專利名稱：具有改善低溫性能的乙烯/丙烯酸烷基酯無規(guī)共聚物及其混煉膠和彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及衍生自乙烯和至少兩種不同丙烯酸烷基酯共聚單體，同時含有或不含其它含酸硫化部位的共聚單體的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。本發(fā)明還涉及使用這些共聚物的混煉組合物和硫化橡膠及由此制得的橡膠制品，所述混煉組合物和硫化橡膠及橡膠制品顯示出改進的低溫性能同時保持現(xiàn)有技術(shù)的包含單一丙烯酸烷基酯共聚單體的乙烯共聚物的良好耐熱性和耐液體性。更具體地講，但不限于此，本發(fā)明涉及任選包含第四種含硫化部位的單體的乙烯三元共聚物(如乙烯/丙烯酸甲基酯/丙烯酸正丁酯/馬來酸單乙酯)及由此制得的橡膠制品(如點火線護套、軟管、減震器、密封圈、墊圈、火花塞防護套、等速萬向節(jié)防護套和軸防護套)。
背景技術(shù)：
汽車和運輸業(yè)采用彈性體(類橡膠)材料制作大量要求彈性性能的部件，如墊圈、密封圈、軟管、減震器等。這些部件要求良好的耐熱性和抗油溶脹性。已經(jīng)提供了大量的合成聚合物材料用于這些應(yīng)用。
美國專利3,883,472和3,904,588公開了乙烯/丙烯酸酯類/丁烯二酸單酯三元共聚物及其混煉膠和硫化橡膠。
美國專利5,498,669公開了用于連續(xù)無壓硫化工藝的乙烯/丙烯酸烷基酯二元共聚物、中性乙烯酸共聚物(離子交聯(lián)聚合物)和有機過氧化物的共混物。
美國專利3,883,472、3,904,588和5,498,669中所述的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混煉膠和共混物具有非常良好的耐熱性和耐液體性，且公開其在塑化后按照ASTM D746-70測定的脆化點低于-40℃。這些現(xiàn)有技術(shù)的共聚物按照ASTM方法E1356-98，采用差示掃描量熱法(DSC)(以拐點作為Tg)測定的聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-21℃至-30℃。
然而，汽車制造業(yè)同時朝著更高引擎溫度、使用新的流體來提高車輛性能以及更長的部件使用壽命等方向發(fā)展，這要求彈性體系具有承受更低溫度的能力。新的環(huán)境條例、更經(jīng)濟燃料的市場需求和汽車制造公司提供的更長的擔(dān)保推動了這些趨勢的發(fā)展。結(jié)果，要求用于制造汽車部件(墊圈、密封圈、軟管、減震器等)的彈性材料具有更寬使用溫度范圍(高溫和低溫)和良好的耐液體性以滿足新的設(shè)計要求。非常期待能夠以合理的成本獲得這些性能。
發(fā)明概述 考慮上述內(nèi)容，本發(fā)明提供了新的共聚物、包括這些共聚物的混煉組合物和硫化/交聯(lián)所述混煉組合物得到的彈性體組合物，所述彈性體組合物具有對應(yīng)于低級聚合物Tg的擴大的Tg下限范圍，同時保持現(xiàn)有彈性材料的良好耐熱性和耐液體性。
因此，本發(fā)明提供無規(guī)共聚物，所述無規(guī)共聚物按照ASTM方法E1356-98，采用差示掃描量熱法(DSC)(以拐點為Tg)，在干燥/脫揮共聚物上測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-25℃，優(yōu)選低于-30℃(更優(yōu)選低于-35℃)；按照ASTM D471-96，通過150℃下在ASTM IRM 903油中浸泡168小時測定的硫化混煉組合物的油浸體積增量(將流體吸收到松散組合物中導(dǎo)致溶脹的指標(biāo))小于110％，優(yōu)選小于90％。在下文中描述Tg數(shù)據(jù)時，應(yīng)該理解測試是以DSC為基礎(chǔ)，在本發(fā)明中，認(rèn)為它是對聚合物本身的低溫性能起作用的二級聚合形態(tài)變化的更精確且重現(xiàn)性更高的直接測量方法。當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)所描述的傳統(tǒng)脆化點測量法(為一種沖擊測試方法，采用五個測試樣品，觀察斷裂，記錄沒有樣品斷裂時的最低溫度為脆化點)對比時更能體現(xiàn)出DSC的優(yōu)點。本發(fā)明中，脆化點測試按照硫化彈性體體系所采用的ASTMD2137-94進行。
我們發(fā)現(xiàn)包含與兩種不同丙烯酸烷基酯共聚單體共聚的乙烯的乙烯共聚物具有均衡的耐熱耐油性和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍。當(dāng)這種較低Tg共聚物用于橡膠混煉組合物并最終通過硫化來生產(chǎn)相應(yīng)的彈性體組合物時，它們的存在將提高低溫性能同時保持良好的耐熱耐油性。
因此，本發(fā)明在一個實施方案中提供了由以下單體共聚得到的共聚物 10-50％重量的乙烯； 5-55％重量的第一種丙烯酸烷基酯； 15-80％重量的第二種丙烯酸烷基酯；和 0-7％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯，其中所有重量百分比基于共聚物中組分(a)至(d)的總重計算。
優(yōu)選所述共聚物含有占總共聚物約0.5-7％重量(更優(yōu)選1-6％重量且更優(yōu)選2-5％重量)的、提供硫化部位的1，4-丁烯二酸單烷基酯部分。
因此，優(yōu)選的共聚物通過以下單體的共聚制得 18-50％重量的乙烯； 10-40％重量的第一種丙烯酸烷基酯； 15-65％重量的第二種丙烯酸烷基酯；和 2-5％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯。
優(yōu)選所述第一種丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯而所述第二種(不同的)丙烯酸烷基酯的烷基具有2-10個(更優(yōu)選4-8個)碳原子。優(yōu)選丙烯酸酯總含量占共聚物的約40-75％重量(更優(yōu)選47-70％重量)。
本發(fā)明還提供了混煉組合物(即硫化/交聯(lián)的彈性體組合物的前體，在此稱為混煉組合物或混煉膠)，所述混煉組合物包含上述共聚物且還包含至少一種選自抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑和填充劑的其它組分。
本發(fā)明還提供包含上述混煉組合物的彈性體組合物，將所述混煉組合物(通常在較高溫度和壓力下)硫化足夠時間以交聯(lián)所述共聚物，并任選(通常在較高溫度和環(huán)境壓力下)二次硫化以進一步硫化所述彈性體組合物。
本發(fā)明還提供了選自點火線護套、軟管、減震器、密封圈、墊圈、火花塞防護套、等速萬向節(jié)防護套和軸防護套的制品，所述制品通過以下步驟制得 提供上述共聚物； 將所述共聚物與至少一種選自抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑和填充劑的其它組分混合以形成混煉組合物； 將所述組合物加工成所需形狀；和 將所述混煉組合物硫化足夠時間以交聯(lián)所述共聚物，并任選二次硫化以進一步硫化彈性體組合物。
一個具體的實施方案提供了用來改善硫化混煉膠的低溫范圍同時保持耐高溫和良好的抗油性的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物通過乙烯、丙烯酸甲酯共聚單體、丙烯酸正丁基烷基酯(n-butyl alkylacrylate)和任選0-7％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯共聚單體共聚制得，所述共聚物中丙烯酸甲酯共聚單體含量的下限為5％重量，上限在45％重量(當(dāng)丙烯酸正丁酯為41％重量時)到47.5％重量(當(dāng)丙烯酸正丁酯為15％重量時)之間呈線性變化；所述共聚物中丙烯酸正丁酯含量的下限為15％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為23-47.5％重量時)、57％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為5％重量)或在丙烯酸甲酯為5％重量時其所取的下限值和丙烯酸甲酯為23％重量時其所取的下限值之間呈線性變化，上限為41％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為45％重量時)、80％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為5％重量時)或在丙烯酸甲酯為45％和5％其分別所取的上限值之間呈線性變化；其余為乙烯。
同樣地，在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，所述第一種丙烯酸烷基酯為占共聚物10-40％重量的丙烯酸甲酯；所述第二種丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯，其在所述共聚物中含量的下限為15％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為23-40％重量時)、47％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為10％重量)或在丙烯酸甲酯為10％重量時其所取的下限值和丙烯酸甲酯為23％重量時其所取的下限值之間呈線性變化，上限為35％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為40％重量時)、65％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為10％重量時)或在丙烯酸甲酯為40％重量和10％重量其分別所取的上限值之間呈線性變化。
甚至更優(yōu)選所述第一種丙烯酸烷基酯為占共聚物的15-30％重量的丙烯酸甲酯；所述第二種丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯，其在所述共聚物中含量的下限為20％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為27-30％重量時)、45％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為15％重量時)或在丙烯酸甲酯為15％重量其所取的下限值和丙烯酸甲酯為27％重量其所取的下限值之間呈線性變化，上限為45％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為30％重量)、60％重量(當(dāng)丙烯酸甲酯為15％重量時)或在丙烯酸甲酯為30％重量和15％重量其分別所取的上限值之間呈線性變化。在這些特別優(yōu)選的實施方案中，1，4-丁烯二酸單烷基酯優(yōu)選為馬來酸單乙酯，其含量占2-5％重量(即其余為乙烯)，使得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-47℃至約-30℃，硫化組合物的油浸體積增量VI等于或小于110％(最優(yōu)選90％或更低)。
本發(fā)明還提供了新型共聚物的共混物、包括這些共聚物的混煉組合物和通過將以下組合物硫化/交聯(lián)制得的彈性體組合物本發(fā)明的混煉組合物、本領(lǐng)域中廣為人知的包括乙烯二元共聚物和三元共聚物的單一丙烯酸烷基酯/乙烯共聚物、混煉膠和彈性體(即所謂AEM型材料，如乙烯/丙烯酸甲酯(E/MA)、乙烯/丙烯酸甲酯/馬來酸單乙酯(E/MA/EHM)等)及本領(lǐng)域中廣為人知的聚丙烯酸酯共聚物、混煉膠和彈性體(即所謂的ACM型材料，如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯等)。
發(fā)明詳述 “共聚物”是指含有兩種或多種不同單體的聚合物。術(shù)語“三元共聚物”和“四元共聚物”是指分別含有三種和四種不同單體的聚合物。術(shù)語“多種單體的共聚物”等是指由多種單體共聚制得的共聚物。
如上所述，本發(fā)明提供了包含乙烯和至少兩種丙烯酸烷基酯，同時具有或不具有酸硫化部位的無規(guī)共聚物。所述丙烯酸烷基酯的烷基支鏈(支化或未支化)至多具有10個碳原子。如，烷基可選自甲基、乙基、正丁基、異丁基、己基、2-乙基己基、正辛基、異辛基和其它烷基。因此，用于制備本發(fā)明的三元共聚物和四元共聚物及更多元共聚物(如五元共聚物等)的丙烯酸烷基酯可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯和烷基中含有至多10個碳原子的其它丙烯酸烷基酯。優(yōu)選丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯用作第一種丙烯酸烷基酯且第二種丙烯酸烷基酯的烷基具有2-10個，更優(yōu)選4-8個碳原子(當(dāng)丙烯酸乙酯用作第一種丙烯酸烷基酯時，第二種丙烯酸烷基酯的烷基具有3-10個，更優(yōu)選4-8個碳原子)。值得提及的丙烯酸烷基酯的組合包括丙烯酸甲酯和選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯的第二種丙烯酸烷基酯的組合。丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯及丙烯酸甲酯和丙烯酸-2-乙基己酯為優(yōu)選的組合。優(yōu)選丙烯酸酯總含量占共聚物的約40-75％重量，更優(yōu)選約47-70％重量。
還應(yīng)該理解可將少量的本領(lǐng)域廣為人知的其它共聚單體結(jié)合到共聚物中，條件是最終的共聚物Tg沒有明顯提高。因此，除了所述兩種不同丙烯酸烷基酯外，可考慮使用例如少量(幾個百分比)的甲基丙烯酸烷基酯共聚單體。或者，具有低Tg的甲基丙烯酸烷基酯可用于替代第二種丙烯酸烷基酯。然而，當(dāng)采用甲基丙烯酸烷基酯共聚單體時，甲基丙烯酸酯的烷基優(yōu)選含有6-11個碳原子以優(yōu)化這種共聚單體對Tg的影響。
本發(fā)明的三元共聚物不含硫化部位組分，然而，這種三元共聚物和更多元共聚物可含有作為酸硫化部位的1，4-丁烯二酸部分及其酸酐和單烷基酯。值得提及的是含在最終共聚物中占約0.5-約7％重量，優(yōu)選1-6％重量，更優(yōu)選2-5％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯的酸硫化部位，其中所述烷基具有1-6個碳原子。1，4-丁烯二酸及其酯以順式或反式存在，即馬來酸和富馬酸。兩者的單烷基酯都符合要求。馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯(EHM)和馬來酸單丙酯特別符合要求，最優(yōu)選采用EHM。
一般來說，乙烯為四元共聚物的第四種組分和三元共聚物的第三種組分。因此相對所需的兩種或多種不同的丙烯酸烷基酯和任選的1，4-丁烯二酸單烷基酯，乙烯主要構(gòu)成共聚物的剩余部分，即共聚物中聚合的乙烯的量為補充量。
用于本發(fā)明的共聚物的實例包括乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸正丁酯(nBA)的共聚物(E/MA/nBA)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正丁酯(nBA)和馬來酸單乙酯的共聚物(E/MA/nBA/EHM)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸異丁酯(iBA)和馬來酸單乙酯的共聚物(E/MA/iBA/EHM)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)的共聚物(E/MA/2-EHA)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)和馬來酸單乙酯的共聚物(E/MA/2-EHA/EHM)，乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)和丙烯酸正辛酯(nOA)的共聚物(E/MA/nOA)和乙烯(E)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸正辛酯(nOA)和馬來酸單乙酯的共聚物(E/MA/nOA/EHM)。
特別值得提及的是包含如下組分的共聚物(a)21-41％重量的乙烯共聚單體；
(b)20-28％重量的丙烯酸甲酯共聚單體；(c)36-46％重量的丙烯酸正丁酯共聚單體；和(d)3-5％重量的1，4-丁烯二酸單乙酯共聚單體。
本發(fā)明的包含或不含酸硫化部位的共聚物可在自由基聚合引發(fā)劑(包括如過氧化物或偶氮化物)存在下，通過乙烯和兩種或多種不同丙烯酸烷基酯共聚方便地制得。
調(diào)整所有丙烯酸烷基酯和酯硫化部位單體的量以確保最終共聚物中(-CO2-)單元的所需量。聚合物中全部(-CO2-)單元為兩種或多種丙烯酸酯共聚單體及1，4-丁烯二酸單烷基酯中的酯基和單烷基酯的酸基的總和。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(-CO2-)總量(百分比)決定聚合物的極性并因此影響抗油性(即在油存在下的抗溶脹性)。當(dāng)(-CO2-)單元的百分比提高時，油溶脹性降低。
除了影響油溶脹性外，每種含(-CO2-)的組分將以不同的權(quán)重因數(shù)影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。如，當(dāng)各自在共聚物中的重量百分含量增加時，丙烯酸甲酯對提高Tg的影響將大于丙烯酸丁酯而1，4-丁烯二酸單烷基酯對提高Tg的影響將大于丙烯酸甲酯。當(dāng)然，共聚物中乙烯的量取決于極性組分的量。乙烯所占的百分比更高也有利于獲得更低的Tg，但將犧牲所需的彈性。一旦根據(jù)所需的硫化化學(xué)確定了共聚物中硫化部位單體的量，則需要根據(jù)低溫性能和抗油性的最終目標(biāo)來優(yōu)化丙烯酸酯的總量和兩種丙烯酸酯的相對比例。只要聚合物中沒有含不飽和部分的組分且保持硫化化學(xué)不變，耐熱性就保持相同。
本發(fā)明中按照ASTM方法E1356-98，采用差示掃描量熱法(DSC)在脫揮聚合物和硫化橡膠上測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。升溫速率為10℃/分鐘。按照ASTM D471-96，在同樣的硫化橡膠上測定抗油性并記錄為體積增量(對應(yīng)150℃下，在ASTM IRM 903油中浸泡168小時的百分體積增量并在下文中稱為“VI”)，所述硫化橡膠的混煉膠配混料中不含增塑劑。彈性體混煉膠中的增塑劑根據(jù)與油的相容性及與混煉膠中的油的可交換性會不同程度地干擾體積溶脹數(shù)據(jù)。同時，通常的液體增塑劑根據(jù)在混煉膠中的使用量很可能影響(即降低)混煉膠的Tg。因此，不含增塑劑的彈性體混煉膠是進行體積溶脹和混煉膠Tg對比的較佳體系。
共聚可在較高溫度如90-310℃，或者90-250℃，或者145-175℃下，壓力為1600-2250大氣壓力(1650-2325kg/cm2)或1800-2100大氣壓力(1860-2170kg/cm2)的加壓反應(yīng)器中進行。
共聚以連續(xù)方式進行且將乙烯、第一種和第二種丙烯酸烷基酯、酸硫化部位單烷基酯單體(如果需要)和任選的甲醇等溶劑(參見如美國專利5,028,674)及引發(fā)劑連續(xù)喂入美國專利2,897,183中公開的那類帶攪拌器的高壓釜中。加入速率取決于獲得目標(biāo)共聚物組合物所需的聚合溫度、壓力、所用單體和反應(yīng)混合物中單體濃度等變量。在一些情況下，可能需要采用調(diào)聚劑(鏈轉(zhuǎn)移劑/鏈終止劑)如丙烷以控制分子量。連續(xù)將反應(yīng)混合物從反應(yīng)容器中移走。反應(yīng)混合物離開反應(yīng)容器后，采用常規(guī)方法如在抽真空和高溫下蒸發(fā)未聚合的原料和溶劑來將共聚物與未反應(yīng)的單體和溶劑(如果使用了溶劑)分離。
適用于聚合過程的過氧化物引發(fā)劑的選擇取決于溫度和壓力等反應(yīng)器操作條件、使用的共聚單體、單體濃度、通常存在于共聚單體商品中的抑制劑。采用的引發(fā)劑可為純引發(fā)劑、采用無臭石油溶劑油等合適溶劑稀釋的引發(fā)劑或與另一種不同引發(fā)劑混合的引發(fā)劑。常規(guī)用作引發(fā)劑的過氧化物包括二烷基過氧化物、過氧化酯、過二碳酸酯、過氧化縮酮和二酰基過氧化物。合適的過氧化物的實例包括二叔丁基過氧化物、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過二碳酸二仲丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯和過氧化乙酸叔丁酯。這些過氧化物和其它合適的過氧化物可購自Atofina公司(商品名為Luperox)或Akzo Nobel公司(商品名為Trigonox)。同樣，可使用2，2′-偶氮二異丁腈等偶氮引發(fā)劑。
在連續(xù)操作達到穩(wěn)定狀態(tài)后，單體轉(zhuǎn)化為聚合物的總轉(zhuǎn)化率一般為5-30％重量。聚合物熔融指數(shù)(M.I.)公認(rèn)為與其分子量有關(guān)，M.I.越低，分子量越高。按照ASTM測試方法D1238-01(步驟A，條件190/2.16)，在190℃下測定M.I值，這些M.I.值根據(jù)聚合條件或使用的調(diào)聚劑改變，通常為但不限于約10-約75g/10min。采用酚酞指示劑(或這類物質(zhì))及標(biāo)準(zhǔn)的甲醇苛性堿滴定液和溶于熱二甲苯/丁醇混合物中已知重量的聚合物，通過端基滴定可測定結(jié)合的單烷基酯硫化部位單體的百分重量。
丙烯酸酯的百分重量采用質(zhì)子核磁共振(NMR)或在NMR標(biāo)定(calibration)后用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析確定。
在高壓釜中制得的共聚物經(jīng)常含有1-6％重量的單體殘余物，主要為丙烯酸烷基酯。單體殘余物的去除是本領(lǐng)域中廣為人知的脫揮步驟或后處理步驟。對于小規(guī)模的實驗室制備，可通過在真空烘箱中加熱一段時間(如在25英寸(635mm)真空下加熱到140℃并保持24小時)來實現(xiàn)脫揮。對于大規(guī)模的制備，可在較高溫度通過一個具有真空端口的單螺桿或雙螺桿擠出機加工并任選在聚合物熔體上游中注入少量的過氧化物來除去殘余物。使用的過氧化物優(yōu)選在150-250℃迅速分解的那些。合適的過氧化物的實例有過氧化二異丙苯、1，1-二(叔丁過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二(叔丁過氧基)-2，5-二甲基己烷和α，α-二(叔丁過氧基)-二異丙基苯。過氧化物可吸附在碳酸鈣、炭黑或硅藻土等惰性載體上，但載體的重量不包括在上述過氧化物重量范圍中。注入的過氧化物的量可隨著丙烯酸酯的種類、殘余物的水平和雙螺桿擠出機加工條件的不同而變化。一般為500-8000ppm，優(yōu)選1000-5000ppm。成品共聚物中殘余物的水平優(yōu)選低于2500ppm，更優(yōu)選低于1500ppm且甚至更優(yōu)選低于1000ppm。一般在聚合物后處理工序?qū)⒓尤爰s0.2-1％重量的脫模劑(如表B中的R2列所示)以便于操作?；蛘撸诉^氧化物處理外可使用活性助劑。如可使用約2000ppm至約4500ppm的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(商品Sartomer 351)作為活性助劑。
上述成品乙烯共聚物一般與其它原料混合(在本領(lǐng)域中稱為混煉工序)以提供共混物組合物，該共混物組合物可進行硫化(本領(lǐng)域已知的硫化工序)以提供最終的(彈性/硫化)橡膠混煉膠(即硫化橡膠)。
本發(fā)明的彈性體組合物可通過如下工序進行混煉和硫化。
混煉一般包括將成品聚合物與抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑、填充劑等添加組分混合。優(yōu)選且值得提及的混煉組合物包含上述優(yōu)選的且值得提及的共聚物?？闪蚧M合物的各組分可在密煉機(如Banbury混合機)、雙輥開煉機和本領(lǐng)域已知的其它類似混合裝置等常規(guī)設(shè)備中混合以獲得均勻混合物。
混煉后，可將本發(fā)明的組合物進行硫化。優(yōu)選且值得提及的硫化組合物包含上述優(yōu)選且值得提及的共聚物和混煉組合物。一般未交聯(lián)(未硫化)共聚物和硫化劑及各種填充劑和其它添加劑的共混物在足夠時間、溫度和壓力下硫化以實現(xiàn)共價化學(xué)鍵接(即交聯(lián))。硫化一般在較高溫度和壓力下對混煉組合物進行足夠的時間以交聯(lián)共聚物(經(jīng)常稱為加壓硫化)，任選隨后于環(huán)境壓力下二次硫化加熱以進一步硫化彈性體。如硫化橡膠可采用常規(guī)工藝在約160℃至約200℃下加工并硫化約2-60分鐘。二次硫化加熱可在約160℃至約200℃下進行一至幾小時。
本發(fā)明的混煉組合物可如在由過氧化物和任選活性助劑組成的過氧化物硫化體系存在下進行硫化。合適的過氧化物和活性助劑基本上包括本領(lǐng)域已知的任何在硫化過程中所用溫度下有效的上述那些硫化體系。優(yōu)選的過氧化物為α，α-二(叔丁基過氧基)-二異丙基苯(可購自GEO Specialty Chemical公司的商品Vul-cup)。在常規(guī)的硫化橡膠組合物中，每100份聚合物含約0.5-5重量份過氧化物(phr)。過氧化物硫化體系可與本發(fā)明的三元共聚物或四元共聚物一起使用。
用于過氧化物硫化的活性助劑可為如N，N′-(間亞苯基)二馬來酰胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或聚環(huán)氧乙烷二醇二甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的活性助劑為N，N′-(間亞苯基)二馬來酰胺，可購自DuPontDow E1astomers公司的HVA-2。活性助劑的量為每100份聚合物約0-5重量份，優(yōu)選每100份聚合物約1-5重量份?；钚灾鷦┮话愫卸鄠€不飽和基團，如烯丙基或丙烯酸酯基。盡管它們的作用方式還不確定，認(rèn)為它們與在聚合物主鏈上形成的引發(fā)自由基反應(yīng)以形成更穩(wěn)定的基團，所述基團更容易進行偶合反應(yīng)以形成交聯(lián)而不是斷鏈反應(yīng)。
可與含有酸硫化部位的本發(fā)明共聚物(即四元共聚物)一起使用的硫化劑或固化劑包括雙官能和多官能胺硫化體系，如六亞甲基二胺氨基甲酸酯(HMDAC)、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺肉桂醛加合物和六亞甲基二胺二苯甲酸鹽。也可使用芳族胺作為硫化劑。
含有酸硫化部位的聚合物的硫化也可包括本領(lǐng)域廣為人知的各種硫化促進劑。優(yōu)選的促進劑為胍、芳基胍、烷基胍或其混合物。代表性的促進劑包括四甲基胍、四乙基胍、二苯胍和二鄰甲苯胍。胍類促進劑的使用量為共聚物的1-6phr，優(yōu)選3-5phr。優(yōu)選的促進劑為二苯胍和二鄰甲苯胍(DOTG)，已知它們對混煉膠的焦燒(在較低溫下過早硫化)和硫化橡膠的耐熱性影響最小。
例如，一般的硫化工藝使用每100重量份含單酯硫化單體的共聚物1.5份HMDAC和4份DOTG及其它成分，這些成分在開煉機中共混，再于180℃、約1200psi(84kg/cm2)下硫化30分鐘(參見美國專利3,904,588)。
本發(fā)明的硫化橡膠可含有通常基于但不限于含磷酯抗氧劑、受阻酚抗氧劑、胺抗氧劑或兩種或多種這些化合物的混合物的抗氧劑體系。硫化組合物中抗氧劑化合物的比例為每100份聚合物0.1-0.5重量份，優(yōu)選0.5-2.5重量份?？寡鮿└纳屏私M合物的熱老化性能。在低于優(yōu)選范圍時氧化劑的效用通常非常低，當(dāng)?shù)陀谳^大范圍的下限時氧化劑的效用會太低而不實用。超過上限時，幾乎沒有觀察到另外的改進且可能對硫化狀態(tài)起副作用?；旌衔镏蟹宇惪寡鮿┗虬房寡鮿┡c含磷化合物的重量比為約0.5-3且優(yōu)選比率為約1。
含磷酯可為例如三(混合的單壬基苯基和二壬基苯基)亞磷酸酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)磷酸酯、高分子量聚苯酚膦酸酯和6-(3，5-二叔丁基-4-羥基)芐基-6H-二苯并[c，c][1，2]氧雜磷雜環(huán)己烯-6-氧化物。
合適的受阻酚抗氧劑可為如4，4′-亞丁基二(6-叔丁基-間甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚和4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
胺抗氧劑包括如聚合的2，2，4-三甲基-1，2-脫氫喹啉、N-苯基-N′-對甲苯磺酰基-對苯二胺、N，N′-二(β-萘基)對苯二胺、苯基(β-萘基)胺和丙酮的低溫反應(yīng)產(chǎn)物和4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺。
優(yōu)選的抗氧劑組合物包含與4，4′-亞丁基二(6-叔丁基間甲酚)或4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺混合的三(混合的單壬基苯基和二壬基苯基)亞磷酸酯。特別優(yōu)選的抗氧劑組合物包含4，4′-二(α，α-二甲基芐基)二苯胺(可購自Uniroyal Chemical Company的Naugard445)。
通常可有利地加入填充劑以降低成本并提高力學(xué)性能。一般的硫化組合物含有15-60％體積的填充劑，或者每100份(phr)聚合物30-200份填充劑。合適的填充劑包括但不限于如炭黑、碳酸鈣、硅酸鎂或二氧化硅。值得提及的填充劑是炭黑。填充劑的優(yōu)選比例為20-45％體積，或者每100份(phr)聚合物50-120份填充劑。優(yōu)選的比例也取決于所用填充劑的增強效果。所用填充劑的粒度也能影響填充劑的增強效果。
本發(fā)明的共聚物(三元共聚物、四元共聚物和更多元共聚物)的硫化橡膠的油溶脹性小于110％，優(yōu)選小于90％，Tg小于-25℃，優(yōu)選小于-30℃，更優(yōu)選小于-35℃并具有優(yōu)異的抗熱老化性能。擴展的低溫性能使得本發(fā)明可用于等速萬向節(jié)(CVJ)防護套和軸防護套等汽車應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中通常要求(塑化的)硫化橡膠的Tg低于-45℃，采用包含單一丙烯酸烷基酯和常規(guī)填充量(如熱老化后10phr)的增塑劑的現(xiàn)有乙烯共聚物難以達到這個要求。當(dāng)增塑劑的填充量更高時，由單一丙烯酸酯共聚物制得的硫化橡膠的Tg可低于-40℃，但得到的組合物的加工性能和硫化橡膠的熱老化性能受到負(fù)面影響。
本發(fā)明的共聚物的硫化橡膠可用于許多工業(yè)應(yīng)用中，包括點火線護套、火花塞防護套、軟管、皮帶、各種模制防護套、密封圈和墊圈。軟管應(yīng)用包括渦輪柴油機空氣冷卻器軟管、潤滑油冷卻器軟管、動力方向盤軟管(低壓)、空氣調(diào)節(jié)裝置軟管、空氣管道、油管套和通風(fēng)軟管。汽車管道應(yīng)用包括車軸通風(fēng)管道、PCV管道和其它排放控制部件。硫化橡膠也可用于曲軸扭轉(zhuǎn)減震器，所述減震器在高壓和剪切張力下需要在較寬溫度范圍內(nèi)的高阻尼。硫化橡膠也可用于噪音控制部件如墊圈。
本發(fā)明的較低Tg共聚物也可和衍生自單一丙烯酸烷基酯的現(xiàn)有共聚物(如乙烯/丙烯酸甲酯/酸硫化部位)、聚丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丁烯二酸單烷基酯等)一起用于共混物以降低軟管、減震器、密封圈和墊圈等應(yīng)用的溫度性能來提高低溫范圍內(nèi)的使用性能。
一旦交聯(lián)后，所述組合物本身不再是熱塑性的，因此按照本發(fā)明制備的制品必須先通過模塑或擠出工序加工成所需形狀并同時或隨后硫化。
上述制品可采用本發(fā)明的組合物制備，通過將共聚物與抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑、填充劑等添加成分混煉并將所得組合物通過例如擠塑、壓塑或壓鑄等加工成所需形狀。在較高溫度和壓力下將組合物保持在模具中一段時間以引發(fā)交聯(lián)(即硫化)，然后將成形組合物移出模具并進一步加熱(即二次硫化)以完成硫化。
在一些情況下(如軟管)，上述混煉組合物可通過從適當(dāng)設(shè)計的模具中擠出加工成成形制品。硫化之前仍為可塑性已初步成形的制品可通過模芯進一步成形。通常軟管和管道通過用過熱蒸汽處理，提供必需的熱量和壓力進行硫化。
一些制品除了包含本發(fā)明的組合物外還可包含增強部件。如可制備其中本發(fā)明的組合物沿著金屬插入部件模塑的制品(如墊圈)。其它制品(如軟管)可與結(jié)合于其中的增強細(xì)絲或線一起擠出。
盡管本發(fā)明已通過參考其優(yōu)選實施方案進行詳細(xì)說明和描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解在不違背本發(fā)明的精神和范圍下可對形式和細(xì)節(jié)進行各種修改。
實施例 如下實施例僅用于對本發(fā)明進行說明，并不作為對其范圍和/或所要求保護的權(quán)利的限定。
共聚反應(yīng)可在90-310℃或90-250℃或145-175℃下、在壓力為1600-2250大氣壓(1650-2325kg/cm2)或1800-2100大氣壓(1860-2170kg/cm2)加壓反應(yīng)器中進行且。
如，本發(fā)明的共聚物在高壓釜中制備，其中反應(yīng)器溫度為165℃，壓力為2040大氣壓(2108kg/cm2)，乙烯進料速率為15.0lb/h(6.8kg/h)，丙烯酸甲酯進料速率為2.5lb/h，丙烯酸正丁酯進料速率為2.5lb/h(1.1kg/h)，EHM進料速率為0.21b/h(90g/h)而甲醇溶劑進料速率為0.2lb/h(90g/h)。采用Luperox225引發(fā)劑(產(chǎn)自Atofina公司)，在無臭石油溶劑油中稀釋到10％體積。
此方法以4.5lb/h(2kg/h)的速率提供了總共約100lbs(45kg)的基礎(chǔ)聚合物樹脂-樹脂A，總轉(zhuǎn)化率為22.4％重量，熔融指數(shù)(M.I.)為14.8。樹脂A含有3.9％重量的EHM(通過滴定測定)和3950ppm丙烯酸甲酯和19200ppm丙烯酸正丁酯殘余物，即游離單體(通過液面上氣相色譜液分析測定)。在共聚物實施例中結(jié)合的共聚單體的百分比(在脫揮前通過質(zhì)子NMR測定)顯示在表1中。
一部分樹脂A通過在真空度為25英寸(635mm)的真空烘箱中加熱到140℃并保持24小時進行脫揮得到的干燥聚合物用于Tg測試(表1中的實施例6)。
在最初共聚步驟中獲得的901b(41kg)樹脂同樣采用過氧化物清除和氣體輔助汽提進行脫揮。將在相似條件下、在單獨的共聚實驗中制備的含有5900ppm丙烯酸甲酯和33200ppm丙烯酸正丁酯的約15lb(6.8kg)樹脂B(表1中的實施例5)分為小份并與一批樹脂A一起進料至擠出機中。原料通過一個長/徑比(L/D)為40的25mm雙螺桿擠出機(可購自Berstorff GmbH，Hanover Germany的合適擠出機)，所述擠出機裝備有2英寸(5cm)的單螺桿熔體進料器、L/D為12和22的注射端口、沿著其長度方向在L/D為7、17和33處裝備了真空排放口。進料速率為170-185g/min。將15％重量的1，1-二叔丁過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(可購自Atofina公司的Luperox231)的甲醇溶液于L/D為12的端口處注入，因此排氣口區(qū)馬上產(chǎn)生(甲醇)汽提效應(yīng)和過氧化物清除效應(yīng)。以1.5％重量的速率將水于L/D為22的端口處注入，這也產(chǎn)生汽提效應(yīng)。螺桿速率保持在約200rpm。每30分鐘對脫揮組合物進行取樣以測定丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯單體殘余量并將結(jié)果總結(jié)在表A中。脫揮或成品聚合物為表1中的實施例7。
用于下列表中的縮寫包括“E”代表乙烯，“MA”代表丙烯酸甲酯，“nBA”代表丙烯酸正丁酯，“iBA”代表丙烯酸異丁酯，“2-EHA”代表丙烯酸2-乙基己酯，“nOA”代表丙烯酸正辛酯，“EHM”代表馬來酸單乙酯，“Tg”代表玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，“VI”代表油浸后硫化組合物的體積增量，而“--”代表沒有數(shù)據(jù)。Tg在脫揮樣品上測定(如上所述，對于實驗室規(guī)模樣品通過真空烘箱干燥)。最終共聚物的共聚單體量表示為重量百分比，除非另外明確說明。
表A

*萃取并用氣相色譜儀測定。
在后處理工序中，螺桿尺寸和設(shè)計會影響可加工的共聚物量并反過來影響合適加工變量的選擇，包括如螺桿速率、停留時間、溫度和過氧化物的量。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能設(shè)計適當(dāng)?shù)募庸ぷ兞恳詫崿F(xiàn)制備合適的成品組合物所需的這些變量之間的平衡。調(diào)整加工變量可影響最終成品組合物中殘余單體的水平。具體地講，低于表A中所示量的殘余單體水平可通過適當(dāng)?shù)募庸?shù)和調(diào)整過氧化物和活性助劑的水平來實現(xiàn)。
如上所述，通過改變使用的單體和反應(yīng)混合物中單體的濃度并改變反應(yīng)器中的聚合溫度和壓力可制備最終組合物中單體和/或含量不同的其它樣品。如實施例6中所述，將它們在真空烘箱中進行脫揮。通過滴定測定EHM的百分重量并在將殘余單體和滴定的EHM含量歸一化后，通過NMR分析確定結(jié)合于共聚物中的其它共聚單體的百分重量。
表1實施例聚合物組成、Tg和硫化橡膠體積增量(VI)

1脫揮共聚物進行測定2對硫化的混煉組合物進行測定*根據(jù)單體進料速率和轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)進行估計**根據(jù)估計的共聚物組合物進行預(yù)測。
按照如下常規(guī)工序?qū)⒈?中的某些組合物與包括硫化劑、促進劑、填充劑、脫模劑、抗氧劑和增塑劑的其它組分(參見下表B)共混。
各原料在B或OOC型Banbury混合機中共混，采用顛倒混合方法，卸料溫度為100℃，再于約25℃下在雙輥開煉機中進一步混合以獲得均勻混合物。通過在177℃(或180℃)、約600psi壓力下將混煉組合物硫化5-10分鐘制得厚度為75mil(0.075英寸或1.9mm)的硫化橡膠板。硫化橡膠再于175℃、環(huán)境壓力下二次硫化1-4小時。將硫化橡膠板切成試樣以備材料性能測試。
表B

后面表中的組分含量表示為每百份聚合物所含的份數(shù)(phr)形式。對比實施例C1為工業(yè)級含有酸硫化部位的無規(guī)共聚物，由E.I.duPont de Nemours and Company以商標(biāo)VamacG出售，所述共聚物包含乙烯、單一丙烯酸烷基酯(即丙烯酸甲酯)和馬來酸單乙酯。
對比實施例C2為工業(yè)級不含酸硫化部位的無規(guī)共聚物(即二元共聚物)并由E.I.du Pont de Nemours and Company以商標(biāo)VamacDP出售，所述共聚物包含乙烯和單一丙烯酸烷基酯(即丙烯酸甲酯)。
表2不含增塑劑的低Tg混煉膠

表3不含增塑劑的低Tg混煉膠的性能混煉膠的流變性能

硫化后的物理性能在177℃下加壓硫化5分鐘；在175℃下二次硫化4小時



表4含增塑劑的低Tg混煉膠

表5含增塑劑的低Tg混煉膠的性能混煉膠的流變性能

硫化后的物理性能在177℃下加壓硫化5分鐘；在175℃下二次硫化4小時



表6脫揮的低Tg聚合物的混煉膠


表7脫揮的低Tg聚合物的混煉膠的性能混煉膠的流變性能

硫化后的物理性能在177℃下加壓硫化5分鐘；在175℃下二次硫化4小時



表8含有酸硫化部位和不含酸硫化部位的低Tg聚合物的混煉膠

表9含有酸硫化部位和不含酸硫化部位的低Tg聚合物的混煉膠性能混煉膠的流變性能

硫化后的物理性能C401、402和403在177℃下加壓硫化5分鐘；在175℃下二次硫化4小時C404和405在180℃下加壓硫化10分鐘；在175℃下二次硫化1小時


如下實施例對包含乙烯共聚物和其它共聚物(乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物或聚丙烯酸酯共聚物)的本發(fā)明的混合物進行說明，所述乙烯共聚物衍生自乙烯和至少兩種不同丙烯酸烷基酯共聚單體(含有或不含其它含酸硫化部位的其它共聚單體)。
實施例501是按照類似上述針對實施例7的方法通過反應(yīng)擠出制備和后處理的E/MA/nBA/EHM共聚物。
表10
實施例C501是含有微量烷基酚表面活性劑的丙烯酸乙酯(大約54％摩爾)、丙烯酸正丁酯和1.4％重量的富馬酸一丁酯(MBF)或1.5％重量的衣康酸一丁酯(MBI)[通過滴定確定酸硫化部位的量而不是共聚單體的種類]的聚丙烯酸酯共聚物，所述聚丙烯酸酯共聚物為可購自Zeon公司的商品AR-12。
表11脫揮的低Tg聚合物的混煉膠

表12不含增塑劑的低Tg共混物的性能混煉膠的流變性能

硫化后的物理性能在177℃下加壓硫化5分鐘；在175℃下二次硫化4小時


*兩個拐點 已經(jīng)比較詳細(xì)地對本發(fā)明進行描述和例證，應(yīng)該理解如下權(quán)利要求并非受如此限制，權(quán)利要求提供與其各技術(shù)特征及等同物所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于改善硫化混煉膠的低溫范圍并同時保持耐高溫性和抗油性的共聚物，所述共聚物包含(a)10-50％重量的乙烯共聚單體；(b)5-55％重量的第一種丙烯酸烷基酯共聚單體；(c)15-80％重量的第二種丙烯酸烷基酯共聚單體；和任選的(d)0-7％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯共聚單體，其中所有百分比基于所述共聚物組分(a)到(d)的總重量計算。
2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述1，4-丁烯二酸單烷基酯共聚單體的含量為0.5-7％重量。
3.權(quán)利要求1的共聚物，所述共聚物包含(a)18-50％重量的乙烯共聚單體；(b)10-40％重量的第一種丙烯酸烷基酯共聚單體；(c)15-65％重量的第二種丙烯酸烷基酯共聚單體；和(d)2-5％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯共聚單體。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的共聚物，其中所述第一種丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，所述第二種丙烯酸烷基酯的烷基具有2-10個碳原子。
5.權(quán)利要求4的共聚物，其中所述第二種丙烯酸烷基酯的烷基具有4-8個碳原子。
6.權(quán)利要求5的共聚物，其中所述第一種丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯，所述第二種丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯。
7.權(quán)利要求6的共聚物，其中所述丙烯酸酯總含量占所述共聚物的約40-75％重量。
8.權(quán)利要求7的共聚物，其中所述丙烯酸酯總含量占所述共聚物的約47-70％重量。
9.權(quán)利要求6的共聚物，所述共聚物包含(a)21-41％重量的乙烯共聚單體；(b)20-28％重量的丙烯酸甲酯共聚單體；(c)36-46％重量的丙烯酸正丁酯共聚單體；和(d)3-5％重量的1，4-丁烯二酸單乙酯共聚單體。
10.一種包含權(quán)利要求1至3中任一項的共聚物的混煉組合物，所述混煉組合物還包含至少一種選自抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑和填充劑的其它組分。
11.權(quán)利要求10的混煉組合物，其中所述第二種丙烯酸烷基酯的烷基具有4-8個碳原子。
12.權(quán)利要求11的混煉組合物，其中所述第一種丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯，第二種丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯。
13.權(quán)利要求12的混煉組合物，其中所述丙烯酸酯總含量占所述共聚物的約40-75％重量。
14.權(quán)利要求13的混煉組合物，其中所述丙烯酸酯總含量占所述共聚物的約47-70％重量。
15.權(quán)利要求12的混煉組合物，所述混煉組合物包含含有以下組分的共聚物(a)21-41％重量的乙烯共聚單體；(b)20-28％重量的丙烯酸甲酯共聚單體；(c)36-46％重量的丙烯酸正丁酯共聚單體；和(d)3-5％重量的1，4-丁烯二酸單乙酯共聚單體。
16.一種包含權(quán)利要求10的混煉組合物的彈性體組合物，其中將所述混煉組合物硫化足夠長的時間以交聯(lián)所述共聚物，并任選進行二次硫化以進一步硫化和交聯(lián)所述共聚物。
17.權(quán)利要求16的彈性體組合物，其中所述第二種丙烯酸烷基酯的烷基具有4-8個碳原子。
18.權(quán)利要求17的彈性體組合物，其中所述第一種丙烯酸烷基酯為丙烯酸甲酯，所述第二種丙烯酸烷基酯為丙烯酸正丁酯。
19.權(quán)利要求18的彈性體組合物，其中所述丙烯酸酯總含量占所述共聚物的約40-75％重量。
20.權(quán)利要求19的彈性體組合物，其中所述丙烯酸酯總含量占所述共聚物的約47-70％重量。
21.權(quán)利要求18的彈性體組合物，所述彈性體組合物包含含以下組成的共聚物(a)21-41％重量的乙烯共聚單體；(b)20-28％重量的丙烯酸甲酯共聚單體；(c)36-46％重量的丙烯酸正丁酯共聚單體；和(d)3-5％重量的1，4-丁烯二酸單乙酯共聚單體。
22.一種制品，所述制品選自點火線護套、軟管、減震器、密封圈、墊圈、火花塞防護套、等速萬向節(jié)防護套和軸防護套，所述制品通過以下步驟加工而成(a)提供權(quán)利要求1的共聚物；(b)將所述共聚物與至少一種選自抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑和填充劑混煉以形成混煉組合物；(c)將所述混煉組合物加工成所需的形狀；和(d)將所述混煉組合物硫化一段足夠長的時間以交聯(lián)所述共聚物和任選二次硫化以進一步硫化所述混煉組合物。
23.一種用于改善硫化混煉膠的低溫范圍并同時保持耐高溫性和抗油性的共聚物，所述乙烯共聚物通過乙烯、丙烯酸甲酯共聚單體、丙烯酸正丁酯共聚單體和任選的0-7％重量的1，4-丁烯二酸單烷基酯的共聚制得，其中所述共聚物中丙烯酸甲酯共聚單體含量的下限為5％重量，上限在當(dāng)丙烯酸正丁酯為41％重量時的45％重量至當(dāng)丙烯酸正丁酯為15％重量時的47.5％重量之間呈線性變化；所述共聚物中丙烯酸正丁酯含量的下限為當(dāng)丙烯酸甲酯為23-47.5％重量時15％重量、當(dāng)丙烯酸甲酯為5％重量時57％重量或在丙烯酸甲酯為5％重量時其所取的下限值和丙烯酸甲酯為23％重量時其所取的下限值之間呈線性變化，上限為當(dāng)丙烯酸甲酯為45％重量時41％重量、當(dāng)丙烯酸甲酯為5％重量時80％重量或在丙烯酸甲酯為45％和5％其分別所取的上限值之間呈線性變化；其余為乙烯。
24.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述第一種丙烯酸烷基酯共聚單體為占所述共聚物10-40％重量的丙烯酸甲酯；所述第二種丙烯酸烷基酯共聚單體為丙烯酸正丁酯，其在所述共聚物中含量的下限為當(dāng)丙烯酸甲酯為23-40％重量時15％重量、當(dāng)丙烯酸甲酯為10％重量時47％重量或在丙烯酸甲酯為10％重量時其所取的下限值和丙烯酸甲酯為23％重量時其所取的下限值之間呈線性變化，上限為當(dāng)丙烯酸甲酯為40％重量時35％重量、當(dāng)丙烯酸甲酯為10％重量時65％重量或在丙烯酸甲酯為40％重量和10％重量其分別所取的上限值之間呈線性變化。
25.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述第一種丙烯酸烷基酯為占所述共聚物的15-30％重量的丙烯酸甲酯；所述第二種丙烯酸烷基酯共聚單體為丙烯酸正丁酯，其在所述共聚物中含量的下限為當(dāng)丙烯酸甲酯為27-30％重量時20％重量、當(dāng)丙烯酸甲酯為15％重量時45％重量或在丙烯酸甲酯為15％重量其所取的下限值和丙烯酸甲酯為27％重量其所取的下限值之間呈線性變化，上限為當(dāng)丙烯酸甲酯為30％重量時45％重量、當(dāng)丙烯酸甲酯為15％重量時60％重量或在丙烯酸甲酯為30％重量和15％重量其分別所取的上限值之間呈線性變化。
26.權(quán)利要求25的共聚物，其中所述1，4-丁烯二酸單烷基酯共聚單體為馬來酸單乙酯，其占所述共聚物的0.5-7％重量。
27.權(quán)利要求25的共聚物，其中所述1，4-丁烯二酸單烷基酯共聚單體為馬來酸單乙酯，其占所述共聚物的2-5％重量。
28.一種包含權(quán)利要求23至27中任一項的共聚物的混煉組合物，所述混煉組合物還包含至少一種選自抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑和填充劑的其它組分。
29.一種包含權(quán)利要求28的混煉組合物的彈性體組合物，其中將所述混煉組合物硫化一段足夠長的時間以交聯(lián)所述共聚物，并任選進行二次硫化以進一步硫化和交聯(lián)所述共聚物。
30.權(quán)利要求23的乙烯共聚物，其中所述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-47℃至-30℃。
31.權(quán)利要求29的彈性體組合物，其中所述彈性體組合物的體積增量VI等于或小于110％。
32.一種橡膠制品，所述橡膠制品包含權(quán)利要求29的彈性體組合物。
33.一種橡膠制品，所述橡膠制品包含權(quán)利要求29的彈性組合物。
34.一種權(quán)利要求1至3中任一項的共聚物與至少一種選自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和聚丙烯酸酯共聚物的其它共聚物的共混物。
35.一種包含權(quán)利要求34的共聚物共混物的混煉組合物，所述混煉組合物還包含至少一種選自抗氧劑、內(nèi)脫模劑、增塑劑、硫化劑、促進劑和填充劑的其它組分。
36.一種包含權(quán)利要求35的混煉組合物的彈性體組合物，其中將所述混煉組合物硫化一段足夠長的時間以交聯(lián)所述共聚物，并任選進行二次硫化以進一步硫化和交聯(lián)所述共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了衍生自乙烯和至少兩種不同丙烯酸烷基酯共聚單體，同時含有或不含其它含酸硫化部位的共聚單體的無規(guī)共聚物。具體地講，本發(fā)明公開了通過以下組分共聚制得的共聚物(a)10－50％重量的乙烯；(b)5－55％重量的第一種丙烯酸烷基酯；(c)15－80％重量的第二種丙烯酸烷基酯；和(d)0－7％重量的1，4－丁烯二酸單烷基酯。這種共聚物具有比現(xiàn)有技術(shù)的包含單一丙烯酸烷基酯共聚單體的乙烯共聚物更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并當(dāng)用于生產(chǎn)硫化彈性體組合物時保持了良好的耐熱性和耐液體性，并具有改善的低溫性能。本發(fā)明還提供包含這些共聚物的混煉組合物和硫化組合物(即硫化橡膠)及由這些混煉組合物加工而成的橡膠制品，如軟管、減震器、密封圈、墊圈、等速萬向節(jié)(CVJ)防護套和軸防護套。
文檔編號C08L33/08GK1852928SQ200480027082
公開日2006年10月25日 申請日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月24日
發(fā)明者吳云臺, M·A·斯圖爾特, D·J·米切爾, E·麥布賴德 申請人:納幕爾杜邦公司