H2SO4)。這一步驟產(chǎn)生了膠體初級顆粒，它們隨反應(yīng)進(jìn)行而聚集并生長以形成附聚物。這些呈固態(tài)的二氧化硅的初級顆粒緊密交聯(lián)成次級附聚物。
熱解二氧化硅能通過火焰水解或借助于電弧法來制備。熱解二氧化硅的主要合成方法是火焰水解法，其中四氯硅烷在氫氧焰中分解。由此形成的二氧化硅是無定形的(根據(jù)X-射線)。與沉淀二氧化硅相比，熱解二氧化硅在它們幾乎無孔的表面上具有顯著更少的OH基。通過火焰水解生產(chǎn)的熱解二氧化硅具有50到600平方米/克的比表面積(DIN 66131)和5到50納米的初級粒度；通過電弧法生產(chǎn)的二氧化硅具有25到300平方米/克的比表面積(DIN 66131)和5到500納米的初級粒度。
有關(guān)固態(tài)硅酸合成和性能的其它數(shù)據(jù)可參見例如K.H.Büchel，H.-H.Moretto，P.Woditsch“Industrielle Anorganische Chemie”，WileyVCH Verlag 1999，5.8章。
如果呈分離固體存在的SiO2原材料(例如熱解或沉淀二氧化硅)用于根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體，則通過分散將它轉(zhuǎn)變成水性SiO2分散體。
使用現(xiàn)有技術(shù)中的分散機(jī)來生產(chǎn)二氧化硅分散體，優(yōu)選適合于產(chǎn)生高剪切速率的分散機(jī)，例如勻漿器(Ultratorrax)或溶解器板(Dissolverscheibe)。
優(yōu)選使用其SiO2顆粒的初級粒度為20到400納米，優(yōu)選30到100納米，尤其優(yōu)選40到80納米的水性二氧化硅分散體。當(dāng)使用沉淀二氧化硅時，研磨它們以降低粒度。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物分散體是其中二氧化硅分散體b)的SiO2顆粒以離散未交聯(lián)的初級顆粒形式存在的那些。
還優(yōu)選SiO2顆粒在顆粒表面具有羥基。
尤其優(yōu)選使用水性硅酸溶膠作為水性二氧化硅分散體。
為了制備根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體，各組分的用量比率可如此選擇，以使得所得到的分散體具有分散聚合物的含量為30到60重量％，其中聚氨酯分散體(a)的含量為55到99重量％和二氧化硅分散體(b)的含量為1到45重量％，該百分率數(shù)據(jù)基于不揮發(fā)組分的重量計并且總和為100重量％。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體優(yōu)選包括含量為70重量％到98重量％的聚氨酯分散體(a)和含量為2重量％到30重量％的硅溶膠分散體(b)，尤其優(yōu)選80重量％到93重量％的分散體(a)和20重量％到7重量％的分散體(b)構(gòu)成的混合物，該百分率數(shù)據(jù)基于不揮發(fā)組分的重量計并且總和為100重量％。
該聚氨酯分散體還可任選地包括其它分散體，如聚丙烯酸酯、聚偏二氯乙烯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯丁二烯或苯乙烯-丁二烯分散體，它們的用量至多為30重量％。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體還任選地包括粘合劑輔助物質(zhì)和添加劑。例如可以添加填料，如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白云石或滑石，任選地連同潤濕劑，如多磷酸鹽例如六偏磷酸鈉、萘磺酸、聚丙烯酸銨鹽或聚丙烯酸鈉鹽，填料的添加量為10到60重量％，優(yōu)選20到50重量％且潤濕劑的添加量為0.2到0.6重量％，所有數(shù)據(jù)都基于不揮發(fā)性組分計。
另外適合的輔助物質(zhì)是例如使用量為0.01到1重量％(基于不揮發(fā)組分計)的有機(jī)增稠劑，如纖維素衍生物、藻酸鹽、淀粉、淀粉衍生物、聚氨酯增稠劑或聚丙烯酸，或使用量為0.05到5重量％(基于不揮發(fā)組分計)的無機(jī)增稠劑，如膨潤土。
為了保存，也可向根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物中添加殺真菌劑。這些的用量為0.02到1重量％，基于不揮發(fā)組分計。適合的殺真菌劑是例如苯酚和甲酚衍生物或有機(jī)錫化合物。
任選地，可以分散形式將增粘樹脂，如未改性或改性的天然樹脂如松香酯、烴類樹脂，或合成樹脂如鄰苯二甲酸酯樹脂(例如參見“Klebharze”R.Jordan，R.Hinterwaldner，75-115頁，HinterwaldnerVerlag Munich 1994)添加到根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體中。優(yōu)選具有軟化點大于70℃，尤其優(yōu)選大于110℃的烷基酚樹脂和萜烯酚樹脂分散體。
還可以使用有機(jī)溶劑如甲苯、丙酮、二甲苯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、二烷或它們的混合物；或增塑劑如基于己二酸酯、鄰苯二甲酸酯或磷酸酯的那些，基于不揮發(fā)組份計，用量為0.5到10重量份。
本發(fā)明的另一主題在于根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體的制備方法，其特征在于將聚氨酯分散體(a)與二氧化硅分散體(b)混合并任選地添加常規(guī)的粘合劑輔助物質(zhì)以及添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體的優(yōu)選制備方法特征在于先將聚氨酯分散體(a)與粘合劑輔助物質(zhì)和添加劑混合并在混合期間或之后添加硅溶膠(b)。
能按照已知方法涂覆，例如通過刷涂、澆涂、刀涂、噴涂、輥涂或浸涂來涂覆該粘合劑配制劑。能在室溫下或高達(dá)220℃的高溫下進(jìn)行該粘合劑膜的干燥。
該粘合劑配制劑能以單組分形式或以已知方式借助交聯(lián)劑來使用。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物分散體能作為粘合劑，例如用于膠合相同類型或不同類型的任何基材，如木材、紙、塑料、織物、皮革、橡膠或無機(jī)材料，如陶瓷、瓷器、玻璃纖維或水泥。
實施例1.1所用物質(zhì)表1聚氨酯分散體
表2二氧化硅
表3交聯(lián)劑
*)90.77重量％的聚合物親水化HDI三聚體(DesmodurN3600)，4.78重量％的內(nèi)部乳化劑，其具有起始于單官能醇基礎(chǔ)上的EO/PO，OH值為401.2測量方法1.2.1沖擊活化之后在軟聚氯乙烯上剝離強(qiáng)度的測定根據(jù)EN 1392進(jìn)行該測試。在用砂紙(粒度＝80)粗糙化的兩塊尺寸為100×30毫米的軟PVC測試樣品(30％的鄰苯二甲酸二辛酯，DOP)上，用刷子將分散體涂覆到經(jīng)粗糙化的兩個面上并在室溫下干燥60分鐘。然后沖擊-活化該測試樣品用來自Funk公司(沖擊活化儀2000)的IR燈輻射該粘合劑表面10秒。在這一操作期間，將該粘合劑膜加熱到90±2℃的表面溫度。在熱活化該涂有粘合劑的測試樣品之后，通過將活化的粘合劑層彼此依靠放置并在壓機(jī)中按壓它們(60秒；4巴的操作壓力)立即發(fā)生膠合。在室溫下于商購拉伸測試機(jī)上進(jìn)行撕裂測試。在膠合之后立即和三天之后測定該強(qiáng)度值。測試樣品在23℃和50％的相對濕度下存儲。
1.2.2在山毛櫸木/硬PVC上的初始耐熱性(IHR)的測定材料-山毛櫸木測試樣品50×150×4mm-PVC膜(Renolit 32052096 Strukton；Renolit Worms公司，DE)DesmodurDN粘合劑的涂覆-用刮刀涂覆單組分粘合劑，200微米空氣蒸發(fā)時間-涂覆粘合劑后在室溫下至少3小時壓制條件-在77℃的結(jié)合溫度4巴的壓制壓力下10秒鐘在干燥箱中的測試條件-80℃的循環(huán)空氣干燥箱，載荷為2.5千克程序用刮刀將單組分粘合劑涂覆到木制測試樣品上(200微米)。切割該膜使得折疊邊緣三次之后總長度為12厘米。在涂覆該粘合劑3小時之后，在膜壓機(jī)上77℃的結(jié)合溫度4巴的有效壓力下壓制10秒使該木制測試樣品與該膜結(jié)合。
之后，立即將該復(fù)合物(沒有加載重物)放入熱穩(wěn)定性干燥箱中3分鐘，然后加載2.5千克5分鐘。為此，該木制測試樣品被懸掛在該熱箱中且具有重物的夾持裝置夾在該膜上，為了增強(qiáng)該膜已經(jīng)被折疊三次。在這段時間的終點，立即除去該重物并取出該復(fù)合物。測量該剝離區(qū)域并記錄[毫米/分鐘]。
1.3粘合劑組合物的制備為了制備配制劑，先將聚氨酯分散體引入玻璃燒杯中。攪拌的同時添加二氧化硅。對于二組分膠，均化100重量份數(shù)分散體與3重量份數(shù)可乳化的交聯(lián)劑異氰酸酯至少2分鐘。這一混合物能使用大約2小時。
表4配制
1.4結(jié)果1.4.1在軟PVC上剝離強(qiáng)度的測定表5剝離強(qiáng)度軟PVC
*對比實施例從表5可以看出添加DispercollS 5005具有與沒有配制的PU分散體在相同高強(qiáng)度水平的效果。具有DispercollS 3030的配制劑具有顯著損害在軟PVC上的剝離強(qiáng)度的效果。
1.4.2在山毛櫸木/硬PVC上的初始耐熱性的測定表6初始耐熱性
*對比實施例從表6可以看出與沒有配制的PU分散體相比，添加DispercollS5005具有顯著改進(jìn)初始耐熱性的效果。具有DispercollS 3030的配制劑導(dǎo)致測試樣品的完全剝離。
權(quán)利要求
1.水性聚合物分散體，其包括a)具有平均粒度為60到350納米的聚氨酯分散體和b)具有SiO2顆粒粒徑為20到400納米的水性二氧化硅分散體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物分散體，其特征在于該SiO2顆粒具有30到100納米的粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的水性聚合物分散體，其特征在于該SiO2顆粒具有40到80納米的粒徑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的水性聚合物分散體，其特征在于該SiO2顆粒以離散未交聯(lián)的初級顆粒形式存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的水性聚合物分散體，其特征在于該SiO2顆粒在顆粒表面上具有羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5的水性聚合物分散體，其特征在于該水性二氧化硅分散體b)是水性硅溶膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的聚合物分散體的制備方法，其特征在于將聚氨酯分散體(a)與二氧化硅分散體(b)混合并任選地添加常規(guī)的粘合劑輔助物質(zhì)以及添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物分散體作為粘合劑的用途。
9.由根據(jù)權(quán)利要求1到6的聚合物分散體膠合的基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的基材，其特征在于它們是鞋類的結(jié)構(gòu)組分或是鞋類。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于聚氨酯的水性聚合物分散體，其包括a)具有平均粒度為60到350納米的聚氨酯分散體，和b)具有SiO
文檔編號C08K3/36GK1852961SQ200480027048
公開日2006年10月25日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日
發(fā)明者W·阿恩德特, R·穆舒, K·龐斯庫斯, T·里斯徹, R·沃納, W·亨林 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司