專(zhuān)利名稱(chēng)：含有混合sca的催化劑組合物和丙烯聚合法的制作方法
交叉參考聲明本申請(qǐng)要求2003年9月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/505,312和60/505,313的權(quán)益。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由于使用了仔細(xì)選定的選擇性控制劑混合物而對(duì)聚合活性和反應(yīng)器過(guò)程連續(xù)性具有更好控制的用于丙烯聚合的立體有擇齊格勒-納塔催化劑組合物。齊格勒-納塔丙烯聚合催化劑組合物是本領(lǐng)域公知的。典型地，這些組合物包括過(guò)渡金屬化合物，尤其是與內(nèi)部電子給體結(jié)合的含混合鈦、鎂和鹵化物的化合物(稱(chēng)作主催化劑(procatalyst))；助催化劑，通常是有機(jī)鋁化合物；和選擇性控制劑(SCA)。此類(lèi)齊格勒-納塔催化劑組合物的例子見(jiàn)于US-A-4,107,413；US-A-4,115,319；US-A-4,220,554；US-A-4,294,721；US-A-4,330,649；US-A-4,439,540；US-A-4,442,276；US-A-4,460,701；US-A-4,472,521；US-A-4,540,679；US-A-4,547,476；US-A-4,548,915；US-A-4,562,173；US-A-4,728,705；US-A-4,816,433；US-A-4,829,037；US-A-4,927,797；US-A-4,990,479；US-A-5,028,671；US-A-5,034,361；US-A-5,066,737；US-A-5,066,738；US-A-5,077,357；US-A-5,082,907；US-A-5,106,806；US-A-5,146,028；US-A-5,151,399；US-A-5,153,158；US-A-5,229,342；US-A-5,247,031；US-A-5,247,032和US-A-5,432,244。
主要用于丙烯或丙烯乙烯混合物的聚合的催化劑組合物通常包含選擇性控制劑以影響聚合物性質(zhì)，尤其是聚合物骨架的立構(gòu)規(guī)整度或立體有規(guī)性。作為立構(gòu)規(guī)整度水平(尤其是聚丙烯的全同立構(gòu)規(guī)整度)的一項(xiàng)指標(biāo)，通常使用這種聚合物可溶于二甲苯或?qū)τ谶@種有規(guī)立構(gòu)聚合物為非溶劑的類(lèi)似液體的量?？扇苡诙妆降木酆衔锪勘环Q(chēng)作二甲苯可溶物含量或XS。除了立構(gòu)規(guī)整度控制以外，還可以使用SCA調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量分布(MWD)、熔體流動(dòng)(MF)和其它性質(zhì)。已經(jīng)觀察到，隨溫度改變的催化劑組合物的活性會(huì)受到SCA選擇的影響。通常，對(duì)一種聚合物性質(zhì)產(chǎn)生理想控制的SCA對(duì)其它性質(zhì)或特征無(wú)效或有害。相反，與一種主催化劑結(jié)合時(shí)有效的SCA，在與不同的主催化劑結(jié)合時(shí)，可能無(wú)效。
已知的是，與含有芳族單羧酸單酯(以苯甲酸乙酯為例)的齊格勒-納塔主催化劑組合物結(jié)合使用芳族羧酸酯的某些烷氧基衍生物，尤其是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生具有較低的整體聚合活性的劣等催化劑組合物和具有相對(duì)較低的全同立構(gòu)規(guī)整度和較高的低聚物含量的聚合物，通常所有這些都是不理想的結(jié)果。
為了克服這些缺陷，已經(jīng)提出包含一種或多種烷氧基硅烷化合物作為第二SCA。然而，以二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)和正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)為例的烷氧基硅烷SCA’s通常會(huì)產(chǎn)生非“自熄性”催化劑組合物。也就是說(shuō)，這些組合物會(huì)產(chǎn)生聚合過(guò)程的控制問(wèn)題，尤其是由于難以控制溫度劇增(其能使聚合物粒子形成附聚物)而引起成片(sheeting)或形成大聚合物塊。在適當(dāng)高的反應(yīng)溫度下，它們?nèi)菀鬃兓钴S，從而導(dǎo)致難以控制其過(guò)程。在與制成的聚合物的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)接近的溫度下，它們?nèi)匀粨碛邢喈?dāng)大的活性，因此由放熱聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)明顯加劇附聚物的形成。此外，在反應(yīng)器故障(upset)或斷電(power outage)的情況下，氣相聚合反應(yīng)器中正常情況下的流化反應(yīng)床會(huì)沉降到反應(yīng)器的擴(kuò)散板處。在這種情況下，繼續(xù)聚合會(huì)產(chǎn)生過(guò)高的溫度，從而導(dǎo)致所有反應(yīng)器內(nèi)含物熔合成固塊，這要求打開(kāi)反應(yīng)器并費(fèi)力地去除聚合物塊。
使用SCA’s混合物調(diào)節(jié)聚合物性質(zhì)是已知的。利用混合SCA’s(尤其是硅烷或烷氧基硅烷SCA’s的混合物)的催化劑組合物在現(xiàn)有技術(shù)中的公開(kāi)包括US-A-5,100,981，US-A-5,192,732，US-A-5,414,063，US-A-5,432,244，US-A-5,652,303，US-A-5,844,046，US-A-5,849,654，US-A-5,869,418，US-A-6,066,702，US-A-6,087,459，US-A-6,096,844，US-A-6,111,039，US-A-6,127,303，US-A-6,133,385，US-A-6,147,024，US-A-6,184,328，US-A-6,303,698，US-A-6,337,377，WO 95/21203，WO 99/20663，和WO 99/58585。大致展示了硅烷與單羧酸酯內(nèi)部電子給體或其它SCA’s的混合物的參考文獻(xiàn)包括US-A-5,432,244，US-A-5,414,063，JP61/203,105，以及EP-A-490,451。
盡管前述公開(kāi)具有改進(jìn)，但是在本工藝領(lǐng)域中仍然需要提供一種用于烯烴(尤其是丙烯和含丙烯的混合物)聚合的齊格勒-納塔催化劑組合物，其中該催化劑組合物保持了含烷氧基硅烷SCA的催化劑組合物在聚合物性質(zhì)方面的優(yōu)勢(shì)，但還具有改進(jìn)的溫度/活性性能。尤其理想的是如下組合物其在隨溫度改變的催化劑活性方面，天生具有自熄性，從而降低了聚合物附聚物的形成，以及改進(jìn)了催化劑生產(chǎn)率、改進(jìn)了聚合過(guò)程控制，和/或提高了對(duì)反應(yīng)器故障或斷電的抗擾性。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
本發(fā)明還提供了一種使用前述含有所述SCA’s混合物的齊格勒-納塔催化劑組合物在聚合條件下使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物聚合的方法。更特別地，該方法包括使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物在45至100℃，優(yōu)選55至90℃，更優(yōu)選60至85℃的聚合條件下與組成如下的催化劑組合物接觸-該催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種選自芳族羧酸酯的內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
非常理想地，進(jìn)行聚合時(shí)的溫度和SCA含量條件使得聚合物產(chǎn)物中基本不會(huì)形成聚合物附聚物且減少并優(yōu)選降低反應(yīng)器表面的成片(sheeting)或結(jié)垢。此外，本催化劑組合物具有良好的生產(chǎn)率和選擇性(產(chǎn)生具有低XS含量的聚合物)，并優(yōu)選基本上天生具有自熄性。
盡管許多化合物都已知可作為選擇性控制劑，但特定的催化劑組合物可能具有與其尤為相容的特定化合物或化合物類(lèi)。本發(fā)明提供了一種與通過(guò)混合醇鹽金屬化合物的鹵化形成的齊格勒-納塔主催化劑組合物一起尤為有效的用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物。由于本發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明的SCA混合物，可以極大地保持與芳族羧酸酯內(nèi)部電子給體結(jié)合使用烷氧基硅烷時(shí)的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)改進(jìn)聚合催化劑的自熄性。本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)包括含有窄分子量分布的聚合物的制備。本發(fā)明特別適用于彈性乙烯/丙烯(EP)和乙烯/丙烯/二烯(EPDM)共聚物的制備，在這些制備中，升高的反應(yīng)器溫度容易導(dǎo)致聚合物離子的粘著和附聚。
發(fā)明詳述此處所有對(duì)元素周期表的提及都參考CRC Press，Inc.，2001出版和擁有版權(quán)的元素周期表。此外，任何對(duì)“族”的提及都應(yīng)該是使用IUPAC系統(tǒng)為族標(biāo)號(hào)的該元素周期表中反映的族。出于美國(guó)專(zhuān)利習(xí)慣，此處引用的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)和出版物的內(nèi)容都完全經(jīng)此引用并入本文，尤其是對(duì)于結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)和本領(lǐng)域常識(shí)的公開(kāi)。術(shù)語(yǔ)“芳族”或“芳基”是指含有(4δ+2)π-電子數(shù)的多原子、環(huán)狀、環(huán)體系，其中δ是大于或等于1的整數(shù)。
此處出現(xiàn)的術(shù)語(yǔ)“含有(包含)”及其派生詞不排除任何其它組分、步驟或程序的存在，無(wú)論是否在此進(jìn)行公開(kāi)。為了避免任何疑問(wèn)，此處使用術(shù)語(yǔ)“含有(包含)”提出的所有組合物都可以包括任何其它添加劑、輔助劑或化合物，除非作出相反的說(shuō)明。相反，此處出現(xiàn)的術(shù)語(yǔ)“基本由……構(gòu)成”排除了隨后列舉范圍以外的任何其它組分、步驟或程序，除非它們對(duì)于可操作性不是必不可少的。如果使用術(shù)語(yǔ)“由……構(gòu)成”，則排除了沒(méi)有專(zhuān)門(mén)描繪和列舉的任何組分、步驟和程序。術(shù)語(yǔ)“或”，除非另行說(shuō)明，是指所列每一成員(members)以及它們的各種組合。術(shù)語(yǔ)“惰性”是指物質(zhì)或取代基基本不干擾其中公開(kāi)的任何理想的反應(yīng)或結(jié)果。
除非作出相反的說(shuō)明或是本領(lǐng)域的習(xí)慣，此處所用的所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。術(shù)語(yǔ)“(聚)烷基取代的”是指任選一個(gè)以上的烷基取代基。當(dāng)用于指SCA’s時(shí)，術(shù)語(yǔ)“混合物”是指在至少一部分聚合過(guò)程中同時(shí)使用兩種或兩張以上SCA組分。每一SCA’s可以單獨(dú)加入反應(yīng)器中，或者預(yù)混并以所需混合物的形式加入反應(yīng)器中。此外，在加入反應(yīng)器之前，聚合混合物的其它組分，包括主催化劑，可以與該混合物的一種或多種SCA’s，和/或助催化劑和一部分任選預(yù)聚的單體混合。
通過(guò)在可有限使用的烷氧基硅烷化合物范圍內(nèi)進(jìn)行操作，本發(fā)明的益處尤為明顯，從而極大地保持了以熔體流動(dòng)、分子量分布和/或二甲苯可溶物含量(尤其是MF)為例的理想聚合物性質(zhì)，同時(shí)極大降低了催化劑組合物在升高的反應(yīng)器溫度，尤其是在85至130℃，優(yōu)選100至120℃的反應(yīng)器溫度下的聚合活性。對(duì)于最佳自限(self-limiting)性質(zhì)，尤為理想地，芳族酯SCA與烷氧基硅烷SCA的摩爾比為50/30至99.9/0.1。
在升高的溫度下，尤其是與例如67℃的標(biāo)準(zhǔn)溫度相比，在高于100℃，更優(yōu)選高于80℃的溫度下，展現(xiàn)出充分降低的活性的催化劑組合物被認(rèn)為是自熄的。此外，作為實(shí)踐標(biāo)準(zhǔn)，如果聚合過(guò)程，尤其是在正常加工條件下運(yùn)行的流化床氣相聚合能夠在該床中斷并因此衰竭(collapse)之后，不會(huì)產(chǎn)生聚合物塊熔合的不利后果，那么該催化劑組合物就被認(rèn)為是自熄的。
由于含有芳族羧酸的酯，尤其是單酯作為內(nèi)部給體的催化劑的生產(chǎn)率取決于所得聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度，在制備具有不同立構(gòu)規(guī)整度(作為二甲苯可溶物或XS測(cè)量)的聚合物時(shí)，可以使用復(fù)數(shù)計(jì)算來(lái)比較催化劑活性。經(jīng)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的用于將催化劑活性轉(zhuǎn)化成含有4％XS的標(biāo)準(zhǔn)聚合物的活性的公式是Y4＝Y(jié)+31.52-10.31X+0.61X2，其中Y4是在4％XS下的標(biāo)準(zhǔn)化活性(千克/克主催化劑)，Y是測(cè)得的催化劑活性(千克/克主催化劑)，且
X是通過(guò)USP5,539,309的1H NMR技術(shù)測(cè)得的以％為百位的聚合物的XS含量。
要理解的是，本發(fā)明在實(shí)踐中不限于使用任何特定的聚合條件。實(shí)際上，當(dāng)在氣相聚合條件下使用時(shí)，本發(fā)明特別有利，因?yàn)樵跉庀嗑酆现?，特別是在反應(yīng)器故障或斷電的情況下，控制反應(yīng)溫度并防止聚合物附聚尤為關(guān)鍵。
此處適合在SCA’s的混合物中使用的烷氧基硅烷是具有下列通式的化合物SiRm(OR’)4-m(I)，其中R在每種情況下獨(dú)立地為氫或任選被一個(gè)或多個(gè)含一個(gè)或多個(gè)第14、15、16或17族雜原子的取代基取代的烴基或氨基，不算氫和鹵素時(shí)，所述R含有最多20個(gè)原子；R’是C1-20烷基；且m是0、1、2或3。優(yōu)選地，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基、C3-12環(huán)烷基、C3-12支鏈烷基、或C3-12環(huán)氨基，R’是C1-4烷基，且m是1或2。此處使用的烷氧基硅烷選擇性控制劑的例子包括二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、雙(吡咯烷)二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基硅烷。優(yōu)選的烷氧基硅烷是那些含有兩個(gè)甲氧基的硅烷。更優(yōu)選地，烷氧基硅烷含有至少一個(gè)異丙基、異丁基、或C5-6環(huán)烷基，尤其是二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。后兩種硅烷是特別優(yōu)選用于本發(fā)明的烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷在與一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯接觸之前，并進(jìn)一步優(yōu)選在與主催化劑組合物接觸之前，優(yōu)選以至少化學(xué)計(jì)算量與有機(jī)鋁化合物接觸(預(yù)接觸)。非常優(yōu)選每摩爾烷氧基硅烷使用0.1至500摩爾，最優(yōu)選1.0至100摩爾有機(jī)鋁化合物。合適的有機(jī)鋁化合物包括形成聚合催化劑或其一部分的使用的助催化劑。優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物是每個(gè)烷基含有1至8個(gè)碳原子的三烷基鋁化合物，最優(yōu)選三乙基鋁(TEA)。
接觸的結(jié)果是形成下述組合物——其可以是各個(gè)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物，而且據(jù)推測(cè)僅僅是混合物。有趣的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種或多種芳族羧酸的一種或多種酯與有機(jī)鋁化合物的預(yù)接觸對(duì)催化劑組合物的最終效力會(huì)產(chǎn)生不利的影響。在與主催化劑組合物和/或第一SCA組分接觸之前，預(yù)接觸過(guò)程的時(shí)間長(zhǎng)度可以在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，通常為一秒至一年，或更長(zhǎng)，更優(yōu)選1分鐘至3個(gè)月。
適合在SCA混合物中與前述烷氧基硅烷/有機(jī)鋁化合物混合物結(jié)合使用的一種或多種芳族單羧酸的酯或其取代衍生物包括芳族單羧酸的C1-20烷基或環(huán)烷基酯；其取代衍生物；以及它們的混合物。其適宜的取代衍生物包括在芳環(huán)或酯基上用一個(gè)或多個(gè)含有一個(gè)或多個(gè)第14、15、16或17族雜原子的取代基取代的化合物。此類(lèi)取代基的例子包括(聚)烷基醚、環(huán)烷基醚、芳基醚、芳烷基醚、烷基硫醚、芳基硫醚、二烷基胺、二芳基胺、二芳烷基胺和三烷基硅烷基團(tuán)。
優(yōu)選的芳族單羧酸酯或其取代衍生物是苯甲酸的C1-20烴基酯，其中烴基未取代或被一個(gè)或多個(gè)含第14、15、16或17族雜原子的取代基取代，以及其C1-20(聚)烴基醚衍生物，更優(yōu)選為C1-8烷基苯甲酸酯及其C1-4環(huán)的烷基化衍生物，尤其是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，最特別是苯甲酸乙酯或?qū)σ已趸郊姿嵋阴?PEEB)。
各組分尤其優(yōu)選的混合物是PEEB和與三乙基鋁結(jié)合的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷的混合物。
按照本發(fā)明，優(yōu)選的SCA混合物含有50至99.9mol％，更優(yōu)選70至99.0mol％的一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物，并含有50至0.1mol％，更優(yōu)選30至1.0mol％的烷氧基硅烷化合物。
如果在SCA混合物中使用較大量的單酯化合物，那么會(huì)對(duì)聚合活性和反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生不利影響。如果使用較大量的烷氧基硅烷，那么就得不到本發(fā)明的自熄性，并且應(yīng)該避免升高的反應(yīng)溫度，尤其是65至120℃，更特別是80至100℃以防止操作困難。
以過(guò)渡金屬的摩爾數(shù)計(jì)，本發(fā)明中使用的SCA混合物的總摩爾量理想為0.1至1000，更理想為0.5至500，最優(yōu)選為1至100。以SCA混合物的總摩爾數(shù)計(jì)，本發(fā)明中使用的助催化劑的總摩爾量理想為0.1至100，更理想為0.5至20，最優(yōu)選為1至10。
催化劑組合物自熄性的一種測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)是該組合物在升高溫度下的聚合活性應(yīng)該低于在65℃的低溫下可得到的活性。此外，該組合物的聚合活性還應(yīng)該低于使用相同的總SCA摩爾量但只使用烷氧基硅烷的相似催化劑組合物在升高溫度下的活性。
用于本發(fā)明的齊格勒-納塔主催化劑包含由過(guò)渡金屬化合物生成的固體絡(luò)合物，例如，鈦-、鋯-、鉻-或釩-烴基氧化物、烴類(lèi)、鹵化物或其混合物，族2金屬化合物，尤其是鹵化鎂、醇鎂、或混合的鎂/過(guò)渡金屬醇鹽，以及內(nèi)部電子給體。
可以在本發(fā)明中使用任何傳統(tǒng)的齊格勒-納塔型、含過(guò)渡金屬化合物的主催化劑。傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑的主催化劑組分優(yōu)選含有通式TrXx的過(guò)渡金屬化合物，其中Tr是過(guò)渡金屬，X是鹵素或C1-10氫羧基(hydrocarboxyl)或烴基，且x是在與前述族2金屬化合物結(jié)合的化合物中此類(lèi)X基團(tuán)的數(shù)量。優(yōu)選地，Tr是第4、5或6族的金屬，更優(yōu)選為第4族的金屬，最優(yōu)選為鈦。優(yōu)選地，X是氯化物、溴化物、C1-4醇鹽或酚鹽，或其混合物，更優(yōu)選為氯化物。
可以用于形成齊格勒-納塔主催化劑的適宜過(guò)渡金屬化合物的示例性例子為T(mén)iCl4、TiCl3、ZrCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Zr(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)3Br、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H5)2Cl2、Zr(OC2H5)2Cl2和Ti(OC2H5)Cl3。同樣可以使用這些過(guò)渡金屬化合物的混合物。對(duì)于過(guò)渡金屬化合物的數(shù)量沒(méi)有限制，只要存在至少一種過(guò)渡金屬化合物。優(yōu)選的過(guò)渡金屬化合物是鈦化合物。
優(yōu)選的族2金屬化合物包括鹵化鎂、二烷氧基鎂、鹵化烷氧基鎂、鹵氧化鎂、二烷基鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和鎂的羧酸鹽。例子包括無(wú)水氯化鎂、氯化鎂加合物、二醇鎂或芳氧基化物，或羧化二醇鎂或芳氧基化物。優(yōu)選的化合物是二(C1-4)醇鎂，優(yōu)選二乙氧基鎂。此外，理想地，主催化劑含有鈦部分。合適的鈦源包括醇鈦、芳氧基化鈦和/或鹵化鈦。用于制備主催化劑的優(yōu)選化合物包括一種或多種二(C1-4)醇鎂、二鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂或其混合物；和其與一種或多種四(C1-4)醇鈦、四鹵化鈦、(C1-4)烷氧基鹵化鈦或這些鈦化合物的混合物的混合物。
用于制備該主催化劑的前體化合物的各種制造方法是本領(lǐng)域已知的。在US-A-5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4,816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032或其它文獻(xiàn)中描述了這些方法。在優(yōu)選方法中，制備包括前述混合鎂化合物、鈦化合物或其混合物的氯化，還包括使用一種或多種被稱(chēng)作“clipping agent”的化合物，它們有助于通過(guò)固體/固體復(fù)分解形成或溶解特定的組合物。合適的clipping agent的例子包括硼酸三烷基酯，尤其是硼酸三乙酯，酚類(lèi)化合物，尤其是甲酚，和硅烷。
此處使用的優(yōu)選前體是式MgdTi(ORe)eXf的混合鎂/鈦化合物，其中Re是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或COR’，其中R’是含有1至14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基；每個(gè)ORe基團(tuán)相同或不同；X獨(dú)立地為氯、溴或碘；d是0.5至5，優(yōu)選2-4，最優(yōu)選3；e是2-12，優(yōu)選6-10，最優(yōu)選8，且f是1-10，優(yōu)選1-3，最優(yōu)選2。通過(guò)從前體制備中使用的反應(yīng)混合物中去除醇來(lái)進(jìn)行受控沉淀，從而理想地制備前體。尤其理想的反應(yīng)介質(zhì)包括芳族液體(尤其是氯化芳族化合物，更尤其是氯苯)與鏈烷醇(尤其是乙醇)以及一種無(wú)機(jī)氯化劑的混合物。適宜的無(wú)機(jī)氯化劑包括硅、鋁和鈦的氯衍生物，尤其是四氯化鈦或三氯化鈦，更特別是四氯化鈦。從氯化使用的溶液中去除鏈烷醇，從而沉淀出具有特別理想的形態(tài)和表面積的固體前體。此外，所得前體具有特別均勻的粒度并可以抵抗顆粒碎裂以及所得主催化劑的降解。
接下來(lái)通過(guò)與無(wú)極鹵化物(優(yōu)選鹵化鈦化合物)的進(jìn)一步反應(yīng)(鹵化)以及內(nèi)部電子給體的加入，將前體轉(zhuǎn)化成固體主催化劑。如果沒(méi)有將電子給體以足夠量加入前體中，那么可以在鹵化之前、之中或之后單獨(dú)加入電子給體。該程序可以任選在存在額外添加劑或輔助劑的情況下重復(fù)一次或多次，并用脂族溶劑洗滌最終固體產(chǎn)物。任何制造、回收和儲(chǔ)存固體主催化劑的方法都適用于本發(fā)明。
在本催化劑組合物中使用內(nèi)部電子給體提供立構(gòu)規(guī)整度控制和主催化劑微晶大小控制。優(yōu)選的內(nèi)部電子給體包括芳族單-或二羧酸的C1-20烴基酯、其(聚)烷基醚衍生物及其混合物。優(yōu)選的內(nèi)部電子給體是芳族單或二羧酸的酯，尤其是苯甲酸或鄰苯二甲酸的C1-20烴基酯，其中烴基未取代或被一個(gè)或多個(gè)含第14、15、16或17族雜原子的取代基取代，以及其C1-20(聚)烴基醚衍生物，更優(yōu)選為C1-8烷基苯甲酸酯或鄰苯二甲酸酯及其C1-4環(huán)的烷基化衍生物，尤其是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸正辛酯、鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸異丁酯、和鄰苯二甲酸正辛酯。尤為優(yōu)選的是苯甲酸的C1-4烷基酯，尤其是苯甲酸乙酯。
一種適宜的將前體鹵化的方法是任選在烴或鹵代烴稀釋劑的存在的情況下，使前體與內(nèi)部電子給體混合物在升高的溫度下與鹵化四價(jià)鈦反應(yīng)。優(yōu)選的鹵化四價(jià)鈦是四氯化鈦。在烯烴聚合主催化劑的制造中使用的任選烴或鹵代烴溶劑優(yōu)選含有最多12個(gè)(包括12在內(nèi))碳原子，更優(yōu)選最多9個(gè)(最多9個(gè))碳原子。烴類(lèi)的例子包括戊烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、烷基苯和萘烷。脂族鹵代烴的例子包括二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環(huán)己烷、二氯氟甲烷和四氯辛烷。芳族鹵代烴的例子包括氯苯、溴苯、二氯苯和氯甲苯。在脂族鹵代烴中，優(yōu)選含有至少兩個(gè)氯化物取代基的化合物，其中四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷最優(yōu)選。在芳族鹵代烴中，氯苯和鄰氯甲烷特別優(yōu)選。
可以基本按照US-A-4,927,797；US-A-4,816,433和US-A-4,839,321的描述制備適用于本發(fā)明的齊格勒-納塔主催化劑。理想地，如下獲得主催化劑(i)使任選與四醇鈦混合的二烷氧基鎂懸浮在常溫下為液體的芳烴或鹵代烴中，(ii)使該懸浮液與鹵化鈦接觸，并進(jìn)一步(iii)使所得組合物第二次與鹵化鈦接觸，并在(ii)中用鹵化鈦處理的過(guò)程中有時(shí)使該混合物與內(nèi)部電子給體接觸。如果需要，齊格勒-納塔過(guò)渡金屬催化劑還可以包括惰性載體材料。該載體應(yīng)該是不會(huì)不利地改變主催化劑中過(guò)渡金屬化合物的催化性能的惰性固體。例子包括如氧化鋁的金屬氧化物，和如二氧化硅的非金屬氧化物。
此處使用的齊格勒-納塔主催化劑組合物優(yōu)選為具有相對(duì)均勻的尺寸和形狀的多孔顆粒或微晶的形式，由此可以實(shí)現(xiàn)顆粒之間的親密面對(duì)面接觸，從而在靜態(tài)或動(dòng)態(tài)(流動(dòng)態(tài))下產(chǎn)生相對(duì)較高的堆積密度。盡管孔多，這些顆粒理想地具有基本為球體、扁圓體、晶?；蚨嗝骟w形狀的總體形態(tài)學(xué)，優(yōu)選含有10條或更多側(cè)邊的多面體。理想地，顆粒最長(zhǎng)軸與最短軸的比率低于1.2。顆粒通常沒(méi)有表面凸起。理想地，90％的顆?？梢员恢睆降扔谄渲鬏S長(zhǎng)的球體外接。這種主催化劑顆粒被稱(chēng)作“形態(tài)受控的”主催化劑。由于形態(tài)受控的催化劑組合物產(chǎn)生具有高堆積密度(適當(dāng)高于或等于0.35克/立方厘米)的聚合物并且每單位體積能夠產(chǎn)生大量熱，所以它們?cè)诟拍钌先菀仔纬删酆衔镱w粒附聚物。理想地，本發(fā)明使催化劑組合物具有自熄性，并因此尤其適用于形態(tài)受控的催化劑組合物。
與本發(fā)明的齊格勒-納塔催化劑一起使用的助催化劑包括有機(jī)鋁化合物，例如每個(gè)烷基-或烷氧基中含有1-10個(gè)，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的三烷基鋁-、氫化二烷基鋁-、二氫化烷基鋁-、鹵化二烷基鋁-、二鹵化烷基鋁-、烷氧基化二烷基鋁-、和二烷氧基化烷基鋁-化合物。優(yōu)選的助催化劑是C1-4三烷基鋁化合物，尤其是三乙基鋁。助催化劑的用量可以在很大的界限內(nèi)變動(dòng)，但通常用量為主催化劑中每摩爾過(guò)渡金屬化合物使用1至100摩爾助催化劑。
一種適宜的實(shí)施本發(fā)明的聚合過(guò)程的方法包括以任何次序或任何組合或以每個(gè)步驟的任何次組合(subcombination)進(jìn)行下列步驟a)向聚合反應(yīng)器提供齊格勒-納塔催化劑組合物，b)向聚合反應(yīng)器提供有機(jī)鋁助催化劑化合物，c)向聚合反應(yīng)器提供SCA’s的混合物，其含有一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物和通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物；d)向反應(yīng)器提供包含丙烯的一種或多種可聚合單體；和e)從反應(yīng)器中提取聚合產(chǎn)物。
在另一適宜的操作方法中，在鋁化合物助催化劑存在或不存在的情況下用一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物(第一SCA組分)處理主催化劑?？梢詫⑺媒M合物在使用之前儲(chǔ)存并進(jìn)行船運(yùn)，或者直接按照本發(fā)明如下用于聚合反應(yīng)使其與將一種或多種烷氧基硅烷與有機(jī)鋁化合物結(jié)合形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物(第二SCA組分)以及任選的助催化劑(如果還沒(méi)有存在)結(jié)合。優(yōu)選地，在此具體實(shí)施方式
中，有機(jī)鋁化合物是助催化劑。此外，任選地，在烷氧基硅烷與有機(jī)鋁化合物接觸之后，還可以在反應(yīng)混合物中再加入追加量的一種或多種單羧酸酯。在該具體實(shí)施方式
中，三烷基鋁化合物是優(yōu)選的助催化劑。
在另一適宜的操作法中，可以在有機(jī)鋁化合物存在的情況下用烷氧基硅烷SCA組分處理主催化劑。所得組合物也可以在使用之前儲(chǔ)存并進(jìn)行船運(yùn)，或者直接按照本發(fā)明用于聚合反應(yīng)，其中僅單獨(dú)加入一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物(第一SCA組分)，其任選與追加量的一種或多種烷氧基硅烷一起加入。在該具體實(shí)施方式
中，三烷基鋁化合物也是優(yōu)選的助催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物可用于幾乎所有商業(yè)上已知的聚合過(guò)程，包括包含預(yù)聚合步驟的那些過(guò)程，由此在使催化劑與助催化劑和選擇性控制劑混合物或其各個(gè)組分接觸之后，再使少量單體與該催化劑接觸。然后，將所得預(yù)活化催化劑流加入聚合反應(yīng)區(qū)并與待聚合的剩余單體或另一單體以及任選的一種或多種SCA組分接觸。當(dāng)使用時(shí)，這會(huì)產(chǎn)生含有一種或多種烷氧基硅烷化合物和鋁烷基化合物或其反應(yīng)產(chǎn)物的主催化劑組合物，并且通過(guò)將其與一種或多種單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物結(jié)合并任選與追加量的一種或多種烷氧基硅烷化合物和/或一種或多種助催化劑結(jié)合來(lái)制備催化劑組合物。
適宜地，在45至100℃，更優(yōu)選60至85℃進(jìn)行聚合。前述溫度是在反應(yīng)器壁上測(cè)量的反應(yīng)混合物的平均溫度。反應(yīng)器的隔離區(qū)域可以具有超過(guò)前述限度的局部溫度。
本發(fā)明特別適合的優(yōu)選聚合法包括在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的氣相、淤漿和本體或溶液聚合法。適宜的氣相聚合法包括使用冷凝模式以及超冷凝模式，其中將包含外加的惰性低沸點(diǎn)化合物的氣體組分以液體形式注入反應(yīng)器中以去除熱量。當(dāng)使用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，對(duì)它們進(jìn)行連續(xù)操作是理想的，也就是將第一反應(yīng)器的流出物加入第二反應(yīng)器并加入追加的單體或不同單體以繼續(xù)聚合?？梢约尤胱芳拥拇呋瘎┗虼呋瘎┙M分(其是主催化劑或助催化劑)，以及追加量的SCA混合物、另一SCA混合物，或構(gòu)成該SCA混合物的單種SCA’s。非常理想地，僅在該系列的第一個(gè)反應(yīng)器中加入SCA’s的混合物。在另一優(yōu)選具體實(shí)施方式
中，聚合過(guò)程或其至少一個(gè)步驟是溶液或淤漿聚合。
更優(yōu)選地，在兩個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的方法，其中使兩種烯烴，最優(yōu)選丙烯和乙烯接觸制備共聚物。在一個(gè)這樣的方法中，在第一反應(yīng)器中制備聚丙烯，并在第二反應(yīng)器中在第一反應(yīng)器中制得的聚丙烯存在的情況下制備乙烯與丙烯的共聚物。無(wú)論使用的聚合技術(shù)如何，要理解的是，SCA’s的混合物和所用催化劑組合物、或至少其主催化劑組分可以在加入反應(yīng)器之前，在不含其它聚合組分(尤其是單體)的情況下接觸。
提供本發(fā)明的下列具體實(shí)施方式
作為所附權(quán)利要求的具體實(shí)現(xiàn)。
1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
2.根據(jù)具體實(shí)施方式
1所述的催化劑組合物，其中內(nèi)部電子給體是苯甲酸乙酯。
3.根據(jù)具體實(shí)施方式
1所述的催化劑組合物，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個(gè)或三個(gè)甲氧基的烷氧基硅烷。
4.根據(jù)具體實(shí)施方式
3所述的催化劑組合物，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)具體實(shí)施方式
1所述的催化劑組合物，其中所用選擇性控制劑的總量限制在以過(guò)渡金屬計(jì)，為1至100的摩爾比。
6.根據(jù)具體實(shí)施方式
1-5任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物是在每個(gè)烷基中含有1至8個(gè)碳的三烷基鋁。
7.根據(jù)具體實(shí)施方式
6所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁。
8.根據(jù)具體實(shí)施方式
1-5任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物和含鋁助催化劑相同。
9.根據(jù)具體實(shí)施方式
1-5任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物和含鋁助催化劑都是三乙基鋁。
10.一種聚合方法，包括使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物在45至100℃的聚合條件下與組成如下的催化劑組合物接觸-該催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種選自芳族羧酸酯的內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
11.根據(jù)具體實(shí)施方式
10所述的方法，其是在60至85℃下進(jìn)行的。
12.根據(jù)具體實(shí)施方式
11所述的方法，其中內(nèi)部電子給體是苯甲酸乙酯。
13.根據(jù)具體實(shí)施方式
10所述的方法，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個(gè)或三個(gè)甲氧基的烷氧基硅烷。
14.根據(jù)具體實(shí)施方式
13所述的方法，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
15.根據(jù)具體實(shí)施方式
10-14任一項(xiàng)所述的方法，其是在氣相聚合條件下進(jìn)行的。
16.根據(jù)具體實(shí)施方式
10-14任一項(xiàng)所述的方法，其是在連續(xù)操作的一個(gè)以上反應(yīng)器中進(jìn)行的。
進(jìn)一步參照下列實(shí)施例闡述本發(fā)明，它們不應(yīng)被視為限制本發(fā)明。除非作出相反的說(shuō)明或是本領(lǐng)域中的習(xí)慣，所有的份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例1使用含鈦的齊格勒-納塔催化劑組合物制造聚丙烯均聚物。該催化劑組合物包括如下制備的助催化劑化合物在TiCl4/一氯代苯(MCB，15.9毫升每克前體)的50/50(體積/體積)混合物中，將含有二乙醇鎂和乙醇/氯化鈦并符合式Mg3Ti(OC2H5)8Cl2的前體(基本上根據(jù)US-A-5,077,357制得的)與苯甲酸乙酯(0.10毫升每克前體)的混合物制漿。將混合物在70℃加熱30分鐘后，過(guò)濾。在99℃將所得潮濕團(tuán)塊在50/50的TiCl4/MCB混合物(15.9毫升每克前體)和苯甲酰氯(0.056毫升每克前體)中制漿10分鐘，并過(guò)濾。用0.10毫升/克前體將最后步驟在95℃重復(fù)一次，時(shí)間10分鐘。將所得固體用異戊烷洗滌，然后用流動(dòng)的溫暖氮?dú)飧稍铩?br> 在3.6升、帶夾套的、攪拌下的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯聚合反應(yīng)。將所有溶劑和反應(yīng)器內(nèi)部在使用前干燥。所用的反應(yīng)器條件為最初加入3.0標(biāo)準(zhǔn)升H2、2.7升丙烯、2.5毫升三乙基鋁(TEA)的5％庚烷溶液、測(cè)定量的芳族單羧酸取代衍生物、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)和不同量的烷氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、和16.43毫克作為5.0％礦物油漿料的主催化劑。在60℃將催化劑組分注入反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)在67℃進(jìn)行1小時(shí)。聚合結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)器排氣至常壓，并在空氣中敞開(kāi)。
在聚合反應(yīng)中，TEA和MChDMS在加入聚合反應(yīng)器中之前，在小瓶中在流程(runs)1和2中接觸20分鐘。在對(duì)比實(shí)施例A和B中，首先將PEEB和MChDMS混合，然后在TEA之前注入反應(yīng)器中。表1中給出了對(duì)于各種流程和所用SCA’s的量和比例的標(biāo)準(zhǔn)活性(Y4)。
表1.聚合結(jié)果
*對(duì)比實(shí)施例，非本發(fā)明的實(shí)施例參照表1的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明操作可以獲得改進(jìn)的聚合活性(標(biāo)準(zhǔn)化成Y4所示的標(biāo)準(zhǔn)XS含量)以及制造具有改進(jìn)MF和XS的聚丙烯聚合物。
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物的聚合的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中內(nèi)部電子給體是苯甲酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個(gè)或三個(gè)甲氧基的烷氧基硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑組合物，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑組合物，其中所用選擇性控制劑的總量限制在以過(guò)渡金屬計(jì)，為1至100的摩爾比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物是在每個(gè)烷基中含有1至8個(gè)碳的三烷基鋁。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物是三乙基鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物和含鋁助催化劑相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的催化劑組合物，其中有機(jī)鋁化合物和含鋁助催化劑都是三乙基鋁。
10.一種聚合方法，包括使丙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體的混合物在45至100℃的聚合條件下與組成如下的催化劑組合物接觸——該催化劑組合物包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種選自芳族羧酸酯的內(nèi)部電子給體的齊格勒-納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其是在60至85℃下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中內(nèi)部電子給體是苯甲酸乙酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物是對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯，且烷氧基硅烷是含有兩個(gè)或三個(gè)甲氧基的烷氧基硅烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中烷氧基硅烷是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的方法，其是在氣相聚合條件下進(jìn)行的。
16.根據(jù)權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的方法，其是在連續(xù)操作的一個(gè)以上反應(yīng)器中進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的催化劑組合物，其包含一種或多種含有一種或多種過(guò)渡金屬化合物和一種或多種芳族羧酸酯內(nèi)部電子給體的齊格勒－納塔主催化劑組合物；一種或多種含鋁助催化劑；和兩種或兩種以上不同選擇性控制劑的混合物，所述SCA混合物包含一種或多種芳族單羧酸的一種或多種酯或其取代衍生物以及通過(guò)使一種或多種烷氧基硅烷化合物與有機(jī)鋁化合物接觸形成的反應(yīng)產(chǎn)物或混合物。
文檔編號(hào)C08F4/654GK1856513SQ200480027560
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2004年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月23日
發(fā)明者L·陳 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司