專利名稱：電子和顯示組件的紡絲印刷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及紡絲印刷(spin printing)導(dǎo)體、絕緣體、電介質(zhì)、磷光體、發(fā)射體和可用于電子和顯示應(yīng)用的其它元件的方法。本發(fā)明也涉及用于此印刷工藝的組合物。本發(fā)明進一步包括從其制備的設(shè)備。
背景技術(shù)：
電子、顯示器和能量工業(yè)依賴于導(dǎo)電和其它電子活性材料的涂層和圖案的形成以在有機和無機襯底上形成電路。產(chǎn)生這些圖案的主要方法是用于大于約100μm的特征的絲網(wǎng)印刷和用于小于約100μm的特征的薄膜和蝕刻方法。用于獲得細(xì)特征尺寸的其它減成法包括使用可光形成圖案的糊劑和激光整理。
在電子工業(yè)中的趨勢是制備更小和更便宜的電子器件，該器件提供更高的分辨率和增強的顯示性能。結(jié)果是，必須開發(fā)新材料和新方法以制造這樣的器件。
當(dāng)與傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷方法相比時，光形成圖案技術(shù)提供均勻的更細(xì)線和空間分辨率。光形成圖案方法，如DuPont的FODEL印刷系統(tǒng)采用如在專利U.S.4,912,019；U.S.4,925,771和U.S.5,049,480中發(fā)現(xiàn)的可光成像有機介質(zhì)，借此將襯底首先采用可光成像的厚膜組合物完全覆蓋(印刷、噴涂、涂覆或?qū)訅?和干燥。通過將可光成像的厚膜組合物暴露到通過帶有電路圖案的光掩模的光化輻射而產(chǎn)生電路圖案的圖像。光化輻射是可以引起光化學(xué)反應(yīng)的輻射如紫外線。然后將曝光的襯底顯影。洗滌掉電路圖案的未曝光部分，在襯底上留下光成像的厚膜組合物，隨后將該組合物燒制以除去所有的剩余有機材料和燒結(jié)無機材料。這樣的光形成圖案方法證實具有約30微米的線分辨率，具體依賴于襯底平滑度，無機粒度分布，曝光，和顯影變量。當(dāng)用于生產(chǎn)顯示設(shè)備如等離子體顯示板、場發(fā)射顯示器、或液晶顯示器中的導(dǎo)體時，導(dǎo)電線可以達(dá)到一米長，比它們的寬度和精度長許多數(shù)量級。由于圖案大部分被洗掉，該方法必須在本質(zhì)上是減成性的。工業(yè)技術(shù)人員需要是加成性的方法。
噴墨打印系統(tǒng)是具有通過數(shù)字指令印刷復(fù)雜圖案的能力的高分辨率、加成性打印系統(tǒng)。此噴墨打印系統(tǒng)是記錄系統(tǒng)，該系統(tǒng)由如下方式印刷通過排放孔如噴嘴或狹縫排出油墨滴以因此使油墨滴直接粘合到打印襯底。噴墨技術(shù)通常屬于兩個寬的分類連續(xù)噴射系統(tǒng)和按需系統(tǒng)。在連續(xù)噴射系統(tǒng)中，噴墨發(fā)射微滴的連續(xù)流而圖案是通過選擇性偏轉(zhuǎn)或不偏轉(zhuǎn)那些微滴到廢儲罐來建立。此系統(tǒng)不能視為完全加成性的，因為損失了偏轉(zhuǎn)到儲罐的那部分材料，使工藝小于100％加成性。在按需系統(tǒng)中，僅當(dāng)需要時發(fā)射液滴。當(dāng)采用具有高固體含量的油墨時這些系統(tǒng)更易于發(fā)生堵塞，和共有特征是按需的最先幾個液滴可能不發(fā)射。
主要用于這種噴墨打印系統(tǒng)的墨水含有溶于含水或非含水溶劑的染料。在導(dǎo)電油墨的領(lǐng)域中，超細(xì)金屬粒子的液體分散體已經(jīng)用于使用噴墨打印系統(tǒng)(US專利申請2003/0110978A1)形成導(dǎo)電電路。其它超細(xì)粒子如金屬氧化物、有機金屬或聚合物的液體分散體也可用于采用噴墨打印系統(tǒng)形成電子電路或顯示設(shè)備的組件。
美國專利申請US2004(009290)公開了由如下方式紡制附著到襯底的導(dǎo)電纖維或帶紡制由有機聚合物與無機材料組成的纖維或帶并在襯底上以所需的取向附加所述纖維或帶以及最后加熱組合物以除去有機聚合物。這導(dǎo)致導(dǎo)電纖維或帶以所需的取向附加到襯底。合適的無機材料通常是金屬導(dǎo)體，包括Au、Ni、Au-Cr合金、Au-Ta合金、Cu-Cr合金、Au/氧化銦錫、Cu、Ag和Ni。這些構(gòu)造物尤其在太陽能電池制造中在硅晶片上用作電極。盡管討論了幾種紡絲方法，但并未公開采用粘彈性體系的概念，所述粘彈性體系中聚合物組分的濃度不高于幾個百分比。美國專利申請US2004050476是相似的但涉及采用包括有機聚合物和無機材料的纖維或帶在顯示板上制造特征的方法，所述無機材料是磷光體、導(dǎo)電金屬或電介質(zhì)粒子。這些申請并沒有預(yù)期如下優(yōu)點使用具有低聚合物含量的粘彈性聚合物溶液，因此使印刷到襯底上的功能相材料的數(shù)量最大化。
可以在許多合成聚合物中分散固體和紡制那些聚合物的纖維。這通過在整個纖維中以及析出到核-殼組合物中的核中的尼龍中的炭黑(US4129677，US4388370，和EP250664)，氧化鋅(US5391432)，氧化鎂(JP57161115)，或氧化銻錫涂覆的Ti氧化物粒子(JP59047474)而得以實施以防靜電。將氧化錫作為阻燃劑加入(JP49034550)。在所有這些例子中，聚合物組分占可感知的份數(shù)而且通常占被紡混合物的主要成份。由于活性相的含量必須較低，獲得的體系的電導(dǎo)率相對低。此外，纖維必須在非常高溫度下粘合到襯底表面以讓它們粘合。為達(dá)到更高的電導(dǎo)率，必須燒制聚合物份數(shù)，但聚合物含量太高使得揮發(fā)工藝會破壞管線。
本發(fā)明中組合物的優(yōu)點在于聚合物含量低于功能相的含量和在于它可以在接近環(huán)境的條件下紡絲和粘合到襯底表面。
制備金屬超細(xì)粒子的上述液體分散體的各種方法是已知的。金屬超細(xì)粒子或粉末可以與例如溶劑、樹脂和分散劑一起，根據(jù)各種方法如攪拌，施加超聲波和，例如在球磨機或砂磨機中混合而分散。根據(jù)此方法制備的液體分散體已經(jīng)用于油墨，涂料和清漆的領(lǐng)域。例如，已知在液相中直接制備金屬超細(xì)粒子的方法如在氣相中蒸發(fā)金屬的技術(shù)(隨后稱為″氣體中蒸發(fā)″技術(shù))，該技術(shù)包括如下步驟在溶劑蒸氣共存在下在低真空氣氛中蒸發(fā)金屬，和然后冷凝蒸發(fā)的金屬和溶劑成均勻的金屬超細(xì)粒子以因此在冷凝的溶劑中分散獲得的粒子和因此得到液體分散體(日本專利2,561,537)和利用不溶性沉淀物形成反應(yīng)或使用還原劑的還原反應(yīng)的那些。在制備金屬超細(xì)粒子的液體分散體的方法中，氣體中蒸發(fā)技術(shù)會允許液體分散體的穩(wěn)定制備，該分散體包含粒度不大于100nm和在其中均勻分散的金屬超細(xì)粒子。在氣體中蒸發(fā)技術(shù)中，分散穩(wěn)定劑或制備包含所需濃度的金屬超細(xì)粒子的液體分散體所要求的組分的量小于液相制備技術(shù)要求的量。
金屬或其它超細(xì)粒子的分散體必須具有用于噴墨打印的油墨所需的特征性能(如粘度和表面張力)。超細(xì)粒子通常經(jīng)歷聚集和這使得難以制備任何液體分散體，其中采用穩(wěn)定的方式分散超細(xì)粒子。由此原因，當(dāng)使用超細(xì)粒子的這樣液體分散體作為噴墨打印用油墨時，油墨具有的問題在于其中存在的超細(xì)粒子的聚集體導(dǎo)致噴墨噴嘴的堵塞。另外，當(dāng)使用其中超細(xì)粒子獨立或單獨分散的液體分散體，作為用于噴墨打印的油墨時，應(yīng)當(dāng)使用適于滿足油墨特征性能要求的溶劑制備液體分散體。然而，合適地用于噴墨打印用油墨的溶劑的選擇是相當(dāng)困難的。噴墨系統(tǒng)要求的性能常常與超細(xì)粒子的穩(wěn)定分散體的要求不一致。
噴墨技術(shù)必須要求低粘度流體用于噴射系統(tǒng)的合適操作。難以將特征構(gòu)建到任何可觀的厚度，盡管這可以采用多遍數(shù)來完成。在遍數(shù)之間要求干燥時間或用以穩(wěn)定初始特征的一些其它方法。由于采用非粘性濕潤流體，通常危害分辨率和難以獲得可觀的特征高度到特征寬度。
盡管在這樣系統(tǒng)中的上述進步，但制造商繼續(xù)尋找超細(xì)材料的實用性得到改善而且線和空間分辨率更細(xì)的組合物。這樣的材料增加制造工藝的速度而不損害電路或顯示圖案中線和空間的高分辨率。本發(fā)明涉及這樣的方法，實施該方法要求的材料和組合物，和該材料的生產(chǎn)方法。
在溶液紡絲中，將聚合物的濃溶液強制通過噴絲頭。噴絲頭的面僅與通常是空氣的氣體接觸。由于溶劑蒸發(fā)通常是緩慢過程，在通過空氣運動短距離，典型地0.1-10cm之后，濃溶液(形式為細(xì)“噴射流”)通常進入凝結(jié)劑，它從聚合物萃取溶劑，導(dǎo)致聚合物纖維的形成。凝結(jié)劑通常是水或，如在本發(fā)明的情況下是空氣。重要地，在噴絲頭面和凝結(jié)劑之間的空隙中，拉伸纖維溶液，該溶液通常是相當(dāng)粘性的和在一定程度上是粘彈性的，導(dǎo)致比從噴絲頭孔擠出的更細(xì)直徑的聚合物溶液噴射流進入凝結(jié)劑。由于在某最大拉伸值以上纖維傾向于斷裂，所以可以拉伸的量有限。
發(fā)明概述本發(fā)明包括組合物，該組合物包括(a)0.1-70wt％功能相粒子，(b)分散載體，和(c)0.1-8wt％在所述分散載體中可溶的超高分子量聚合物。
以上組合物可以含有重量分?jǐn)?shù)為0.5-50wt％的功能相粒子和可以含有各種其它添加劑。
本發(fā)明也包括組合物，該組合物包括(a)0.1-70wt％功能相粒子；和(b)粘彈性聚合物溶液。
本發(fā)明進一步包括在襯底上產(chǎn)生圖像的方法，該方法包括a)將包括0.1-70wt％功能相粒子、分散載體和0.1-8wt％在所述分散載體中可溶的超高分子量聚合物的沉積組合物強制通過孔口以形成纖維；b)任選地伸長所述纖維；c)在襯底上沉積所述纖維；和d)從沉積的纖維蒸發(fā)分散載體，導(dǎo)致功能相粒子以所需的圖像附加到襯底；e)和任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
本發(fā)明也包括一種方法，該方法包括f)將包括0.1-70wt％功能相粒子和粘彈性聚合物溶液的沉積組合物強制通過孔口以形成纖維；g)任選地伸長所述纖維；h)在襯底上沉積所述纖維；和i)從沉積的纖維蒸發(fā)揮發(fā)性組分，導(dǎo)致功能相粒子以所需的圖像附加到襯底；j)和任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
本發(fā)明進一步描述在襯底上產(chǎn)生圖像的方法，該方法包括a)從分配孔口將沉積組合物的儲液滴(resenvoir)在襯底表面上沉積，該沉積組合物包括0.1-70wt％功能相粒子、分散載體和0.1-8wt％在所述分散載體中可溶的超高分子量聚合物；b)使所述儲液滴與被組合物潤濕的細(xì)尖頭物體接觸；c)通過從儲液滴移開細(xì)尖頭物體并離開所述襯底的表面而從所述儲液滴拉伸纖維；d)平移細(xì)尖頭物體到襯底上的其它點使得所述纖維在所述儲液滴和所述其它點之間延伸；e)通過在所述點使細(xì)尖頭物體接觸襯底，在襯底上所述儲液滴和另一個點之間沉積所述纖維；f)從沉積的纖維蒸發(fā)分散載體，導(dǎo)致功能相粒子以所需圖像附加到襯底；和g)任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
本發(fā)明也包括一種方法，該方法包括a)從分配孔口將沉積組合物的儲液滴沉積到襯底表面上，該沉積組合物包括0.1-70wt％功能相粒子和粘彈性聚合物溶液；b)使所述儲液滴與被組合物潤濕的細(xì)尖頭物體接觸；c)通過從儲液滴移開細(xì)尖頭物體并離開所述襯底的表面而從所述儲液滴拉伸纖維；d)轉(zhuǎn)移細(xì)尖頭物體到襯底上的其它點使得所述纖維在所述儲液滴和所述其它點之間延伸；e)通過在所述點使細(xì)尖頭物體接觸襯底，在襯底上在所述儲液滴和另一個點之間沉積所述纖維；f)從沉積的纖維蒸發(fā)揮發(fā)性組分，導(dǎo)致功能相粒子以所需圖像附加到襯底；和g)任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
本發(fā)明進一步包括油墨套裝，該油墨套裝包括至少兩種組合物(a)第一組合物包括(b)0.1-70wt％功能相粒子，(c)分散載體，(d)0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物，和(e)任選的其它助劑，(f)第二組合物包括(g)0-70wt％不同于(b)的功能相粒子，(h)分散載體，和(i)0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物，和(j)任選的其它助劑。
本發(fā)明也包括所有以上方法的產(chǎn)物。
附圖簡述

圖1顯示在剛性襯底上沉積的紡絲纖維。
圖2顯示在柔性襯底上沉積的紡絲纖維。
圖3顯示在兩種纖維彼此的頂上的同時沉積。
圖4顯示具有磷光體和屏蔽肋的顯示元件。
圖5顯示在襯底上皮/芯纖維的橫截面。
圖6顯示具有短效聚合物皮的皮/芯纖維在焙燒以除去短效聚合物之后的橫截面。
圖7顯示襯底上皮/芯纖維的橫截面，其中皮已燒結(jié)在一起。
圖8顯示平行的沉積纖維的頂視圖，其中通過改變孔口和襯底的相對平移速度增加纖維直徑。
圖9是基于在襯底表面上產(chǎn)生儲液滴的印刷工藝的圖。
詳細(xì)描述在此描述的制劑包含超高分子量聚合物的相對稀的可延伸溶液。超高分子量聚合物在分散載體中的低溶液濃度是本發(fā)明的組合物必要的。制劑也包含在電子或顯示器應(yīng)用中成為功能相的材料。最后，制劑可包含各種有助于組合物配制，組合物的印刷，或組合物在最終用途應(yīng)用中性能的其它材料。通過紡絲印刷工藝將功能相的線印刷到襯底上，該工藝由如下操作組成將制劑強制通過孔口以形成連續(xù)纖維，該纖維在放下到襯底表面上之前可以拉伸或不拉伸。蒸發(fā)分散載體以形成線和可以將其它組分從線中燒掉或不燒掉。
盡管一些比其它更實際，事實上其中超高分子量聚合物可溶于溶劑的任何體系可起作用。溶液中的超高分子量聚合物向溶液賦予顯著的粘彈性，使溶液甚至在聚合物的非常低濃度下可延伸。對于聚合物的更濃溶液可以看到相似的效果，該聚合物僅僅是高分子量但不是超高分子量，但要求的高濃度對系統(tǒng)施加另外的要求。在粘彈性的聚合物流體中，除粘性力以外在剪切期間產(chǎn)生了法向(彈性)力。由于法向力隨重均分子量(Mw)以7次冪變化，而粘性力隨Mw以3.4次冪變化，所以隨著聚合物分子量的增加，法向力變化非?？焖?。
在此使用的術(shù)語″超高分子量聚合物″通常表示分子量超過1,000,000的聚合物。術(shù)語可包括單一均聚物或共聚物或可包括均聚物或共聚物的混合物。適當(dāng)分子量的聚合物包括減阻聚合物類。″減阻聚合物″表示降低聚合物溶液和相對于所述溶液如通過管子流動的溶液移動的物體，或正被拉動通過溶液的纖維之間摩擦力的聚合物。這種聚合物、它們的性能和減阻測試是本領(lǐng)域已知的，參見例如J.W.Hoyt在H.Mark等人編，Encyclopedia of polymer Science andEngineering，vol.5，第3版，p.129-151(1986)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。如在此參考文獻(xiàn)中解釋的那樣，聚合物的分子量越高，聚合物作為減阻劑越有效。因此，如果聚合物的(數(shù)均)分子量是至少500,000，更優(yōu)選至少1,00,000，和特別優(yōu)選遠(yuǎn)超過1,000,000是優(yōu)選的。
溶液中聚合物分子量的適當(dāng)性的另一個量度是由K.Weissenberg(Nature，159，310，(1947))稱為“棒爬升”和“Weissenberg效應(yīng)”的現(xiàn)象，他首先分析了所述效應(yīng)和提出機理。在“棒爬升”中，攪拌液體的渦流轉(zhuǎn)化成爬升常規(guī)攪拌裝置的棒。這樣的聚合物，它們的性能，和“棒爬升”的測試是本領(lǐng)域已知的；參見例如Dynamicsof Polymeric liquids?，F(xiàn)象可以采用相當(dāng)簡單的方式由沿流線的額外張力的想法解釋。在棒爬升試驗中，流線(在流體中的想象粒子相對于攪拌器的途徑，經(jīng)過該途徑流體以平滑流移動而沒有湍流)是閉環(huán)，沿這些線的額外張力“窒息”流體和強制它對抗離心力向內(nèi)和對抗重力向上。沿流線的額外張力-來自由聚合物溶液顯示的法向力。在剪切下的牛頓型流體中，僅存在粘性耗散力。在粘彈性的聚合物流體中，除粘性力以外存在剪切期間產(chǎn)生的法向(彈性)力。法向力隨著重均分子量(Mw)以七次冪變化，快速壓倒剪切力，導(dǎo)致棒爬升。
已經(jīng)認(rèn)識到超高分子量聚合物溶液的獨特物理性能一些時間。它們通常用作湍流體系中的減阻劑。僅注射聚合物添加劑的10-50ppm原液可產(chǎn)生大于50％的減阻，意味著輸送流體所需的能量成本減少了相同的量。通常接受的是聚合物溶液的高度粘彈性行為和能量耗散現(xiàn)象及在聚合物分子和湍流之間的相互作用兩者產(chǎn)生減阻現(xiàn)象。正是稀聚合物溶液的此高粘彈性允許本發(fā)明中的紡絲印刷工藝發(fā)生。因此，有效減阻的聚合物體系在紡絲印刷中是有效的。預(yù)期在百萬分之份數(shù)濃度下能夠減阻的任何聚合物在幾個百分比的濃度下在紡絲印刷中有效。然而，顯示此效應(yīng)的成套溶劑和聚合物迄今為止有限。
有效的聚合物減阻劑添加劑通常是具有超高分子量的柔性線性大分子(H.J.Choi和M.S.Jhon，1996，Ind.Eng.Chem.Res.35，2993-2998.)。例子是聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)(C.A.Kim，J.H.Sung，H.J.Choi，C.B.Kim，W.Chun和M.S.Jhon，1999，J.Chem.Eng.日本32，803-811.)，聚(丙烯酰胺)(PAAM)(T.Rho，J.Park，C.Kim，H.K.Yoon和H.S.Suh，1996，Polym.Degrad.Stab.51，287-293)和聚異丁烯(PIB)(H.J.Choi和M.S.Jhon，1996，Ind.Eng.Chem.Res.35，2993-2998)。雙螺旋λDNA當(dāng)與線性聚合物比較時是更好的減阻劑(H.J.Choi，S.T.Lim，P.Y.Lai和C.K.Chan，2002，Phys.Rev.Lett.89，art.no.088302)。陽離子表面活性劑體系(K.Sung，M.S.Han和C.Kim，2003，Korea-Australia Rheol.J.15，151-156)是有效的并能抗湍流中的劣化。疏水性改性的羥乙基纖維素在表面活性劑存在下是有效的(V.Tirtaatmadja，J.J.Copper-White和S.J.Gason，2002，Korea-Aus-tralia Rheol.J.14，189-201)。
減阻的工業(yè)應(yīng)用可以發(fā)現(xiàn)于領(lǐng)域如原油輸送(E.D.Burger，L.G.Chorn和T.K.Perkins，1980，J.Rheol.24，603-626.)、閉路泵送裝置如中央加熱系統(tǒng)和救火以增加水噴射流的范圍、和水供應(yīng)和灌溉系統(tǒng)(R.H.Sellin，J.W.Hoyt和O.Scrivener，1982，J.Hydraulic.Res.20，29-68)、污水系統(tǒng)以防止在大雨之后的溢流(R.H.Sellin和M.Ollis，1980，J.Rheol.24，667-684)。
與本申請更相關(guān)的是，減阻劑用于固體粒子懸浮液的水力輸送(J.Golda，1986，Hydromlic transport of coal in pipes with drag reducingadditives，Chem.Eng.Commun.43，53-67)，但煤遠(yuǎn)在本申請的范圍以外。
用于含水溶液的有用聚合物包括，但不限于聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、黃原膠和瓜爾膠。在含水體系中特別適于紡絲印刷的材料顯現(xiàn)為屬于某些具體的類別。它們是具有如下特性的粘彈性聚合物高極性、水溶性、高分子量和高氫鍵形成能力。同樣，顯然它們是非常長或超高分子量，具有高線性度與幾個側(cè)支鏈和因此特別大的分子長度對直徑比。溶解度和高分子量對于超高分子量聚合物在水中的有效溶解以達(dá)到所需性能也是重要的。較好起作用的一些材料是瓜爾膠、角豆莢膠、角叉菜膠或愛爾蘭苔、梧桐膠、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉、DAPS10[丙烯酰胺-3-(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基)二甲基胺基]-1-丙磺酸酯共聚物]、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮。這些材料是顯示以上特性的物質(zhì)的例示和因此在紡絲印刷中表現(xiàn)較好。聚(環(huán)氧乙烷)和聚(丙烯酰胺)是優(yōu)選的聚合物，和特別優(yōu)選是聚(環(huán)氧乙烷)。包括在術(shù)語聚(環(huán)氧乙烷)中是環(huán)氧乙烷的均聚物和共聚物兩者。相似地，術(shù)語聚(丙烯酰胺)表示包括丙烯酰胺的均聚物以及它與單體如丙烯酸或N-烷基丙烯酰胺的共聚物。
聚合物在配制的組合物中按重量的濃度是約0.1-8％，優(yōu)選約0.5-5％，和更優(yōu)選約1-2％。最優(yōu)的濃度依賴于許多因素如使用的聚合物的分子量和它的化學(xué)結(jié)構(gòu)。一般而言，聚合物的分子量越高，可延伸粘彈性溶液中需要的濃度越低。用于可延伸溶液的一些聚合物，特別地天然聚合物可含有一些不溶于水的部分。此不溶性部分應(yīng)當(dāng)優(yōu)選除去，如由溶液的過濾但必須仔細(xì)以避免溶液中聚合物的分子量的降低。
用于烴溶液的有用聚合物包括，但不限于聚(α-烯烴)，其中烯烴包含八個或更多碳原子。例如，聚辛烯、聚癸烯、聚十二碳烯、聚十四碳烯、聚十六碳烯、聚十八碳烯、聚二十碳烯和更高類別，和混合α-烯烴的共聚物如聚己烯/共癸烯、聚戊烯/共十六碳烯、聚己烯/共辛烯/共癸烯，和相關(guān)共聚物使用傳統(tǒng)Ziegler Natta催化劑制備和用于油管線如Trans-Alaska Pipeline以降低來自湍流的阻力和增加管線的表觀攜帶能力。溶于己烷、辛烷、甲基環(huán)己烷、癸烷、十氫化萘、石油醚、精制煤油、Exxon的Isopar高純度異鏈烷烴溶劑，或其它烴溶劑的這些聚合物是用于紡絲印刷的合適非含水體系。它們在使用中可以是相當(dāng)有效的，但在實際方面，可出現(xiàn)溶劑可燃性的問題。
聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和相關(guān)丙烯酸類聚合物，當(dāng)具有足夠的分子量時，用于溶劑如吡啶、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和乙酸卡必醇酯、TEXANOLB(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)和其它適當(dāng)?shù)臉O性和通常酯溶劑。聚(甲基丙烯酸甲酯)不特別用于例如甲苯。當(dāng)酯基團上的烷基支鏈具有足夠的長度以在烴溶劑中賦予溶解度時，聚(甲基丙烯酸正烷基酯)和丙烯酸正烷基酯可以是烴溶劑中的有用聚合物。
如果要采用聚合物如聚酯或尼龍，必須采用溶劑如六氟異丙醇、苯酚、兒茶酚或甲酸。這些溶劑是毒性和有害的，限制它們的應(yīng)用性和因此它們?nèi)芙獾木酆衔镌诩徑z印刷中的應(yīng)用性。用于本發(fā)明方法的超高分子量PET可以采用如由Rinehart在美國專利4,755,587中描述的過程或由Cohn在美國專利4,792,573中描述的方法制備。在本發(fā)明的紡絲印刷方法中，采用在整個溶劑中基本均勻分散的PET制備PET在適當(dāng)有機溶劑中的溶液?？捎糜赑ET的有機溶劑選自(a)六氟異丙醇、(b)三氟乙酸、(c)包含六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑體系，和(d)包含三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶劑體系。六氟異丙醇和二氯甲烷的混合溶劑體系典型地包含約20wt％-約99wt％六氟異丙醇和約1wt％-約80wt％二氯甲烷。這樣的六氟異丙醇/二氯甲烷混合溶劑體系優(yōu)選包含約30wt％-約99wt％六氟異丙醇和約1wt％-約70wt％二氯甲烷。包含三氟乙酸和二氯甲烷的混合溶劑體系典型地包含約20wt％-約99wt％三氟乙酸和約1wt％-約80wt％二氯甲烷。
在此使用的術(shù)語″分散載體″表示流體，該流體是用于超高分子量聚合物的溶劑或溶劑混合物并且分散活性組分粒子。溶劑可以是純化學(xué)品或化學(xué)品的混合物。例如，可以有用地結(jié)合水與醇或二醇以改進總體溶劑混合物的蒸發(fā)速率。相似地，乙酸丁酯溶劑可以與2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯結(jié)合使用以改進蒸發(fā)速率。
在此使用的術(shù)語″粘彈性聚合物溶液″或″粘彈性溶液″表示顯示粘性和彈性兩種性能的超高分子量聚合物溶液。粘彈性液體在施加的剪切應(yīng)力影響下容易變形和流動。當(dāng)除去應(yīng)力時，液體快速從最后的小變形部分恢復(fù)。因此從粘彈性溶液本體快速拉伸的小纖維在張力下的同時保持直的，但當(dāng)除去拉伸張力時立即在較小的重力下可見地垂掛。對于本發(fā)明的目的，可以從125μm孔口在大于20m/min的速率下擠出和延伸到大于40m/min下1min或更長而不斷裂，含有小于10wt％濃度的超高分子量聚合物的任何聚合物溶液考慮為“粘彈性聚合物溶液。”實施例4展示聚合物溶液的實際測試和那些測試的結(jié)果。
在此使用的術(shù)語“功能相粒子”表示向組合物賦予導(dǎo)電、電阻、發(fā)射、發(fā)磷光、屏蔽、絕緣體、或電介質(zhì)性能的材料?！肮δ芟嗔Ｗ印币部少x予UV或可見光吸收到組合物或可以作為光活性物質(zhì)如光催化劑。通常需要在此包含的功能相粒子是球形的或在形狀中接近球形，但與噴墨打印系統(tǒng)形成對照，可以包括針形材料。在此以下描述組合物的組分。在此使用的術(shù)語″功能相粒子″不表示設(shè)計以向組合物的超高分子量部分賦予改進強度或穩(wěn)定性的材料。
功能相粒子在配制的組合物中按重量的濃度是約0.1-70％，優(yōu)選約0.5-50％，和更優(yōu)選約1-30％。最優(yōu)濃度依賴于許多因素，該因素包括功能相的密度、在總體組合物中分散材料的能力、最終所需圖像的尺寸。分散材料的能力依賴于各種因素，通過提及一些，該因素包括材料的粒度、材料的表面能、材料的任何表面處理、分散工藝中能量輸入的效率。
在導(dǎo)體應(yīng)用中，功能相包括電功能導(dǎo)體粉末。在給定組合物中的電功能粉末可包括單一類型粉末、粉末混合物、幾種元素的合金或化合物。這樣粉末的例子包括金、銀、銅、鎳、鋁、鉑、鈀、鉬、鎢、鉭、錫、銦、鑭、釓、釕、鈷、鈦、釔、銪、鎵、鋅、硅、鎂、鋇、鈰、鍶、鉛、銻、導(dǎo)電碳、及其結(jié)合和厚膜組合物領(lǐng)域中通常的其它物質(zhì)。在要在高溫下燒制的體系中，由于它在燒制條件下自動還原成銀金屬，可以采用氧化銀。
在電阻器組合物中，功能相通常是導(dǎo)電氧化物。電阻器組合物中功能相的例子是Pd/Ag和RuO2。其它例子包括釕燒綠石氧化物，它是Ru+4、Ir+4的多組分化合物或這些的混合物(MI′)，該化合物由如下通式表達(dá)MxBi2-x(M′yM″2-y)O7-z其中M選自釔、鉈、銦、鎘、鉛、銅和稀土金屬；M′選自鉑、鈦、鉻、銠和銻；M″是釕、銥或其混合物；x表示0-2，條件是對于單價銅，x≤1；y表示0-0.5，條件是當(dāng)M′是銠或鉑、鈦、鉻、銠和銻的兩種或多種時，y表示0-1；和z表示0-1，條件是當(dāng)M是二價鉛或鎘時，z至少等于約x/2。這些釕燒綠石氧化物詳細(xì)描述于U.S.專利No.3,583,931的說明書。優(yōu)選的釕燒綠石氧化物是釕酸鉍(Bi2Ru2O7)和釕酸鉛(Pb2Ru2O6)。
在電介質(zhì)組合物中，功能相通常是玻璃或陶瓷。電介質(zhì)厚膜組合物是隔離電荷并可導(dǎo)致電荷的儲存的不導(dǎo)電組合物或絕緣體組合物。因此，厚膜電介質(zhì)組合物典型地包含陶瓷粉末、氧化物和非氧化物玻璃料、結(jié)晶引發(fā)劑或抑制劑、表面活性劑、著色劑、有機介質(zhì)、和這樣厚膜電介質(zhì)組合物領(lǐng)域中通常的其它組分。陶瓷固體的例子包括氧化鋁、鈦酸鹽、鋯酸鹽和錫酸鹽、BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3、玻璃和玻璃-陶瓷。也可適用于這樣材料的前體，即固體材料，它在焙燒時轉(zhuǎn)化成電介質(zhì)固體，和適用于其混合物。
在屏蔽或絕緣體組合物中，功能相通常是玻璃態(tài)或陶瓷金屬氧化物。例子是硼硅酸鉛玻璃、硼硅酸鋅玻璃或硼硅酸鉍玻璃(即，PbO-SiO4玻璃、PbO-B2O3-SiO4玻璃、ZnO-SiO4玻璃、ZnO-B2O3-SiO4玻璃、BiOSiO4玻璃、和BiO-B2O3-SiO4玻璃)的粉末；Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的粉末氧化物，如氧化鈷、氧化鐵、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化錳、氧化釹、氧化釩、氧化鈰、二氧化鈦(Tipaque黃)、氧化鎘、氧化釕、二氧化硅、氧化鎂、和尖晶石。
無機絕緣或介電粉末可以是物理性能不同的粒子的混合物。例如，具有不同熱軟化點的玻璃粒子或陶瓷粒子的結(jié)合使用有效控制烘烤時的收縮。適當(dāng)?shù)馗鶕?jù)組件如屏蔽肋要求的特性等結(jié)合無機粉末的形狀和物理性能。
在發(fā)射組合物中，功能場發(fā)射相可以是單壁或多壁碳納米管。金屬氧化物電子發(fā)射材料通常包含選自鋇、鍶、鈣及其混合物的第一組分M′，選自鉭、鋯、鈮、鈦、鉿及其混合物的第二組分M″，作為金屬元素組分而且也包含氧氮化物鈣鈦礦。電子發(fā)射材料也可包含M′M″O4N類型晶體作為氧氮化物鈣鈦礦，其中M′表示第一組分和M″表示第二組分。優(yōu)選，電子發(fā)射材料滿足關(guān)系其中X和Y分別是第一和第二組分對第一和第二組分總量的摩爾比。在電子發(fā)射材料中，第二組分可以部分以碳化物或氮化物或兩者的形式存在。優(yōu)選，電子發(fā)射材料進一步包含作為另外金屬元素組分的至少一種選自如下的元素MMg、Sc、Y、La、V、Cr、Mo、W、Fe、Ni和Al，更優(yōu)選量為大于0質(zhì)量％到10質(zhì)量％，以氧化物計算。電子發(fā)射材料可進一步包含至少一種選自如下的氧化物M′4M″2O9、M′M″2O6、M′M″O3、M′5M″4O15、M′7M″6O22和M′6M″M″4O18類型晶體，其中M′和M″如以上所定義。電子發(fā)射材料優(yōu)選在室溫下的電阻率為10-6到103歐姆米。電極典型地用作放電燈、電子槍、氣體放電屏、或場發(fā)射顯示器中的電極。
電致發(fā)光磷光體粒子用于顯示器的制造。它們例如可以選自MGa2S4、ZnGa2O4、MGa2O4、Ga2O3、Ca3Ga2O6、和Zn2(Ge，Si)O4(M＝Ca和/或Sr)、ZnS或M′S(M′＝Ba、Ca、和/或Sr)。也包括Y2O2S、ZnS、ZnSiO4或Y2SiO5。
“功能相粒子”也包括“前體組合物”或可以從“前體組合物”原位形成。這樣的方法詳細(xì)描述于國際申請WO03/032084中，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。前體組合物優(yōu)選具有化學(xué)反應(yīng)性，該反應(yīng)性允許它們在相對溫和條件下分解、還原、氧化、水解或另外轉(zhuǎn)化成“功能相”。例如，導(dǎo)電功能相可以由有機金屬前體的低溫分解形成，因此能夠在各種襯底上形成電子特征，該襯底包括有機襯底。導(dǎo)電體系的前體組合物可包括分子金屬前體、溶劑、微米尺寸粒子、納米粒子、載體、還原劑和其它添加劑的各種組合。前體組合物可有利地包括一種或多種適于降低前體組合物轉(zhuǎn)化溫度的轉(zhuǎn)化反應(yīng)誘導(dǎo)劑。可以將導(dǎo)電前體組合物沉積到襯底上和反應(yīng)以形成具有良好電和機械性能的高度導(dǎo)電電子特征。可以配制根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電前體組合物以具有寬范圍的性能和寬范圍的相對成本。例如，在不要求良好可控性能的高體積應(yīng)用中，可以將便宜導(dǎo)電前體組合物沉積在纖維素基材料，如紙上以形成簡單的易處理電路?？梢詫⑻沾汕绑w組合物在非含水溶劑體系從金屬醇鹽配制，該金屬醇鹽在對水或大氣水分曝露時經(jīng)歷隨后的水解轉(zhuǎn)變。
將上述的電功能粉末在有機介質(zhì)中細(xì)分散和任選地由無機粘結(jié)劑伴隨。在此使用的術(shù)語“無機粘結(jié)劑”表示引起功能相材料在最終用途應(yīng)用中表現(xiàn)更好的材料。無機粘結(jié)劑通常使得功能材料更牢固地結(jié)合到襯底。或者，它們可降低功能相材料的表面張力以改進在印刷圖案中的連續(xù)性。這些可以是金屬氧化物、陶瓷和填料，如其它粉末或固體。這些材料的組成可以與其它應(yīng)用中的一些活性組分相同，但當(dāng)用作粘結(jié)劑時，它們通常以更低濃度在總體組合物中存在。無機粘結(jié)劑在組合物中的功能是在焙燒之后使粒子彼此結(jié)合和結(jié)合粒子到襯底。無機粘結(jié)劑的例子包括玻璃粘結(jié)劑(玻璃料)、金屬氧化物和陶瓷。用于組合物的玻璃粘結(jié)劑是本領(lǐng)域通常的。一些例子包括硼硅酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃。例子進一步包括氧化物如B2O3、SiO2、Al2O3、CdO、CaO、BaO、ZnO、SiO2、Na2O、Li2O、PbO和ZrO的組合，它們可以單獨或結(jié)合使用以形成玻璃粘結(jié)劑。用于厚膜組合物的典型金屬氧化物是本領(lǐng)域通常的并可是例如ZnO、MgO、CoO、NiO、FeO、MnO及其混合物。
最優(yōu)選使用的玻璃料是硼硅酸鹽玻璃料，如鉛硼硅酸鹽玻璃料、鉍、鎘、鋇、鈣、或其它堿土硼硅酸鹽玻璃料。這樣玻璃料的制備是公知的和，例如在于以組分的氧化物的形式將玻璃的組分一起熔融和將這樣的熔融組合物傾入水中以形成玻璃料。批料成分當(dāng)然，可以是在玻璃料生產(chǎn)的通常條件下得到所需氧化物的任何化合物。例如，從硼酸獲得氧化硼，從燧石生產(chǎn)二氧化硅，從碳酸鋇生產(chǎn)氧化鋇等。將玻璃優(yōu)選在球磨機中與水碾磨以降低玻璃料的粒度和獲得基本均勻尺寸的玻璃料。然后將它在水中沉降以分離細(xì)粒和除去包含細(xì)粒的上清液流體。也可以使用其它分類方法。
玻璃由常規(guī)玻璃制備技術(shù)，通過采用所需的比例混合所需的組分和加熱混合物以形成熔體而制備。如本領(lǐng)域公知的那樣，進行加熱到峰值溫度和加熱一定時間使得熔體完全變?yōu)橐后w和均勻的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為325-600℃。
優(yōu)選至少85％無機粘結(jié)劑粒子為0.1-10μm和更優(yōu)選為0.2-2μm。為此的原因在于具有高表面積的更小粒子傾向于吸收有機材料和因此阻礙清潔的分解(clean decompositon)。另一方面，更大尺寸的粒子傾向于具有更差的燒結(jié)特性。優(yōu)選無機粘結(jié)劑對總固體的重量比為0.02-5和更優(yōu)選為0.1-2和其中包含的所有范圍。
粘結(jié)劑材料可以在用于電阻、發(fā)射、發(fā)磷光、屏蔽、絕緣體、或電介質(zhì)應(yīng)用的組合物中其它活性組分的配制中存在或不存在。
一些或所有固態(tài)無機粘結(jié)劑或玻璃料可以由金屬樹脂酸鹽替代和在此使用的術(shù)語無機粘結(jié)劑意味著包括金屬樹脂酸鹽。在此使用的術(shù)語″金屬樹脂酸鹽″表示在焙燒時轉(zhuǎn)化成作用相似于玻璃料無機粘結(jié)劑的無機氧化物或玻璃的有機金屬化合物。樹脂酸鹽可以在用于或紡絲印刷系統(tǒng)的溶劑中溶解或分散。市場上可購得的通常金屬皂可以用作基底金屬的有機酸鹽。對于有機酸鹽可利用的金屬包括貴金屬如Au、Ag、Pt、Rh、Ru和Pd?；捉饘俚目衫糜袡C酸鹽包括Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Nb、MO、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Ta、Pb和Bi。適當(dāng)?shù)牟牧峡梢愿鶕?jù)導(dǎo)電糊劑要求的性能選自上述材料。另一種類型的金屬樹脂酸鹽是螯合物類型化合物如有機鈦酸酯。
金屬樹脂酸鹽可以是高度流體到非常粘性液體和也到固體。從用于本發(fā)明的觀點來看，樹脂酸鹽在介質(zhì)中的溶解度或分散性具有主要的重要性。典型地，金屬樹脂酸鹽溶于有機溶劑，特別地極性溶劑如甲苯、二氯甲烷、乙酸芐酯等。
合適的有機鈦酸酯是在U.K.Pat.No.772,675中公開的那些和特別地其中有機鈦酸酯是對應(yīng)于通式(AO)4x.2yTiO的鈦的可水解金屬醇鹽的那些，其中A是C1-8烷基和C1-8?；琌是原子共價結(jié)合到兩個鈦原子的氧，x是1-12的整數(shù)和y是0或1-3x/2的整數(shù)。烷基可以是直鏈或支化的。優(yōu)選的有機鈦酸酯包括乙酰丙酮鈦和四亞辛基二醇鈦螯合物。按類型對應(yīng)于通式(AO)4x.2yTiO的此鈦的其它有機鈦酸酯公開于Ken-React Bul.No.KR-0278-7Rev.(KenrichPetrochemicals，Inc.，Bayonne，N.J.)和其中A是C1-8烷基或C1-8烷基和C1-8的混合物，公開于題目為Versatile Tyzor OrganicTitanates的Du Pont Bul.No.E-38961。
″功能相粒子″優(yōu)選是納米粒子。納米粒子的平均尺寸不大于約100納米，如約10-80納米。對于組合物特別優(yōu)選是平均尺寸為約25-75納米的納米粒子。
特別優(yōu)選用于本發(fā)明的納米粒子基本不團聚。優(yōu)選的納米粒子組合物包括Al2O3、CuOx、SiO2和TiO2，導(dǎo)電金屬氧化物如In2O3、氧化銦錫(ITO)和氧化銻錫(ATO)、銀、鈀、銅、金、鉑和鎳。金屬氧化物的其它有用納米粒子包括熱解二氧化硅如HS-5或M5或其它類別(Cabot Corp.，Boston，MA)和AEROSIL 200或其它類別(DegussaAG，Dusseldorf，德國)或表面改性二氧化硅如TS530或TS720(CabotCorp.，Boston，MA)和AEROSIL 380(Degussa AG，Dusseldorf，德國)。在本發(fā)明的一個實施方案中，納米粒子由在以下討論的金屬前體化合物中包含的相同金屬組成。納米粒子可以使用許多方法制備，稱為多元醇(Polyol)工藝的一種優(yōu)選方法公開于Figlarz等人的U.S.專利No.4,539,041，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。
根據(jù)本發(fā)明的″功能相粒子″也包括平均尺寸為至少約0.1μm的微米尺寸粒子。微米尺寸粒子的優(yōu)選組合物相似于以上關(guān)于納米粒子的組合物。粒子優(yōu)選是球形的，如由噴霧熱解生產(chǎn)的那些。形式為薄片的粒子增加前體組合物的粘度而且使用具有受限孔口尺寸的工具，如噴墨設(shè)備不沉積。當(dāng)在此描述基本球形的粒子時，粒度表示粒徑。在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的低粘度前體組合物不包括形式為薄片的任何粒子。
已知與更大的粒子相比，微米尺寸粒子和納米粒子由于它們相對高的表面能而形成軟團聚。也已知這樣的軟團聚可以容易地由處理如在液體介質(zhì)中曝露于超聲、篩分、高剪切混合和3-輥碾磨而分散。
在此使用的術(shù)語″分散載體″是流體，該流體的主要目的是充當(dāng)組合物的活性組分的細(xì)分固體以一定形式分散的載體，使得它可容易施加到陶瓷或其它襯底。分散載體的溶劑組分應(yīng)當(dāng)對組合物的其它組分是惰性(非反應(yīng)性)的。分散載體也必須是超高分子量聚合物的溶劑。因此，分散載體必須首先是其中固體可分散并同時具有適度穩(wěn)定性的載體。其次，有機介質(zhì)的流變性能必須使得它們向分散體提供良好的施加性能。
溶劑應(yīng)當(dāng)具有足夠高的揮發(fā)性以能夠使溶劑從分散體由相對低熱量水平在大氣壓下蒸發(fā)；然而，溶劑不應(yīng)當(dāng)具有揮發(fā)性使得油墨在紡絲印刷工藝期間在正常室溫下快速干燥。用于組合物的優(yōu)選溶劑在大氣壓下的沸點小于300℃和優(yōu)選小于250℃。對于更極性聚合物體系，這樣的溶劑包括水、脂族醇、該醇的酯，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烯如松油和α-或β-萜品醇、或其混合物；乙二醇及其酯，如乙二醇單丁基醚和丁基溶纖劑乙酸酯；卡必醇酯，如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和卡必醇乙酸酯和其它適當(dāng)?shù)娜軇┤鏣EXANOLB(2，2，4-三甲基-，3-戊二醇單異丁酸酯)。
對于非極性聚合物體系如聚(α-烯烴)，溶劑是非極性體系如烷烴；有用體系的例子包括己烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷(methylcyclohecanes)、辛烷、癸烷、Isopart烷烴、石油醚、精制煤油、萜烯和長鏈烷基醚。芳族溶劑通常不與聚(α-烯烴)一起表現(xiàn)較好，除非采用高操作溫度或在聚合物中存在一些芳族含量(參見，例如US6576732)。用于結(jié)晶聚合物如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)或尼龍的溶劑是高極性的氫鍵溶劑如六氟異丙醇、苯酚、兒茶酚、或甲酸。
如以上討論的那樣，用于這些體系的主要溶劑必須與超高分子量聚合物一致而選擇。由于它與許多聚合物相容而且與不可燃，這與用于聚烯烴體系的溶劑相反水是用于這些體系的最通常載體。水通常與各種親水性有機分子結(jié)合使用以改進蒸發(fā)速率、襯底的潤濕、與其它添加劑的相容性和在此使用的水意味著暗示其中分散載體的主要組分是水的體系。
本發(fā)明采用溶劑的混合物的能力通過操作容易性提供相當(dāng)?shù)墓に噧?yōu)點。經(jīng)選擇具有具體蒸發(fā)或揮發(fā)情況的多種溶劑可以在均勻線和邊緣的形成中，和在保持印刷油墨到襯底表面的粘合中是關(guān)鍵的。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，主要溶劑是與具有變化揮發(fā)性的其它有機溶劑結(jié)合使用的水。
分散載體中存在的有機分子的蒸氣壓應(yīng)當(dāng)足夠低使得它在室溫下不從糊劑快速蒸發(fā)。這是為避免紡絲印刷油墨的″工作壽命″。另外，如果蒸氣壓太高，它可在熱處理期間蒸發(fā)太快，可產(chǎn)生包含過多空隙的圖像。蒸氣壓應(yīng)當(dāng)足夠高以在熱處理期間在商業(yè)實際時間內(nèi)完全從糊劑蒸發(fā)。蒸氣壓因此至少部分地依賴于熱處理的條件。
B.助劑在此使用的術(shù)語″助劑″表示其目的是改進工藝或體系的行為的各種添加劑。例如，聚合物分散劑和粘結(jié)劑對于本發(fā)明的組合物是重要的，它們在組合物中的濃度等于或高于超高分子量聚合物的濃度。由于它們的低分子量，通常它們對體系的粘彈性性能貢獻(xiàn)較少。它們起不同的作用在于它們有助于無機相在介質(zhì)中的分散和一旦達(dá)到分散有助于保持懸浮液。它們必須與采用的分散載體相容并通常具有和該溶劑的高親合力或者在該溶劑中的高溶解度。
水基顏料分散體是本領(lǐng)域公知的，和商業(yè)用于施加膜如涂料或油墨到各種襯底。顏料分散體通常由非離子或離子技術(shù)穩(wěn)定。當(dāng)使用非離子技術(shù)時，顏料粒子由含有水溶性、親水性部分的聚合物穩(wěn)定，該部分延伸入水和提供熵或位阻穩(wěn)定。用于此目的的代表性聚合物包括聚乙烯醇、纖維素類、環(huán)氧乙烷改性苯酚、和環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚合物。在含水體系中，乙烯基吡咯烷酮的均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物是特別有用的。非離子技術(shù)對pH變化或離子污染不敏感。在許多應(yīng)用中，它具有的主要缺點在于最終產(chǎn)物是水敏感的。因此，如果用于油墨應(yīng)用等，顏料當(dāng)對水分曝露時傾向于玷污。在涉及在此討論的超細(xì)活性組分的印刷的許多應(yīng)用中，此水敏感度不是問題，因為由焙燒除去有機組分，以留下超細(xì)活性組分。
在離子技術(shù)中，顏料或超細(xì)粒子由含離子的單體，如中和的丙烯酸、馬來酸、或乙烯基磺酸的聚合物穩(wěn)定。聚合物通過雙電層機理提供穩(wěn)定，由此離子斥力阻礙粒子絮凝。由于中和組分傾向于在施加之后蒸發(fā)，聚合物然后降低水溶解度和最終產(chǎn)物不是水敏感性的。令人遺憾地，在大多數(shù)情況下離子穩(wěn)定劑在焙燒時留下帶相反電荷離子的無機殘余物。在銨、或相關(guān)離子穩(wěn)定劑的情況下，可以緩解此殘余物。在某些情況下，帶相反電荷離子可甚至起無機粘結(jié)劑的作用。因此它是影響分散劑選擇的變量的復(fù)雜結(jié)合。
聚合物分散劑也可以是在蒸發(fā)溶劑之后的粘結(jié)劑，但也可以單獨要求粘結(jié)劑。存在兩種通常類別的聚合物粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑是市售聚合物。它們可單獨或結(jié)合用于制劑。首先是從如下物質(zhì)制備的共聚物、共聚體或其混合物組成的粘結(jié)劑(1)包括甲基丙烯酸C+10烷基酯、丙烯酸C1-10烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其組合的非酸性共聚單體和(2)包括含烯屬不飽和羧酸的部分的酸性共聚單體；酸含量為總聚合物重量的至少10wt％，和平均玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為50-150℃和重均分子量為2,000-100,000和其中包含的所有范圍的共聚物、共聚體或其混合物。
在本發(fā)明中配制的聚合物的作用是賦予紡絲的顯著粘彈性和在溶劑中懸浮其它成分使得它們可以方便地紡絲和施加到襯底。另外，溶劑從糊劑擴散和在熱處理期間蒸發(fā)以提供與聚合物組分結(jié)合的基本無液體的活性組分。
本發(fā)明中的超高分子量聚合物和助劑聚合物兩者應(yīng)當(dāng)在大多數(shù)應(yīng)用中用作″短效聚合物″。重要的是將聚合物組分在焙燒或熱處理期間采用一定的方式除去以提供基本無空隙和缺陷的最終圖像。聚合物必須是在焙燒條件下經(jīng)歷98-100％燒盡的″短效聚合物″。由于在襯底上熔合或燒結(jié)功能組分之前聚合物材料可以在高溫下從功能組分中燒掉，聚合物稱為″短效聚合物″。與簡單揮發(fā)的溶劑組分不同，聚合物組分通常必須經(jīng)歷分解或氧化以被除去。因此，在超高分子量組分和分散劑組分兩者的選擇中的重要因素是如由熱重量分析指示的它們的熱行為。通常，需要聚合物不留下碳質(zhì)殘余物，因此通常不優(yōu)選是芳族聚合物體系。例如，包含顯著比例芳族烴的粘結(jié)劑材料，如酚醛樹脂材料可在焙燒期間留下石墨碳粒子，該粒子可要求顯著更高的溫度以完全脫除。也需要聚合物組分在焙燒工藝期間不熔融或另外成為流體使得沒有印刷圖像的劣化。
有時，印刷的組合物對于隨后的操作步驟而言太軟或延展性太好?；蛘?，它們可在燒盡工藝的早期階段期間軟化或流動。然后在印刷之后適當(dāng)?shù)匾怨饣瘜W(xué)方式原位交聯(lián)聚合物變得很方便。另外，可以方便地印刷多于所需的圖案，光聚合圖案的主體和然后洗滌掉某些小部分。盡管這可能是小于100％加成性工藝，得到的靈活性可較好地抵消小部分活性組分的損失。
如在Glicksman和Santopietro，WO03/034150Al中討論的那樣，可光交聯(lián)的聚合物粘結(jié)劑由共聚物、共聚體或其混合物組成，其中每種共聚物或共聚體包括(1)包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯或其組合的非酸性共聚單體；和(2)包括含烯屬不飽和羧酸的部分的酸性共聚單體，其中一部分含羧酸的部分與含有第一和第二官能單元的反應(yīng)性分子反應(yīng)，其中第一官能單元是乙烯基而第二官能單元能夠通過與羧酸部分的反應(yīng)形成化學(xué)鍵。乙烯基的例子包括，但不限于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯基團。第二官能單元的例子包括，但不限于環(huán)氧化物、醇和胺。
酸性共聚單體組分在組合物中的存在在此技術(shù)中是重要的。酸性官能團產(chǎn)生在含水堿如0.4-2.0％碳酸鈉的水溶液中顯影的能力。當(dāng)酸性共聚單體以10％-30％的濃度存在時獲得最好的顯影。由于它們在低氧氣氛中更清潔地燃燒，甲基丙烯酸類聚合物優(yōu)于丙烯酸類聚合物。
除以上共聚物以外，加入少量其它粘結(jié)劑是可能的。一些例子包括聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、和乙烯丙烯共聚物、聚乙烯醇聚合物(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(PVP)、乙烯醇和乙烯基吡咯烷酮共聚物，以及可以引用聚醚，它是低烯化氧聚合物如聚環(huán)氧乙烷。
聚合物粘結(jié)劑的重均分子量為2,000-100,000和其中包含的任何范圍。聚合物粘結(jié)劑的分子量依賴于應(yīng)用。由于它們不對體系的粘度有負(fù)面影響，小于10,000的重量通常是有用的。需要體系的粘彈性性能大多數(shù)由超高分子量聚合物賦予。
當(dāng)印刷以上組合物以形成干燥圖像時，優(yōu)選聚合物粘結(jié)劑的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是50-150℃，和更優(yōu)選50-100℃。在組合物中發(fā)現(xiàn)聚合物為3-15wt.％和其中包含的任何范圍，基于總組合物。
在此使用的術(shù)語″沉積組合物″表示當(dāng)它已經(jīng)或要在襯底的表面上沉積時的本發(fā)明的組合物。
在此使用的術(shù)語″儲液滴″表示在襯底表面上沉積的一部分沉積組合物，由于組合物的高粘彈性可以從其拉伸纖維。通常將儲液滴通過細(xì)尖頭噴絲頭或能夠在表面上沉積計量量流體的其它設(shè)備沉積。然后將纖維從如圖9中所示的所述儲液滴拉伸，圖9是基于在襯底表面上產(chǎn)生儲液滴的印刷工藝的一個例示的草圖。在圖9的步驟A中，將表面與來自細(xì)點噴絲頭的孔口的沉積組合物接觸。在步驟B中，將來自儲液滴的材料采用噴絲頭的細(xì)點尖頭拉伸同時一些另外的材料被拉出噴絲頭的尖端。在步驟C中，將尖端帶回接近表面以壓住或粘合纖維到表面。最后，在步驟D中，將尖端從表面抽出同時將沉積組合物部分撤回沉積孔口以斷裂或中斷沉積組合物的流的連續(xù)性?；蛘?，可以將儲液滴從沉積孔口如噴絲頭沉積在襯底表面上和從儲液滴拉伸纖維可以由另一個細(xì)尖頭物體如針完成。
在此使用的術(shù)語″細(xì)尖頭物體″是噴絲頭或針或能夠在襯底表面上接觸沉積組合物的儲液滴的其它機械物體。通過任何各種方法將細(xì)尖頭物體粘合到沉積組合物。它可以由沉積組合物潤濕。如果細(xì)尖頭物體是噴絲頭，沉積組合物可不潤濕噴絲頭的表面，但可以選擇性粘合到在噴絲頭的中空圓筒體中包含的沉積組合物。細(xì)尖頭意味著暗示物體的尖端的尺寸等于或小于儲液滴的尺寸和恰當(dāng)?shù)貫槔斐商卣鞯乃枥w維的尺寸。觀察到當(dāng)由不能提供另外沉積組合物的針接觸儲液滴和然后將纖維從所述儲液滴拉伸時，獲得的纖維的長度由幾個因素限制。第一個是儲液滴中材料的量。另一個是在其上粘合沉積組合物的針表面的量，因此控制從儲液滴拉伸的纖維的直徑。與針接觸的表面積由針的直徑，針的點曲率和針滲透入儲液滴表面的深度控制。另一個因素是沉積組合物潤濕針表面的能力。潤濕針表面的能力再次控制初始從儲液滴拉伸的纖維的直徑。潤濕針表面的能力是包括在沉積組合物中的材料和針的構(gòu)造材料的函數(shù)。因此，不銹鋼針的表面可以未改性或可以由甲硅烷基化或采用氟碳材料改性以控制潤濕相互作用。
清楚的是要拉伸的纖維長度正常由襯底表面上儲液滴中包含的材料量限制。當(dāng)細(xì)尖頭物體能夠在拉伸工藝期間輸送另外的沉積組合物時，如在噴絲頭中那樣，可以延長線。
通常，紡絲印刷方法，由紡絲和拉伸纖維的本質(zhì)，最適于在平襯底上印刷長、直、非常均勻線。引入噴絲頭與襯底的物理接觸，因此將纖維壓到襯底上的方法允許該方法容易轉(zhuǎn)角。因此可以通過在襯底上在X方向平移，在規(guī)定的點接觸表面和然后在Y方向平移印刷直角圖案。
紡絲印刷容易適應(yīng)在平表面上的印刷。通過噴絲頭相對襯底表面的三維運動，可以很容易處理凸表面。然而，由于纖維的線性拉伸會跨越表面上的間隙，所以本方法正常不適于在凹表面上的印刷。接觸襯底表面以在接觸點留下儲液滴的方法有助于在凹三維表面的印刷。
其它任選的組分。
i.可光硬化的單體光成像能力可以任選地加入到纖維系統(tǒng)中。當(dāng)不焙燒纖維時，可光成像的組合物特別用于硬化沉積的纖維。當(dāng)本發(fā)明與柔性的聚合物襯底結(jié)合使用時這是特別重要的，所述襯底不經(jīng)歷焙燒步驟。常規(guī)可光硬化甲基丙烯酸酯單體可用于本發(fā)明，如在Glicksman和Santopietro，WO03/034150A1中所述。依賴于應(yīng)用，當(dāng)使用可光交聯(lián)的聚合物時，通常不需要在本發(fā)明的組合物中包括單體。
ii.光引發(fā)體系.
合適的光引發(fā)體系是在環(huán)境溫度下對光化光曝露時產(chǎn)生自由基的那些。它們的有用種類描述于Glicksman和Santopietro，WO03/034150A1。
iii.增塑劑如果需要另外的圖像柔軟度，通常有機介質(zhì)也包含一種或多種增塑劑。這樣的增塑劑有助于保證對襯底的良好層壓和在可光聚合的體系中，提高組合物的未曝光區(qū)域的顯影性。然而，應(yīng)當(dāng)最小化這樣材料的使用以降低當(dāng)焙燒圖像時必須除去的有機材料的量。增塑劑的選擇主要由它與所選溶劑和必須改性的聚合物的相容性確定。不必須要求增塑劑在主要溶劑中的溶解度，只要它在油墨中較好分散。在增塑劑中，用于各種粘結(jié)劑體系的增塑劑是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二芐酯、磷酸烷基酯、聚亞烷基二醇、甘油、聚(環(huán)氧乙烷)、羥基乙基化烷基苯酚、磷酸三甲苯酯、三甘醇二乙酸酯和聚酯增塑劑。
iv.光速增強劑在其中需要一些光固化程度和描述于Glicksman和Santopietro，WO03/034150A1的那些情況下，可以將光速增強劑加入有機介質(zhì)或直接加入組合物。
v.另外的組分本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的另外組分可以在組合物存在，包括分散劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、分散劑、剝離劑、和消泡劑。合適材料的通用公開內(nèi)容在美國專利5049,480中給出。
本發(fā)明的技術(shù)可以應(yīng)用于很多種襯底。特別有用的襯底類型包括聚氟化化合物、聚酰亞胺、環(huán)氧類(包括玻璃填充的環(huán)氧類)、聚碳酸酯和許多其它聚合物。特別有用的襯底包括纖維素基材料如木材或紙、乙酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯腈、丁二烯(ABS)、柔性纖維板、非織造聚合物織物、衣服、金屬箔、陶瓷和玻璃。襯底可以是涂覆的，例如在金屬箔上的電介質(zhì)或在陶瓷或玻璃上的金屬。
印刷細(xì)特征的一個難度在于印刷的組合物可潤濕表面和快速鋪展以增加沉積物的寬度，因此取消細(xì)線印刷的優(yōu)點。當(dāng)印刷用于沉積細(xì)特征如用于顯示器的互連件或?qū)w時這是特別真實的。
前體組合物的鋪展由許多因素影響。依賴于液體的表面張力、固體的表面張力及在固體和液體之間的界面張力，放置在表面上的液滴鋪展或不鋪展。如果接觸角大于90度，考慮液體為非潤濕的和液體傾向于成珠?；驈谋砻媸湛s。對于小于90度的接觸角，液體可在表面上鋪展。
對于完全潤濕的液體，接觸角必須是零。為讓鋪展發(fā)生，液體的表面張力必須低于它位于基上的固體的表面張力。
組合物可以限定在襯底上，因此能夠形成具有最小特征尺寸的特征，最小特征尺寸是在x-y軸中的最小尺寸，如導(dǎo)電線的寬度。組合物可以限定到不大于100μm，優(yōu)選不大于75μm，更優(yōu)選不大于50μm，和甚至更優(yōu)選不大于25μm的寬度的區(qū)域。本發(fā)明提供有利地降低組合物鋪展的組合物和加工方法。例如，可以將少量流變改進劑如苯乙烯烯丙基醇(SAA)和其它聚合物加入前體組合物以降低鋪展。也可以通過納米粒子和前體的組合控制鋪展。也可以通過在沉積期間輻射該組合物而使得該組合物在印刷期間快速干燥而控制鋪展。
優(yōu)選的方法是采用控制鋪展的非潤濕增強劑對以另外方式潤濕的襯底形成圖案。例如，這可以通過采用三烷基甲硅烷基、烴基或氟碳基團官能化襯底表面而實施。
從組合物制造特征寬度不大于100μm的導(dǎo)體特征或最小特征尺寸不大于100μm的特征要求低粘度前體組合物的限定，使得所述組合物不鋪展超過某些限定的邊界。各種方法可用于將組合物限定在表面上，包括在對應(yīng)于需要限定前體或消除前體的所選區(qū)域中增加表面或降低表面的疏水性(表面能)而表面能圖案化。這些可以分類為物理屏蔽、靜電和磁屏蔽，表面能差異，和工藝相關(guān)方法如增加組合物粘度以降低鋪展，例如通過一旦組合物碰到表面就使其極快冷凍或干燥。
優(yōu)選的方法在襯底上并排以一定的方式同時印刷兩種不混溶的組合物，一種包含功能相粒子和另一種沒有功能相粒子，使得沒有功能相粒子的組合物限定具有功能相粒子的組合物到具體的表面區(qū)域。兩種組合物的混溶性很大程度上由分散載體支配。通常發(fā)現(xiàn)對于超高分子量聚合物，用于給定聚合物的溶劑受限，故可能的是分散載體和超高分子量聚合物兩者不同以達(dá)到不混溶性?；蛘撸瑑煞N組合物可兩者包含不同的功能相粒子。這樣的過程會導(dǎo)致一種功能相材料由于和另一種材料的相鄰而被約束就位。
是不混溶組合物方法的變體的優(yōu)選方法是在襯底上并排以一定的方式印刷兩種混溶但不同的組合物，一種包含功能相粒子和另一個沒有功能相粒子，使得沒有功能相粒子的組合物限定具有功能相粒子的組合物到具體的表面區(qū)域。兩種組合物中的兩種分散載體可簡單地是混溶或它們可以相同。盡管兩種組合物的混溶性允許一些混合，但超高分子量聚合物的高溶液粘度導(dǎo)致兩種組合物的混合或互滲透為最小。結(jié)果是，功能相粒子的擴散最小?；蛘?，兩種組合物可兩者包含不同的功能相粒子。這樣的過程導(dǎo)致一種功能相材料由于和另一種材料的相鄰而被約速就位。
本發(fā)明的一個實施方案提供設(shè)計以最小化線鋪展的印刷組合物套裝。組合物套裝包括至少兩種組合物。所述兩種分散載體和它們各自的超高分子量聚合物可以選擇是混溶的，因此提供對線鋪展的最大阻力?；蛘?，依賴于超高分子量聚合物的高溶液粘度，分散介質(zhì)可以混溶或可以相同以最小化兩種組合物的互滲透。
沉積組合物的方法的另一個例子是相對于襯底的溫度加熱組合物以降低印刷期間組合物的粘度。這也可以具有如下優(yōu)點；在組合物達(dá)到襯底之前揮發(fā)一部分分散載體，因此使由于表面潤濕而導(dǎo)致的線鋪展最小化。
沉積組合物的方法的另一個例子是使用加熱的襯底以增加分散載體的揮發(fā)速率。如果組合物包含反應(yīng)性物質(zhì)，加熱的表面可引起立即反應(yīng)，因此交聯(lián)或以其它方式改進印刷的圖案。
沉積組合物的方法的另一個例子是使用急冷的襯底以快速增加印刷的圖案的粘度以最小化線的鋪展。
沉積組合物的方法的另一個例子是采用許多噴絲頭的陣列。因此，例如，為在用于顯示器的玻璃上印刷1000條平行導(dǎo)電銀線，使用包含1000個噴絲頭的紡絲頭。在紡絲頭以下連續(xù)輸送玻璃的連續(xù)片以在每個玻璃屏上印刷所有1000條線并沒有含銀纖維的斷裂?；蛘?，可以是橫跨單一玻璃片來回重復(fù)地輸送單一頭，印刷所有1000條線。
沉積組合物的方法的另一個例子是采用產(chǎn)生儲液滴和從所述儲液滴拉纖維的方法。通常，拉伸的纖維從它自其衍生的點到施加拉伸力的點是基本線性的。因此，彎曲的圖案困難。然而，通過使纖維接觸襯底表面而將纖維“壓”到襯底表面的動作使其粘合?！皦骸钡膭幼髟试S改變拉伸方向，以例如在圖像中形成直角?？梢灾貜?fù)此方法到產(chǎn)生所需的圖像所需的次數(shù)。極限情況是，噴絲頭在襯底表面上書寫連續(xù)曲線。在此情況下，沒有纖維的拉伸和獲得的線的寬度由噴絲頭的直徑確定。因此嚴(yán)重限制線的分辨率。
可以在金屬前體的沉積和轉(zhuǎn)化之后對導(dǎo)電特征進行后處理。例如，可以增加存在的相的結(jié)晶度，如通過激光加工。后處理也可包括清潔和/或電子特征的封裝，或其它改進。
沉積組合物的另一種方法是采用多遍數(shù)沉積來構(gòu)建沉積物的厚度。在一個實施方案中，沉積的特征的平均厚度大于約0.1μm和甚至更優(yōu)選大于約0.5μm。厚度可以甚至大于約1μm，如大于約5μm。可以通過沉積多于一個層由材料離散單元的沉積獲得這些厚度?？梢猿练e和干燥單一層，隨后重復(fù)此循環(huán)。隨后的材料層不必須采取隨后的干燥工藝；可以在先前層完全干燥之前進行另外的沉積。多個層的使用可用于在襯底表面上建立實質(zhì)的通道或通路以物理限定組合物。
可以通過本發(fā)明的方法填充襯底表面上的通道。由任何許多方法產(chǎn)生填充的通道。在此物理屏蔽方法中，形成限定結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)阻止組合物鋪展。這些限定結(jié)構(gòu)可以是在平或彎曲表面下各種形狀和深度的溝槽和空腔，它限定前體組合物的流動。這樣的溝槽可以由化學(xué)蝕刻或由光化學(xué)方法形成。限定前體的物理結(jié)構(gòu)也可以由機械方法形成，該機械方法包括壓印圖案到軟化的表面或機械碾磨、研磨或擦劃特征的方法。溝槽也可以熱形成，例如通過局部熔融低熔點涂料如蠟涂料?；蛘?，可以沉積保持性屏蔽和斑片以限定組合物在某些區(qū)域中的流動。例如，可以將光刻膠層旋涂在聚合物襯底上。光刻法可用于在此光刻膠層中形成溝槽和其它圖案。這些圖案可用于保持在這些預(yù)形成的圖案上沉淀的前體。在干燥之后， 光刻掩?？刹捎眠m當(dāng)?shù)娜軇┏セ虿怀ィ瑫r不除去沉積的金屬。保持性屏蔽也可以采用直接書寫沉積方法如噴墨打印或在此公開的任何其它直接書寫方法沉積。
從上述討論可以理解，本方法最適用于在襯底上的印刷直線。描述了在與襯底接觸時線鋪展的方法。線特征的寬度也是在表面上沉積的纖維寬度的函數(shù)。線的寬度是噴絲頭尺寸、通過噴絲頭的泵送速率、和在離開噴絲頭之后和在接觸襯底表面之前纖維的拉伸比的函數(shù)。纖維的拉伸比是噴絲頭相對于襯底表面的平移速率的函數(shù)。噴絲頭對襯底的相對平移可以由襯底或噴絲頭的移動完成。線的寬度可以由在與襯底接觸之前改變纖維寬度而調(diào)節(jié)。因此通過改變紡絲速率或通過改變噴絲頭對襯底的相對平移速率調(diào)節(jié)線的寬度。
線特征的寬度也是在與襯底表面接觸時刻的分散載體濃度的函數(shù)。因此，如果在纖維離開噴絲頭的時間和在它接觸襯底表面的時間之間存在分散載體從纖維的蒸發(fā)，則表面的潤濕和線的鋪展將降低。當(dāng)所拉伸的纖維直徑變小時，這特別正確，因為直徑變小導(dǎo)致可能從中發(fā)生揮發(fā)的纖維相對表面積變大。在成像工藝的快速時間范圍內(nèi)，主要從纖維表面而不是均勻地由整體蒸發(fā)。這進一步有益于襯底表面上鋪展的最小化。
從上述討論理解可以結(jié)合兩個或多個以后的工藝步驟(干燥，加熱，反應(yīng)和燒結(jié))成單一工藝步驟。
當(dāng)強制組合物通過噴絲頭時，可以采用各種方法。容積泵可用于保持恒定的流速。注射泵典型地用于此方案?；蛘?，組合物可以在足夠的恒定正壓力下保持以強制它以所需速率通過噴絲頭。
電子，顯示器和能量工業(yè)依賴于用于形成導(dǎo)電和其它電子活性材料的涂料和圖案的各種印刷方法以在有機和無機襯底上形成電路。產(chǎn)生這些圖案的主要方法是用于大于約100μm的特征的絲網(wǎng)印刷和對于小于約100μm的特征的薄膜和蝕刻方法。噴墨技術(shù)開始被開發(fā)用于在電子系統(tǒng)上印刷細(xì)導(dǎo)電特征。達(dá)到細(xì)特征尺寸的減成性方法包括使用可光形成圖案的糊劑和激光整理。這些印刷技術(shù)每一個與在此文檔中描述的紡絲印刷技術(shù)一起具有顯著的成套特性，該特性允許由一種特定技術(shù)制備的設(shè)備不同于由其它技術(shù)制備的那些。這些特征由光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、表面光度法、和電測量檢測。例如，可光形成圖案的糊劑具有相對正方的肩臺特征。噴墨導(dǎo)致相對薄的圖案或可以顯微鏡檢測多遍數(shù)的存在。激光整理顯示沿特征側(cè)面的燒蝕效果。紡絲印刷的特征為良好的邊緣銳度和通常比采用噴墨可以達(dá)到的厚的圓輪廓。這些特性對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。
組合物的常規(guī)制備典型地，配制含水基紡絲印刷油墨組合物以具有膠狀或糊劑狀稠度。通常，通過在混合容器中混合如下物質(zhì)制備油墨是以粉末形式加入的超高分子量聚合物的非溶劑的有機載體、單體、超高分子量聚合物和其它有機組分。此混合在用于可光固化體系的黃色光下進行。然后將超細(xì)無機材料加入有機組分的混合物。然后混合總組合物直到無機粉末和超高分子量聚合物由有機材料潤濕。然后使用高剪切三輥研磨機輥磨混合物。此時可以采用適當(dāng)?shù)妮d體或溶劑調(diào)節(jié)糊劑粘度以達(dá)到用于加工的最優(yōu)粘度。由于這樣的污染可導(dǎo)致缺陷，仔細(xì)以避免在制備糊劑組合物的方法中和在制備部件中的臟物污染。最后，向體系中加入水，引起超高分子量聚合物進入溶液和達(dá)到所需的膠狀稠度。然后在低剪切條件下轉(zhuǎn)磨油墨直到它充分混合。
相似地制備烴基體系，但超高分子量聚合物不能以常規(guī)粉末形式獲得。因此碾磨是在用于體系的主要溶劑中而不在超高分子量聚合物的非溶劑中進行。將超高分子量聚合物的小粒子加入體系并將混合物在橡膠研磨機中進一步混合短時間同時聚合物開始溶脹?；旌显谵D(zhuǎn)筒式磨機中完成。
條件紡絲印刷工藝的溫度不是關(guān)鍵的但依賴于采用的溶劑的本質(zhì)。對于含水體系約0℃-約80℃，優(yōu)選30℃-60℃的溫度范圍是方便的。顯然地，更高的溫度導(dǎo)致在印刷工藝期間分散載體的更大蒸發(fā)。
盡管應(yīng)當(dāng)最小化在纖維紡絲點和纖維在襯底上的放置點之間空氣的移動，但印刷工藝相對不由環(huán)境條件影響。
相對濕度影響含水基體系的干燥速率，而對其它溶劑體系的影響較小。這通常在聚合物長絲的干燥速率中反映。如果干燥太快速，纖維可能難以放置在襯底上之前伸長。在襯底上太快速干燥可導(dǎo)致線邊緣特征的扭曲。由于這些原因，優(yōu)選對相對濕度進行一些控制。也有用地采用雙組分溶劑以控制干燥情況。
襯底用于此工藝的襯底可以是剛性或柔性的。通常，需要襯底不是高度吸收性的和襯底表面必須是清潔的，沒有缺陷，和平滑的。
剛性襯底包括例如玻璃、剛性結(jié)晶或無定形塑料、采用各種表面處理的玻璃、或先前印刷到剛性襯底上的各種電元件。剛性襯底可用于于顯示設(shè)備如等離子體顯示板或液晶顯示器。襯底如用于太陽能設(shè)備的結(jié)晶和無定形硅可以使用在此報導(dǎo)的技術(shù)印刷。
柔性或半柔性襯底可以許多方式使用。襯底可包括軟質(zhì)塑料如Mylar聚(對苯二甲酸乙二醇酯)、或其它聚酯膜、Kapton聚酰亞胺膜、紙、表面涂覆的紙、聚乙烯、聚丙烯和雙軸取向聚丙烯、或其它天然和合成聚合物體系。印刷的柔性襯底可以是或結(jié)合到最終設(shè)備?；蛘?，在柔性襯底上印刷的圖像可以轉(zhuǎn)印到最終設(shè)備上。通常，紡絲印刷到柔性襯底上的圖案由于柔性襯底的穩(wěn)定性不能在高溫度下焙燒，但在轉(zhuǎn)印到或?qū)訅旱絼傂砸r底上之后，可以焙燒體系以達(dá)到最終的所需性能和除去體系的柔性部分。
工藝條件由于這樣的污染可導(dǎo)致缺陷，仔細(xì)以避免在制備糊劑組合物的方法中和在制備部件中的臟物污染。將部件在80℃下在空氣氣氛烘箱中干燥。然后將干燥的部件在空氣氣氛中在520℃或以下的峰值溫度下正常焙燒。
通用焙燒方案本發(fā)明的組合物可以使用焙燒方案加工。焙燒方案是厚膜技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員公知的知識。有機介質(zhì)的脫除和無機材料的燒結(jié)依賴于焙燒方案。方案確定介質(zhì)是否基本從完成的制品上除去和是否無機材料在完成的制品中基本燒結(jié)。在此使用的術(shù)語″基本″表示介質(zhì)的至少95％脫除和燒結(jié)無機材料到提供用于所需用途或應(yīng)用的至少適當(dāng)電阻率或電導(dǎo)率或介電性能的點。
用于層壓的系統(tǒng)當(dāng)將圖像制備到柔性介質(zhì)上用于隨后的層壓時，在將它卷繞為寬坯料卷之前，紡絲印刷的圖像可以由采用覆蓋片的層壓保護。硅氧烷涂覆的對苯二甲酸酯PET膜、聚丙烯、或聚乙烯可以用作覆蓋片。在層壓到最終襯底之前除去覆蓋片。
紡絲印刷由如下方式完成通過模頭或噴絲頭紡絲包含功能相和其它組分的粘彈性聚合物溶液到襯底上，該襯底相對于噴絲頭移動。通過強制包含聚合物和其它成分的有機溶劑通過模頭的孔口制備溶液紡絲的長絲。模頭的孔口典型地是圓的，但也可以具有其它所需的幾何形狀。具有變化形狀的孔口的模頭可用于生產(chǎn)長絲，該長絲具有寬種類的橫截面設(shè)計，例如圓，正方形，矩形或橢圓形。例如，含有矩形孔口的模頭可用于生產(chǎn)形式基本為帶或膜形式的長絲。如果長絲的形狀不是圓的，相對于襯底的模頭形狀的取向可以如所需地調(diào)節(jié)。例如，如需要可以將帶或矩形形狀垂直或水平地放置在襯底上。通常方便地采用含有基本圓形孔口的模頭。這樣模頭的孔口典型地具有約20-約400微米的直徑。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選這樣孔口的直徑為約30微米-約200微米。
裝配多個孔口的噴絲頭可用于在單遍中印刷多個線。多個孔的間隔可以是規(guī)則的以提供線的規(guī)則陣列或以特定的圖案間隔以得到線的特別所需陣列。具有多個孔的模頭不必須垂直于印刷的方向放置。對角線放置允許采用比模頭中孔間隔窄的間隔印刷線。平行于印刷方向排列的模頭中的孔允許在單遍中印刷多個厚度或在單遍中以一個在另一個頂上的方式印刷兩種或多種不同的組合物。
將包含功能相和其它成分的聚合物溶液在足以達(dá)到約1米每分鐘-約1000米每分鐘的紡絲速度下強制通過模頭。典型地，紡絲速度為約2米每分鐘-約400米每分鐘。通常需要采用保持令人滿意均勻性的最快可能紡絲速度。然而，也可以方便地采用更緩慢的紡絲印刷速度以使印刷工藝的速度與制造工藝中隨后下游步驟的速度相匹配。由于它們導(dǎo)致更高的產(chǎn)量和更好的生產(chǎn)率，也需要更高的紡絲速度。由此原因，如果可以保持均勻性和其它所需的性能，超過400米每分鐘的紡絲速度會是所需的。期望更低的紡絲印刷速度在剛性襯底上采用，其中加工方向不平行于紡絲方向。其中在平玻璃襯底上沉積纖維的潛在構(gòu)造見圖1。氣體流可用于放置聚合物到襯底上。其中不需要印刷的區(qū)域可以在連續(xù)印刷工藝期間掩蔽。在圖1中，噴絲頭標(biāo)記為2，聚合物溶液標(biāo)記為4。溶液通過模頭溶脹部分6移動和顯示為伸長物8。氣體流10可任選地用于放置聚合物溶液在襯底14上。
當(dāng)印刷和紡絲方向?qū)?zhǔn)時可以保持較高的速度。這由紡絲印刷到柔性襯底上例示，其中襯底的表面可以與噴絲頭的方向?qū)?zhǔn)。其中將聚合物纖維8沉積到移動柔性襯底18上的第二潛在構(gòu)造見圖2。在這些圖中，注意到印刷頭固定而″柔性″襯底18移動。盡管存在此方案的顯著優(yōu)點，固定襯底和印刷狀移動可以是相當(dāng)可能的。
采用適當(dāng)?shù)膲毫⒕酆衔锶芤簭娭仆ㄟ^模頭或噴絲頭以達(dá)到所需的紡絲速度。工藝的溫度必須低于溶劑的沸點。當(dāng)溶劑是水時，將聚合物溶液典型地在約20℃-約70℃的溫度下紡絲印刷。溫度由工藝的工程化、選擇的溶劑、它的蒸發(fā)速率、紡絲速度和其它工藝變量確定。在室溫以上的溫度和受控濕度條件(主要但不專有地用于水基體系)是所需的，使得當(dāng)大氣條件變化時容易保持均勻的蒸發(fā)。優(yōu)選在通過模頭之后將多數(shù)溶劑從聚合物溶液脫除。有機溶劑的明智選擇允許工藝操作溫度的更大變化。
當(dāng)溶液紡絲的長絲離開噴絲頭時，可以將它經(jīng)歷拉伸過程。在拉伸過程期間將溶液紡絲的長絲拉伸到至少約1∶1到50∶1的總拉伸比。對于圓的長絲總拉伸比典型地為約5∶1-約20∶1。有利地采用拉伸以降低線尺寸，增加均勻性和可能使針形活性組分取向。由于存在所有形狀在拉伸時接近圓形的傾向，非圓形長絲的拉伸是最小。
可以采用多個噴絲頭而且多種活性組分可以在單遍中印刷。這在柔性襯底上是特別有利的。兩種組分可以一個在另一個頂上或并排放置。一種潛在的構(gòu)造見圖3，其中噴絲頭標(biāo)記為2，模頭溶脹部分是6，襯底是18和聚合物溶液標(biāo)記為16a和16b。
例如，可以將用于等離子體顯示板的屏蔽肋組分印刷到柔性片上的短效聚合物行之間。成形的紡絲用于建立肋高度對寬度的所需高寬比而且形狀由短效聚合物組分保持?？梢詫⒋穗p組分體系轉(zhuǎn)印到對準(zhǔn)的玻璃襯底上，所述短效聚合物通道保證屏蔽肋在轉(zhuǎn)印和焙燒工藝期間保持它們的形狀。
如果磷光體或其它活性組分包含在短效聚合物組分中，磷光體在焙燒工藝之后排列在所獲得的通道里，從而消除制造工藝中的多個步驟。屏蔽或覆蓋層的擠出涂覆可以在印刷步驟之后進行，但都在同一整體工藝中。獲得的結(jié)構(gòu)如圖4所示，其中玻璃襯底是22，短效粘結(jié)劑層是24，玻璃陶瓷肋是28和磷光體是26。
在此使用的術(shù)語“皮-芯”表示由兩種組分組成的纖維，一種到纖維的中心芯和另一種包裹內(nèi)部組件。由定義，兩種組分必須本質(zhì)不同。在此應(yīng)用中，在芯和皮中的聚合物組分可能相同或不同。最通常，芯和皮中的活性組分不同。皮組分不需要包含任何活性組分和在所述情況下，它在很大程度上用作間隔材料以在制造工藝中的一些特定步驟期間保護芯組分。皮-芯合成聚合物纖維的制備是本領(lǐng)域公知的，如由Killian在美國專利2,936,482中所述，由Bannerman在美國專利2,989,798中所述，和由Lee在美國專利4,059,949中所述，和也在此處以上參考的技術(shù)中。產(chǎn)生圓截面的實心皮-芯雙組分長絲的雙組分紡絲技術(shù)也是本領(lǐng)域已知的和由Hernandez等人描述于美國專利5,458,971。應(yīng)當(dāng)理解可以使用如上所述和在其它現(xiàn)有公開文獻(xiàn)中的生產(chǎn)皮-芯合成聚合物纖維和皮-芯雙組分長絲的已知技術(shù)而不背離本發(fā)明的精神。
與襯底上相鄰纖維直接接觸的芯殼纖維的紡絲印刷可導(dǎo)致幾個有用的構(gòu)造。在初始印刷工藝中，在加工方向觀察的纖維的構(gòu)造在橫截面中由圖5顯示，其中襯底是22，殼體系是30和導(dǎo)電芯標(biāo)記為32。如果皮組分是短效聚合物，則將它在焙燒工藝期間除去和剩余的材料在圖6所示的構(gòu)造中。
如果芯材料是導(dǎo)電活性相，這會是制備緊密間隔電線的另外方法。如果皮材料例如包含絕緣體和芯32包含導(dǎo)體，則獲得的構(gòu)造在焙燒之后如圖7所示。導(dǎo)電纖維包在絕緣膜中。此構(gòu)造在制備等離子體顯示板和其它顯示設(shè)備中具有適用性。
有時，在視頻顯示器中，必須改變導(dǎo)體線的尺寸以更好實現(xiàn)在顯示器側(cè)的電接觸。例如，線變寬如圖8所示。通過相對于從噴絲頭的擠出速度降低襯底的平移速率完成此變寬。所述在纖維上的減速拉伸引起它具有更大的尺寸。更大的尺寸在線的寬度和厚度兩者中反映。在接觸點提高的厚度保證在安裝連接條時與電連接條的良好接觸和增強的耐擦劃性。
實施例由如下實施例說明本發(fā)明，該實施例僅用于說明的目的和不考慮為限制本發(fā)明的范圍或其中實施它的方式。
實施例1-驗證采用非含水體系時本技術(shù)的工作情況UHMW聚癸烯(估算的分子量大于2,000,000)(2.5g)在己烷(50mL)中的溶液由如下方式制備切割聚癸烯的樣品成小片和然后將容納聚合物和溶劑的罐子放到設(shè)定在其最低速度的輥煉機(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)上。翻滾65小時產(chǎn)生粘彈性、相對均勻液體或凝膠。材料可以容易地拉伸成長纖維。
將Ferro銀(1.0g，F(xiàn)erro 7000超細(xì)銀粉末，F(xiàn)erro Corporation，Cleveland，俄亥俄)的樣品在25mL樣品小瓶中在己烷(1mL)中分散。將聚合物溶液的樣品(1mL)加入小瓶。然后將未加蓋的1.5mL小瓶加到樣品小瓶。將加蓋的樣品小瓶采用墊料放入罐子中并放置在其最低速度的輥煉機上24小時。樣品小瓶中的小瓶用作分散銀的輥筒。
將樣品轉(zhuǎn)移到含有切掉平尖端的針的1mL注射器。將小樣品從注射針的尖端強制拉過三個并排的正方形載玻片(VWR-1302-50，2平方英寸)，產(chǎn)生相對直的線。己烷/PD懸浮液是高度粘彈性的和如果不較好地粘合到玻璃表面，會彈性縮回。然而，它們產(chǎn)生包含銀的非常直的細(xì)線。
載玻片的顯微鏡檢查顯示拉伸出了20-250微米的線。存在人們從這樣工藝預(yù)期的缺點，但線顯著良好，具有非常平滑的邊緣和在大多數(shù)載面中良好的均勻性。
實施例2-驗證在含水體系中采用導(dǎo)電材料時本技術(shù)的工作情況在罐子中將UHMW聚環(huán)氧乙烷的樣品(2g，Aldrich，Milwaukee，WI18，947-2，分子量約5,000,000)快速分散入高度攪拌的熱水50mL。將容納UHMW PEO和水的罐子放置到設(shè)定在它最低速度的輥煉機(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)上。翻滾65小時產(chǎn)生粘彈性的相對均勻液體或凝膠。材料可以容易地拉伸成長纖維。
將Ferro銀(1.0g)的樣品在25mL樣品小瓶中在水(1mL)中分散。將聚合物溶液的樣品(1mL)加入小瓶。然后將未加蓋的1.5mL小瓶加到樣品小瓶。將加蓋的樣品小瓶采用墊料放入罐子中并放置在以其最低速度的輥煉機上24小時。
將樣品轉(zhuǎn)移到含有切掉平尖端的針的1mL注射器。將小樣品從注射針的尖端強制拉過三個并排的正方形載玻片(VWR-1302-50，2平方英寸)，產(chǎn)生相對直的線。聚合物較好地粘合到載玻片，載玻片能由較少的努力分離。
載玻片的顯微鏡檢查表時拉伸出了20-200微米的線和它們具有非常平滑的邊緣和在截面中良好的均勻性。清楚的是由于不包括直正的分散劑聚合物，分散工藝不是非常有效的。
實施例3-驗證采用復(fù)合添加劑和助劑時本技術(shù)的工作情況完全氟化DuPont Fodel(DC-204)可光固化銀導(dǎo)體糊劑(60wt％銀)的樣品(10g)從DuPont Micro Circuit Materials，Wilmington，DE獲得。按重量的主要組分是銀(60％)，三甲基戊二醇單異丁酸酯(10％)，丙烯酸類樹脂(6％)，改性丙烯酸酯(3％)，玻璃料(3％)和包括可以看到這些寄存器和多路復(fù)用器的布置。多路復(fù)用器是按以下方式選擇的
CS2212 LSM寫數(shù)據(jù)多路復(fù)用規(guī)范CS2212中規(guī)定，寫入LSM的可以是位移器輸出，也可以是ALU輸出。為實現(xiàn)這一附加功能，在LSM寫數(shù)據(jù)通路上加入一個多路復(fù)用器。該多路復(fù)用器被稱為”muxlsmwd”，并可按以下方式由”muxlsmwdsel”信號選擇
參照CS2212方框圖察看”muxlsmwd”的布置。
2.1概述fabric是可以重新配置的，該過程由配置位控制。將配置位裝入fabric的方法是，首先發(fā)布arc指令(通過裝入存儲器)，隨后配置控制器將配置位傳送到該fabric的配置平面中。
下表提供了軟件信息，這些信息有關(guān)每條配置信號對應(yīng)于地址空間中的哪個地址。由于還沒有確定配置的基地址，以下地址從0開始。
2.2詳述.頭16位是嵌入地址.首位(bit[127])是校驗位。硬件檢測每行(128位)的偶校驗。
有關(guān)校驗，請查閱Dani的ARC擴展協(xié)議。
.以下的地址是相對于一些基地址的。
.每行的128位中帶有112位的配置數(shù)據(jù).在裝載配置期間，硬件在每個周期最多存儲112位行。
.對于某種配置來說，可以跳過該配置不需要的那些行。
實施例4-驗證本技術(shù)可采用確定范圍的聚合物，分散介質(zhì)和濃度工作強制粘彈性聚合物流體通過小孔口同時卷帶輪拉伸獲得的長絲進行纖維的傳統(tǒng)紡絲。使用注射泵將這些聚合物正常強制通過噴絲頭孔。在注射泵速度和獲得的紡絲速度(稱為噴射速度)和卷帶速度之間的關(guān)系定義為″拉伸″和假定完美圓筒體的橫截面而計算。拉伸與長絲半徑緊密相關(guān)，但拉伸采用移動系統(tǒng)相對靜止圓筒體而進行。
使用Harvard PHD-4400注射泵(Harvard Apparatus，Inc.，Holliston，MA)和Custom Scientific Instruments(Newark NJ)變速卷帶輪(CS-194T)，成功地產(chǎn)生紡絲的長絲。使用0.25ml/min的泵送速率，通過正常5密耳(127μm)孔口，則噴射速度確定為大約20m/min。在53m/min的卷帶速率下，拉伸計算為2.7和長絲的直徑計算為大約80μm。盡管測試各種聚合物的紡絲能力，在噴絲頭和卷帶輪之間的長度設(shè)定為1cm。在此距離上可以連續(xù)紡絲1分鐘或更長的聚合物溶液考慮為″粘彈性聚合物溶液″。在表2中給出通過此測試的溶液的例子。
表2.成功紡絲的聚合物、分散介質(zhì)和濃度的組合
BioDot XYZ Dispense Platform采用和最大速度約2.6m/min的可移動平臺關(guān)聯(lián)的變速250μL注射泵。從出口內(nèi)徑約45μm的ART-10Molecular BioProducts吸移管尖端#2139(VWR Scientific，West Chester，PA)切割到長度而定制紡絲噴頭。這些噴頭等于傳統(tǒng)纖維紡絲中的噴絲頭。使用BioDot AxSys軟件，開發(fā)程序以在拉伸出55mm長度和寬度＜80μm的4條平行線。在＜1mm厚度的工廠清潔的10cm直徑硅晶片上拉伸這些線。由于它與掃描電鏡(SEM)的相容性選擇硅晶片。將每條線拉伸離晶片表面＜1mm，以最小化由于重力的任何拉伸效應(yīng)。由于溶液太粘而不能在泵的吸入下填充，進行最終的改進以手動填充注射器。注射泵在推動此溶液通過射流中不顯示問題。
用于紡絲印刷的技術(shù)是首先直接將射流放置在襯底表面上。這產(chǎn)生長絲被其固定的開始點。然后從表面撤回射流3.0mm的距離。當(dāng)表在直線中在x方向在恒定速度下水平移動，產(chǎn)生長絲，重力拉動它到襯底表面。當(dāng)?shù)谝粭l線完成時，在y方向移動已知距離后工藝再次在反方向開始以獲得一系列平行線。
將納米粒子銀(1.5g，10％)(Sumitomo Electric，White Plains，NY)，二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去離子水(11.7g，78％)的懸浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWRScientific)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約30min。向暗紅色細(xì)懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)。將樣品渦旋過夜(Mini Vortexer，VWR，West Chester，PA)和進一步在設(shè)定在其最低速度下的輥煉機(U.S.Stoneware Corp.，PalestineOH)翻滾幾小時，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。
獲得寬度為大約100μm和間隔大約為400μm的一系列四個平行線。將樣品在帶式加熱爐中加熱，該加熱爐在24分鐘內(nèi)從室溫升高到525℃，在525℃下保持18分鐘和然后在18分鐘內(nèi)返回到室溫。線具有良好的電導(dǎo)率。
實施例7-驗證采用導(dǎo)電材料在高加載量下時本技術(shù)的工作情況采用Sumitomo納米粒子Ag(6.0g，40％)(Sumitomo Electric，White Plains，NY)二(乙二醇)丁基醚(Dowanol DB)(1.5g，10％)，和去離子水(7.2g，48％)的40％銀懸浮液，重復(fù)實施例6，在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWR Scientific)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約30min。向暗紅色細(xì)懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)。將樣品渦旋過夜(MiniVortexer，VWR，West Chester，PA)和進一步在設(shè)定為其最低速度下的輥煉機(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)翻滾幾小時，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。
BioDot XYZ Dispense Platform用于在載玻片上在約2.6m/min下印刷組合物。從出口內(nèi)徑的45μm的ART-10MolecularBioProducts吸移管尖端#2139(VWR Scientific，West Chester，PA)切割到長度而定制紡絲噴頭。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線在清潔的載玻片上拉伸。將每條線拉離晶片表面＜1mm。在印刷之后，將樣品在帶式加熱爐中加熱。線的尺寸為＜80μm和電阻率為4歐姆/cm。
實施例8-驗證采用光活化材料的技術(shù)二氧化鈦(Aldrich，Milwaukee，WI)是公知的白色顏料和UV輻射的吸收劑。它也是很多種有機分子氧化的光催化劑。將TiO2納米粉末(50mg，0.32％)，SDS(50mg，0.32％)，和15ml去離子水的懸浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWR Scientific，WestChester，PA)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約45min。向白色懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(388mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。將樣品渦旋幾小時和翻滾過夜，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。如上所述成功地印刷線。
BioDot XYZ Dispense Platform用于在載玻片上在約2.6m/min下印刷組合物。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線在清潔的載玻片上畫出。將每條線從晶片表面拉離＜1mm。在印刷之后，將樣品在帶式加熱爐中加熱。線是白色的和尺寸為55mm乘＜80μm。
實施例9-驗證采用電介質(zhì)材料工作的技術(shù)鈦酸鋇(Aldrich，Milwaukee，WI)是用于許多電子應(yīng)用的公知高電介質(zhì)材料。將BaTiO3納米粉末(45mg，0.29％)，SDS(30mg，0.19％)，和15ml去離子水的懸浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier450(VWR Scientific)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約45min。向白色懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(387mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。將樣品渦旋幾小時和翻滾過夜，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。
BioDot XYZ Dispense Platform用于在載玻片上在約2.6m/min下印刷組合物。從出口內(nèi)徑約45μm的ART-10 MolecularBioProducts吸移管尖端#2139(VWR Scientific，West Chester，PA)內(nèi)徑切割到長度而定制紡絲噴頭。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線在清潔的載玻片上拉出。將每條線拉離晶片表面＜1mm。在印刷之后，將樣品在帶式加熱爐中加熱。線是白色的和尺寸為55mm乘＜80μm。
實施例10-驗證采用無機氧化物材料工作的技術(shù)氧化鉍(Aldrich，Milwaukee，WI)是黃色顏料和已知的抗菌劑。將Bi2O3納米粉末(110mg，0.71％)，SDS(30mg，0.19％)，和15ml去離子水的懸浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier 450(VWRScientific)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約45min。向黃色懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(389mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。將樣品渦旋幾小時和翻滾過夜，得到然而適于紡絲印刷的不均勻粘彈性懸浮液。如上所述成功地印刷線。在焙燒時，線是白色的和尺寸為55mm×＜80μm。
實施例11-驗證在柔性聚合物襯底上和采用高銀加載量工作的技術(shù)在Kapton聚酰亞胺膜(DuPont，Wilmington，DE)上采用如上制備的銀納米粒子(7.5g，50％)在二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去離子水(5.6g，37.5％)與聚(環(huán)氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)的50％銀懸浮液印刷銀線。將樣品采用MiniVortexer(VWR，West Chester，PA)渦旋過夜和進一步在設(shè)定為其最低速度下的輥煉機(U.S.Stoneware Corp.，Palestine OH)上翻滾，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。BioDot XYZ Dispense Platform用于在Kapton膜上在約2.6m/min下印刷組合物。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線拉出。將每條線從膜表面拉離＜1mm。在印刷之后，將樣品在熱板上加熱到200℃下兩小時。線尺寸為55mm乘＜80μm和是導(dǎo)電的。
實施例11-驗證在陶瓷襯底上工作的技術(shù)在鋁陶瓷板上采用Sumitomo納米粒子銀(6.0g，40％)(SumitomoElectric，White Plains，NY)在二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去離子水(7.2g，48％)與聚(環(huán)氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)中的懸浮液印刷銀線。BioDot XYZ Dispense Platform用于在約2.6m/min下印刷組合物。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線在5cm×5cm陶瓷襯底上拉出。將每條線拉離陶瓷表面＜1mm。在印刷之后，將樣品在熱板上加熱到200℃下兩小時和再次在帶式加熱爐中加熱。線尺寸為45mm×＜80μm。
實施例12-驗證在更大襯底上工作的技術(shù)在玻璃板上采用Sumitomo納米粒子銀(1.5g，10％)(SumitomoElectric，White Plains，NY)在二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去離子水(11.7g，78％)與聚(環(huán)氧乙烷)(300mg，2％)(平均MW5,000,000)中的懸浮液印刷銀線。BioDot XYZ Dispense Platform用于在約2.6m/min下印刷組合物。將長度為180mm和寬度小于80pm的一套四條平行線在100mm×200mm玻璃襯底(UniplateTLC板，購自Analtech，Newark，DE，已經(jīng)清潔了)上拉出。將每條線拉離玻璃表面＜1mm。在印刷之后，將樣品在熱板上加熱到200℃下兩小時。線尺寸為180mm×＜80μm。拉伸另外的尺寸低至25μm的線。所有的線具有電導(dǎo)率。
實施例13-驗證采用更低聚合物加載量工作的技術(shù)將Sumitomo Ag納米粒子(3.0g，20％)(Sumitomo Electric，WhitePlains，NY)，二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.35g，9％)，和去離子水(10.5g，70％)的懸浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier450(VWR Scientific，West Chester，PA)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約30min。向暗紅色懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(150mg，1.0％)(平均MW5,000,000)。將樣品在VWR Mini Vortexer上渦旋過夜和進一步設(shè)定為其最低速度下的輥煉機上翻滾幾小時，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。BioDot XYZ Dispense Platform用于在干凈載玻片上在約2.6m/min下印刷組合物。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線拉出。將每條線從晶片表面拉離＜1mm。線裸眼觀察似乎是良好的，但在顯微鏡檢查下發(fā)現(xiàn)容易″土地開裂″，可以由助劑的加入校正的干燥問題。
實施例14-驗證采用更高聚合物加載量工作的技術(shù)將Sumitomo Ag納米粒子(1.5g，10％)(Sumitomo Electric，WhitePlains，NY)，二(乙二醇)丁基醚(DowanolTMDB)(1.5g，10％)，和去離子水(11.6g，77.5％)的懸浮液在20ml小瓶中使用Branson Sonifier450(VWR Scientific，West Chester，PA)超聲分散，負(fù)載循環(huán)＝恒定，輸出控制＝5，約30min。向暗紅色細(xì)懸浮液中加入聚(環(huán)氧乙烷)(375mg，2.5％)(平均MW5,000,000)。將樣品渦旋過夜和進一步在設(shè)定為其最低速度下的輥煉機上翻滾幾小時，得到適于紡絲印刷的粘彈性懸浮液。BioDot XYZ Dispense Platform用于在干凈載玻片上在約2.6m/min下印刷組合物。將55mm長度和小于80μm寬度的四個平行線成功地拉出。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括a)0.1-70wt％功能相粒子，b)分散載體，和c)0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中功能相粒子的重量分?jǐn)?shù)是組合物的0.5-50％。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中功能相粒子的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成組合物的1-30wt％。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中超高分子量聚合物的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成組合物的0.2-5wt％。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中超高分子量聚合物的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成組合物的0.5-3wt％。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物進一步包括0.02-5wt％代替類似量的功能相粒子的無機粘結(jié)劑。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物進一步包括0.02-5wt％代替類似量的功能相粒子的助劑。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中超高分子量聚合物的重量百分比小于功能相粒子的重量百分比。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中功能相粒子的平均尺寸小于五微米。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中功能相粒子的平均尺寸小于100納米。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中功能相選自導(dǎo)體、電介質(zhì)、絕緣體和磷光體。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中功能相是銀。
13.權(quán)利要求1的組合物，其中分散載體是水或烴。
14.權(quán)利要求1的組合物，其中超高分子量聚合物選自聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)和聚(α-烯烴)。
15.一種方法，包括a)將包括0.1-70wt％功能相粒子、分散載體和0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物的沉積組合物強制通過孔口以形成纖維；b)任選地伸長所述纖維；c)在襯底上沉積所述纖維；從沉積的纖維蒸發(fā)分散載體，導(dǎo)致功能相粒子以所需的圖像附加到襯底；和d)任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
16.一種方法，包括a)從分配孔口將沉積組合物的儲液滴在襯底表面上沉積，該沉積組合物包括0.1-70wt％功能相粒子、分散載體和0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物；b)使所述儲液滴與被組合物潤濕的細(xì)尖頭物體接觸；c)通過從儲液滴移開細(xì)尖頭物體并離開所述襯底的表面而從所述儲液滴拉伸纖維；d)平移細(xì)尖頭物體到襯底上的其它點使得所述纖維在所述儲液滴和所述其它點之間延伸；e)通過使細(xì)尖頭物體在所述點接觸襯底而在襯底上在所述儲液滴和另一個點之間沉積所述纖維；f)從沉積的纖維蒸發(fā)分散載體，導(dǎo)致功能相粒子以所需圖像附加到襯底；和g)任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
17.一種方法，包括a)將包括0.1-70wt％功能相粒子和粘彈性聚合物溶液的沉積組合物強制通過孔口以形成纖維；b)任選地伸長所述纖維；c)在襯底上沉積所述纖維；和d)從沉積的纖維蒸發(fā)揮發(fā)性組分，導(dǎo)致功能相粒子以所需的圖像附加到襯底，和任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
18.一種方法，包括a)從分配孔口將沉積組合物的儲液滴沉積到襯底表面上，該沉積組合物包括0.1-70wt％功能相粒子和粘彈性聚合物溶液；b)使所述儲液滴與被組合物潤濕的細(xì)尖頭物體接觸；c)通過從儲液滴移開細(xì)尖頭物體并離開所述襯底的表面而從所述儲液滴拉伸纖維；d)平移細(xì)尖頭物體到襯底上的其它點使得所述纖維在所述儲液滴和所述其它點之間延伸；e)通過使細(xì)尖頭物體在所述點接觸襯底而在襯底上在所述儲液滴和另一個點之間沉積所述纖維；f)從沉積的纖維蒸發(fā)揮發(fā)性組分，導(dǎo)致以所需圖像將功能相粒子附加到襯底；和g)任選地加熱襯底和沉積的纖維到足以進行有機組分脫除的溫度。
19.權(quán)利要求15或權(quán)利要求17的方法，其中步驟a)、b)和c)都是一個連續(xù)工藝。
20.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中功能相粒子的重量分?jǐn)?shù)是沉積組合物的0.5-50％。
21.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中功能相粒子的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成沉積組合物的1-30wt％。
22.權(quán)利要求15或16的方法，其中超高分子量聚合物的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成沉積組合物的0.2-5wt％。
23.權(quán)利要求15或16的方法，其中超高分子量聚合物的重量分?jǐn)?shù)構(gòu)成沉積組合物的0.5-3wt％。
24.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中沉積組合物進一步包括0.02-5wt％代替類似量的功能相粒子的無機粘結(jié)劑。
25.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中沉積組合物進一步包括0.02-5wt％代替類似量的功能相粒子的助劑。
26.權(quán)利要求15或16的方法，其中超高分子量聚合物的重量百分比小于功能相粒子的重量百分比。
27.權(quán)利要求15或16的方法，其中功能相粒子的平均尺寸小于5微米。
28.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中功能相粒子的平均尺寸小于100納米。
29.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中功能相選自導(dǎo)體、電介質(zhì)、絕緣體和磷光體。
30.權(quán)利要求29的方法，其中功能相是銀。
31.權(quán)利要求15或16的方法，其中分散載體選自水和烴。
32.權(quán)利要求15或權(quán)利要求17的沉積組合物，其中超高分子量聚合物選自聚(環(huán)氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)和聚(α-烯烴)。
33.權(quán)利要求15或16的方法，其中纖維是皮/芯纖維。
34.權(quán)利要求33的方法，其中皮層僅由短效聚合物組成。
35.權(quán)利要求33的方法，其中皮層的聚合物含量高于芯層的聚合物含量。
36.權(quán)利要求33的方法，其中皮聚合物包含活性組分而芯聚合物包含導(dǎo)電組分，在焙燒之后在襯底上留下包含包覆導(dǎo)體的活性組分層。
37.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中將兩個或多個層采用一個在另一個頂上的方式印刷到襯底上。
38.權(quán)利要求15或權(quán)利要求17的方法，其中將兩個或多個層采用一個在另一個頂上的方式印刷到襯底，并且其中連續(xù)的層包含不同的活性組分或助劑。
39.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中襯底的表面被化學(xué)改性以具有不同于襯底自然表面能的表面能以使得它更不潤濕以最小化沉積組合物的鋪展。
40.權(quán)利要求39的方法，進一步包括改性所述襯底第一部分的步驟，其中改性所述第一部分以具有不同于所述襯底第二部分上表面能的表面能，并且其中所述第一部分用于限定所述沉積的組合物。
41.權(quán)利要求40的方法，進一步包括改性所述襯底第一部分的步驟，其中所述第一部分用于限定所述沉積的組合物。
42.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中將沉積組合物相對于襯底加熱。
43.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中將襯底的表面相對于沉積組合物加熱。
44.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中將沉積組合物沉積入襯底上的預(yù)形成通道。
45.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中襯底是剛性的。
46.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中襯底選自玻璃、陶瓷和聚合物。
47.權(quán)利要求46的方法，其中襯底是半導(dǎo)體。
48.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中襯底是柔性的。
49.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中使來自孔口的纖維接觸襯底以在纖維和襯底之間建立粘合。
50.權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法，其中通過調(diào)節(jié)纖維的拉伸比調(diào)節(jié)獲得的圖像的寬度。
51.由權(quán)利要求15或權(quán)利要求16或權(quán)利要求17或權(quán)利要求18的方法制造的制品。
52.權(quán)利要求51的制品，其中制品選自顯示設(shè)備、等離子體顯示板、場發(fā)射顯示設(shè)備、液晶顯示設(shè)備、太陽能電池板、電化學(xué)電池、印刷電路、天線、電磁輻射的屏蔽設(shè)備、汽車窗戶的電阻加熱器設(shè)備、電致變色窗設(shè)備、微波電路、控制模塊和EKG電極。
53.權(quán)利要求51的制品，其中襯底選自聚合物、玻璃和陶瓷。
54.權(quán)利要求53的制品，其中襯底是半導(dǎo)體。
55.包括至少兩種組合物的油墨套裝，該組合物包括a)0.1-70wt％功能相粒子，b)分散載體，c)0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物，和d)任選的其它助劑，e)第二組合物包括f)0-70wt％不同于(b)的那些的功能相粒子、分散載體，和g)0.1-8wt％溶于所述分散載體的超高分子量聚合物，和h)任選的其它助劑。
56.權(quán)利要求55的油墨套裝，其中兩種組合物的分散載體不能混溶。
57.權(quán)利要求55的油墨套裝，其中兩種組合物的分散載體可混溶。
58.權(quán)利要求55的油墨套裝，其中兩種組合物的分散載體相同。
59.權(quán)利要求55的油墨套裝，其中功能相粒子的重量分?jǐn)?shù)在第一油墨中是組合物的0.5-50％和在第二油墨中是0-50％。
60.權(quán)利要求55的油墨套裝，其中功能相粒子的重量分?jǐn)?shù)在第一油墨中是組合物的0.5-50％和在第二油墨中是0-50％。
61.權(quán)利要求16或權(quán)利要求18的方法，其中噴絲頭用作分配孔口和細(xì)尖頭物體兩者。
62.權(quán)利要求16或權(quán)利要求18的方法，其中在襯底上在所述儲液滴和另一點之間平移所述纖維的過程期間，在使細(xì)尖頭物體在所述點接觸到襯底之前，從噴絲孔分配另外的組合物。
63.權(quán)利要求16或權(quán)利要求18的方法，其中從同一儲液滴到襯底上的幾個不同位置拉線。
64.權(quán)利要求16或權(quán)利要求18的方法，其中步驟a)、b)、c)、d)和e)都是一個連續(xù)工藝。
65.一種組合物，包括a)0.1-70wt％功能相粒子，和b)粘彈性聚合物溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及印刷導(dǎo)體、絕緣體、電介質(zhì)、磷光體、發(fā)射體和可用于電子和顯示應(yīng)用的其它元件的方法。本發(fā)明也涉及用于此印刷工藝的粘彈性組合物。本發(fā)明進一步包括從其制備的設(shè)備。
文檔編號C08F2/00GK1860413SQ200480028287
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月29日
發(fā)明者S·D·伊特爾, J·G·克勞福特 申請人:納幕爾杜邦公司